PL206502B1

PL206502B1 - Sposób wytwarzania 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutanu

Info

Publication number: PL206502B1
Application number: PL385268A
Authority: PL
Inventors: Alain Lambert; Vincent Wilmet
Original assignee: Solvay
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2010-08-31
Also published as: CA2355385A1; US20030060671A1; US7566809B2; DE69940828D1; CN1334788A; JP4785251B2; KR100684939B1; HUP0104672A3; CN101284757A; PL208571B1; RU2392260C2; CN100387561C; US20080033219A1; HU227729B1; BR9916345A; US20070021635A1; ATE430119T1; RU2005122401A; US7223892B2; PL208572B1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu w którym prekursor 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu jest poddawany reakcji z kompozycją azeotropową lub pseudoazeotropową, która zawiera 1,1,1,3,3-pentafluorobutan i fluorowodór.

Hydrofluoroalkany można wytworzyć na drodze reakcji odpowiedniego chlorowanego prekursora z fluorowodorem, jak ujawniono np. w zgłoszeniach patentowych nr EP-A1-0699649 i nr WO-A1-97/15540 (w imieniu Solvay) i w zgłoszeniu patentowym nr WO-A1-97/05089. W takim procesie, na wylocie reaktora, mieszanina produktów reakcji zawiera, oprócz pożądanego hydrofluoroalkanu, chlorowodór pochodzący z usuniętego atomu lub atomów chloru z cząsteczki wyjściowego chlorowanego prekursora, fluorowodór, chlorofluorowane związki pośrednie, na ogół nieprzereagowany chlorowany prekursor, prawdopodobnie obojętne rozcieńczalniki i różne produkty uboczne w małych ilościach. Ponieważ reakcję zazwyczaj prowadzi się z nadmiarem fluorowodoru w stosunku do chlorowanego prekursora, nieprzereagowany fluorowodór na ogół występuje w mieszaninie produktów reakcji. Podczas gdy większość składników mieszaniny produktów reakcji można łatwo i całkowicie oddzielić metodą oddestylowania, bardzo trudno jest oddzielić całkowicie hydrofluoroalkan od fluorowodoru metodą oddestylowania z powodu częstego tworzenia przez te związki mieszanin azeotropowych.

Zgłoszenie patentowe nr WO-A1-97/05089 ujawnia proces oczyszczania hydro(chloro)fluoroalkanów (w szczególności 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu lub HFC-245fa) z mieszaniny azeotropowej z fluorowodorem metodą destylacji azeotropowej obejmującej dwa kolejne stopnie destylacji w róż nych temperaturach i pod różnymi ciśnieniami.

Jednakże ta technika destylacji azeotropowej wykazuje wady, ponieważ wymaga dużej różnicy temperatur lub ciśnień pomiędzy dwoma kolumnami w celu uzyskania wystarczającego potencjału rozdzielania (różnicy w kompozycji pomiędzy azeotropem pod niskim ciśnieniem/temperaturą i azeotropem pod wysokim ciś nieniem/temperatur ą ) i uzyskania duż ej szybkoś ci przepł ywu strumienia zawracanego pomiędzy dwoma kolumnami.

Zgłoszenie patentowe nr WO-A1-97/13719 ujawnia sposób rozdzielania i odzyskiwania fluorowodoru z jego (azeotropowej) mieszaniny z, między innymi, hydrofluoroalkanami zawierającymi od 1 do 6 atomów węgla (w szczególności HFC-245fa). Mieszaninę kontaktuje się z roztworem fluorku metalu alkalicznego (w szczególności fluorku potasu lub fluorku cezu) i fazę organiczną oddziela się od fazy zawierającej fluorowodór i fluorek metalu alkalicznego.

W tym znanym procesie można obawiać się zanieczyszczenia fazy organicznej fluorkiem potasu lub fluorkiem cezu i ryzyka rozkładu hydrofluoroalkanów, które to zanieczyszczenie mogłoby spowodować. Ponadto fluorki metali alkalicznych, a dokładniej fluorek cezu, są bardzo kosztowne.

Zgłoszenie patentowe nr WO 91/04955 ujawnia proces oczyszczania fluoroalkanów obejmujący zmniejszenie nadmiaru i wykorzystanie fluorowodoru. W procesie tym, nadmiar fluorowodoru jest poddawany reakcji z dodatkowym związkiem halogenoorganicznym lub halogenoalkenem wobec katalizatora fluorowania i w warunkach fluorowania. W procesie tym można stosować tradycyjny katalizator oraz warunki fluorowania, a katalityczne fluorowanie można prowadzić w fazie gazowej lub ciekłej.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, w którym prekursor 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu jest poddawany reakcji z kompozycją azeotropową lub pseudoazeotropową, która zawiera 1,1,1,3,3-pentafluorobutan w ilości od 1,5% molowego do 27,5% molowego i fluorowodór w ilości od 72,5% molowego do 98,5% molowego.

Korzystnie w sposobie według wynalazku, kompozycja pseudoazeotropową składa się z 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu w iloś ci od 1,5% molowego do 27,5% molowego i fluorowodoru w ilo ś ci od 72,5% molowego do 98,5% molowego.

Korzystnie w sposobie według wynalazku prekursorem jest 1,1,1, 3,3,-pentachlorobutan, chlorofluorowany prekursor lub ich mieszanina. Korzystnie chlorofluorowanymi prekursorami są izomery trichlorodifluorobutanu (HCFC-363), izomery tetrafluorochlorobutanu (HCFC-364).

Szczególnie korzystnie w sposobie według wynalazku prekursorami są 1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutan, 1,3-dichloro-1,1,3-trifluorobutan, 3,3-dichloro-1,1,1-trifluorobutan, 3-chloro-1,1,1,3-terafluorobutan lub ich mieszaniny.

Korzystnie w sposobie według wynalazku reakcję prowadzi się z lub bez użycia katalizatora.

Termin „chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluoroalkanu” oznacza hydrochloroalkany i hydrochlorofluoroalkany, tj. odpowiednio, chlorowane i chlorofluorowane związki węglowodorowe zawierające co najmniej jeden atom chloru i co najmniej jeden atom wodoru, taką samą liczbę

PL 206 502 B1 atomów węgla jak pożądane hydrofluoroalkany i co najmniej o jeden atom fluoru mniej niż pożądany hydrofluoroalkan. Pożądany hydrofluoroalkan można otrzymać wychodząc z co najmniej jednego chlorowanego lub chlorofluorowanego prekursora hydrofluoroalkanu, przez reakcję tego prekursora z fluorowodorem.

Jako przykłady chlorowanych lub chlorofluorowanych prekursorów hydrofluoroalkanów, które można stosować w sposobie wytwarzania według wynalazku, można wymienić hydrochloroalkany takie jak:

1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutan (HCFC-363kfc),

1,3-dichloro-1,1,3-trifluorobutan (HCFC-3631fb),

3,3-dichloro-1,1,1-trifluorobutan (HCFC-363mfa),

1-chloro-1,1,3,3-tetrafluorobutan (HCFC-3641fc) i

3-chloro-1,1,1,3-tetrafluorobutan (HCFC-364mfb).

Alternatywnie, termin „chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluoroalkanu” oznacza (hydro)chloroalkeny i (hydro)chlorofluoroalkeny, tj. odpowiednio, chlorowane i chlorofluorowane związki węglowe zawierające co najmniej jeden atom chloru i ewentualnie co najmniej jeden atom wodoru, taką samą liczbę atomów węgla jak pożądany hydrofluoroalkan i co najmniej o jeden atom fluoru mniej niż pożądany hydrofluoroalkan. Można tu wymienić np. (hydro)chloro(fluoro)buteny, takie jak np. dichlorodifluorobuteny, w szczególności taki jak 1,1-dichloro-1,3-difluorobut-2-en, i/lub chlorotrifluorobuteny, w szczególności taki jak 1-chloro-1,1,3-trifluorobut-2-en, jako prekursory 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu.

Gdy reakcję pomiędzy mieszaniną prekursora 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu a kompozycją azeotropową lub pseudoazeotropową obejmującą 1,1,1,3,3-pentafluorobutan i fluorowodór prowadzi się w obecności katalizatora, można stosować katalizatory, które mogą wspomagać podstawienie atomu chloru przez atom fluoru. Wśród katalizatorów, które można stosować można wymienić pochodne metali wybranych spośród metali z grup Ilia, IVa i b, Va i b, i VIb układu okresowego pierwiastków i ich mieszaniny. Dokładniej wybiera się tytan, tantal, molibden, bor, cyna i pochodne antymonu, korzystnie stosuje się pochodne tytanu lub cyny. Pochodne tytanu są szczególnie korzystne. Jako pochodne metali można wymienić sole, a dokładniej halogenki. Korzystnie wybiera się chlorki, fluorki i chlorofluorki. Chlorki, fluorki i chlorofluorki tytanu i cyny i ich mieszaniny są szczególnie korzystnymi katalizatorami w sposobie wytwarzania hydrofluoroalkanu według wynalazku. Tetrachlorek tytanu i tetrachlorek cyny są zwłaszcza korzystne.

Pod ciśnieniem 300 kPa kompozycja azeotropowej mieszaniny fluorowodór/1,1,1,3,3-pentafluorobutan wynosi w przybliżeniu 60/40% wagowych, tj. molowy stosunek fluorowodór/1,1,1,3,3-pentafluorobutan wynosi w przybliżeniu 11 moli/mol.

W korzystnym rozwią zaniu wedł ug wynalazku, mieszaninę zawierając ą 1,1,1,3,3-pentafluorobutan i fluorowodór rozdziela się na drodze reakcji mieszaniny 1,1,1,3,3-pentafluorobutan/fluorowodór z prekursorem 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, korzystnie 1,1,1,3,3-pentachlorobutanem, bez katalizatora. 1,1,1,3,3-pentachlorobutan można otrzymać np. metodą telomeryzacji związków chlorowanych, takich jak np. 2-chloropropen z tetrachlorkiem węgla lub chlorku winylidenu z 1,1,1-trichloroetanem, w obecności różnych katalizatorów takich jak, w szczególności, pentakarbonylożelazo lub sole miedzi w połączeniu z aminą.

Temperatura, w której prowadzi się reakcję na ogół wynosi co najmniej 60°C. Temperatura korzystnie wynosi co najmniej 80°C. Na ogół temperatura nie przekracza 160°C. Korzystnie nie przekracza ona 140°C.

Reakcję pomiędzy mieszaniną 1,1,1,3,3-pentafluorobutan/fluorowodór i prekursorem 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu w sposobie wytwarzania według wynalazku korzystnie prowadzi się w fazie ciekłej. W tym przypadku ciśnienie dobiera się tak, aby utrzymać mieszaninę reakcyjną w postaci cieczy. Stosowane ciśnienie zmienia się w zależności od temperatury mieszaniny reakcyjnej. Na ogół wynosi ono mniej lub dokładnie 4000 kPa. Korzystnie wynosi ono poniżej lub dokładnie 3500 kPa. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu, ciśnienie wynosi poniżej lub dokładnie 2500 kPa. Ciśnienie wynosi na ogół powyżej lub dokładnie 500 kPa. Ciśnienie korzystnie wynosi powyżej lub dokładnie 1000 kPa.

Sposób wytwarzania według wynalazku można prowadzić porcjami lub w sposób ciągły.

Gdy sposób wytwarzania według wynalazku prowadzi się porcjami, czas trwania reakcji pomiędzy mieszaniną 1,1,1,3,3-pentafluorobutan/fluorowodór i prekursorem 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu na ogół zmienia się od 10 minut aby 5 godzin. Ten czas trwania korzystnie wynosi co najmniej 0,5 godziny.

PL 206 502 B1

Ten czas trwania korzystnie wynosi co najmniej 1 godzinę. Ten czas trwania na ogół nie przekracza 4 godzin. Ten czas trwania korzystnie nie przekracza 2,5 godziny.

Gdy sposób rozdzielania według wynalazku prowadzi się w sposób ciągły, czas przebywania reagentów w reaktorze wynosi na ogół co najmniej 0,5 godziny. Zazwyczaj nie przekracza on 30 godzin. Typowo zmienia się on od 5 do 25 godzin. Korzystnie zmienia się on od 10 do 20 godzin. Termin „czas przebywania reagentów w reaktorze” oznacza stosunek objętości mieszaniny reakcyjnej do objętościowej szybkości przepływu mieszaniny reakcyjnej na wylocie reaktora.

Jeśli prekursorem jest 1,1,1,3,3-pentachlorobutan, dobre wyniki otrzymuje się przy stosunku molowym fluorowodoru do 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu poniżej 15 moli/mol, korzystnie w zakresie od 5 do 10 moli/mol, przy temperaturze reakcji w zakresie od 80 do 140°C, korzystnie od 110 do 120°C, pod ciśnieniem od 500 do 4000 kPa, korzystnie od 1500 do 2500 kPa i przy czasie przebywania reagentów w reaktorze od 0,5 do 25 godziny.

Reakcje pomiędzy mieszaniną hydrofluoroalkan/fluorowodór i związkiem organicznym w sposobie według wynalazku można prowadzić w dowolnym reaktorze wykonanym z materiału odpornego na temperaturę, ciśnienie i stosowane reagenty, w szczególności na fluorowodór.

Korzystnie, cały lub część chlorowodoru otrzymanego na drodze reakcji usuwa się w sposób ciągły. Na ogół usuwa się co najmniej 80% chlorowodoru.

W alternatywnym korzystnym sposobie wedł ug wynalazku, mieszaninę produktów reakcji otrzymanych w reakcji mieszaniny 1,1,1,3,3-pentafluorobutan/fluorowodór i prekursorem 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, zdolnym do reakcji z fluorowodorem, poddaje się co najmniej jednemu późniejszemu etapowi obróbki przeznaczonemu do odzyskiwania hydrofluoroalkanu. Przykłady etapów obróbki, które można stosować to, między innymi, operacje, które można stosować w celu oddzielenia hydrofluoroalkanu od pozostałego fluorowodoru takie jak np. adsorpcja na substancji stałej, takiej jak NaF, mycie wodą, ekstrakcja, rozdzielanie z zastosowaniem odpowiedniej membrany, destylacja ekstrakcyjna lub co najmniej jedna destylacja. Spośród tych operacji, dobre wyniki daje destylacja.

Alternatywnie stosuje się trójstopniową destylację. Na pierwszym stopniu destylacji (I) odzyskuje się co najmniej jedną frakcję zawierającą pozostały fluorowodór. Na drugim stopniu destylacji (II) odzyskuje się co najmniej jedną frakcję zawierającą zanieczyszczenia nielotne. Na trzecim stopniu destylacji (III) odzyskuje się co najmniej jedną frakcję zawierającą w istocie czysty hydrofluoroalkan. Można stosować dowolną sekwencję destylacji, która daje zadowalające wyniki rozdzielania i która umożliwia odzyskiwanie co najmniej jednej frakcji zawierającej w istocie czysty hydrofluoroalkan. Dobre wyniki daje sekwencja, w której po stopniu (I) prowadzi się stopień (III), a później stopień (II).

Sposób według wynalazku korzystnie stosuje się do syntezy 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu z 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu.

Gdy ten sposób stosuje się do syntezy 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, korzystnie co najmniej 50% ciekłej mieszaniny reakcyjnej składa się z 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i izomerów HCFC-363 i HCFC-364.

Ten sposób syntezy jest korzystny, ponieważ obecność pożądanego hydrofluoroalkanu i jego chlorofluorowanych związków pośrednich w ciekłej mieszaninie reakcyjnej w dużych proporcjach daje efekt rozpuszczalnika dla mieszaniny fluorowodoru i chlorowanego lub chlorofluorowanego prekursora hydrofluoroalkanu, który umożliwia zwiększenie wydajności reakcji, w szczególności z uwagi na pewne chlorofluorowane związki pośrednie, które nie są bardzo reaktywne, a które gromadzą się w mieszaninie bez hydrofluoroalkanu, tworzą się w znacznie mniejszych ilościach w warunkach sposobu syntezy według wynalazku.

Stan termodynamiczny płynu zasadniczo określają cztery wzajemnie zależne zmienne: ciśnienie (P), temperatura (T), skład fazy ciekłej (X) i skład fazy gazowej (Y). Prawdziwy azeotrop jest specyficznym układem zawierającym dwa lub więcej składników, które, w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem, posiadają skład fazy ciekłej X dokładnie jednakowy, jak skład fazy gazowej Y. Pseudoazeotrop jest układem zawierającym 2 lub więcej składników, dla których, w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem, X jest prawie równy Y. W praktyce oznacza to, ż e składników takich układów azeotropowych i pseudoazeotropowych nie można łatwo oddzielić metodą oddestylowania.

Dla celów według niniejszego wynalazku, termin „mieszanina pseudoazeotropowa” oznacza mieszaninę dwu składników, których temperatura wrzenia (pod danym ciśnieniem) różni się od temperatury wrzenia prawdziwego azeotropu maksymalnie o 0,5°C. Korzystne są mieszaniny, w których temperatura wrzenia różni się od temperatury wrzenia prawdziwego azeotropu maksymalnie o 0,2°C.

PL 206 502 B1

Szczególnie korzystne są mieszaniny, w których temperatura wrzenia różni się od temperatury wrzenia prawdziwego azeotropu maksymalnie o 0,1°C.

1,1,1,3,3-pentafluorobutan i fluorowodór tworzą dwuskładnikowy azeotrop lub pseudoazeotrop, gdy ich mieszanina zawiera w przybliżeniu od 72,5 do 98,5% molowych fluorowodoru. Pod ciśnieniem 100 kPa, dwuskładnikowa kompozycja składa się w istocie w przybliżeniu z 91 do 98,5% molowych fluorowodoru i 1,5 do 9% molowych 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i wykazuje minimalną temperaturę wrzenia w przybliżeniu 18°C. Pod ciśnieniem 1000 kPa, dwuskładnikowa kompozycja składa się w istocie z 78 do 85% molowych fluorowodoru i 15 do 22% molowych 1,1,1,3,3-pentafluorobutan i wykazuje minimalną temperaturę wrzenia w przybliżeniu 90°C. Pod ciśnieniem 1200 kPa, dwuskładnikowa kompozycja składa się w istocie w przybliżeniu z 75 do 84% molowych fluorowodoru i 16 do 25% molowych 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i wykazuje minimalną temperaturę wrzenia w przybliżeniu 97°C.

Wymieniona zmiana stężenia składników azeotropu wraz z ciśnieniem jest całkowicie nieoczekiwana. Stosując sposób według wynalazku jest zatem możliwe wydzielenie zasadniczo czystych składników azeotropu i frakcji azeotropowych pod danym ciśnieniem wzbogaconych albo w fluorowodór albo w 1,1,1,3,3-pentafluorobutan.

Figury 1 do 4 odpowiednio ilustrują specyficzne rozwiązania sposobu rozdzielania mieszaniny zawierającej co najmniej jeden hydrofluoroalkan i fluorowodór, sposobu wytwarzania hydrofluoroalkanu i kompozycji azeotropowych lub pseudoazeotropowych.

Figura 1 ilustruje alternatywne rozwiązanie sposobu rozdzielania, w którym reakcję pomiędzy mieszaniną hydrofluoroalkan/fluorowodór i związkiem organicznym, w tym przypadku chlorowanym lub chlorofluorowanym prekursorem hydrofluoroalkanu, prowadzi się bez katalizatora.

W instalacji przedstawionej w postaci schematu w Fig. 1, chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluoroalkanu ze zbiornika (1) wprowadza się poprzez linią (2) do reaktora (5). Mieszaninę hydrofluoroalkan/fluorowodór według wynalazku do rozdzielenia ze zbiornika (3) wprowadza się poprzez linię (4) do reaktora (5). W reaktorze (5) fluorowodór z mieszaniny hydrofluoroalkan/fluorowodór reaguje z chlorowanym lub chlorofluorowanym prekursorem hydrofluoroalkanu, z wytworzeniem mieszaniny produktów reakcji zawierającej hydrofluoroalkan, zmniejszoną ilość fluorowodoru, chlorowodór, chlorofluorowane związki pośrednie, prawdopodobnie nieprzereagowany chlorowany lub chlorofluorowany prekursor i nielotne zanieczyszczenia. Chlorowodór odbiera się w postaci gazowej z mieszaniną innych produktów reakcji poprzez linię (6), oddziela w rozdzielaczu (7) od innych prawdopodobnie porwanych produktów reakcji i odbiera poprzez linię (8). Prawdopodobnie porwane inne produkty reakcji zawraca się do reaktora (5) poprzez linię (9).

Mieszaninę innych produktów reakcji doprowadza się w stanie ciekłym poprzez linię (10) do kolumny destylacyjnej (11). Mieszaninę zawierającą hydrofluoroalkan i fluorowodór zbiera się na szczycie kolumny destylacyjnej (12) i tę mieszaninę ewentualnie zawraca się do reaktora (5) poprzez linię (12). Mieszaninę produktów zawierającą głównie hydrofluoroalkan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluoroalkanu, prawdopodobnie nieprzereagowany prekursor i nielotne zanieczyszczenia zbiera się na dole kolumny destylacyjnej (13).

Figura 2 ilustruje alternatywy sposób rozdzielania, w którym reakcję pomiędzy mieszaniną hydrofluoroalkan/fluorowodór i związkiem organicznym, w tym przypadku chlorowanym lub chlorofluorowanym prekursorem hydrofluoroalkanu, prowadzi się w obecności katalizatora. Części tej instalacji, które są identyczne z częściami instalacji opisanej w Fig. 1 posiadają te same oznaczenia liczbowe. Te części nie będą ponownie opisywane.

W tym alternatywnym rozwią zaniu, produkty reakcji odbiera się w postaci gazowej poprzez linię (14) i doprowadza się do rozdzielacza (15). Chlorowodór odbiera się poprzez linię (16). Inne produkty reakcji doprowadza się poprzez linię (17) do kolumny destylacyjnej (11). Mieszaninę zawierającą hydrofluoroalkan i fluorowodór zbiera się na szczycie kolumny destylacyjnej (12) i tę mieszaninę ewentualnie zawraca się do reaktora (5) poprzez linię (12). Mieszaninę produktów zawierającą głównie hydrofluoroalkan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluoroalkanu, prawdopodobnie nieprzereagowany prekursor i nielotne zanieczyszczenia zbiera się na dole kolumny destylacyjnej (13).

Aby zapobiec gromadzeniu nielotnych zanieczyszczeń w reaktorze (5) i utrzymać aktywność katalizatora, reaktor (5) jest zaopatrzony w urządzenie upustowe (8).

Sposób wytwarzania hydrofluoroalkanu w reakcji dwustopniowej zilustrowano diagramem reakcji przedstawionym w Fig. 3.

PL 206 502 B1

Części tej instalacji, które są identyczne z częściami instalacji opisanymi w Fig. 1 mają te same oznaczenia liczbowe. Te części nie będą opisywane ponownie.

Mieszaninę produktów głównie zawierającą hydrofluoroalkan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluoroalkanu, prawdopodobnie nieprzereagowany prekursor i nielotne zanieczyszczenia zebraną poprzez linię (13) wprowadza się do drugiej kolumny destylacyjnej (19). Zasadniczo czysty hydrofluoroalkan zbiera się na szczycie kolumny destylacyjnej (20). Mieszaninę zawierającą hydrofluoroalkan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluoroalkanu, nielotne zanieczyszczenia i prawdopodobnie nieprzereagowany prekursor zbiera się na dole kolumny destylacyjnej (21) i tę mieszaninę doprowadza się do trzeciej kolumny destylacyjnej (22).

Mieszaninę zawierającą hydrofluoroalkan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluoroalkanu i prawdopodobnie nieprzereagowany prekursor zbiera się na szczycie kolumny destylacyjnej (23). Nielotne zanieczyszczenia zbiera się na dole kolumny destylacyjnej (24) i odprowadza się z instalacji.

Mieszaninę produktów zebraną na szczycie kolumny destylacyjnej (22) doprowadza się do reaktora katalitycznego (25) poprzez linię (23). Ponadto, w odróżnieniu od instalacji opisanej w Fig. 1 mieszaninę hydrofluoroalkanu i fluorowodoru zebraną na szczycie kolumny (11) także doprowadza się do reaktora (25) poprzez linię (26).

Reaktor (25), zawierający katalizator, jest zasilany poprzez linię (28) fluorowodorem pochodzącym ze zbiornika (27). Fluorowodór reaguje w reaktorze (25) z produktami pochodzącymi z kolumny (22). Mieszaninę hydrofluoroalkan/fluorowodór i chlorowodór odbiera się z reaktora (25) w postaci gazowej poprzez linię (29) i wprowadza do rozdzielacza (30). Mieszaninę hydrofluoroalkan/fluorowodór i chlorowodór doprowadza się poprzez linię (31) do reaktora (5). Inne produkty reakcji zawraca się do reaktora (25) poprzez linię (32).

Aby zapobiec gromadzeniu nielotnych zanieczyszczeń w reaktorze i utrzymać aktywność katalizatora, reaktor (25) jest zaopatrzony w urządzenie upustowe (33).

Następujące przykłady ilustrują niniejszy wynalazek bez ograniczania jego zakresu.

W Przykł adzie 1 poniż ej, stopień konwersji (DC) 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu (PCBa) oznacza stosunek, wyrażony w procentach, ilości stosowanej minus ilość nieprzereagowana po zakończeniu reakcji, do ilości stosowanej.

P r z y k ł a d 1

Przykład 1 prowadzono w instalacji według Fig. 1.

5,02 mola fluorowodoru w postaci mieszaniny z kompozycją azeotropową zawierającą 0,475 mola 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu (stosunek molowy HF/1,1,1,3,3-pentafluorobutan wynosił 10,6 mola/mol) i 0,739 mola 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu wprowadzono do 0,5 1 reaktora ze stali nierdzewnej, zaopatrzonego w mechaniczne mieszadło łopatkowe, sondę temperaturową i rurę denną umożliwiającą pobieranie próbek fazy ciekłej podczas testu. Następnie reaktor zanurzono w termostatowanej łaźni, utrzymując temperaturę 120°C, z ciągłym mieszaniem. Ciśnienie uregulowano do wartości 2500 kPa. Próbki pobierano po rozpoczęciu reakcji po 1 godzinie, 3 godzinach i 30 godzinach. Wyniki przedstawiono w poniższej Tablicy. Stopień konwersji użytego 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu różnił się i wynosił 94 do 100% molowych, odpowiednio, pomiędzy przebiegiem reakcji przez 1 godzinę i 30 godzin. Stosunek molowy HF/1,1,1,3,3-pentafluorobutan zmniejszył się z 6 do 1,8 mola/mol, odpowiednio, pomię dzy przebiegiem reakcji przez 1 godzinę i 30 godzin. Pokazano także ilości 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu (HFC-365mfc) i chlorofluorowanych związków pośrednich (HCFC-361, -362, -363 i -364) występujących w mieszaninie reakcyjnej po pobraniu różnych próbek.

T a b l i c a

Czas trwania reakcji, godziny	1	3	30
DC PCBa,%	94	>99,9	100
Ilość HFC-365mfc, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,51	0,64	0,99
Ilość HCFCs-364, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,30	0,35	0,074
Ilość HCFCs-363, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,09	0,13	0,10

PL 206 502 B1 cd. tablicy

Ilość HCFCs-362, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,16	0,04	<0,007
Ilość HCFCs-361, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,007	<0,007	<0,007
Zużyty HF, mole	1,94	2,70	3,20
Pozostały HF, mole	3,08	2,30	1,80
HF/HFC-365mfc, mol/mol	6,0	3,6	1,9

P r z y k ł a d 2

5,0 moli fluorowodoru i 0,053 mola tetrachlorku tytanu wprowadzono do tego samego reaktora jak w Przykładzie 1. Następnie reaktor zanurzono w termostatowanej łaźni, utrzymując temperaturę 135°C ciągle mieszając. Ciśnienie uregulowano do 2500 kPa. Reaktor zasilano w sposób ciągły

1,1,1,3,3-pentachlorobutanem z szybkością 0,1 mola/godzinę i fluorowodorem z szybkością 1 mol/ /godzinę. Reaktor odgazowywano w sposób ciągły tak, aby utrzymać zasadniczo stały poziom mieszaniny reakcyjnej w reaktorze. Ilość 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu w gazach odbieranych odpowiada wydajności 97%, w stosunku do zastosowanej ilości 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu.

Reakcję prowadzono w czasie 30 godzin w tych warunkach i wydajność nie zmieniała się.

Odbierano gazową mieszaninę fluorowodór 1,1,1,3,3-pentafluorobutan w stosunku molowym w przybliżeniu 5/1, którą można korzystnie rozdzielać sposobem według wynalazku.

P r z y k ł a d y 3 do 5 zilustrowano w Fig. 4 w postaci krzywych równowagowych para/ciecz dwuskładnikowych kompozycji 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i fluorowodoru pod trzema różnymi ciśnieniami, x HF oznacza proporcję molową fluorowodoru w fazie ciekłej, a y HF oznacza proporcję molową fluorowodoru w fazie gazowej. Dane do krzywych otrzymano przez obliczenie, wykorzystując oprogramowanie Aspen Plus® z firmy Aspen Tech®, dla zmierzonych i obliczonych właściwości termodynamicznych mieszanin 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i fluorowodoru. W Przykładzie 3 podano krzywe odpowiadające ciśnieniu 100 kPa. W Przykładzie 4 podano krzywe odpowiadające ciśnieniu 1000 kPa. W Przykł adzie 5 podano krzywe odpowiadają ce ciś nieniu 1500 kPa.

Claims

1. Sposób wytwarzania 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, znamienny tym, że prekursor 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu poddaje się reakcji z kompozycją azeotropową lub pseudoazeotropową, która zawiera 1,1,1,3,3-pentafluorobutan w ilości od 1,5% molowego do 27,5% molowego i fluorowodór w iloś ci od 72,5% molowego do 98,5% molowego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycja pseudoazeotropowa składa się z 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu w iloś ci od 1,5% molowego do 27,5% molowego i fluorowodoru w ilo ści od 72,5% molowego do 98,5% molowego.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prekursorem jest 1,1,1,3,3,-pentachlorobutan, chlorofluorowany prekursor lub ich mieszanina.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że chlorofluorowanymi prekursorami są izomery trichlorodifluorobutanu (HCFC-363), izomery tetrafluorochlorobutanu (HCFC-364).

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że prekursorami są 1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutan, 1,3-dichloro-1,1,3-trifluorobutan, 3,3-dichloro-1,1,1-trifluorobutan, 3-chloro-1,1,1,3-terafluorobutan lub ich mieszaniny.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się bez użycia katalizatora.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się z użyciem katalizatora.