SK65597A3 - High-molecular weight reactor blend of ethylene/propylene with wide molecular weight distribution and process for the preparation thereof - Google Patents
High-molecular weight reactor blend of ethylene/propylene with wide molecular weight distribution and process for the preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- SK65597A3 SK65597A3 SK655-97A SK65597A SK65597A3 SK 65597 A3 SK65597 A3 SK 65597A3 SK 65597 A SK65597 A SK 65597A SK 65597 A3 SK65597 A3 SK 65597A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- process according
- molecular weight
- weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 33
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 46
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 5
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka vysokomolekulárnej reaktorovej zmesi z etylénových a propylénových jednotiek, ktorá má obsah etylénu v rozmedzí 0,2 až 2 % hmotnostných.
Okrem toho sa vynález týka spôsobu výroby týchto polymérov a tvarových súčastí ako rúrky, fitinky, duté telesá a dosky z menovaných polymérov.
Doterajší stav techniky
Z DE-A40 19 053 sú známe homopolyméry so širokým rozdelením molekulových hmotností. Tieto homopolyméry sa môžu s veľkými nákladmi spracovávať na rúrky. Takto vyrobené rúrky vykazujú ale nevýhodne veľkú lámavosť a drsný povrch, takže tieto rúrky nie sú v praxi použiteľné.
Z EP-A 573 862 je známy spôsob výroby polypropylénu s rozdelením molekulových hmotností Mw/Mn < 20 a dobrými spracovateľskými vlastnosťami. Index toku je 2 dg/min; vnútorná viskozita je 280 ml/g. Takto popísaný polypropylén sa vyrába polymerizáciou v plynnej fáze. Príklady 1 až 4 spisu EPA 573 862 popisujú výrobu homo-PP prášku so širokým rozdelením. Polydisperzita Mw/Mn síce nie je uvádzaná v žiadnom z príkladov, ale na základe údajov vnútornej viskozity (800 ml/g a 67 ml/g) je možné usudzovať na veľmi veľký rozsah molekulových hmotností v prvom a druhom stupni.
Spôsoby známe podľa stavu techniky (EP-A 573 862) bc!; rozpracované, aby bolo možné skúšať vlastnosti materiálov. Zistilo sa, že všetky suroviny vykazujú vysokú lámavosť pri obmedzenej kvalite spracovania v spojení s materiálovou nehomogenitou. Výroba PP rúrok zvyčajným extrúznym spôsobom nie je čiastočne možná, pretože viskozita taveniny nie je pre extrúzny proces dostatočná.
Úlohou predloženého vynálezu je nájsť zlepšené formovacie hmoty, ktoré umožnia výrobu rúrok na zvyčajných výrobných nástrojoch, ktoré okrem nízkej lámavosti a hladkého povrchu majú naviac vysokú húževnatosť a vynikajúcu tuhosť v spojení s výbornými vlastnosťami tečenia.
Podstata vynálezu
Táto úloha sa rieši reaktorovou zmesou vyššie uvedeného druhu, ktorej charakteristické znaky spočívajú v tom, že má index toku VFR (230/5) < 5 dg/min. a rozdelenie molekulovej hmotnosti Mw/Mn v rozsahu 6 až 20.
S prekvapením sa zistilo, že kopolymér etylén/propylén podľa vynálezu je možné spracovávať na rúrky na zvyčajných výrobných nástrojoch a tieto rúrky vykazujú hladké povrchy hotových častí, dobrú kvalitu pri spracovaní, vysokú rázovú húževnatosť pri dobrej tvrdosti a medzi pevnosti pri tečení.
Vynález sa týka tiež spôsobu výroby reaktorovej zmesi propylén/etylén kopolymerizáciou propylénu a etylénu v prvom stupni a polymerizáciou propylénu, prípadne kopolymerizáciou s ďalším 1-olefínom so 4 až 20 uhlíkovými atómami v suspenzii pri teplote v rozsahu 30 až 150 °C, tlaku 1 až 10 MPa a dobe zotrvania 30 minút až 6 hodín v prítomnosti obchodne dodávaného katalyzátora (napríklad katalyzátor FT4S firmy Montell Mailand, Taliansko), hlinitoorganické zlúčeniny (B) a prípadne organokremičité zlúčeniny (C) v druhom stupni, ktorého charakteristické znaky spočívajú v tom, že v prvom stupni je suspenzným prostriedkom ako monomér, tak i suspenzný prostriedok, že sa v prvom reakčnom stupni vyrobí kopolymér s viskozitou 500 až 1 400 ml/g a podielom na všetkom polyméri 20 až 80 %, a že po druhom reakčnom stupni vykazuje všetok polymér viskozitu 400 až 700 ml/g a polydisperzitu Mw/Mn 6 až 20.
V prvom reakčnom stupni sa vyrobí vysokomolekulárny kopolymér etylén/propylén s viskozitou 500 až 1 400 ml/g a podielom všetkého polyméru 20 až 80 % hmotnostných, s výhodou 45 až 75 % hmotnostných, obzvlášť výhodne 48 až 65 % hmotnostných, zatiaľ čo v druhom reakčnom stupni sa vyrobí nízkomolekulárny produkt s viskozitou 200 až 400 ml/g a podielom 80 až 20 % hmotnostných, s výhodou 55 až 25 % hmotnostných, oDzvlášť výhodne 52 až 35 % hmotnostných.
Polymerizácia sa vykonáva v tzv. prevádzkovom procese (Bulk Process) v dvoch reakčných stupňoch, pričom monoméry, propylén, edukt a suspenzný prostriedok sú rovnaké.
Spôsob podľa vynálezu sa vykonáva obzvlášť ako dvojstupňová polymerizácia s predradenou predpolymerizáciou. Ako prvý a druhý reakčný stupeň, tak i predpolymerizácia sa môžu vykonávať buď v diskontinuálnom alebo kontinuálnom pracovnom režime. Výhodný je kontinuálny spôsob. Zložky B a zložky C sa spolu pred predpolymerizáciou zmiešajú a potom sa uvedú do kontaktu s katalyzátorom. V prítomnosti týchto aktívnych zložiek sa propylén predpolymerizuje v suspenzii alebo blokovým spôsobom. Výhodná je predpolymerizácia v kvapalných monoméroch. Doba zdržania je 4 - 10 minút, teplota predpolymerizácie je v rozsahu 10-25 °C.
Predpolymér sa potom prevedie do prvého reakčného stupňa polymerizácie a polymerizuje v kvapalnom propyléne pri teplote 55 - 100 °C s dobou zdržania 0,5 až 3,5 hodiny. Nastaví sa fázový pomer v rozsahu 2,5 až 4 I kvapalného propylénu na kg PP, s výhodou 3,3 I kvapalného propylénu na kg PP. Do prvého reakčného stupňa sa etylén dávkuje kontinuálne takým spôsobom, aby sa v kvapalnej fáze nastavila koncentrácia C2 0,1 až 2 % hmôt., s výhodou 0,1 až 1,5 % hmôt.. Na riadenie molekulovej hmotnosti sa dávkuje vodík.
Po prvom reakčnom stupni sa viacfázový systém prevedie do druhého reakčného stupňa a tu sa polymerizuje pri teplote 55 až 100 °C. Druhý reakčný stupeň sa vykonáva v inom reaktore. Tu sa nastaví pomer fáz 1 - 2,5 I kvapalného propylénu na kg PP, s výhodou 1,9 I kvapalného propylénu na kg PP. Výhodné je podľa vynálezu nastaviť u tu popísaného postupu odlišné fázové pomery v obidvoch reaktoroch. V druhom stupni sa nepridáva žiaden etylén. Na riadenie molekulovej hmotnosti sa v druhom stupni pridáva H2.
Teploty a koncentrácie vodíka v obidvoch reaktoroch mcžu byť rovnaké alebo rozdielne. Koncentrácia etylénu je v obidvoch reaktoroch rozdielna. Vhodné reaktory sú miešané kotlové reaktory alebo slučkové reaktory.
Je možné monomér medzi oboma reaktormi odtlakovať a do druhého reaktora pridať ešte polymerizačne aktívny systém katalyzátor/PP. Pri tom sa môže v druhom reaktore tiež nastaviť nižšia koncentrácia vodíka ako v prvom reaktore.
Ako zložka B sa používa trimetylalumínium, triizobutylalumínium alebo trietylalumínium. Výhodné je použitie trietylalumínia alebo triizobutylaluminia. Obzvlášť výhodné je použitie trietylalumínia.
Ako zložka C sa použije cyklohexylmetyldimetoxysilán, biscyklopentyldimetoxysilán alebo difenyldimetoxysilán. Obzvlášť výhodné je použitie cyklohexylmetyldimetoxysilánu alebo biscyklopentyldimetoxysilánu.
Zložky B sa použijú v koncentrácii 0,001 až 10 mmól/l, s výhodou 0,1 až 5 mmól/l. Zložka C sa použije v pomere R k zložke B. Pomer sa vypočítava ako koeficient koncentrácie B ku koncentrácii C, vždy v mól/l. Pomer R je 1 až 200, s výhodou 2 až 100, obzvlášť výhodne 2,5 až 75.
Podľa vynálezu sú výhodné produkty s MFR (230/5) 0,01 až 5 dg/min, obzvlášť výhodne 0,02 až 2 dg/min. Reaktorová zmes podľa vynálezu pozostáva z 0,5 až 2 % hmotnostných z etylénových jednotiek a z 99,5 až 98 % hmotnostných z propylénových jednotiek.
Po druhom reakčnom stupni sa zmes propylénu, vodíka a pripadne etylénu spracuje. Výhodné je rýchle odparenie kvapalného monoméru v jednom stupni. Následne sa čistený kopolymér vysuší v prúde inertného plynu a zaistí sa, aby kopolymér neobsahoval monomér. Takto získaný vysokomolekulárny kopolymér sa zmieša so stabilizátormi, klznými prostriedkami, plnidlami, pigmentmi atď. a granuluje sa. Granulácia sa vykonáva v extrudéri alebo miesiči.
Odparená zmes monomerov sa kondenzuje a destilačné rozdelí na propylén, prípadne etylén a vodík. Destilácia sa vykoná tak. aby sa zaistila koncentrácia vodíka < 150 ppm, obzvlášť výhodne < 40 ppm. Takto vyčistený monomér sa potom opäť dávkuje do prvého reaktora.
Nasledujúce príklady majú vynález bližšie vysvetliť. Na charakterizáciu vyrobených produktov sa používajú polyméry:
tavný index MFR:
viskozitné číslo (ml/g):
tečenie:
rázová húževnatosť:
pomer Mw/Mn:
Príklady vyhotovenia vynálezu
Príklad 1 nasledujúce analytické metódy pre podľa DIN 53735 stanovené pri 135 °v v dekalíne podľa DIN 53759 podľa DIN 8078 gelovou permeačnou chromatografiou v ortodichlórbenzéne pri teplote 135°Cna chromatografe Waters 150 C
Polymerizuje sa kontinuálne v dvoch za sebou zaradených miešaných kotloch s obsahom vždy 16 I. Obidva reaktory sú naplnené 10 I kvapalného propylénu. Ako kokatalyzátor B sa použije trietylalumínium s koncentráciou 1 mmól/l; koncentrácia stereoregulátora C je 0,1 mmól/l. Ako stereoregulátor (C) sa použije cyklohexylmetyldimetoxysilán. Koncentrácia vodíka v kvapalnej fáze sa nastaví na 40 objemových ppm.
V prvom reaktore sa polymerizuje zmes propylénu a etylénu pri 70 °C v prítomnosti katalyzátora Montel FT4S. Katalyzátor, kokatalyzátor, etylén, propylén a vodík sa dodávajú kontinuálne. Na kg propylénu sa dávkuje 3,8 g etylénu. Pripravuje sa podiel pevnej látky 224 g PP na liter suspenzie. Z toho sa vypočíta fázový pomer 3,3 I kvapalného propylénu na kg PP. Vodík sa dávkuje tak, že sa v kvapalnej fáze nastaví koncentrácia 40 ppm.
Kopolymér získaný v prvom reaktore, sa spoločne s katalyzátorom prevedie do druhého reaktora. Do druhého reaktora sa nadávkuje vodík a propylén. Koncentrácia vodíka v kvapalnej fáze je 420 objemových ppm. Reakčná teplota v druhom reaktore je rovnako 70 °C. Pripravuje sa podiel pevnej látky 324 g PP na liter suspenzie. Z toho sa vypočíta fázový pomer 1,9 I kvapalného propylénu na kg PP.
Po izolácii polyméru ako prášku z druhého reaktora vyplýva výťažnosť katalyzátora 16 kg PP/g katalyzátora. Bolo zmerané rozdelenie molekulových hmotností Mw/Mn 9,0, hodnota MFR 0,8 dg/min, viskozitné číslo 570 ml/l. Infračervenou spektroskopiou bolo zmerané vostavanie C2 0,5 % hmôt.. Podiel rozpustný v xyléne za chladu bol zmeraný na 3,3 % hmôt..
Porovnávací príklad 1
Postupuje sa ako v príklade 1. Pomer fáz sa však v reaktore 1 i v reaktore 2 nastaví na rovnakú hodnotu; v obidvoch reaktoroch sa nastaví rovnaká koncentrácia vodíka. Ani do prvého reaktora, ani do druhého reaktora sa nedávkuje etylén. Pre Mw/Mn bola stanovená hodnota 4,0.
Príklad 2
Prášok získaný podľa príkladu 1 sa v atmosfére inertného plynu granuluje v dvojšnekovom extrudéri s priemerom šneku 53 mm pri teplote asi 240 °C. Pritom sa ako stabilizátor pridá 0,15 % @lrganox 1010 a 0,15 % ®Hostanox PAR 24. Okrem toho sa pridá farbiaca zmes. Získaný granulát sa podrobí meraniu Mw/Mn. Mw/Mn je 8.
Príklad 3
Granulát podľa príkladu 2 sa spracuje na rúrkovom extrúznom zariadení so 60 mm extrudérom s drážkou a vložkou a vákuovým rozprašovacím tankom na rúrky s rozmerom 32 x 4,5 mm (vnútorný priemer = 32 mm, sila steny = 4,5 mm). Hmotnostné presadenie je 150 kg/h. Teplota hmoty sa nastaví na 210 °C.
Zistilo sa, že spracovanie prebieha veľmi rovnomerne a povrch rúrky ako vnútorný, tak i vonkajší je veľmi hladký. Povrch rúrky sa charakterizuje tak, že sa porovnáva s rúrkami, ktoré boli za rovnakých podmienok na rovnakom extrúznom zariadení na rúrky vyrobené z granulátu s užším rozdelením molekulových hmotností (pozri porovnávací príklad 1 Mw/Mn = 4). Rúrky vyrobené z granulátu podľa príkladu 2 spĺňajú požiadavky normy DIN 8078 (všeobecné požiadavky na akosť, skúšanie) z hľadiska rázovej skúšky ohybom na rúrke a skúške tečenia pri vnútornom pretlaku.
| Skúšobná teplota | Skúšobné napätie | Minimálna doba tečenia podľa DIN 8078 | Zmeraná doba tečenia |
| 95 °C | 3,5 N/mm2 | > 1 000 h | > 1 200 h |
| 120 °C | 3,0 N/mm2 | >200 h | > 250 h |
Skúšky tečenia sa vykonávajú pri vnútornom tlaku podľa DIN 8078 (95 °C, sigma 3,5 N/mm^) a podľa DIN 8078 (120 °C, sigma 3,0 N/mm^). Ako je zrejmé z vyššie uvedených hodnôt, prekračujú rúrky vyrobené z granulátu podľa príkladu 2 výrazne požadované minimálne doby tečenia podľa DIN 8078 a majú výborný povrch. Rúrky vyrobené na porovnanie s granulátom z porovnávacieho príkladu 1 pri skúškach tečenia vnútorným pretlakom zlyhali.
Príklad 4
V polymerizačnom pilotnom zariadení sa polymerizuje propylén na PP. Katalyzátor (FT4S od firmy Montell), trietylalumínium a cyklohexylmetyldimetoxysilán sa spolu zmiešajú a v predpolymerizačnom reaktore sa kontinuálne predpolymerizujú v kvapalnom propyléne. Zmes katalyzátora trietylalumínia, cyklohexylmetyldimetoxysilánu, propylénu a polypropylénu sa nadávkuje do prvého reaktora. Naviac sa do prvého reaktora uvedie propylén cez zásobnú nádobu. V kvapalnom propyléne sa rozpustí vodík a etylén a pomocou tohto prúdu sa potom dávkujú uo reaktora. V kvapalnom propyléne sa nastaví koncentrácia vodíka 40 ppm. V prvom reaktore sa spracováva 17 t/h propylénu. Na tonu propylénu sa nadávkuje 1,8 g propylénu. V reaktore reaguje propylén v prítomnosti katalyzátora FT4S za vzniku PP. Reakčná zmes sa kontinuálne odoberá z prvého reaktora a uvádza sa do druhého reaktora. Do druhého reaktora sa dávkuje 7 t/h propylénu. V tomto prúde propylénu sa nastaví koncentrácia vodíka 420 ppm. Do druhého reaktora sa nedávkuje žiaden etylén. Po prietoku druhého reaktora sa reakčná zmes odtlakuje v uzatvorenej nádobe na 1,8 MPa a separujú sa od seba PP a plynné zložky. Plynný propylén sa kondenzuje, destiluje a následne sa uvádza späť do zásobného tanku. Na liter kvapalného propylénu, ktorý sa dávkuje do prvého reaktora, sa dávkuje 0,9 mmól Al, 0,18 mmól donoru a 5 mmól katalyzátora (merané ako mmól Ti).
V prvom reaktore sa nastaví fázový pomer 3,3 I kvapalného propylénu na kg PP; v druhom reaktore sa nastaví fázový pomer 1,9 I kvapalného propylénu na kg PP. Odvedené množstvo tepla z reaktorov je v pomere 1,4 : 1 (1. reaktor/2. reaktor). Získaný produkt PP vykazuje polydisperzitu Mw/Mn 7,0.
Porovnávací príklad 2
Postupuje sa ako v príklade 5, v prvom a v druhom reaktore sa však nastaví fázový pomer 3,3 I kvapalného propylénu na kg PP. Odvedené množstvo tepla z reaktorov je v pomere 3,4 : 1 (1. reaktor/2. reaktor).
Získaný produkt PP vykazuje polydisperzitu Mw/Mn 4,8. Takto získaný prášok PP sa granuluje analogicky ako v príklade 2. Z granulátu sa vyrobia analogicky ako v príklade 3 rúrky a podrobia sa skúškam tečenia analogicky ako v príklade 4. Rúrky vykazujú veľmi hrubý povrch a nespĺňajú požiadavky podľa DIN 8078, odstavec 3.5. Rúrky sa podrobia rôznym skúškam tečenia podľa DIN 53759. Požadované hodnoty sa nedosiahli.
Príklad 5
Postupuje sa ako v príklade 4, ako stereoregulátor sa však použije dicyklopentyldimetoxysilán. Koncentrácia je 0,036 mól dicyklopentyldimetoxysilánu na I kvapalného propylénu. Do prvého reaktora sa nadávkuje 40 ppm vodíka. V druhom reaktore sa vo vstupujúcom prúde nastaví koncentrácia 3 500 mól/ppm vodíka. Kontaktný výťažok je 20 kg PP/g katalyzátora. U konečného produktu sa zistilo rozdelenie molekulových hmotností Mw/Mn 10,5. Hodnota MFR (230/5) je 0,8 dg/min. Na tonu propylénu sa v prvom reaktore dávkuje 1,8 kg etylénu.
Granulácia a výroba rúrok sa vykonáva analogicky ako v príklade 2 a v príklade 3. Pri skúšaní rúrok boli splnené požiadavky podľa DIN 8078 odstavec
3.5. Rúrky sa podrobia rôznym skúškam tečenia podľa DIN 53759: požiadavky podľa DIN 8078 (tečenie pri vnútornom pretlaku a rázová skúška ohybom na rúrke) boli splnené.
| Skúšobná teplota | Skúšobné napätie | Minimálna doba tečenia podľa DIN 8078 | Zmeraná doba tečenia |
| 95 °C | 3,5 N/mm2 | > 1 000 h | > 2 000 h |
| 120 °C | 3,0 N/mm2 | > 200 h | > 320 h |
Minimálne požiadavky na tečenie pre rúrky z PP/R predpísané podľa DIN 8078 sú výrazne prekročené. Rúrky majú veľmi dobrú pevnosť v tečení pri vnútornom pretlaku a výborné hladké povrchy.
Príklad 6
Postupuje sa rovnako ako v príklade 4, avšak ako stereoregulátor sa použije difenyldimetoxysilán. Pre prášok bola zistená hodnota Mw/Mn 6,1. Rúrky majú veľmi dobrý parameter tečenia pri vnútornom pretlaku a výborný hladký povrch.
Claims (16)
1. Vysokomolekulárna reaktorová zmes z polypropylénu a kopolyméru etylén - propylén, ktorá má obsah etylénu v rozmedzí 0,2 až 2 % hmôt., vyznačujúca sa tým, že má index toku MFR (230/5) < 5 dg/min a rozdelenie molekulovej hmotnosti Mw/Mn v rozsahu 6 až 20.
2. Reaktorová zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že má MFR (230/5) v rozmedzí 0,02 až 2 dg/min a pozostáva z 0,1 až 1,5 % hmôt, z etylénových jednotiek.
3. Spôsob výroby reaktorovej zmesi propylén/etylén podľa nároku 1 kopolymerizáciou propylénu a etylénu v prvom stupni a polymerizáciou propylénu, pripadne kopolymerizáciou s ďalším 1-olefínom so 4 až 20 uhlíkovými atómami v suspenzii pri teplote v rozsahu 30 až 150 °C, tlaku 1 až 10 MPa a dobe zdržania 30 minút až 6 hodín v prítomnosti katalyzátora, hlinitoorganickej zlúčeniny (B) a organokremičitej zlúčeniny (C) v druhom stupni, vyznačujúci sa tým, že v prvom stupni je suspenzným prostriedkom ako monomér, tak i suspenzný prostriedok, že sa v prvom reakčnom stupni vyrobí kopolymér etylén/propylén s viskozitou 500 až 1 400 ml/g a podielom na celkovom polyméri 20 až 80 % a že po druhom reakčnom stupni vykazuje všetok polymér viskozitu 200 až 400 ml/g a polydisperzitu Mw/Mn 6 až 20.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa v prvom reakčnom stupni vyrobí polypropylén s podielom 45 až 75 % hmôt, na celkovom polyméri.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa v druhom reakčnom stupni vyrobí nízkomolekulárny polypropylén s viskozitou 200 až 400 ml/g a podielom 55 až 25 % hmôt..
6. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa v druhom reakčnom stupni vyrobí nízkomolekulárny polypropylén s viskozitou 200 až 400 ml/g a podielom 52 až 35 % hmôt..
7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 3 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa vykonáva predpolymerizácia, pričom sa zložky B a zložky C spolu pred predpolymerizáciou zmiešajú a potom sa uvedú do kontaktu s katalyzátorom, pričom sa v prítomnosti týchto aktívnych zložiek propylén predpolymerizuje v suspenzii pri dobe zdržania 4-15 minút a teplote v rozsahu 10 až 25 °C.
8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 3 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa v prvom reakčnom stupni polymerizácie polymerizuje v kvapalnom propyléne pri teplote 55 až 100 °C s dobou zdržania 0,5 až 3,5 hodiny.
9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 3 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa v prvom reakčnom stupni nastaví fázový pomer v rozsahu 2,5 až 4 I kvapalného propylénu na kg PP.
10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 3 až 9, vyznačujúci sa tým, že sa v prvom reakčnom stupni nastaví koncentrácia etylénu v kvapalnej fáze 0,1 až 2 % hmôt..
11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 3 až 10, vyznačujúci sa tým, že sa v druhom reakčnom stupni polymerizuje pri teplote 55 až 100 ’C, pričom sa nastaví fázový pomer 1 až 2,5 I kvapalného propylénu na kg PP.
12. Spôsob podľa niektorého z nárokov 3 až 11, vyznačujúci sa tým, že sa v prvom a v druhom reakčnom stupni nastavia rozdielne fázové pomery.
13. Spôsob podľa niektorého z nárokov 3 až 12, vyznačujúci sa tým, že sa ako zložka B použije trimetylalumínium, triizobutylalumínium alebo trietylalumínium.
14. Spôsob podľa niektorého z nárokov 3 až 12, vyznačujúci sa tým, že sa ako zložka C použije cyklohexylmetyldimetoxysilán, biscyklopentyldimetoxysilán alebo difenyldimetoxysilán.
15. Spôsob podľa niektorého z nárokov 3 až 14, vyznačujúci sa tým, že sa zložka B použije v koncentrácii 0,001 až 10 mmól/l, s výhodou 0,1 až 5 mmól/l.
16. Spôsob podľa niektorého z nárokov 3 až 14, vyznačujúci sa tým, že sa zložka C použije v pomere R ku zložke B, ktorá sa vypočíta ako koeficient koncentrácie B ku koncentrácii C, vždy v mól/l a ktorý je v rozsahu 1 až 200, s výhodou 2 až 100, obzvlášť výhodne 2,5 až 75.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19621022.4A DE19621022B4 (de) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK65597A3 true SK65597A3 (en) | 1999-06-11 |
Family
ID=7795265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK655-97A SK65597A3 (en) | 1996-05-24 | 1997-05-23 | High-molecular weight reactor blend of ethylene/propylene with wide molecular weight distribution and process for the preparation thereof |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5962595A (sk) |
| EP (1) | EP0808870B2 (sk) |
| JP (1) | JP4174085B2 (sk) |
| AT (1) | ATE221098T1 (sk) |
| AU (1) | AU728337B2 (sk) |
| BR (2) | BR9703396A (sk) |
| CA (1) | CA2205887C (sk) |
| CZ (1) | CZ291103B6 (sk) |
| DE (2) | DE19621022B4 (sk) |
| ES (1) | ES2183041T3 (sk) |
| HU (1) | HU225023B1 (sk) |
| IL (1) | IL120896A (sk) |
| NO (1) | NO972371L (sk) |
| PL (1) | PL188615B1 (sk) |
| SK (1) | SK65597A3 (sk) |
| TR (1) | TR199700413A2 (sk) |
| TW (1) | TW474948B (sk) |
| ZA (1) | ZA974516B (sk) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2282906B (en) | 1993-10-13 | 1996-11-06 | Dataquill Ltd | Data enty systems |
| FI944761A0 (fi) * | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Borealis Holding As | Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution |
| DE19813399A1 (de) | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
| JP2001072815A (ja) * | 1999-09-07 | 2001-03-21 | Chisso Corp | プロピレン系樹脂組成物 |
| DE19957384A1 (de) * | 1999-11-29 | 2001-05-31 | Targor Gmbh | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und geringer isotaktischer Sequenzlänge |
| JP2002018887A (ja) | 2000-07-12 | 2002-01-22 | Chisso Corp | ポリプロピレン樹脂発泡成形体 |
| PL376996A1 (pl) * | 2002-12-20 | 2006-01-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Mieszanki do formowania wytworzone z wielkocząsteczkowego polimeru propylenowego |
| DE10261107A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Formmassen aus einem hochmolekularen Propylenpolymerisat |
| EP1664137A1 (en) * | 2003-09-11 | 2006-06-07 | Basell Polyolefine GmbH | Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers |
| EP1664139A1 (en) * | 2003-09-11 | 2006-06-07 | Basell Polyolefine GmbH | Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers |
| ES2399823T3 (es) | 2004-09-02 | 2013-04-03 | Borealis Technology Oy | Una tubería de polímero sin presión, una composición para la misma, y un proceso para su preparación |
| US8022142B2 (en) * | 2008-12-15 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
| JP5241111B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2013-07-17 | 旭有機材工業株式会社 | プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形した配管部材 |
| ATE509967T1 (de) | 2007-06-14 | 2011-06-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung von propylen- copolymeren mit hilfe eines vorpolymerisierten katalysators |
| US8093335B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom |
| US8410217B2 (en) * | 2008-12-15 | 2013-04-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends |
| US8497325B2 (en) | 2008-12-15 | 2013-07-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends and films therefrom |
| US8101685B2 (en) | 2008-12-15 | 2012-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom |
| US8106127B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-reactor polymer blends |
| PL2368922T3 (pl) * | 2010-03-22 | 2013-09-30 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa o wysokim module sprężystości, przeznaczona do stosowania w rurach |
| WO2012112259A2 (en) | 2011-02-15 | 2012-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5661415A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS58201806A (ja) † | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Chisso Corp | 後加工シ−ト用および吹込成形用高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 |
| US4950720A (en) † | 1988-04-29 | 1990-08-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified polypropylene, process for making and article made from the same |
| DE4009169A1 (de) * | 1990-03-22 | 1991-09-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE4019053A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
| US5218052A (en) † | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
| DE4206369A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| IT1260497B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione |
| FI944761A0 (fi) † | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Borealis Holding As | Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution |
| EP0883769B1 (en) † | 1996-03-04 | 2003-05-02 | Borealis A/S | Method of preparing a multilayer pipe |
-
1996
- 1996-05-24 DE DE19621022.4A patent/DE19621022B4/de not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-09 AT AT97107622T patent/ATE221098T1/de active
- 1997-05-09 ES ES97107622T patent/ES2183041T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-09 DE DE59707768T patent/DE59707768D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-09 EP EP97107622A patent/EP0808870B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-20 AU AU23515/97A patent/AU728337B2/en not_active Ceased
- 1997-05-22 HU HU9700935A patent/HU225023B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-05-22 IL IL12089697A patent/IL120896A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-05-22 TW TW086106914A patent/TW474948B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-22 TR TR97/00413A patent/TR199700413A2/xx unknown
- 1997-05-22 US US08/861,592 patent/US5962595A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-23 PL PL97320157A patent/PL188615B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-05-23 JP JP13337497A patent/JP4174085B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-23 ZA ZA9704516A patent/ZA974516B/xx unknown
- 1997-05-23 CZ CZ19971603A patent/CZ291103B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-23 SK SK655-97A patent/SK65597A3/sk unknown
- 1997-05-23 NO NO972371A patent/NO972371L/no not_active Application Discontinuation
- 1997-05-23 CA CA002205887A patent/CA2205887C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-26 BR BR9703396A patent/BR9703396A/pt active Search and Examination
- 1997-05-26 BR BR9703390A patent/BR9703390A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1053628A (ja) | 1998-02-24 |
| NO972371D0 (no) | 1997-05-23 |
| EP0808870A3 (de) | 1998-05-27 |
| JP4174085B2 (ja) | 2008-10-29 |
| CZ160397A3 (en) | 1997-12-17 |
| PL188615B1 (pl) | 2005-03-31 |
| ZA974516B (en) | 1997-11-24 |
| EP0808870B2 (de) | 2008-08-27 |
| BR9703396A (pt) | 1998-09-15 |
| DE19621022B4 (de) | 2014-12-31 |
| CA2205887C (en) | 2006-11-28 |
| CZ291103B6 (cs) | 2002-12-11 |
| TR199700413A2 (xx) | 1997-12-21 |
| DE19621022A1 (de) | 1997-11-27 |
| ATE221098T1 (de) | 2002-08-15 |
| CA2205887A1 (en) | 1997-11-24 |
| IL120896A0 (en) | 1997-09-30 |
| HU225023B1 (en) | 2006-05-29 |
| US5962595A (en) | 1999-10-05 |
| ES2183041T3 (es) | 2003-03-16 |
| AU2351597A (en) | 1997-11-27 |
| DE59707768D1 (de) | 2002-08-29 |
| PL320157A1 (en) | 1997-12-08 |
| AU728337B2 (en) | 2001-01-04 |
| HUP9700935A1 (hu) | 1998-06-29 |
| HU9700935D0 (en) | 1997-07-28 |
| EP0808870B1 (de) | 2002-07-24 |
| TW474948B (en) | 2002-02-01 |
| BR9703390A (pt) | 1998-09-15 |
| NO972371L (no) | 1997-11-25 |
| EP0808870A2 (de) | 1997-11-26 |
| IL120896A (en) | 2003-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK65597A3 (en) | High-molecular weight reactor blend of ethylene/propylene with wide molecular weight distribution and process for the preparation thereof | |
| KR101441018B1 (ko) | 프로필렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
| US6362298B2 (en) | High-molecular-weight polypropylene having a broad molecular-weight distribution | |
| KR101798500B1 (ko) | 고 용융강도를 가지는 프로필렌 단일중합체 및 이의 제조 방법 | |
| AU2006328905B2 (en) | Polypropylene composition comprising a propylene copolymer component | |
| JP4217155B2 (ja) | プロピレンランダム共重合体及びその製造方法 | |
| RU2470946C2 (ru) | Гетерофазные сополимеры пропилена высокой чистоты | |
| CN110177815B (zh) | 光学性能改善的多相聚烯烃组合物 | |
| WO2012062735A1 (en) | Improved process for polymerising propylene | |
| AU2014365737A1 (en) | Polyethylene composition with high flexibility and high temperature resistance suitable for pipe applications |