PL188615B1 - Sposób wytwarzania wielkocząsteczkowej mieszanki reaktorowej zawierającej wielkocząsteczkowy kopolimer etylen/propylen i małocząsteczkowy polipropylen - Google Patents
Sposób wytwarzania wielkocząsteczkowej mieszanki reaktorowej zawierającej wielkocząsteczkowy kopolimer etylen/propylen i małocząsteczkowy polipropylenInfo
- Publication number
- PL188615B1 PL188615B1 PL97320157A PL32015797A PL188615B1 PL 188615 B1 PL188615 B1 PL 188615B1 PL 97320157 A PL97320157 A PL 97320157A PL 32015797 A PL32015797 A PL 32015797A PL 188615 B1 PL188615 B1 PL 188615B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- weight
- molecular
- component
- Prior art date
Links
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 49
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 13
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Natural products NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania wielkoczasteczkowej mieszanki reaktorowej zawierajacej wielkoczasteczkowy kopolimer etylen/propylen i maloczasteczkowy polipropylen, o zawartosci etylenu 0,1 - 2% wagowych, wskazniku plyniecia stopu MFR (230/5) = 5 dg/min i rozkladzie masy czasteczkowej Mw /M„ w zakresie 6 - 20, przez kopolimeryzacje pro- pylenu i etylenu w pierwszym etapie oraz, w drugim etapie, przez polimeryzacje propy- lenu, etylenu odprowadzonego z pierwszego do drugiego etapu i ewentualnie kopolime- ryzacje z inna 1-olefina o 4 - 20 atomach wegla, w zawiesinie, w temperaturze 55 - 100°C, pod cisnieniem 1-10 MPa i w ciagu od 30 minut do 6 godzin, w obecnosci katalizatora (A), zwiazku glinoorganicznego (B) i zwiazku krzemoorganicznego (C), znamienny tym, ze w pierwszym etapie propylen stosuje sie nie tylko jako monomer, lecz takze jako osro- dek rozpraszajacy, oraz ze w pierwszym etapie reakcji wytwarza sie wielkoczasteczko- wy kopolimer etylen/propylen o lepkosci 500 - 1400 ml/g, przy czym jego udzial w cal- kowitej masie polimerów wynosi 20 - 80%, a po drugim etapie reakcji produkt ma lep- kosc 400 - 700 ml/g i polidyspersyjnosc Mw /Mn w zakresie 6 - 20, przy czym w pierw- szym etapie reakcji polimeryzacje prowadzi sie przy stosunku faz w zakresie 2,5 - 4 l cieklego propylenu na 1 kg polipropylenu. PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielkocząsteczkowej mieszanki reaktorowej zawierającej wielkocząsteczkowy kopolimer etylen/propylen i małocząsteczkowy polipropylen.
Taka mieszanka reaktorowa nadaje sio do wytwarzania wyrobów formowanych, takich jak rury, złączki, kształtki wewnątrz puste, proty i płyty.
Z opisu DE-A-40 19 053 znane są homopolimery o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej. Przetwarzanie tych homopolimerdw na rury stwarza problemy. Ponadto wytworzone z nich rury mają wady, takie jak duża kruchość i nierówna powierzchnia, a zatem te rury nie są przydatne w praktyce.
Z opisu EP-A-573 862 znany jest sposób wytwarzania polipropylenu o rozkładzie masy cząsteczkowej Mw/Mn > 20 i o dobrych właściwościach przetwórczych. Wskaźnik płyniocia stopu wynosi 2 dg/min, a lepkość graniczna wynosi 280 ml/g. Ten polipropylen wytwarza sio drogą polimeryzacji w fazie gazowej. W przykładach 1-4 opisu EP-A-573 862 opisano wytwarzanie homopolipropylenu w postaci proszku o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej. W żadnym z tych przykładów nie podano polidyspersyjności Mw/Mn, jednak na podstawie danych odnośnie lepkości granicznej (800 ml/g i 67 ml/g) można wywnioskować, że istnieje bardzo duża różnica masy cząsteczkowej polimerów w pierwszym i w drugim etapie.
Z opisu EP-A-339804 znany jest modyfikowany polipropylen i sposób jego wytwarzania. Zgodnie z tym sposobem polimeryzacjo prowadzi sio w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie polipropylen poddaje sio kopolimerami z olefiną w obecności wysoce aktywnego katalizatora, po czym mieszanino reakcyjną zawierającą kopolimer propyo wysokiej masie cząsteczkowej poddaje się reakcji z propylenem i środkiem przedłużającym łańcuch, z wytworzeniem mieszanki reaktorowej. Otrzymany modyfikowany polipropylen stosuje sio przede wszystkim do wytwarzania folii.
Zgodnie ze znanym sposobem (EP-A-573 862) wytworzono polimery w celu zbadania ich właściwości. Stwierdzono, że wszystkie otrzymane produkty są bardzo kruche i mają niezadowalające właściwości przetwórcze, co jest związane z niejednorodnością materiału. Wytwarzanie rur PP znanym sposobem wytłaczania było niemożliwe, ze wzglodu na nieodpowiednią lepkość.
Istniała zatem potrzeba opracowania sposobu wytwarzania ulepszonego tłoczywa, z którego można by było wytwarzać rury przy użyciu typowych urządzeń produkcyjnych, przy czym rury te powinny odznaczać sio małą kruchością i dobrą gładką powierzchnią, a ponadto dobrą odpornością na obciążenia dynamiczne i dobrą sztywnością w połączeniu z doskonałą wytrzymałością czasową. Nieoczekiwanie stwierdzono, że stosunek objotości fazy ciekłej (propylenu) do fazy stałej (polipropylenu) w pierwszym etapie polimeryzacji może mieć wpływ na właściwości przetwórcze i użytkowe produktu, co umożliwia wytwarzanie tłoczywa nadającego sio do wytwarzania rur spełniających te wszystkie wymagania.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania wielkocząsteczkowej mieszanki reaktorowej zawierającej wielkocząsteczkowy kopolimer etylen/propylen i małocząsteczkowy polipropylen, o zawartości etylenu 0,1 - 2% wagowych, wskaźniku płyniocia stopu MFR (230/5) < 5 dg/min i rozkładzie masy cząsteczkowej Mw/Mn w zakresie 6 - 20, przez ^polimeryzacjo propylenu i etylenu w pierwszym etapie oraz, w drugim etapie, przez polimeryzacjo propylenu, etylenu odprowadzonego z pierwszego do drugiego etapu i ewentualnie kopolimeryzacjo z inną 1-olefiną o 4 - 20 atomach węgla, w zawiesinie, w temperaturze 55 - 100°U, pod ciśnieniem 1-10 MPa i w ciągu od 30 minut do 6 godzin, w obecności katalizatora (A), związku glinsorgantcznzgo (B) i związku krzemsorganicznegs (U), charakteryzuje sio tym, że w pierwszym etapie propylen stosuje sio nie tylko jako monomer, lecz także jako ośrodek rozpraszający, oraz że w pierwszym etapie reakcji wytwarza sio wielkocząsteczkowy kopolimer etylen/propylen o lepkości 500 - 1400 ml/g, przy czym jego udział w całkowitej masie polimerów wynosi 20 - 80%,
188 615 a po drugim etapie reakcji produkt ma lepkość 400 - 700 ml/g i polidyspersyjność Mw/Mn w zakresie 6 - 20, przy czym w pierwszym etapie reakcję prowadzi się przy stosunku faz w zakresie 2,5 - 4 1 ciekłego propylenu na 1 kg polipropylenu.
Korzystnie sposobem według wynalazku otrzymuje się polimer o MFR (230/5) 0,02 - 2 dg/min, rozkładzie masy cząsteczkowej Mw/Mn w zakresie 7 - 18, a udział jednostek etylenu w całkowitej masie polimerów wynosi 0,1 -1,5% wagowych.
W pierwszym etapie reakcji wytwarza się wielkocząsteczkowy kopolimer etylen/propylen 0 lepkości 500 -1400 ml/g, przy czym jego udział w całkowitej masie polimerów wynosi 20 - 80% wagowych, korzystnie 45 - 75% wagowych, a zwłaszcza 48 - 65% wagowych.
W drugim etapie reakcji wytwarza się małocząsteczkowy polipropylen o lepkości 200 - 400 ml/g, przy czym jego udział w całkowitej masie polimerów wynosi 80 - 20% wagowych, korzystnie 55 - 25% wagowych, a zwłaszcza 52 - 35% wagowych.
Polimeryzację można prowadzić tak zwanym sposobem w masie („bulk-process”) w dwóch etapach reakcji, przy czym monomer, to jest propylen, pełni rolę jednocześnie surowca do syntezy i ośrodka rozpraszającego.
Sposób według wynalazku realizuje się zwłaszcza jako polimeryzację dwustopniową, w połączeniu z prepolimeryzacją. Pierwszy i drugi etap reakcji oraz prepolimeryzację można prowadzić w sposób periodyczny lub w sposób ciągły. Korzystny jest sposób ciągły.
Składnik B miesza się ze składnikiem C przed prepolimeryzacją, a następnie kontaktuje się z katalizatorem. W obecności tych aktywnych składników prowadzi się prepolimeryzację propylenu w zawiesinie lub w masie, w ciągu 4-15 minut i w temperaturze 10 - 25°C. Korzystna jest prepolimeryzacja w ciekłym monomerze.
Prepolimer następnie kieruje się do pierwszego etapu reakcji polimeryzacji w ciekłym propylenie i prowadzi się polimeryzację w temperaturze 55 - 100°C w ciągu 0,5 - 3,5 godziny. Reakcję prowadzi się przy stosunku faz w zakresie 2,5 - 4 1 ciekłego propylenu na 1 kg PP, korzystnie 3,3 1 ciekłego propylenu na 1 kg PP. Do pierwszego etapu reakcji wprowadza się etylen w sposób ciągły, tak aby uzyskać stężenie C2 w fazie ciekłej 0,1 - 2% wagowych, korzystnie 0,1 -1,5% wagowych. W celu regulowania masy cząsteczkowej wprowadza się wodór.
Po pierwszym etapie reakcji układ wielofazowy kieruje się do drugiego etapu reakcji i prowadzi polimeryzację w temperaturze 55 - 100°C. Drugi etap reakcji prowadzi się w drugim reaktorze. Reakcję prowadzi się przy stosunku faz 1 - 2,5 1 ciekłego propylenu na 1 kg PP, korzystnie 1,9 1 ciekłego propylenu na 1 kg PP. W sposobie według wynalazku korzystnie stosunki faz w obu reaktorach są różne. Do drugiego etapu reakcji nie wprowadza się etylenu. W celu regulowania masy cząsteczkowej wprowadza się wodór.
Temperatura i stężenie wodoru w obu reaktorach mogą być takie same lub różne. Stężenie etylenu jest różne w obu reaktorach. Odpowiednimi reaktorami są reaktory z mieszadłem lub reaktory cyrkulacyjne.
Monomer można rozprężać między obydwoma reaktorami i jeszcze aktywny w polimeryzacji układ katalizator/PP wprowadzać do drugiego reaktora. W drugim reaktorze można też utrzymywać mniejsze stężenie wodoru niż w pierwszym reaktorze.
Jako katalizator A można stosować dowolny katalizator dostępny w handlu, np. katalizator FT4S firmy Montell, Mediolan, Włochy.
Jako składnik B stosuje się trimetyloglin, triizobutyloglin lub trietyloglin. Korzystnie stosuje się trietyloglin lub triizobutyloglin. Szczególnie korzystnie stosuje się trietyloglin.
Jako składnik C stosuje się cykloheksylometylodimetoksysilan, biscyklopentylodimetoksy-silan lub difenylodimetoksysilan. Szczególnie korzystnie stosuje się cykloheksylometylodimeto-ksysilan lub biscyklopenlylodimetoksysilan.
Składnik B stosuje się w stężeniu 0,001 - 10 mmoli!, korzystnie 0,1-5 mmol/1. Składnik C stosuje się w określonym stosunku R do składnika B, przy czym stosunek ten stanowi iloraz stężenia składnika B i stężenia składnika C, w molach/l. Ten stosunek R wynosi 1 - 200, korzystnie 2 - 100, a zwłaszcza 2,5 - 75.
Produkty wytworzone sposobem według wynalazku odznaczają się korzystnie MFR (230/5) 0,01 - 5 dg/min, a zwłaszcza 0,02 - 2 dg/min. Mieszanka reaktorowa wytworzona sposobem według wynalazku zawiera 0,5 - 2% wagowych jednostek etylenu i 99,5 - 98% wagowych jednostek propylenu.
188 615
Po drugim etapie reakcji mieszaninę propylenu, wodoru i ewentualnie etylenu poddaje się obróbce. Korzystnie prowadzi się szybkie odparowanie ciekłego monomeru w jednym etapie. Następnie oczyszczony kopolimer suszy się w strumieniu gazu obojętnego do uzyskania kopolimeru wolnego od monomeru. Do otrzymanego w ten sposób wielkocząsteczkowego kopolimeru dodaje się stabilizatory, środki antyadhezyjne, wypełniacze, pigmenty i inne środki pomocnicze, po czym mieszaninę poddaje się granulowaniu. Granulowanie prowadzi się w wytłaczarce lub w gniotowniku.
Odparowaną mieszaninę monomerów skrapla się i rozdziela na propylen, ewentualnie etylen i wodór, drogą destylacji. Destylację należy tak prowadzić, aby uzyskać stężenie wodoru < 150 ppm, a zwłaszcza < 40 ppm. Oczyszczony w ten sposób monomer wprowadza się do pierwszego reaktora.
W celu scharakteryzowania produktów wytworzonych sposobem według wynalazku stosowano następujące metody analizy polimerów.
| Wskaźnik płynięcia stopu MFR (230/5) | według DIN 53735 |
| Liczba lepkościowa [ml/g] | oznaczanie w temperaturze 135°C w dekalinie |
| Wytrzymałość czasowa | według DIN 53759 |
| Udarność | według DIN 8078 |
| Stosunek Mw/Mn | chromatografia żelowa w o-dichlorobenzenie, 135°C, chromatograf Waters 150C |
Przykład I
W dwóch połączonych szeregowo reaktorach z mieszadłem, o pojemności 16 1, przeprowadzono polimeryzację w sposób ciągły. Do obu reaktorów wprowadzono po 10 1 ciekłego propylenu. Jako kokatalizator B stosowano trietyloglin w stężeniu 1 mmol!, a stężenie stereoregulatora C wynosiło 0,1 nimol/1. Jako stereoregulator C zastosowano cykloheksylometylo-dimetoksysilan. Stężenie wodoru w fazie ciekłej wynosiło 40 ppm obj.
W pierwszym reaktorze prowadzono polimeryzację mieszaniny propylenu i etylenu w temperaturze 70°C w obecności katalizatora Montell FT4S. Następnie w sposób ciągły wprowadzano katalizator, kokatalizator, etylen, propylen i wodór. Na 1 kg propylenu wprowadzano 3,8 g etylenu. Proces prowadzono przy zawartości 224 g polipropylenu jako substancji stałej na 1 1zawiesiny. Na tej podstawie obliczono stosunek faz 3,3 1 ciekłego propylenu na 1 kg polipropylenu. Następnie wprowadzano wodór tak, aby jego stężenie w fazie ciekłej wynosiło 40 ppm.
Otrzymany w pierwszym reaktorze kopolimer razem z katalizatorem wprowadzono do drugiego reaktora. Następnie do drugiego reaktora wprowadzano wodór i propylen. Stężenie wodoru w fazie ciekłej wynosiło 420 ppm obj. Temperatura reakcji w drugim reaktorze wynosiła również 70°C. Proces prowadzono przy zawartości 324 g PP jako substancji stałej na 1 1 zawiesiny. Na tej podstawie obliczono stosunek faz 1,9 1 ciekłego propylenu na 1 kg poli-propylenu.
Po oddzieleniu polimeru w postaci proszku z drugiego reaktora uzyskano wydajność katalizatora 16 kg polipropylenu na 1 g katalizatora. Określono rozkład masy cząsteczkowej Mw/M„ 9,0, wartość MfR 0,8 dg/min i liczbę lepkościową 570 ml/g. Analiza metodą spektroskopii IR wykazała, że udział jednostek C2 wynosił 0,5% wagowych. Zawartość substancji rozpuszczalnych w zimnym ksylenie wynosiła 3,3% wagowych.
Przykład II
Proszek otrzymany w przykładzie I poddano granulowaniu w atmosferze gazu obojętnego w wytłaczarce dwuślimakowej o średnicy ślimaka 53 mm, w temperaturze około 240°C. Jako stabilizatory zastosowano 0,15% ®Irganox 1010 i 0,15% ®Hostanox PAR24. Ponadto dodano mieszaniny barwiącej. Oznaczono Mw/Mn w otrzymanym granulacie. Wartość Mw/Mn wynosiła 8,0.
188 615
Przykład III
Granulat otrzymany w przykładzie II przetworzono w urządzeniu do wytłaczania rur ze żłobkowanym cylindrem o średnicy 60 mm i z próżniowym zbiornikiem natryskowym i otrzymano rury o wymiarach 32 x 4,5 mm (średnica wewnętrzna = 32 mm, grubość ścianki = 4,5 mm). Wydajność masowa wynosiła 150 kg/h. Temperatura stopionej masy wynosiła 210°C.
Stwierdzono, że przetwarzanie było bardzo równomierne i otrzymano rury o bardzo gładkich wewnętrznych i zewnętrznych powierzchniach. Powierzchnię rur oceniano przez porównanie z rurami, które wytworzono z granulatu o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej [patrz przykład VII (porównawczy); Mw/Mn = 4] w takim samym urządzeniu do wytłaczania rur i w takich samych warunkach. Rury wytworzone z granulatu według przykładu II spełniały wymagania DIN 8078 (ogólne wymagania jakościowe, badanie) odnośnie udamości rur i wytrzymałości czasowej na ciśnienie wewnętrzne.
| Temperatura pomiaru [°C] | Naprężenie pomiarowe [N/mm2] | Minimalna wytrzymałość czasowa wediug DIN 8078 [h] | Zmierzona wytrzymałość czasowa [h] |
| 95 | 3,5 | >1000 | >1200 |
| 120 | 3,0 | > 200 | > 250 |
Badania wytrzymałości czasowej na ciśnienie wewnętrzne prowadzono według DIN 8078 (95°C, sigma 3,5 N/mm2) oraz według DIN 8078 (120°C, sigma 3,0 N/mm2). Jak wynika z wyżej podanych wartości, rury wytworzone z granulatu według przykładu II wykazały znacznie lepszą wytrzymałość czasową niż minimalna wytrzymałość czasowa wymagana według DIN 8078. Rury te miały idealne powierzchnie. Dla porównania rury wytworzone z granulatu z przykładu VII nie odpowiadały wymogom odnośnie wytrzymałości czasowej na ciśnienie wewnętrzne.
Przykład IV
W instalacji pilotowej do polimeryzacji przeprowadzono polimeryzację propylenu do polipropylenu (PP). Zmieszano katalizator (FT4S firmy Montell), trietyloglin i cykloheksylometylodimetoksysilan i prepolimeryzację prowadzono w sposób ciągły w reaktorze do prepolimeryzacji w ciekłym propylenie. Do pierwszego reaktora wprowadzono mieszaninę katalizatora, trietyloglinu, cykloheksylometylodimetoksysilanu, propylenu i polipropylenu. Dodatkowo do pierwszego reaktora wprowadzano propylen poprzez zbiornik zapasowy. W ciekłym propylenie rozpuszczono wodór i etylen i strumień ten następnie wprowadzano do reaktora. Stężenie wodoru w ciekłym propylenie wynosiło 40 ppm. Do pierwszego reaktora wprowadzano 17 t/h propylenu. Na 1 tonę propylenu wprowadzano 1,8 kg etylenu. W reaktorze poddawano reakcji propylen w obecności katalizatora FT4S i otrzymywano PP. Z pierwszego reaktora w sposób ciągły odprowadzano mieszankę reaktorową i wprowadzano do drugiego reaktora. Do drugiego reaktora następnie wprowadzano 7 t/h propylenu. W tym strumieniu propylenu stężenie wodoru wynosiło 420 ppm. Do drugiego reaktora nie wprowadzano etylenu. Po przeprowadzeniu reakcji w drugim reaktorze mieszankę reaktorową poddawano obróbce w aparacie do odparowania rzutowego przez rozprężenie jej do ciśnienia 1,8 MPa i oddzielano PP od składników gazowych. Gazowy propylen skroplono, przedestylowano i następnie wprowadzono z powrotem do zbiornika zapasowego. Na 1 litr ciekłego propylenu, który wprowadzano do pierwszego reaktora, stosowano 0,9 mmola Al, 0,18 mmola donora i 5 mmola katalizatora (jako mmol Ti).
W pierwszym reaktorze ustalono stosunek faz 3,3 1 ciekłego propylenu na 1 kg PP, w drugim reaktorze ustalono stosunek faz 1,9 1 ciekłego propylenu na 1 kg PP. Z reaktorów odprowadzano ciepło w stosunku 1,4:1 (reaktor pierwszy: reaktor drugi). Wytworzony PP wykazywał polidyspersyjność Mw/Mn =7,0.
188 615
Przykład V
Postępowano jak w przykładzie IV, z tym że jako stereoregulator zastosowano dicyklo-pentylodimetoksysilan w stężeniu 0,036 mmola na 1 1 ciekłego propylenu. Do pierwszego reaktora wprowadzano 40 ppm wodoru. Do drugiego reaktora wprowadzano strumień gazu 0 stężeniu wodoru 3500 ppm mol. Uzyskano wydajność polimeryzacji 20 kg PP/g katalizatora. Produkt końcowy wykazywał rozkład masy cząsteczkowej Mw/Mn = 10,5, a wartość MFR(230/5) wynosiła 0,8 dg/min. Do pierwszego reaktora wprowadzano 1,8 kg etylenu na 1 tonę propylenu.
Granulowanie i wytwarzanie rur przeprowadzono w podobny sposób jak w przykładzie Π i w przykładzie III. Badania rur przeprowadzono z zachowaniem wymogów DIN 8078, rozdział 3,5. Rury poddano różnym badaniom wytrzymałości czasowej.
Badania rur przeprowadzono z zachowaniem wymogów DIN 8078 (wytrzymałość czasowa na ciśnienie wewnętrzne i udamość przy zginaniu rury).
| Temperatura pomiaru [°C] | Naprężenie pomiarowe [N/mm2] | Minimalna wytrzymałość czasowa według DIN 8078 [h] | Zmierzona wytrzymałość czasowa [h] |
| 95 | 3,5 | >1000 | >2000 |
| 120 | 3,0 | > 200 | > 320 |
Minimalna wytrzymałość czasowa dla rur z PP-R, wymagana według DIN 8078, została znacznie przekroczona. Rury miały bardzo dobrą wytrzymałość czasów i idealnie gładkie powierzchnie.
Przykład VI
Postępowano jak w przykładzie IV, z tym że jako stereoregulator zastosowano difenylo-dimetoksysilan. Proszek wykazywał Mw/Mn = 6,1. Wytrzymałość czasowa według DIN została znacznie przekroczona. Rury miały gładką powierzchnię.
Przykład VII(porównawczy)
Postępowano jak w przykładzie I, z tym że w reaktorze 1 i w reaktorze 2 ustalono taki sam stosunek faz i w obu reaktorach ustalono takie samo stężenie wodoru. Ani do pierwszego reaktora ani do drugiego nie dodawano etylenu. Stwierdzona wartość Mw/Mn = 4,0.
Przykład VIII(porównawczy)
Postępowano jak w przykładzie V, z tym że w pierwszym i w drugim reaktorze ustalono stosunek faz 3,3 1 ciekłego propylenu na 1 kg PP. Z reaktorów odprowadzano ciepło w stosunku 3,4:1 (reaktor pierwszy:reaktor drugi).
Wytworzony PP wykazywał polidyspersyjność Mw/Mn = 4,8.
Otrzymany PP w postaci proszku poddano granulowaniu w podobny sposób jak w przykładzie II. Z granulatu wytworzono rury podobnie jak w przykładzie III i zbadano wytrzymałość czasową rur, podobnie jak w przykładzie IV. Rury miały bardzo chropowate powierzchnie i nie spełniały wymagań DIN 8078, rozdział 3,5. Rury poddano różnym badaniom wytrzymałości czasowej według DIN 53759. Nie uzyskano wymaganych wartości.
188 615
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (14)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania wielkocząsteczkowej mieszanki reaktorowej zawierającej wielkocząsteczkowy kopolimer etylen/propylen i małocząsteczkowy polipropylen, o zawartości etylenu 0,1 - 2% wagowych, wskaźniku płynięcia stopu MFR (230/5) < 5 dg/min i rozkładzie masy cząsteczkowej Mw/Mn w zakresie 6 - 20, przez kopolimeryzację propylenu i etylenu w pierwszym etapie oraz, w drugim etapie, przez polimeryzację propylenu, etylenu odprowadzonego z pierwszego do drugiego etapu i ewentualnie kopolimeryzację z inną 1 -olefiną o 4 - 20 atomach węgla, w zawiesinie, w temperaturze 55 - 100°C, pod ciśnieniem 1-10 MPa i w ciągu od 30 minut do 6 godzin, w obecności katalizatora (A), związku glinoorganicznego (B) i związku krzemoorganicznego (C), znamienny tym, że w pierwszym etapie propylen stosuje się nie tylko jako monomer, lecz także jako ośrodek rozpraszający, oraz że w pierwszym etapie reakcji wytwarza się wielkocząsteczkowy kopolimer etylen/propylen o lepkości 500 - 1400 ml/g, przy czym jego udział w całkowitej masie polimerów wynosi 20 - 80%, a po drugim etapie reakcji produkt ma lepkość 400 - 700 ml/g i polidyspersyjność Mw/M„ w zakresie 6 - 20, przy czym w pierwszym etapie reakcji polimeryzację prowadzi się przy stosunku faz w zakresie 2,5 - 4 l ciekłego propylenu na 1 kg polipropylenu.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że MFR (230/5) wynosi 0,02 - 2 dg/min, polidyspersyjność Mw/Mn wynosi 7 - 18, a udział jednostek etylenu w całkowitej masie polimerów wynosi 0,1 - 1,5% wagowych.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie reakcji wytwarza się polipropylen, którego udział w całkowitej masie polimerów wynosi 45 - 75% wagowych.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że w drugim etapie reakcji wytwarza się małocząsteczkowy polipropylen o lepkości 200 - 400 ml/g, przy czym jego udział w całkowitej masie polimerów wynosi 55 - 25% wagowych.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie reakcji wytwarza się małocząsteczkowy polipropylen o lepkości 200 - 400 ml/g, przy czym jego udział w całkowitej masie polimerów wynosi 52 - 35% wagowych.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się prepolimeryzację, przy czym składnik B i składnik C miesza się ze sobą przed prepolimeryzacją, a następnie kontaktuje się z katalizatorem, po czym w obecności tych aktywnych składników prowadzi się prepolimeryzację propylenu w zawiesinie w ciągu 4-15 minut i w temperaturze 10 - 25°C.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie reakcji polimeryzację prowadzi się w ciekłym propylenie w temperaturze 55 - 100°C w ciągu 0,5 - 3,5 godziny.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie reakcji polimeryzację prowadzi się przy stężeniu etylenu w fazie ciekłej wynoszącym 0,1 - 2% wagowych.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie reakcji polimeryzację prowadzi się w temperaturze 55 - 100°C, przy czym stosunku faz 1 - 2,5 l ciekłego propylenu na 1 kg polipropylenu.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym i w drugim etapie reakcję prowadzi się przy różnych stosunkach faz.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik B stosuje się trimetyloglin, triizobutyloglin lub trietyloglin. ,
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik C stosuje się cykloheksylometylodimetoksysilan, biscyklopentylodimetoksysilan lub difenylódimetoksysilan.
- 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik B stosuje się w stężeniu 0,001 - 10 mmoli/l, korzystnie 0,1-5 mmoli/l.188 615
- 14. Sposób wedbig zastrz. 1, znam ienny tym, że składnik C stosuje się w stosunku R do składnika B, przy czym stosunek tzn stanowi iloraz stężenia składnika B t stożenia składnika U, w molach/l, przy czym stosunek tzn wynosi 1 - 200, korzystnie 2 -100, a zwłaszcza 2,5-75.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19621022.4A DE19621022B4 (de) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL320157A1 PL320157A1 (en) | 1997-12-08 |
| PL188615B1 true PL188615B1 (pl) | 2005-03-31 |
Family
ID=7795265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97320157A PL188615B1 (pl) | 1996-05-24 | 1997-05-23 | Sposób wytwarzania wielkocząsteczkowej mieszanki reaktorowej zawierającej wielkocząsteczkowy kopolimer etylen/propylen i małocząsteczkowy polipropylen |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5962595A (pl) |
| EP (1) | EP0808870B2 (pl) |
| JP (1) | JP4174085B2 (pl) |
| AT (1) | ATE221098T1 (pl) |
| AU (1) | AU728337B2 (pl) |
| BR (2) | BR9703396A (pl) |
| CA (1) | CA2205887C (pl) |
| CZ (1) | CZ291103B6 (pl) |
| DE (2) | DE19621022B4 (pl) |
| ES (1) | ES2183041T3 (pl) |
| HU (1) | HU225023B1 (pl) |
| IL (1) | IL120896A (pl) |
| NO (1) | NO972371L (pl) |
| PL (1) | PL188615B1 (pl) |
| SK (1) | SK65597A3 (pl) |
| TR (1) | TR199700413A2 (pl) |
| TW (1) | TW474948B (pl) |
| ZA (1) | ZA974516B (pl) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2282906B (en) | 1993-10-13 | 1996-11-06 | Dataquill Ltd | Data enty systems |
| FI944761A0 (fi) * | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Borealis Holding As | Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution |
| DE19813399A1 (de) | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
| JP2001072815A (ja) * | 1999-09-07 | 2001-03-21 | Chisso Corp | プロピレン系樹脂組成物 |
| DE19957384A1 (de) * | 1999-11-29 | 2001-05-31 | Targor Gmbh | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und geringer isotaktischer Sequenzlänge |
| JP2002018887A (ja) | 2000-07-12 | 2002-01-22 | Chisso Corp | ポリプロピレン樹脂発泡成形体 |
| PL376996A1 (pl) * | 2002-12-20 | 2006-01-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Mieszanki do formowania wytworzone z wielkocząsteczkowego polimeru propylenowego |
| DE10261107A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Formmassen aus einem hochmolekularen Propylenpolymerisat |
| EP1664137A1 (en) * | 2003-09-11 | 2006-06-07 | Basell Polyolefine GmbH | Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers |
| EP1664139A1 (en) * | 2003-09-11 | 2006-06-07 | Basell Polyolefine GmbH | Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers |
| ES2399823T3 (es) | 2004-09-02 | 2013-04-03 | Borealis Technology Oy | Una tubería de polímero sin presión, una composición para la misma, y un proceso para su preparación |
| US8022142B2 (en) * | 2008-12-15 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
| JP5241111B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2013-07-17 | 旭有機材工業株式会社 | プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形した配管部材 |
| ATE509967T1 (de) | 2007-06-14 | 2011-06-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung von propylen- copolymeren mit hilfe eines vorpolymerisierten katalysators |
| US8093335B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom |
| US8410217B2 (en) * | 2008-12-15 | 2013-04-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends |
| US8497325B2 (en) | 2008-12-15 | 2013-07-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends and films therefrom |
| US8101685B2 (en) | 2008-12-15 | 2012-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom |
| US8106127B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-reactor polymer blends |
| PL2368922T3 (pl) * | 2010-03-22 | 2013-09-30 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa o wysokim module sprężystości, przeznaczona do stosowania w rurach |
| WO2012112259A2 (en) | 2011-02-15 | 2012-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5661415A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS58201806A (ja) † | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Chisso Corp | 後加工シ−ト用および吹込成形用高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 |
| US4950720A (en) † | 1988-04-29 | 1990-08-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified polypropylene, process for making and article made from the same |
| DE4009169A1 (de) * | 1990-03-22 | 1991-09-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE4019053A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
| US5218052A (en) † | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
| DE4206369A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| IT1260497B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione |
| FI944761A0 (fi) † | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Borealis Holding As | Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution |
| EP0883769B1 (en) † | 1996-03-04 | 2003-05-02 | Borealis A/S | Method of preparing a multilayer pipe |
-
1996
- 1996-05-24 DE DE19621022.4A patent/DE19621022B4/de not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-09 AT AT97107622T patent/ATE221098T1/de active
- 1997-05-09 ES ES97107622T patent/ES2183041T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-09 DE DE59707768T patent/DE59707768D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-09 EP EP97107622A patent/EP0808870B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-20 AU AU23515/97A patent/AU728337B2/en not_active Ceased
- 1997-05-22 HU HU9700935A patent/HU225023B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-05-22 IL IL12089697A patent/IL120896A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-05-22 TW TW086106914A patent/TW474948B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-22 TR TR97/00413A patent/TR199700413A2/xx unknown
- 1997-05-22 US US08/861,592 patent/US5962595A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-23 PL PL97320157A patent/PL188615B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-05-23 JP JP13337497A patent/JP4174085B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-23 ZA ZA9704516A patent/ZA974516B/xx unknown
- 1997-05-23 CZ CZ19971603A patent/CZ291103B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-23 SK SK655-97A patent/SK65597A3/sk unknown
- 1997-05-23 NO NO972371A patent/NO972371L/no not_active Application Discontinuation
- 1997-05-23 CA CA002205887A patent/CA2205887C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-26 BR BR9703396A patent/BR9703396A/pt active Search and Examination
- 1997-05-26 BR BR9703390A patent/BR9703390A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1053628A (ja) | 1998-02-24 |
| NO972371D0 (no) | 1997-05-23 |
| EP0808870A3 (de) | 1998-05-27 |
| JP4174085B2 (ja) | 2008-10-29 |
| CZ160397A3 (en) | 1997-12-17 |
| ZA974516B (en) | 1997-11-24 |
| EP0808870B2 (de) | 2008-08-27 |
| BR9703396A (pt) | 1998-09-15 |
| DE19621022B4 (de) | 2014-12-31 |
| CA2205887C (en) | 2006-11-28 |
| CZ291103B6 (cs) | 2002-12-11 |
| TR199700413A2 (xx) | 1997-12-21 |
| DE19621022A1 (de) | 1997-11-27 |
| ATE221098T1 (de) | 2002-08-15 |
| CA2205887A1 (en) | 1997-11-24 |
| IL120896A0 (en) | 1997-09-30 |
| HU225023B1 (en) | 2006-05-29 |
| US5962595A (en) | 1999-10-05 |
| ES2183041T3 (es) | 2003-03-16 |
| AU2351597A (en) | 1997-11-27 |
| DE59707768D1 (de) | 2002-08-29 |
| SK65597A3 (en) | 1999-06-11 |
| PL320157A1 (en) | 1997-12-08 |
| AU728337B2 (en) | 2001-01-04 |
| HUP9700935A1 (hu) | 1998-06-29 |
| HU9700935D0 (en) | 1997-07-28 |
| EP0808870B1 (de) | 2002-07-24 |
| TW474948B (en) | 2002-02-01 |
| BR9703390A (pt) | 1998-09-15 |
| NO972371L (no) | 1997-11-25 |
| EP0808870A2 (de) | 1997-11-26 |
| IL120896A (en) | 2003-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL188615B1 (pl) | Sposób wytwarzania wielkocząsteczkowej mieszanki reaktorowej zawierającej wielkocząsteczkowy kopolimer etylen/propylen i małocząsteczkowy polipropylen | |
| CA2198177C (en) | High-molecular-weight polypropylene having a broad molecular-weight distribution | |
| CN102015879B (zh) | 高纯度多相丙烯共聚物 | |
| EP1963424B1 (en) | Polypropylene composition comprising a propylene homopolymer component | |
| US9068030B2 (en) | Propylene homopolymer having high melt strength and preparation method thereof | |
| EP0713888B1 (en) | Process for preparing an in situ polyethylene blend | |
| DE19722104B4 (de) | Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer und Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit | |
| CN102134291B (zh) | 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法 | |
| EP1801157A1 (en) | Polypropylene composition comprising a propylene copolymer component | |
| PL202978B1 (pl) | Sposób wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenu | |
| CN102690378A (zh) | 改性丙烯聚合物 | |
| CN107325395B (zh) | 一种聚丙烯组合物和阻燃抗静电管材 | |
| CN107325411B (zh) | 一种阻燃抗静电无规共聚聚丙烯组合物和管材 | |
| WO2024132755A1 (en) | Heterophasic polypropylene composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130523 |