CN107325411B - 一种阻燃抗静电无规共聚聚丙烯组合物和管材 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种阻燃抗静电无规共聚聚丙烯组合物，其包括基础无规共聚聚丙烯树脂、阻燃剂和导电填料，其中，所述基础无规共聚聚丙烯树脂包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯‑乙烯共聚物的橡胶分散相，其中，所述无规共聚聚丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/丁烯无规共聚物以及乙烯/丙烯/丁烯三元无规共聚物；所述基础无规共聚聚丙烯树脂中的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于35重量％；室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，小于1。本发明还涉及上述组合物制得的管材及制备方法等。

Description

一种阻燃抗静电无规共聚聚丙烯组合物和管材

技术领域

本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种阻燃抗静电高熔体强度聚丙烯组合物和阻燃抗静电高低温抗冲PP-R管材及其制备方法。

背景技术

聚丙烯管材料主要分为均聚聚丙烯(PP-H)，嵌段共聚聚丙烯(PP-B)以及无规共聚聚丙烯(PP-R)，这三种材料结构的差异使他们具有不用的应用特性，因此也具有不同的用途。其中PP-R由于具有良好的抗冲击性和高温抗蠕变性能，可以适用于煤矿井下用管，用来代替现有的金属管。从而可以降低材料成本，减轻施工强度，增加使用时限等等。

但塑料管材是绝缘材料，极易产生静电。当悬浮的煤粉或其他粉尘与PP-R管材表面相互摩擦碰撞，正负电荷在它们之间重新分布，分别积聚在PP-R管材的表面和粉尘上。当静电荷积聚到一定程度就会放电火花，有可能引起火灾或瓦斯***。与金属管相比，PP-R管材还有易燃、耐压和耐冲击性较低的缺点。为使PP-R管材可以安全地、可靠地应用于煤矿井下之类的特种领域，必须提高其阻燃、抗静电和机械力学性能。然而，对PP-R进行阻燃和抗静电方面的改性，需要分别加入大量的阻燃剂和抗静电剂。一般市场上常见的此类助剂与PP-R的相容性都不是很好，会在成型后的基体树脂中产生应力集中和结晶缺陷。大量的助剂粒子还会进入聚丙烯分子链之间，起到“润滑”分子链之间缠绕纠结的作用，使聚丙烯的熔体强度下降。以上因素会大大降低PP-R的机械力学性能和加工性能。这需要一方面我们寻求一种可以对阻燃产生协效作用的抗静电剂，从而减少助剂的添加量，一方面使用具有更高初始力学机械性能和熔体强度的基体树脂，从而保证在改性后，PP-R组合物以及PP-R管材依然具有合格的加工性能和机械力学性能。

现有技术生产PP-R管材料时，有通过后加工改性来提高无规共聚聚丙烯性能的，比如通过如加入β晶成核剂，提高PP-R管材料抗冲击强度。专利CN101168609A中提到用β晶成核剂改性无规聚丙烯管材料，同步提高无规聚丙烯管材料的刚性和韧性。但β成核剂成本较高，且β晶不稳定，在使用周期内易变成α晶，导致材料性能的下降。专利中CN201310319479提出了制备抗低温冲击PP-R管材材料的方法，但是用到无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯掺混的方法来制备高性能管材料，无疑也导致了生产成本的增加和材料性能因原料质量和改性操作等带来的不稳定。

除了抗冲性能之外，无规共聚聚丙烯的熔体强度对于管材加工工艺也有很大的影响。通用无规共聚聚丙烯的软化点与熔点接近,当温度高于熔点后,其熔体强度和熔体的粘度急剧下降,容易发生熔体破裂，导致挤出管材成型时制品表面粗糙。，壁厚不均，出现边缘卷曲、收缩等问题。同时在比较快的牵引速度下，挤出机的螺杆转速和扭矩都会大大提高，增加了能耗和设备载荷。所以研制熔体强度高，对温度和熔体流动速率(MFR)不太敏感的新型无规共聚聚丙烯管材材料就成为一种趋势。

提高聚丙烯熔体强度的常用的做法是降低熔融指数、即提高聚丙烯分子量，但这会带来材料熔融及挤出困难。还有一种方法是加宽分子量分布，如US7365136和US6875826报道了一种制备宽分子量分布、高熔体强度均聚和无规共聚聚丙烯的方法，其选择烷氧基硅烷为外给电子体(如二环戊基二甲氧基硅烷)，在多个串联的反应器中通过调节氢气浓度，来调控分子量大小及分布，实现提高聚丙烯熔体强度的效果。WO9426794公开了多个串联的反应器制备高熔体强度均聚和无规聚丙烯的方法，其通过调节不同反应器中氢气的浓度来制备宽分子量分布或双峰分布的高熔体强度聚丙烯，催化剂的性质在各个反应器未做调整，因而制备过程需要大量氢气。

目前，有一些有关高熔体强度聚丙烯的制备方法，如CN102134290、CN102134291和201210422726.5，但得到的聚丙烯的性能都需进一步的改善。

发明内容

本发明的目的是为了克服将现有的PP-R管材料在制备PP-R管材时存在阻燃性差，抗静电性差，且经常规阻燃抗静电改性后，管材产品的力学机械性能又大大下降，即不适用于煤矿井下等特种领域要求的缺陷，而提供一种新的无规共聚聚丙烯组合物及由该无规共聚聚丙烯组合物制成的高性能阻燃抗静电PP-R管材。

根据本发明，以同时兼顾出色的高熔体强度和高低温高抗冲性能的无规共聚聚丙烯为基础树脂，确保在添加了一定量的阻燃、抗静电改性助剂之后，可以得到一种仍然具有较高加工性能和机械力学性能的阻燃抗静电PP-R组合物，并且用该组合物制备一种高性能的阻燃抗静电PP-R管材。同时，使用通用的管材挤出工艺就可以制得此种同时具有出色的阻燃、抗静电、抗冲击性能以及优异的管材挤出加工性能的PP-R管材。其制造过程工艺简便，节约能源、对环境友好。

本发明的目的之一是提供一种高性能的阻燃抗静电PP-R组合物。该组合物包括基础PP-R树脂、阻燃剂和导电填料。本发明的发明人经过深入研究后发现，将上述基础PP-R树脂、阻燃剂以及导电填料配合使用而得到的聚丙烯组合物采用通用的双螺杆管材挤出工艺制管时，具有挤出速率快、螺杆扭矩低的优点，适应现有的改性PP-R管材挤出工艺的经济性需求，而且得到的改性PP-R管材还具有优异的阻燃性能、抗静电性能和抗冲击性能，适合煤矿井下管道的要求，极具工业应用前景。该种基础PP-R树脂是一种同时兼顾高熔体强度和高低温高抗冲性能的的无规共聚聚丙烯。本发明还提供含该PP-R树脂的组合物的制备方法。

作为聚丙烯组合物的基体树脂(即基础PP-R树脂)，包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物的橡胶分散相，其中所述无规共聚聚丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/丁烯无规共聚物以及乙烯/丙烯/丁烯三元无规共聚物；所述基础无规共聚聚丙烯树脂中的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于35重量％；室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，小于1。

根据本发明的组合物，具有良好的阻燃性能和抗静电性能，以及高低温抗冲性能、较高的溶剂强度，以及优化的刚性和韧性。

根据本发明的一个优选实施方式，当室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于28重量％时，获得刚性和韧性较好的基础PP-R树脂。

根据本发明提供的组合物，所述基础PP-R树脂的分子量分布M_w/M_n小于或等于10，且大于或等于4；M_z+1/M_w大于10，且小于20。所述基础PP-R树脂中的乙烯含量为8-20重量％。根据本发明，所述基础PP-R树脂，分子量多分散指数(PI)为4-10。

本发明的基础PP-R树脂的熔融指数范围优选控制在0.1-15g/10min，还优选0.1-6.0g/10min，以获得较高的熔体强度。所述熔融指数在230℃，2.16kg的载荷下测定。

本发明的发明人经过大量试验发现，在本发明的基础PP-R树脂中，使用丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相与无规聚丙烯连续相的重量比为11-80:100，刚韧平衡性效果较好。

根据本发明，在无规共聚聚丙烯连续相中乙烯含量为0～6重量％，如0.1-6重量；和/或丁烯含量为0～10重量％，如0.1-10重量％。

在一个优选的实施例中，所述无规共聚聚丙烯连续相与所述基础PP-R树脂的熔融指数之比控制在大于或等于0.6，小于1。

根据本发明所述组合物的一个具体实施例，所述无规共聚聚丙烯连续相具有如下特征：分子量分布Mw/Mn＝6-20；Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150。其中，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％。

根据本发明所述的组合物的另一个具体实施例，所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的重量比为40:60-60:40。

根据本发明所述的组合物的另一个具体实施例，所述第一无规共聚聚丙烯的熔融指数小于所述第二无规共聚聚丙烯的熔融指数。在一个优选的实施例中，优选所述第一无规共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min。所述无规共聚聚丙烯连续相的无规共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1至15g/10min；优选0.1-6g/10min。

根据本发明所述的组合物的另一个具体实施例，所述无规共聚聚丙烯连续相中乙烯含量为0-6重量％，优选0.1-6重量％；和/或/丁烯含量为0-10重量％，优选0.1-10重量％。

根据本发明提供的基础PP-R树脂，其通过在第一无规共聚聚丙烯的存在下进行丙烯基的无规共聚反应得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相，然后在所述无规共聚聚丙烯连续相的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯-乙烯共聚物的材料来制备。由此可见，本发明的基础PP-R树脂并不是无规共聚聚丙烯连续相与丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的简单混合，而是在无规共聚聚丙烯连续相的基础上进一步进行丙烯-乙烯共聚反应之后得到的整体性的材料。

本发明的基础PP-R树脂还具有较好的耐热性能和较好的热封性能，采用DSC测定的最终聚丙烯树脂的熔融峰温T_m大于或等于145℃，小于等于158℃.

在本发明的基础PP-R树脂的制备方法中，加入的第二外给电子体可以与第一阶段丙烯与乙烯和/或1-丁烯的共聚产物物料中的催化活性中心发生反应，生成新的催化活性中心，在第二阶段继续引发丙烯与乙烯和/或1-丁烯聚合成与第一阶段所得产品分子量相差悬殊的共聚聚合物。第二外给电子体比第一外给电子体具有更高氢调敏感性，可以在少量的氢气存在下，制备高熔融指数聚合物。然后通过控制第二步聚合反应的反应条件来控制所得聚合物的分子量，这一步非常重要。利用第一步中第二阶段所加入的氢调敏感性好的第二外给电子体，在特定的氢气浓度下，得到与连续相相匹配的橡胶相分子量，从而获得具有良好性能的聚丙烯材料，这是本发明的突出优点之一。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，本发明通过设置多个丙烯无规共聚反应阶段制备连续相，并选择连续相和橡胶分散相制备步骤的合适的各个反应参数和反应条件，来调控所产生的连续相和橡胶分散相的性能以及它们的组合关系，在此基础上获得具有优良性能的基础树脂(即基础PP-R树脂)。

根据本发明提供的聚丙烯组合物的一个优选实施方式，为达到市场对于环保安全方面的要求，所述阻燃剂采用无卤阻燃剂。所述无卤阻燃剂可以为本领域的常规选择，例如，可以为磷系阻燃剂，如APP等；为无机阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸盐及硼酸锌等；为有机膨胀阻燃剂(IFR)，如物理膨胀型膨胀石墨阻燃剂或化学膨胀型复合阻燃剂，所述化学膨胀型复合阻燃剂酸源可为磷酸盐、硫酸盐及磷酸酯等，碳源可为季戊四醇及乙二醇等，发泡源为尿素、双氰胺、聚酰胺及三氯氰胺等。在一个具体的实施例中，以基础PP-R树脂为100重量份计，阻燃剂的重量为10-50份，例如，无卤阻燃剂的重量为10-50份，优选25-40份。

根据本发明提供的聚丙烯组合物的另一个优选实施方式，考虑到可以和阻燃剂发生协同效应，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳层，从而可以减少阻燃剂的添加量，所述导电填料选择碳材料。如导电材料可为碳材料领域常见的种类，例如，可以为炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。其中，所述炭黑包括乙炔炭黑、超导炭黑、特导炭黑等中的至少一种。所述石墨包括天然石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、石墨烯等中的至少一种。所述碳纳米管包括未经表面改性的或者经表面改性的单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。其中，所述表面改性的方法为本领域技术人员公知，在此不作赘述。在一个具体的实施例中，以基础PP-R树脂为100重量份计，导电填料的重量为0.1-10份，优选为0.75-3份，如2-3份。

根据本发明提供的聚丙烯组合物的一些具体实施方式，优选地，所述聚丙烯组合物还含有润滑剂，这样能够改善所述聚丙烯组合物的挤出加工性能。所述润滑剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，例如，所述润滑剂可以选自聚乙二醇(PEG)类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的至少一种。具体地，所述PEG类润滑剂例如可以为分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。此外，以所述基础PP-R树脂总重量为100重量份计，所述润滑剂的含量可以为0.05-5重量份，优选为0.5-3重量份，如0.1-0.5重量份。

此外，所述聚丙烯组合物中还可以含有现有的各种在聚丙烯树脂、聚丙烯管材中通常使用的其他添加剂，且所述其他添加剂不会对本发明提供的聚丙烯组合物的挤出性能、阻燃性能、抗静电性以及力学性能产生不利的影响。所述其他添加剂包括但不限于：抗氧剂、爽滑剂、防粘剂等中的至少一种。此外，所述其他添加剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

在本发明的一个具体实施例中，所述组合物为无卤阻燃抗静电PP-R组合物，以重量百分比计，其组成为：上述基础PP-R树脂：100份，导电填料:0.1-10份，优选0.75-3份；无卤阻燃剂：10-50份，优选25-40份；润滑剂：0.05-5重量份，优选0.1-0.5份。

根据本发明提供的高性能的阻燃抗静电PP-R组合物(如无卤阻燃抗静电PP-R组合物)具有优秀的力学强度、加工性能，合格的光学性能以及较优异的抗静电性能。所述高性能的(无卤)阻燃抗静电PP-R组合物性能可满足：简支梁缺口冲击强度≥15MPa，优选为≥25MPa；氧指数≥25，优选为≥28，如25-40。此外，所述阻燃抗静电组合物样片的表面电阻率为10⁴-10⁹Ω，优选为10⁴-10⁷Ω。

根据本发明的另外一个目的，还提供了一种制备上述的组合物的方法，包括如下步骤：

第一步：无规共聚聚丙烯连续相的制备，

第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在的情况下，丙烯与乙烯和/或丁烯进行共聚得到含第一无规共聚聚丙烯的物流；

第二阶段：加入第二外给电子体与第一阶段的所述物流中的催化剂相作用，然后在第一无规共聚聚丙烯和氢气的存在下，丙烯与乙烯和/或丁烯进行共聚制备第二无规共聚聚丙烯，得到包含第一无规共聚和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相物流；

其中，所述第二外给电子体的氢调敏感性比第一外给电子体的氢调敏感性高；

第二步：在第一步中的得到的所述无规共聚聚丙烯连续相物流和氢气的存在下，进行丙烯-乙烯共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物橡胶相，得到包含所述连续相和所述橡胶相的高熔体强度抗冲聚丙烯；

第三步：将得到的所述基础无规共聚聚丙烯树脂与阻燃剂和导电填料进行共混，得到所述组合物。

根据本发明提供的基础无规共聚聚丙烯树脂，其通过在第一无规共聚聚丙烯的存在下进行无规共聚反应得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相、然后所述无规共聚聚丙烯连续相、以及制备所述连续相的催化剂的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯-乙烯共聚物橡胶相的材料，然后再进行发泡来制备。由此可见，本发明中的基础树脂并不是无规共聚聚丙烯连续相与丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的简单混合，而是在无规共聚聚丙烯连续相的基础上进一步进行丙烯-乙烯共聚反应之后得到的包含丙烯无规共聚物连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的整体性聚丙烯材料(基础PP-R树脂)。

在本发明的组合物的制备方法中，利用第一步中所加入的氢调敏感性好的外给电子体，在特定的氢气浓度下，得到与连续相相匹配的橡胶相分子量，从而获得具有良好性能的基础树脂，这是本发明的突出优点之一。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，本发明通过设置丙烯无规共聚反应阶段制备连续相，并选择连续相和橡胶分散相制备步骤的合适的反应参数和反应条件，来调控所产生的连续相和橡胶分散相的性能以及它们的组合关系，在此基础上获得具有优良性能的基础PP-R树脂。

根据本发明所述的方法的一个具体实施例，第一阶段的共聚，为乙烯/丙烯或丙烯/丁烯的二元无规共聚或乙烯/丙烯/丁烯的三元无规共聚；第二阶段的共聚与第一阶段的共聚相同或不同，也为乙烯/丙烯或丙烯/丁烯的二元无规共聚或乙烯/丙烯/丁烯的三元无规共聚。

根据本发明，所述组合物的制备中，加入的第二外给电子体可以与第一阶段的共聚产物物料中的催化活性中心相作用(如可发生反应)，生成新的催化活性中心，在第二阶段继续引发丙烯与乙烯和/或丁烯聚合成与第一阶段所得产品分子量相差悬殊的共聚聚合物。第二外给电子体比第一外给电子体具有更高氢调敏感性，可以在少量的氢气存在下，制备高熔融指数聚合物。然后通过控制第二步聚合反应的反应条件来控制所得聚合物的分子量，这一步非常重要。此时，橡胶相的制备利用的是第一步中第二阶段所加入的氢调敏感性好的第二外给电子体，然后在特定的氢气浓度下，得到与连续相相匹配的橡胶相分子量，从而获得具有良好性能的基础树脂，这是本发明的突出优点之一。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，通过设置多个丙烯无规共聚反应阶段制备连续相，并选择连续相和橡胶分散相制备步骤的合适的反应参数和反应条件，来调控所产生的连续相和橡胶分散相的性能以及它们的组合关系，在此基础上获得具有优良性能的基础树脂。然后将所述基础树脂与阻燃剂和导电填料等进行共混，得到本申请中的组合物。

在本发明提供的方法中，先制备无规共聚聚丙烯作为连续相，为基础PPR树脂提供一定的刚性和较好的热封性，然后制备丙烯-乙烯共聚物作为橡胶相、即分散相，能够提高所述基础树脂的韧性；最后进行共混工序，制备所述组合物。尤其是，在本发明中，通过将无规聚丙烯连续相设置成至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/丁烯无规共聚物或乙烯/丙烯/丁烯三元无规共聚物，从而使连续相和分散相更好地相互复配，产生高熔体强度和高韧性的基础PP-R树脂，然后与导电填料和阻燃剂等进行共混，才能制备具有优良性能的发泡材料。

本发明提供的前两步优选在两个或两个以上串联操作的反应器中进行。

根据本发明的制备基础PP-R树脂的方法(第一步和第二步)为Ziegler-Natta催化剂直接催化聚合的方法。通过采用在串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，选择适宜的外给电子体用量，结合反应中不同的链转移剂氢气的用量、反应单体的组成等，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的宽分子量分布的无规共聚物的连续相，所述无规共聚聚丙烯连续相组分的分子量分布M_w/M_n(重均分子量/数均分子量)＝6-20；M_z+1/M_n(Z+1均分子量/数均分子量)大于或等于70，且小于150。所述无规共聚聚丙烯连续相组分，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％。并在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚合，制备分散于连续相中的橡胶相，再通过控制共聚反应的反应条件来控制橡胶相的组成、结构及含量等，获得具有高熔体强度效果的基础PP-R树脂。

在本发明提供的方法中，所使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。这类催化剂通常含有(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。

本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的固体催化剂活性组分(又可称主催化剂)可以是本领域中所公知的。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例例如可参见专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。

本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，例如为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝等中的至少一种。

本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的摩尔比以铝/钛计为10:1～500:1，优选25:1～100:1。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述第一外给电子体选自通式为R¹R²Si(OR³)₂的化合物中的至少一种；其中，R²与R¹各自独立地选自C₁-C₆直链或支链烷基、C₃-C₈环烷基和C₅-C₁₂的杂芳基，R³为C₁-C₃直链脂族基团。具体实例包括但不限于甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2,2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基-异丙基二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明的另外一个具体实施例，所述有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1～100:1，优选为10:1～60:1。

在根据本发明的方法中，包含第一外给电子体的催化剂可以直接加入到第一步无规共聚反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到第一步无规共聚反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂(固体活性中心组分)进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10至50℃，优选为5至30℃。

根据本发明的一个具体实施例中，在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。所得到的第一无规共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min。其中，在一个具体的实例中，所述包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂是连续加入的。

根据本发明的另一个具体实施例，所述第二外给电子体选自化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；

其中R₁和R₂各自独立地选自C₁-C₂₀直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地为C₁-C₃直链脂族基团，R₁₂为C₁-C₆直链或支链烷基或C₃-C₈环烷基团。所述第二外给电子体包括但不限于2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明的另一个具体实施例，所述有机铝化合物与第二外给电子体的摩尔比以铝/硅或以铝/氧计为1:1～60:1，优选为5:1～30:1。

根据本发明的一些实施方案，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1-30，优选为5-30，有利于得到具有更优性能的材料

根据本发明的一个具体实施例，在第二阶段中，氢气的用量可以为2000-20000ppm。第二无规共聚聚丙烯的熔融指数高于第一无规共聚聚丙烯。在230℃、2.16kg的载荷下测定的第二无规共聚聚丙烯的熔融指数为0.1-15g/10min。

在第一步的两个阶段中，所述乙烯的加入量为0-100000ppm，优选100-50000ppm；和/或所述丁烯的加入量为0-20mol％，优选1-15mol％。

在本发明的方法中，优选在第二阶段的无规共聚反应之前，使第二外给电子与第一阶段反应产物中的催化剂组分充分接触。在一些优选的实施方案中，第二外电子体可以加入在第一阶段反应器之后第二阶段反应器之前的进料管线上，或者在第二阶段反应器的进料管前端，其目的是在第二阶段反应之前首先与第一阶段的反应产物中的催化剂进行预接触反应。

根据本发明，所述无规聚丙烯连续相中乙烯含量为0-6重量％，如0.1-6重量％。所述无规聚丙烯连续相中丁烯含量为0-10重量％，如0.1-10重量％。

通过第一阶段和第二阶段的反应，得到所述无规共聚聚丙烯连续相具有如下特征中的一种或多种：分子量分布Mw/Mn＝6-20；Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150；分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％。其中，所述分子量大于500万级份和小于5万级份分别指分子量分布曲线中，分子量大于500万的部分，和小于5万的部分，且这一点在现有技术中已有公开，此处不再赘述。

根据本发明，第一步的聚合反应可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液－气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压，下同)。根据本发明的优选实施方案，第一阶段的反应温度为50-100℃，优选60-85℃；第二阶段的反应温度为55-100℃，优选60-85℃。第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的产率为40:60-60:40。

在第二步中，应该理解所述无规共聚聚丙烯连续相物流中包含了第一步中未反应的催化剂，其能够继续在第二步的聚合中起到催化作用。根据本发明，优选经第一步得到的无规共聚聚丙烯连续相与第二步得到的包含所述无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的基础PP-R树脂的熔融指数之比大于或等于0.6，小于1。还优选所述丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相与无规聚丙烯连续相的重量比为11-80:100。通过将本发明的基础PP-R树脂的无规共聚聚丙烯连续相设置为包括具有不同熔融指数，并且具有特定比例关系的至少两种无规共聚物的组合，使构成本发明的基础树脂具有特定的连续相，在该连续相与橡胶相的进一步组合下，产生既具有高的熔体强度，同时具有良好的刚性和韧性的组合物。

在一个优选的实施方式中，在第二步中，乙烯的量为乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-60％。优选地，在第二步中，氢气与乙烯和丙烯的总量的体积比为0.02:1-1:1。在本发明中，为了获得具备高熔体强度，同时具备较高的刚性和韧性的基础树脂，分散相和连续相的组成、结构或性能的控制十分重要。本发明通过这些优选的条件可以制备具有有利于实现本发明的目的的分子量分布、橡胶相的乙烯含量，从而获得具有更好性能的基础树脂，进而获得更优性能的组合物。

第二步的聚合反应在气相中进行。该气相反应器可以是气相流化床、气相移动床，或气相搅拌床反应器。聚合的温度为0～150℃，以60～100℃为好。聚合压力为低于丙烯分压下液化的任何压力。优选地，第二步的反应温度为55-100℃，优选60-85℃。

根据本发明的方法，聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。

根据本发明的方法，经第二步得到的基础PP-R树脂中的室温三氯苯可溶物的M_w与室温三氯苯不溶物的M_w之比大于0.4，且小于1；和/或室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于28重量％。所述基础PP-R树脂的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于35重量％。

在本发明中，室温二甲苯可溶物含量按照CRYSTEX方法测定。为表征方便，橡胶相的分子量以室温三氯苯可溶物的分子量计。

根据本发明的方法，经第二步得到的基础PP-R树脂在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。所述基础PP-R树脂的分子量分布M_w/M_n小于或等于10，且大于或等于4；M_z+1/M_w大于10，且小于20。所述基础PP-R树脂中的乙烯含量为8-20重量％。

以上所述的基础PP-R树脂及其制备，申请号为CN2014106023083中的内容在此全部引入作为参考。

根据本发明，第三步中的共混可以按照现有的各种方法制备得到。在一个具体的实施例中，所述共混为熔融共混，优选共混温度为170-220℃。在第三步中，还可以选择性地加入润滑剂和/或其他助剂。

例如，直接将基础PP-R树脂和所述阻燃剂、导电填料以及选择性含有的润滑剂和其他助剂按照配比在机械混合设备中进行机械混合，然后加入熔融共混设备中在170～200℃条件下进行熔融共混造粒。也可以先将少量基础PP-R树脂分别和阻燃剂或导电填料浓缩共混，在170～210℃条件下制得阻燃母粒和抗静电母粒，再将两种母粒与基础PP-R树脂按比例掺混，在170～200℃条件下进行造粒。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。

其中，所述润滑剂、导电填料和阻燃剂的限定同上。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种阻燃抗静电无规共聚聚丙烯管材，其为以上述组合物或上述方法制得的组合物为原料制得的管材。所述管材外观内壁光滑，壁厚均匀，无收缩现象，阻燃性能、抗静电性能和抗冲性能都符合煤矿井下对于塑料管材应用的要求。且其制备方法简单有效，易于操作。同时，当使用碳材料系列的抗静电剂，其可以和阻燃剂发生协同效应，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳层，从而可以减少阻燃剂的添加量；既可以降低管材的生产成本，又可以减少管材冲击性能的降低。

根据本发明，将上述基础PP-R树脂、阻燃剂以及导电填料配合使用而得到的聚丙烯组合物采用通用的双螺杆管材挤出工艺制管时，具有挤出速率快、螺杆扭矩低的优点，适应现有的改性PP-R管材挤出工艺的经济性需求，而且得到的改性PP-R管材还具有优异的阻燃性能、抗静电性能和抗冲击性能，适合煤矿井下管道的要求，极具工业应用前景。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备阻燃抗静电无规共聚聚丙烯管材的方法，包括：

S1利用上述组合物与助剂进行混合，或利用上述方法制备阻燃抗静电无规共聚聚丙烯组合物，然后与助剂进行混合；

S2将混合后的物料进行挤出成型，得到所述管材。

其中，此处的助剂包括抗氧剂、爽滑剂、防粘剂等，不会对挤出性能、阻燃性能、抗静电性能和力学性能产生不利的影响。

根据本发明所述的方法，所述挤出成型的温度为170-200℃。所述混合的时间为2-5min。

在一个具体的实施例中，所述方法包括：

S1.在混合机中将所述的高性能(无卤)阻燃抗静电PP-R组合物，以及如抗氧剂的助剂的混合物搅拌2～5min；

S2.将混合物在170～200℃条件下挤出成型，得到所述具备优秀阻燃抗静电抗冲性能的PP-R管材。

根据本发明提供的无卤阻燃抗静电高性能PP-R管材虽然经过了阻燃抗静电改性，依然拥有优秀的高低温抗冲性能，并且由于组合物依然具有较高的熔体强度，一方面在管材挤出加工过程中，可以有效降低挤出时的扭矩，增快挤出牵引速度；一方面制备得到的管材外观内壁光滑，壁厚均匀，无收缩现象。本发明提供的(无卤)阻燃抗静电高性能PP-R管材的阻燃性能、抗静电性能和抗冲性能都符合煤矿井下对于塑料管材应用的要求。且其制备方法简单有效，易于操作。本发明中当使用碳材料系列的抗静电剂时，其可以和阻燃剂发生协同效应，有助于生成阻隔火焰和材料的致密碳层，从而可以减少阻燃剂的添加量。既可以降低管材的生产成本，又可以减少管材冲击性能的降低。

具体实施方式

参考下列实施例进一步描述本发明，但是应该说明：本发明决不局限于这些实施例。

以下实施例和比较例中的原料及使用到的仪器及设备包括：

乙丙无规共聚PPR管材料：中国石化北京燕山分公司，牌号4220，熔体流动速率/(g/10min)为0.25，其与制备例1和制备例2的物理性能的对比见表2。

其他所用原料均为市售。

测试设备及方法：

实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

(1)室温二甲苯可溶物含量和室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡胶相含量及橡胶相的乙烯含量)，采用CRYSTEX方法测定，采用西班牙Polymer Char公司生产的CRYST-EX仪器(CRYST-EX EQUIPMENT,IR4+检测器)，选用一系列室温二甲苯可溶物含量不同的样品作为标样进行校正，标样的室温二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492测定。仪器自身所带红外检测器可测试可溶物中丙烯重量含量，用于表征室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡胶相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。

(2)树脂拉伸强度按GB/T 1040.2方法测量；

(3)熔体质量流动速率MFR(又称熔融指数)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定；

(4)弯曲模量：按照GB/T 9341所述方法测定；

(5)简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1所述方法测定；

(6)乙烯含量：利用红外光谱(IR)法测定，其中采用核磁共振方法测定的标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的NMR实验要求。

(7)分子量多分散指数(PI)：将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片，采用美国Rheometric Scientific Inc的ARES(高级流变仪扩展***)流变仪，在190℃及氮气保护下对样品进行动态频率扫描，选用平行板夹具，确定适当的应变振幅以保证实验在线性区进行，测定样品的储能模量(G’)、耗能模量(G”)等随频率的变化。分子量多分散指数PI＝105/Gc，其中Gc(单位：Pa)为G’—频率曲线与G”—频率曲线交点处的模量值。

(8)采用德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司生产的Rheotens熔体强度仪测定熔体强度。聚合物经单螺杆挤出机熔融塑化后，再经装有30/2长径比口模的90o转向机头向下挤出熔体料条，该料条被夹持在一组以恒定加速度相向旋转的两辊之间进行单轴拉伸，通过与拉伸辊相连的测力单元测量并记录熔体拉伸过程的力，将拉伸至熔体断裂时测得的最大力值定义为熔体强度。

(9)分子量(Mw，Mn)及分子量分布(Mw/Mn,，Mz+1/Mw)：采用英国PolymerLaboratories公司生产的PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪或西班牙Polymer Char公司生产的GPCIR仪(IR5浓度检测器)测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联PLgel 13umOlexis柱，溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯(含250ppm的抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标定。其中室温三氯苯可溶物的制备过程如下：准确称量样品和三氯苯溶剂，在150℃下溶解5小时，在25℃下静置15小时后采用定量玻纤滤纸过滤，得到室温三氯苯可溶物的溶液用于测定。采用已知浓度的聚丙烯对GPC曲线面积进行校正，确定室温三氯苯可溶物的含量，室温三氯苯不溶物的分子量数据采用原样品的GPC数据和可溶物的GPC数据计算得到。

(10)文中无规共聚聚丙烯组合物的有关数据，所述简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1所述方法测定；所述表面电阻率按照GB/T 1410-2006中规定的方法进行测定；所述氧指数按照GB/T 2406.1-2008中规定的方法进行测定。

(11)测试实施例和对比例制得管材的各项性能，按照MT181-88《煤矿井下用塑料管安全性能检测规范》所述方法测定。

所述高熔体强度抗冲的基础PP-R树脂的制备：

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的具有高熔体强度抗冲的基础PP-R树脂及其制备方法。

丙烯聚合反应在聚丙烯装置上进行，该装置的主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下。

(1)预聚合反应

主催化剂(DQC-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供)、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(二异丙基二甲氧基硅烷，DIPMS)经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器。进入预聚反应器的三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，二异丙基二甲氧基硅烷流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，TEA/DIPMS比为50(mol/mol)。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80～120倍。

(2)第一步：丙烯与乙烯无规共聚合反应

第一阶段：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯与少量乙烯无规共聚合反应，其中第一环管的乙烯加入量为10000ppm。两个环管反应器聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度﹤10ppm，得到第一无规共聚聚丙烯A。

第二阶段：在与第一环管反应器串联的第二环管反应器中加入0.63g/hr的2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷(DIBMP)与来自第一环管反应器的反应物流混合，TEA/DIBMP比为5(mol/mol)，其中DIBMP即为第二外给电子体。第二环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；随丙烯进料还加入一定量氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度为2000ppm，在第二环管反应器中产生第二无规共聚聚丙烯B，得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相。

(3)第二步：乙丙共聚合反应

在第三反应器内加入一定量氢气，H₂/(C₂+C₃)＝0.06(mol/mol)，C₂/(C₂+C₃)＝0.4(mol/mol)(C₂和C₃分别指代乙烯和丙烯)，在第三反应器继续引发乙烯/丙烯共聚合反应，反应温度75℃，产生丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相C。

最终产物包含了第一无规共聚聚丙烯、第二无规共聚聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，经湿氮气去除未反应催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加剂、0.1wt％的IRGANOX 1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表2和表3。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的具有高熔体强度抗冲的基础PP-R树脂及其制备方法。

所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与制备例1相同。与制备例1不同之处在于：第一步中的第一阶段和第二阶段的共聚单体乙烯加入量改为30000ppm。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。

从表1和表2所示的结果可以看出，根据本发明的方法制备得到的基础无规共聚聚丙烯树脂具有很高的熔体强度，同时无论在室温还是低温下都具有很高的缺口冲击强度。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物和阻燃抗静电PP-R管材。

本实施例提供的聚丙烯组合物中含有制备例1、无卤阻燃剂、导电填料和润滑剂。

无卤阻燃剂为沉淀法超细氢氧化铝，由济南泰星公司生产，粒径为500-800nm。

导电填料为乙炔炭黑，购自天津利华进化工有限公司；

润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，重均分子量为10000。

(1)聚丙烯组合物的制备：

将上述各组分按配比进行称重并混合，其中制备例1为100kg，无卤阻燃剂为40kg，导电填料为3kg，润滑剂的加入量为0.1kg。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在170-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到阻燃抗静电PP-R组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为25.8KJ/m²，氧指数为28.9，表面电阻为5*10⁶Ω。

(2)阻燃抗静电PP-R管材的制备：

将上述步骤(1)制得的聚丙烯组合物粒料进行干燥，之后将得到粒料在挤出机熔融段温度为220℃，口模段温度为205℃条件下进行管材挤出，挤出的管胚在牵引机的牵引下进行冷却定径，制得外径32mm，壁厚3mm的管材。机头压力为13MPa，设定适当螺杆转速后，扭矩52.0％。牵引速度12m/min。对其进行阻燃抗静电PP-R管材基本性能测试，结果如表3所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物和阻燃抗静电PP-R管材。

无卤阻燃剂为APP，由济南泰星公司生产.

导电填料为石墨烯，购自厦门凯纳石墨烯技术有限公司；

润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，重均分子量为10000。

(1)聚丙烯组合物的制备：

按照实施例1的方法制备聚丙烯管材，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份的制备例2制备得到的聚丙烯代替，得到阻燃抗静电PP-R组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为29.4KJ/m²，氧指数为35.3，表面电阻为2*10⁶Ω。

(2)阻燃抗静电PP-R管材的制备：

将上述步骤(1)制得的聚丙烯组合物粒料进行干燥，之后将得到粒料在挤出机熔融段温度为220℃，口模段温度为205℃条件下进行管材挤出，挤出的管胚在牵引机的牵引下进行冷却定径，制得外径32mm，壁厚3mm的管材。机头压力为11.5MPa，，设定适当螺杆转速后，扭矩55.6％。牵引速度14m/min。对其进行阻燃抗静电PP-R管材基本性能测试，结果如表3所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的聚丙烯组合物和阻燃抗静电PP-R管材。

无卤阻燃剂为膨胀型阻燃剂JLS220D，由杭州捷尔思公司生产；

导电填料为多壁碳纳米管(MWNTs)，由美国Cheaptubes公司生产，直径为20-30nm，长度为20-30μm；

润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，重均分子量为10000。

(1)聚丙烯组合物的制备：

将上述各组分按配比进行称重并混合，其中取制备例1为25kg，无卤阻燃剂为25kg，将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在170-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚丙烯阻燃改性粒料A。再取制备例1为25kg，导电填料为0.75kg，润滑剂的加入量为0.05kg，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在190-220℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到聚丙烯抗静电改性粒料B。然后再取50kg制备例1，与A和B以及0.05kg润滑剂混合加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到W&P公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在170-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀、挤出、造粒并烘干，得到阻燃抗静电PP-R组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为35.7KJ/m²，氧指数为36.4，表面电阻为9*10⁵Ω。

(2)阻燃抗静电PP-R管材的制备：

将上述步骤(1)制得的聚丙烯组合物粒料进行干燥，之后将得到粒料在挤出机熔融段温度为220℃，口模段温度为205℃条件下进行管材挤出，挤出的管胚在牵引机的牵引下进行冷却定径，制得外径32mm，壁厚3mm的管材。机头压力为11.5MPa，，设定适当螺杆转速后，扭矩51.4％。牵引速度15.5m/min。对其进行阻燃抗静电PP-R管材基本性能测试，结果如表3所示。

实施例4

按照实施例3的方法制备阻燃抗静电PP-R组合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份制备例2制得的聚丙烯所代替，得到阻燃抗静电PP-R组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为39.2KJ/m²，氧指数为35.9，表面电阻为1*10⁶Ω。

制得外径32mm，壁厚3mm的管材。机头压力为12MPa，设定与实施例1一致的螺杆转速，扭矩53.8％。牵引速度15m/min。对其进行PP-R管材基本性能测试，结果如表3所示。

对比例1

按照实施例1的方法制备阻燃抗静电PP-R组合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份乙丙无规共聚PP-R管材料4220代替，得到阻燃抗静电PP-R组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为11.2KJ/m²，氧指数为23.9，表面电阻为2*10⁸Ω。

依照实施例1的方法，无法挤出制得合格的PP-R管材。

对比例2

按照实施例2的方法制备阻燃抗静电PP-R组合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，将由制备例2制备得到的聚丙烯用相同重量份乙丙无规共聚PP-R管材料4220代替，得到阻燃抗静电PP-R组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为15.3KJ/m²，氧指数为26.2，表面电阻为9*10⁷Ω。

依照实施例2的方法，无法挤出制得合格的PP-R管材。

对比例3

按照实施例3的方法制备阻燃抗静电PP-R组合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，将由制备例1制备得到的聚丙烯用相同重量份乙丙无规共聚PP-R管材料4220代替，得到阻燃抗静电PP-R组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为18.6KJ/m²，氧指数为31.3，表面电阻为7*10⁶Ω。

制得外径32mm，壁厚3mm的管材。机头压力为15MPa，设定与实施例3一致的螺杆转速，扭矩61.0％。牵引速度10m/min。对其进行PP-R管材基本性能测试，结果如表3所示。

对比例4

按照实施例4的方法制备阻燃抗静电PP-R组合物粒料和聚丙烯管材，不同的是，将由制备例2制备得到的聚丙烯用相同重量份乙丙无规共聚PP-R管材料4220代替，并添加了重量比为3‰的β晶成核剂TMB-5(由山西化工研究院生产)得到阻燃抗静电PP-R组合物粒料。材料的Izod缺口冲击23℃下为22.9KJ/m²，氧指数为30.8，表面电阻为8*10⁶Ω。

制得外径32mm，壁厚3mm的管材。机头压力为14MPa，设定与实施例4一致的螺杆转速，扭矩57.5％。牵引速度11m/min。对其进行PP-R管材基本性能测试，结果如表3所示。

通过实施例1～4可以看出，制备例1及制备例2两个牌号的高熔体强度和抗冲击的无规共聚聚丙烯作为基础树脂，通过阻燃改性和抗静电改性可以制得各项性能优异的阻燃抗静电PP-R组合物，如粒料的形式。采用通用的管材挤出工艺条件，均可制得具有满足煤矿下使用要求的高抗冲阻燃抗静电PP-R管材。如果先将少量高熔体强度抗冲PP-R分别和阻燃剂或导电填料浓缩共混，制得阻燃母粒和抗静电母粒，再将两种母粒与高熔体强度抗冲PPR按比例掺混进行造粒得到的阻燃抗静电PP-R组合物粒料，比直接将高熔体强度抗冲PP-R和所述阻燃剂、导电填料等按照配比混合直接熔融共混造粒得到的阻燃抗静电PP-R组合物粒料，所制备得到管材的各项性能都要更出色一些。

通过对比例1～2可以看出，制备例1及制备例2相比市场上的无规共聚聚丙烯管材料，例如中石化燕山石化生产的乙丙无规共聚聚丙烯4220，阻燃抗静电改性前后都具有更优秀的抗冲击性能和加工性能。而4220在直接一步同时阻燃抗静电改性之后，由于加入了大量的与集体树脂不相容的微颗粒，力学性能以及加工性能都大大下降，无法制得阻燃抗静电PP-R管材。

通过对比例3可以看出，4220也采取先分别制备阻燃母粒抗静电母粒，再共混熔融制备阻燃抗静电PP-R组合物粒料的工艺方法后，可以制备得到阻燃抗静电管材。但是管材的外观质量都存在不小缺陷，无法满足煤矿井下塑料管道使用的需要。

通过对比例4可以看出，4220添加β晶成核剂TMB-5之后，虽然生产的管材可以通过管材性能测试，壁厚均匀，内外壁更加光滑，波状条纹不明显。但是从加工条件上来看，而在同样的助剂配方，工艺流程，挤出温度下，使用制备例1及制备例2生产管材时，可以设定较快的牵引速度，同时主机扭矩还可以更低，生产的能耗和设备的负荷降低，并且大大提高了生产效率。制得的同样规格管材外观更加光滑，平整，壁厚大小均匀。而对比例4依然需要设定比较慢的牵引速度，且主机扭矩要更高。因此与实施例3～4相比，生产效率更低，生产成本更高。

这一情况表明，从以上结果可以得出，采用本发明提供的阻燃抗静电PP-R组合物应用在塑料管材生产中，既可以满足对于煤矿井下以及其他对阻燃抗静电有要求等特种场合的需要，还可以有效的提高管材生产效率，降低能耗和设备损耗成本，减少加工助剂的使用，从而获得不菲的经济效益。现在市场上使用的无规共聚聚丙烯管材料，需要添加价格昂贵的β成核剂，才能接近本发明提到的高性能PP-R管材的水平。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (32)

1.一种阻燃抗静电无规共聚聚丙烯组合物，其包括基础无规共聚聚丙烯树脂、阻燃剂和导电填料，其中，所述基础无规共聚聚丙烯树脂包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，其中，所述无规共聚聚丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/丁烯无规共聚物以及乙烯/丙烯/丁烯三元无规共聚物；

所述基础无规共聚聚丙烯树脂中的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于35重量％；室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，小于1；所述基础无规共聚聚丙烯树脂的分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20；所述基础无规共聚聚丙烯树脂在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min；所述丙烯/乙烯共聚物橡胶分散相与所述无规共聚聚丙烯连续相的重量比为11-80：100。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以基础无规共聚聚丙烯树脂的重量为100份计，导电填料的重量为0.1-10份，阻燃剂的重量为10-50份。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，以基础无规共聚聚丙烯树脂的重量为100份计，导电填料的重量为0.75-3份，阻燃剂的重量为25-40份。

4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述阻燃剂为无卤阻燃剂。

5.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述导电材料为碳材料。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述室温二甲苯可溶物中的乙烯含量大于28重量％，且小于50重量％；和/或所述基础无规共聚聚丙烯树脂中的乙烯含量为8-20重量％；和/或所述基础无规共聚聚丙烯树脂的分子量多分散指数为4-10。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其特征在于，和/或所述无规共聚聚丙烯连续相与所述基础无规共聚聚丙烯树脂的熔融指数之比大于或等于0.6，小于1。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述基础无规共聚聚丙烯树脂在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-6g/10min。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯连续相具有如下特征：分子量分布Mw/Mn＝6-20；Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150；和/或，在所述无规共聚聚丙烯连续相中，所述第一无规共聚聚丙烯的熔融指数小于所述第二无规共聚聚丙烯的熔融指数。

10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述第一无规共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min。

11.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯连续相中乙烯含量为0-6重量％；和/或丁烯含量为0-10重量％。

12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯连续相中乙烯含量为0.1-6重量％；和/或丁烯含量为0.1-10重量％。

13.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的重量比为40:60-60:40。

14.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中进一步包含润滑剂。

15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，以基础无规共聚聚丙烯树脂的重量为100份计，所述润滑剂的重量为0.05-5份。

16.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，以基础无规共聚聚丙烯树脂的重量为100份计，所述润滑剂的重量为0.1-0.5份。

17.一种制备权利要求1-16中任意一项所述的组合物的方法，包括如下步骤：

第一步：无规共聚聚丙烯连续相的制备，

第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在的情况下，丙烯与乙烯和/或丁烯进行共聚得到含第一无规共聚聚丙烯的物流；

第二阶段：加入第二外给电子体与第一阶段的所述物流中的催化剂相作用，然后在第一无规共聚聚丙烯和氢气的存在下，丙烯与乙烯和/或丁烯进行共聚制备第二无规共聚聚丙烯，得到包含第一无规共聚和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相的物流；

其中，所述第二外给电子体的氢调敏感性比第一外给电子体的氢调敏感性高；

第二步：在第一步得到的所述无规共聚聚丙烯连续相物流和氢气的存在下，进行丙烯-乙烯共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物橡胶相，得到包含所述连续相和所述橡胶相的基础无规共聚聚丙烯树脂；

第三步：将得到的所述基础无规共聚聚丙烯树脂与阻燃剂和导电填料进行共混，得到所述组合物。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在第三步中，进一步加入润滑剂；和/或所述共混为熔融共混。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述共混温度为170-220℃。

20.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其特征在于，第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1:1-30:1；和/或所述Ziegler-Natta催化剂中，有机铝化合物与含钛的活性催化剂组分的摩尔比以铝/钛计为10:1-500:1；和/或所述Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1-100:1。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为5:1-30:1；和/或所述Ziegler-Natta催化剂中，有机铝化合物与含钛的活性催化剂组分的摩尔比以铝/钛计为25:1-100:1；和/或所述Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为10:1-60:1。

22.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自通式为R¹R²Si(OR³)₂的化合物中的至少一种；其中，R²与R¹各自独立地选自C₁-C₆直链或支链烷基、C₃-C₈环烷基和C₅-C₁₂的杂芳基，R³为C₁-C₃直链脂族基团。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2,2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基-异丙基二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷中的至少一种。

24.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；

其中R₁和R₂各自独立地选自C₁-C₂₀直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地为C₁-C₃直链脂族基团，R₁₂为C₁-C₆直链或支链烷基或C₃-C₈环烷基团。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。

26.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一阶段的反应温度为50-100℃；和/或第二阶段的反应温度为55-100℃；和/或第二步的反应温度为55-100℃。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述第一阶段的反应温度为60-85℃；和/或第二阶段的反应温度为60-85℃；和/或第二步的反应温度为60-85℃。

28.根据权利要求17-19中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二步中，乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-60％，和/或，氢气与乙烯和丙烯的总体积的比值为0.02:1-1:1；

和/或，在第一步中，所述乙烯的加入量为0-100000ppm；和/或所述丁烯的加入量为0-20mol％；第二阶段中的氢气的用量为2000-20000ppm；和/或在第一阶段中的氢气的用量为0-200ppm。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，在第一步中，所述乙烯的加入量为100-50000ppm；和/或所述丁烯的加入量为1-15mol％。

30.一种阻燃抗静电无规共聚聚丙烯管材，其为以权利要求1-16中任意一项所述组合物或权利要求17-29中任意一项所述方法制得的组合物为原料制得的管材。

31.一种制备阻燃抗静电无规共聚聚丙烯管材的方法，包括：

S1利用权利要求1-16中任意一项所述组合物与其他助剂进行共混，或权利要求17-29中任意一项所述方法制备阻燃抗静电无规共聚聚丙烯组合物，然后与助剂进行混合；

S2将混合后的物料进行挤出成型，得到所述管材。

32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述挤出成型的温度为170-200℃，和/或所述混合的时间为2-5min。