JP4174085B2 - 広範な分子量分布を有する高分子量エチレン−プロピレン反応容器ブレンド - Google Patents
広範な分子量分布を有する高分子量エチレン−プロピレン反応容器ブレンド Download PDFInfo
- Publication number
- JP4174085B2 JP4174085B2 JP13337497A JP13337497A JP4174085B2 JP 4174085 B2 JP4174085 B2 JP 4174085B2 JP 13337497 A JP13337497 A JP 13337497A JP 13337497 A JP13337497 A JP 13337497A JP 4174085 B2 JP4174085 B2 JP 4174085B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- stage
- reaction
- molecular weight
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 73
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title abstract description 9
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、エチレン及びプロピレン単位を有し、０．２〜２重量％の範囲のエチレン含量を有する高分子量反応容器ブレンドに関する。
【０００２】
本発明は、また、これらのポリマーの製造方法、並びに、パイプ、装備品、中空物品、棒材及びシートのような成形品を上記記載のポリマーから製造する方法にも関する。
【０００３】
ドイツ国特許ＤＥ−Ａ−４０１９０５３には、広範な分子量分布を有するホモポリマーが開示されている。これらのホモポリマーはパイプにすることができるが、極めて困難であり、これらのパイプは高い脆性及び粗い表面という欠点を有しており、したがって工業的な有用性を有しない。
【０００４】
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−５７３８６２には、２０を超える分子量分布Ｍw／Ｍn及び良好な加工性を有するポリプロピレンを製造する方法が開示されている。そのメルトフローインデックスは２ｄｇ／分であり、その固有粘度は２８０ｍｌ／ｇである。このポリプロピレンは、気相重合で製造される。ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−５７３８６２の実施例１〜４においては、広範な分子量分布を有するホモ−ＰＰ（ポリプロピレン）粉末の製造が記載されている。多分散度Ｍw／Ｍnはいずれの実施例においても示されていないが、固有粘度（８００ｍｌ／ｇ及び６７ｍｌ／ｇ）によって、第１及び第２段階における極めて大きな分子量の拡がりが示唆される。
【０００５】
物質の特性をチェックするために従来技術（ＥＰ−Ａ−５７３８６２）から公知の方法を繰り返した。すべてのポリプロピレンは高い脆性及びあまり大きくない加工性を有し、不均質性を示すことが分かった。溶融粘度が押出には不十分であるので、通常の押出法によるＰＰパイプの製造はしばしば不可能であった。
【０００６】
本発明の目的は、それを用いて通常の製造装置でパイプを製造することができ、低い脆性及び平滑な表面に加えて、高い靭性及び優れた剛性並びにクリープ特性を有する改良された成形組成物を見出すことである。
【０００７】
この目的は、その特徴が、５ｄｇ／分以下のメルトフローインデックスＭＦＲ（２３０／５）及び６〜２０の範囲の分子量分布Ｍw／Ｍnを有する点である上記に記載のタイプの反応容器ブレンドによって達成することができた。
【０００８】
驚くべきことに、新規なプロピレン−エチレンコポリマーを通常の製造機械で加工して、平滑な仕上げ表面、良好な加工性及び高い強度並びに良好な硬度及びクリープ特性を有するパイプを得ることができることを見出した。
【０００９】
本発明は、また、第１段階においてプロピレンとエチレンとを共重合し、第２段階において、懸濁液中、３０〜１５０℃の温度下、１０〜１００ｂａｒの圧力下、３０分〜６時間の反応時間の間、市販の触媒（例えば、Ｍｏｎｔｅｌｌ，Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙの触媒ＦＴ４Ｓ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、及び所望の場合には有機ケイ素化合物（Ｃ）の存在下で、プロピレンを重合するか、又は所望の場合には４〜２０個の炭素原子を有する他の１−オレフィンと共重合することによってプロピレン−エチレン反応容器ブレンドを製造する方法にも関する。本方法の特徴は、第１段階において、懸濁媒体がモノマーでもあり、この段階において５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有するエチレン−プロピレンコポリマーが調製されて、これが全ポリマーの２０〜８０％の割合を形成し、第２段階において、２００〜４００ｍｌ／ｇの粘度及び６〜２０の多分散度Ｍ w ／Ｍ n を有するプロピレンポリマーが調製されることである。
【００１０】
第１反応段階において、５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有し、全ポリマーの２０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、特に好ましくは４８〜６５重量％の割合を形成する高分子量エチレン−プロピレンコポリマーが調製され、一方、第２反応段階においては、２００〜４００ｍｌ／ｇの粘度を有し、全ポリマーの８０〜２０重量％、好ましくは５５〜２５重量％、特に好ましくは５２〜３５重量％の割合を形成する低分子量生成物が調製される。
【００１１】
重合は、二つの反応段階において、プロピレンモノマーが同時に出発物質及び懸濁媒体であるバルク法で行われる。
【００１２】
新規方法は、特定の態様においては、予備重合を先に行う二段階重合として行われる。第１及び第２の反応段階及び予備重合のいずれも、不連続法又は連続法のいずれかで行うことができ、連続法が好ましい。予備重合の前に、成分Ｂ及び成分Ｃを互いに混合した後、触媒と接触させる。これらの活性成分の存在下において、プロピレンを懸濁法又はバルク法で予備重合する。液体モノマー中での予備重合が好ましい。反応時間は４〜１０分であり、予備重合温度は１０〜２５℃の範囲である。
【００１３】
次に、プレポリマーを重合の第１反応段階に移し、液体プロピレン中、５５〜１００℃の温度で、０．５〜３．５時間の反応時間重合する。ＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン２．５〜４リットル、好ましくはＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン３．３リットルの相比を設定する。第１反応段階において、液体相中のＣ2濃度を０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％に保持する速度でエチレンを連続的に計量添加する。分子量を調節するために水素を計量添加する。
【００１４】
第１反応段階の後、多相系を第２反応段階に移し、そこで、５５〜１００℃の温度で重合する。第２反応段階は、ＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン１〜２．５リットル、好ましくはＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン１．９リットルの相比が設定されている第２反応容器内で行われる。本発明によれば、記載された方法において、二つの反応容器において異なる相比を設定することが好ましい。第２段階においては、エチレンを計量添加しない。分子量の調節のために、第２段階においても水素を計量添加する。
【００１５】
二つの反応容器における温度及び水素濃度は同一であっても異なっていてもよい。エチレン濃度は二つの反応容器において異なる。好適な反応容器は、撹拌反応容器及びループ反応容器である。
【００１６】
二つの反応容器の間にモノマーを蒸発させて、未だに重合活性の触媒／ＰＰ系を第２の反応容器に計量添加することができる。また、これによって、第２の反応容器における水素濃度を第１反応容器よりも低く設定することが可能になる。
【００１７】
成分Ｂは、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムであり、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【００１８】
成分Ｃは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビスシクロペンチルジメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシランであり、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びビスシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。
【００１９】
成分Ｂは、０．００１〜１０ミリモル／リットル、好ましくは０．１〜５ミリモル／リットルの濃度で用いる。成分Ｃは、成分Ｂに対する比Ｒで用いる。この比は、Ｂの濃度をＣの濃度（いずれもモル／リットル）で割ることによって得られる商として算出される。比Ｒは、１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２．５〜７５である。
【００２０】
本発明によれば、０．０１〜５ｄｇ／分のＭＦＲ（２３０／５）を有する生成物を与えることが好ましく、０．０２〜２ｄｇ／分のＭＦＲ（２３０／５）を有するものが特に好ましい。新規な反応容器ブレンドは、エチレン単位０．５〜２重量％及びプロピレン単位９９．５〜９８重量％からなる。
【００２１】
第２反応段階の後、プロピレン、水素及び存在する場合にはエチレンの混合物を精製する。液体モノマーを一段階で迅速に蒸発させることが好ましい。次に、精製したコポリマーを不活性ガス流中で乾燥し、コポリマーがモノマーを含まないようにする。得られる高分子量コポリマーを安定剤、滑剤、充填剤、含量等と混合し、押出機又は配合機を用いて粗砕する。
【００２２】
蒸発したモノマー混合物は、凝縮し、蒸留によってプロピレン、存在する場合にはエチレン、及び水素に分離する。蒸留は、水素濃度が１５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは４０ｐｐｍ未満となるようにしなければならない。この方法で精製したモノマーを、次に、第１反応容器中に戻す。
【００２３】
以下の実施例によって本発明を示す。以下のポリマー分析法を用いて調製された生成物を分析した。
メルトフローインデックスＭＦＲ（２３０℃／５ｋｇ）：ＤＩＮ５３７３５による。
粘度数（ｍｌ／ｇ）：デカリン中１３５℃で測定。
クリープ特性：ＤＩＮ５３７５９による。
衝撃強さ：ＤＩＮ８０７８による。
Ｍw／Ｍn比：Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃクロマトグラフで１３５℃においてオルトジクロロベンゼン中のゲル透過クロマトグラフィーによる。
【００２４】
（実施例１）
直列に配列した二つの１６リットル反応容器中で連続重合を行った。いずれの反応容器にも、液体プロピレン１０リットルを入れた。共触媒Ｂは、濃度１ミリモル／リットルのトリエチルアルミニウムであり、立体構造調整剤Ｃは、濃度０．１ミリモル／リットルのシクロヘキシルメチルジメトキシシランであった。液体相中の水素濃度を４０容量ｐｐｍに設定した。
【００２５】
第１反応容器において、プロピレンとエチレンとの混合物を、ＭｏｎｔｅｌｌＦＴ４Ｓ触媒の存在下、７０℃で重合した。触媒、共触媒、エチレン、プロピレン及び水素を連続的に補充した。プロピレン１ｋｇあたりエチレン３．８ｇを計量添加した。ＰＰ１ｋｇあたり３．３リットルの液体プロピレンの相比を与え、懸濁液１リットルあたり２２４ｇのＰＰ固形分含量が得られるまで重合を継続した。液相中４０ｐｐｍの濃度を保持する速度で水素を補充した。
【００２６】
第１反応容器で得られたコポリマーを、触媒と共に第２反応容器に移し、次にその中に水素及びプロピレンを計量添加した。液相中の水素濃度は４２０容量ｐｐｍであった。第２反応容器中の反応温度は、第１反応容器と同様に、７０℃であった。ＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン１．９リットルの相比を与えて、懸濁液１リットルあたり３２４ｇのＰＰの固形分含量が得られるまで重合を継続した。
【００２７】
第２反応容器から粉末としてポリマーを単離した後に算出した触媒収率は、触媒１ｇあたりＰＰ１６ｋｇであった。測定により、９．０の分子量分布Ｍw／Ｍn、０．８ｄｇ／分のＭＦＲ及び５７０ｍｌ／ｇの粘度数が示された。ＩＲ分光光度測定によって、０．５重量％のＣ2単位が示された。冷キシレン中の可溶分の割合は３．３重量％と測定された。
【００２８】
比較例１
相比を反応容器１及び反応容器２において同じ値に設定し、いずれの反応容器においても同じ水素濃度を設定した他は実施例１の手順を繰り返した。いずれの反応容器にも、エチレンを計量添加しなかった。４．０のＭw／Ｍn値が測定された。
【００２９】
実施例２
実施例１から得られた粉末を、不活性ガス下、５３ｍｍのスクリュー直径を有する二軸押出機内で、０．１５％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０及び０．１５％のＨｏｓｔａｎｏｘ ＰＡＲ２４を安定剤として加えて、約２４０℃で粗砕した。着色剤混合物も添加した。得られた粒状物に関して測定されたＭw／Ｍn値は８．０であった。
【００３０】
実施例３
６０ｍｍの溝付バレル押出機及び減圧スプレータンクを用いて、実施例２からの粒状物をパイプ押出物ユニットに成形して、３２×４．５ｍｍ（内径＝３２ｍｍ、壁厚＝４．５ｍｍ）の寸法を有するパイプを得た。処理速度は１５０ｋｇ／時であり、溶融温度は２１０℃であった。
【００３１】
困難なく処理が行われ、パイプの内表面及び外表面のいずれも極めて平滑であることが確認された。パイプの表面は、同一の条件下で同一のパイプ押出物ユニットを用いてより狭い分子量分布を有する粒状物（比較例１参照；Ｍw／Ｍn＝４）から得られたパイプと比較することによって、特徴づけられた。実施例２の粒状物から製造されたパイプは、弾性衝撃試験及びクリープ破壊強度試験に関するＤＩＮ８０７８（一般的な品質の要求及び試験）の要求を満足するものであった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
クリープ破壊強度試験を、ＤＩＮ８０７８（９５℃、σ＝３．５Ｎ／ｍｍ2）にしたがって、且つＤＩＮ８０７８を参照して（１２０℃、σ＝３．０Ｎ／ｍｍ2）行った。実施例２の粒状物から製造されたパイプは、上記に示す値から分かるように、ＤＩＮ８０７８の必要最小破壊時間を超え、優れた品質の表面を有していた。比較例１からの粒状物を用いて比較のために製造されたパイプは、クリープ破壊強度試験をパスできなかった。
【００３４】
実施例４
パイロット重合プラントでプロピレンをＰＰに重合した。触媒（ＭｏｎｔｅｌｌからのＦＴ４Ｓ）、トリエチルアルミニウム及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを互いに混合し、予備重合反応容器内において、液体プロピレン中で予備重合を連続的に行った。触媒、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、プロピレン及びポリプロピレンの混合物を第１反応容器中に計量添加した。更にプロピレンを保存容器を介して第１反応容器に加えた。水素及びエチレンを液体プロピレン中に溶解し、この流れを介して反応容器中に計量添加した。液体プロピレン中の水素４０ｐｐｍの濃度を設定した。１時間あたり１７メートルトンのプロピレンを第１の反応容器内で供給し、プロピレン１メートルトンあたり１．８ｋｇのエチレンを計量添加した。反応容器内において、ＦＴ４Ｓ触媒の存在下でプロピレンがＰＰを転化させた。反応混合物を第１反応容器から連続的に除去し、第２反応容器中に計量添加した。更に１時間あたり７メートルトンのプロピレンを第２反応容器中に計量添加した。このプロピレン流中において、４２０ｐｐｍの水素濃度を設定した。第２反応容器中にはエチレンを計量添加しなかった。第２反応容器を通過した後、圧力を１８ｂａｒに減圧することによって反応混合物をフラッシュ蒸留容器中で精製し、ＰＰを気体状成分から分離した。気体状プロピレンを濃縮し、蒸留した後、保存タンクに戻した。計量添加した液体プロピレン１リットルあたり、０．９ミリモルのＡｌ、０．１８ミリモルのドナー及び５ミリモルの触媒（Ｔｉのミリモル数として計量）を、第１反応容器中に計量添加した。
【００３５】
第１反応容器において、ＰＰ１ｋｇあたり３．３リットルの液体プロピレンの相比を設定し、第２反応容器においては、ＰＰ１ｋｇあたり１．９リットルの液体プロピレンにこの比を設定した。反応容器から熱抽出された量は、１．４：１（第１反応容器：第２反応容器）の比であった。得られたＰＰ生成物は７．０の多分散度Ｍw／Ｍnを有していた。
【００３６】
比較例２
第１及び第２反応容器の両方において、ＰＰ１ｋｇあたり３．３リットルの液体プロピレンの相比を設定し、実施例４の手順を繰り返した。二つの反応容器から熱抽出された量は、３．４：１（第１反応容器：第２反応容器）であった。
【００３７】
得られたＰＰ生成物は、４．８の多分散度Ｍw／Ｍnを有していた。この方法で得られたＰＰ粉末を、実施例２と同様に粗砕し、実施例３と同様に粒状物からパイプを製造し、実施例３と同様にパイプクリープ試験にかけた。パイプは、極めて粗い表面を有し、ＤＩＮ８０７８の３．５章の要求を満たしていなかった。パイプをＤＩＮ４３７５９に対応する種々のクリープ試験にかけたが、要求された値は達成されなかった。
【００３８】
実施例５
ジシクロペンチルジメトキシシランを、液体プロピレン１リットルあたりジシクロペンチルジメトキシシラン０．０３６ミリモルの濃度で、立体構造調節剤として用い、実施例４の手順を繰り返した。水素４０ｐｐｍを第１反応容器中に計量添加した。第２反応容器にいれる気体流においては、水素３５００モルｐｐｍの濃度を設定した。得られた触媒収率は、触媒１ｇあたりＰＰ２０ｋｇであった。最終生成物は、１０．５の分子量分布Ｍw／Ｍn及び０．８ｄｇ／分のＭＦＲ（２３０／５）を有していた。プロピレン１トンあたりエチレン１．８ｋｇを第１反応容器中に計量添加した。
【００３９】
粗砕及びパイプ製造を実施例２及び３と同様に行った。パイプ試験においては、ＤＩＮ８０７８の３．５章の要求を満足した。パイプを、ＤＩＮ５３７５９に対応する種々のクリープ特性試験にかけた。ＤＩＮ８０７８（パイプに関するクリープ破壊強度及び弾性衝撃試験）の要求を満足した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
ＤＩＮ８０７８において要求されているＰＰ−Ｒパイプに関する最小破壊時間を大きく超えた。パイプは、極めて良好なクリープ破壊強度及び極めて平滑な表面を有していた。
【００４２】
実施例６
ジフェニルジメトキシシランを立体構造調節剤として用い、実施例４の手順を繰り返した。６．１のＭw／Ｍn値が粉末に関して測定された。ＤＩＮクリープ試験をパスし、パイプ表面は平滑であった。
本発明は、エチレン及びプロピレン単位を有し、０．２〜２重量％の範囲のエチレン含量を有する高分子量反応容器ブレンドに関する。
【０００２】
本発明は、また、これらのポリマーの製造方法、並びに、パイプ、装備品、中空物品、棒材及びシートのような成形品を上記記載のポリマーから製造する方法にも関する。
【０００３】
ドイツ国特許ＤＥ−Ａ−４０１９０５３には、広範な分子量分布を有するホモポリマーが開示されている。これらのホモポリマーはパイプにすることができるが、極めて困難であり、これらのパイプは高い脆性及び粗い表面という欠点を有しており、したがって工業的な有用性を有しない。
【０００４】
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−５７３８６２には、２０を超える分子量分布Ｍw／Ｍn及び良好な加工性を有するポリプロピレンを製造する方法が開示されている。そのメルトフローインデックスは２ｄｇ／分であり、その固有粘度は２８０ｍｌ／ｇである。このポリプロピレンは、気相重合で製造される。ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−５７３８６２の実施例１〜４においては、広範な分子量分布を有するホモ−ＰＰ（ポリプロピレン）粉末の製造が記載されている。多分散度Ｍw／Ｍnはいずれの実施例においても示されていないが、固有粘度（８００ｍｌ／ｇ及び６７ｍｌ／ｇ）によって、第１及び第２段階における極めて大きな分子量の拡がりが示唆される。
【０００５】
物質の特性をチェックするために従来技術（ＥＰ−Ａ−５７３８６２）から公知の方法を繰り返した。すべてのポリプロピレンは高い脆性及びあまり大きくない加工性を有し、不均質性を示すことが分かった。溶融粘度が押出には不十分であるので、通常の押出法によるＰＰパイプの製造はしばしば不可能であった。
【０００６】
本発明の目的は、それを用いて通常の製造装置でパイプを製造することができ、低い脆性及び平滑な表面に加えて、高い靭性及び優れた剛性並びにクリープ特性を有する改良された成形組成物を見出すことである。
【０００７】
この目的は、その特徴が、５ｄｇ／分以下のメルトフローインデックスＭＦＲ（２３０／５）及び６〜２０の範囲の分子量分布Ｍw／Ｍnを有する点である上記に記載のタイプの反応容器ブレンドによって達成することができた。
【０００８】
驚くべきことに、新規なプロピレン−エチレンコポリマーを通常の製造機械で加工して、平滑な仕上げ表面、良好な加工性及び高い強度並びに良好な硬度及びクリープ特性を有するパイプを得ることができることを見出した。
【０００９】
本発明は、また、第１段階においてプロピレンとエチレンとを共重合し、第２段階において、懸濁液中、３０〜１５０℃の温度下、１０〜１００ｂａｒの圧力下、３０分〜６時間の反応時間の間、市販の触媒（例えば、Ｍｏｎｔｅｌｌ，Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙの触媒ＦＴ４Ｓ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、及び所望の場合には有機ケイ素化合物（Ｃ）の存在下で、プロピレンを重合するか、又は所望の場合には４〜２０個の炭素原子を有する他の１−オレフィンと共重合することによってプロピレン−エチレン反応容器ブレンドを製造する方法にも関する。本方法の特徴は、第１段階において、懸濁媒体がモノマーでもあり、この段階において５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有するエチレン−プロピレンコポリマーが調製されて、これが全ポリマーの２０〜８０％の割合を形成し、第２段階において、２００〜４００ｍｌ／ｇの粘度及び６〜２０の多分散度Ｍ w ／Ｍ n を有するプロピレンポリマーが調製されることである。
【００１０】
第１反応段階において、５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有し、全ポリマーの２０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、特に好ましくは４８〜６５重量％の割合を形成する高分子量エチレン−プロピレンコポリマーが調製され、一方、第２反応段階においては、２００〜４００ｍｌ／ｇの粘度を有し、全ポリマーの８０〜２０重量％、好ましくは５５〜２５重量％、特に好ましくは５２〜３５重量％の割合を形成する低分子量生成物が調製される。
【００１１】
重合は、二つの反応段階において、プロピレンモノマーが同時に出発物質及び懸濁媒体であるバルク法で行われる。
【００１２】
新規方法は、特定の態様においては、予備重合を先に行う二段階重合として行われる。第１及び第２の反応段階及び予備重合のいずれも、不連続法又は連続法のいずれかで行うことができ、連続法が好ましい。予備重合の前に、成分Ｂ及び成分Ｃを互いに混合した後、触媒と接触させる。これらの活性成分の存在下において、プロピレンを懸濁法又はバルク法で予備重合する。液体モノマー中での予備重合が好ましい。反応時間は４〜１０分であり、予備重合温度は１０〜２５℃の範囲である。
【００１３】
次に、プレポリマーを重合の第１反応段階に移し、液体プロピレン中、５５〜１００℃の温度で、０．５〜３．５時間の反応時間重合する。ＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン２．５〜４リットル、好ましくはＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン３．３リットルの相比を設定する。第１反応段階において、液体相中のＣ2濃度を０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％に保持する速度でエチレンを連続的に計量添加する。分子量を調節するために水素を計量添加する。
【００１４】
第１反応段階の後、多相系を第２反応段階に移し、そこで、５５〜１００℃の温度で重合する。第２反応段階は、ＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン１〜２．５リットル、好ましくはＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン１．９リットルの相比が設定されている第２反応容器内で行われる。本発明によれば、記載された方法において、二つの反応容器において異なる相比を設定することが好ましい。第２段階においては、エチレンを計量添加しない。分子量の調節のために、第２段階においても水素を計量添加する。
【００１５】
二つの反応容器における温度及び水素濃度は同一であっても異なっていてもよい。エチレン濃度は二つの反応容器において異なる。好適な反応容器は、撹拌反応容器及びループ反応容器である。
【００１６】
二つの反応容器の間にモノマーを蒸発させて、未だに重合活性の触媒／ＰＰ系を第２の反応容器に計量添加することができる。また、これによって、第２の反応容器における水素濃度を第１反応容器よりも低く設定することが可能になる。
【００１７】
成分Ｂは、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムであり、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【００１８】
成分Ｃは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビスシクロペンチルジメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシランであり、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びビスシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。
【００１９】
成分Ｂは、０．００１〜１０ミリモル／リットル、好ましくは０．１〜５ミリモル／リットルの濃度で用いる。成分Ｃは、成分Ｂに対する比Ｒで用いる。この比は、Ｂの濃度をＣの濃度（いずれもモル／リットル）で割ることによって得られる商として算出される。比Ｒは、１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２．５〜７５である。
【００２０】
本発明によれば、０．０１〜５ｄｇ／分のＭＦＲ（２３０／５）を有する生成物を与えることが好ましく、０．０２〜２ｄｇ／分のＭＦＲ（２３０／５）を有するものが特に好ましい。新規な反応容器ブレンドは、エチレン単位０．５〜２重量％及びプロピレン単位９９．５〜９８重量％からなる。
【００２１】
第２反応段階の後、プロピレン、水素及び存在する場合にはエチレンの混合物を精製する。液体モノマーを一段階で迅速に蒸発させることが好ましい。次に、精製したコポリマーを不活性ガス流中で乾燥し、コポリマーがモノマーを含まないようにする。得られる高分子量コポリマーを安定剤、滑剤、充填剤、含量等と混合し、押出機又は配合機を用いて粗砕する。
【００２２】
蒸発したモノマー混合物は、凝縮し、蒸留によってプロピレン、存在する場合にはエチレン、及び水素に分離する。蒸留は、水素濃度が１５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは４０ｐｐｍ未満となるようにしなければならない。この方法で精製したモノマーを、次に、第１反応容器中に戻す。
【００２３】
以下の実施例によって本発明を示す。以下のポリマー分析法を用いて調製された生成物を分析した。
メルトフローインデックスＭＦＲ（２３０℃／５ｋｇ）：ＤＩＮ５３７３５による。
粘度数（ｍｌ／ｇ）：デカリン中１３５℃で測定。
クリープ特性：ＤＩＮ５３７５９による。
衝撃強さ：ＤＩＮ８０７８による。
Ｍw／Ｍn比：Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃクロマトグラフで１３５℃においてオルトジクロロベンゼン中のゲル透過クロマトグラフィーによる。
【００２４】
（実施例１）
直列に配列した二つの１６リットル反応容器中で連続重合を行った。いずれの反応容器にも、液体プロピレン１０リットルを入れた。共触媒Ｂは、濃度１ミリモル／リットルのトリエチルアルミニウムであり、立体構造調整剤Ｃは、濃度０．１ミリモル／リットルのシクロヘキシルメチルジメトキシシランであった。液体相中の水素濃度を４０容量ｐｐｍに設定した。
【００２５】
第１反応容器において、プロピレンとエチレンとの混合物を、ＭｏｎｔｅｌｌＦＴ４Ｓ触媒の存在下、７０℃で重合した。触媒、共触媒、エチレン、プロピレン及び水素を連続的に補充した。プロピレン１ｋｇあたりエチレン３．８ｇを計量添加した。ＰＰ１ｋｇあたり３．３リットルの液体プロピレンの相比を与え、懸濁液１リットルあたり２２４ｇのＰＰ固形分含量が得られるまで重合を継続した。液相中４０ｐｐｍの濃度を保持する速度で水素を補充した。
【００２６】
第１反応容器で得られたコポリマーを、触媒と共に第２反応容器に移し、次にその中に水素及びプロピレンを計量添加した。液相中の水素濃度は４２０容量ｐｐｍであった。第２反応容器中の反応温度は、第１反応容器と同様に、７０℃であった。ＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン１．９リットルの相比を与えて、懸濁液１リットルあたり３２４ｇのＰＰの固形分含量が得られるまで重合を継続した。
【００２７】
第２反応容器から粉末としてポリマーを単離した後に算出した触媒収率は、触媒１ｇあたりＰＰ１６ｋｇであった。測定により、９．０の分子量分布Ｍw／Ｍn、０．８ｄｇ／分のＭＦＲ及び５７０ｍｌ／ｇの粘度数が示された。ＩＲ分光光度測定によって、０．５重量％のＣ2単位が示された。冷キシレン中の可溶分の割合は３．３重量％と測定された。
【００２８】
比較例１
相比を反応容器１及び反応容器２において同じ値に設定し、いずれの反応容器においても同じ水素濃度を設定した他は実施例１の手順を繰り返した。いずれの反応容器にも、エチレンを計量添加しなかった。４．０のＭw／Ｍn値が測定された。
【００２９】
実施例２
実施例１から得られた粉末を、不活性ガス下、５３ｍｍのスクリュー直径を有する二軸押出機内で、０．１５％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０及び０．１５％のＨｏｓｔａｎｏｘ ＰＡＲ２４を安定剤として加えて、約２４０℃で粗砕した。着色剤混合物も添加した。得られた粒状物に関して測定されたＭw／Ｍn値は８．０であった。
【００３０】
実施例３
６０ｍｍの溝付バレル押出機及び減圧スプレータンクを用いて、実施例２からの粒状物をパイプ押出物ユニットに成形して、３２×４．５ｍｍ（内径＝３２ｍｍ、壁厚＝４．５ｍｍ）の寸法を有するパイプを得た。処理速度は１５０ｋｇ／時であり、溶融温度は２１０℃であった。
【００３１】
困難なく処理が行われ、パイプの内表面及び外表面のいずれも極めて平滑であることが確認された。パイプの表面は、同一の条件下で同一のパイプ押出物ユニットを用いてより狭い分子量分布を有する粒状物（比較例１参照；Ｍw／Ｍn＝４）から得られたパイプと比較することによって、特徴づけられた。実施例２の粒状物から製造されたパイプは、弾性衝撃試験及びクリープ破壊強度試験に関するＤＩＮ８０７８（一般的な品質の要求及び試験）の要求を満足するものであった。
【００３２】
【表１】
クリープ破壊強度試験を、ＤＩＮ８０７８（９５℃、σ＝３．５Ｎ／ｍｍ2）にしたがって、且つＤＩＮ８０７８を参照して（１２０℃、σ＝３．０Ｎ／ｍｍ2）行った。実施例２の粒状物から製造されたパイプは、上記に示す値から分かるように、ＤＩＮ８０７８の必要最小破壊時間を超え、優れた品質の表面を有していた。比較例１からの粒状物を用いて比較のために製造されたパイプは、クリープ破壊強度試験をパスできなかった。
【００３４】
実施例４
パイロット重合プラントでプロピレンをＰＰに重合した。触媒（ＭｏｎｔｅｌｌからのＦＴ４Ｓ）、トリエチルアルミニウム及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを互いに混合し、予備重合反応容器内において、液体プロピレン中で予備重合を連続的に行った。触媒、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、プロピレン及びポリプロピレンの混合物を第１反応容器中に計量添加した。更にプロピレンを保存容器を介して第１反応容器に加えた。水素及びエチレンを液体プロピレン中に溶解し、この流れを介して反応容器中に計量添加した。液体プロピレン中の水素４０ｐｐｍの濃度を設定した。１時間あたり１７メートルトンのプロピレンを第１の反応容器内で供給し、プロピレン１メートルトンあたり１．８ｋｇのエチレンを計量添加した。反応容器内において、ＦＴ４Ｓ触媒の存在下でプロピレンがＰＰを転化させた。反応混合物を第１反応容器から連続的に除去し、第２反応容器中に計量添加した。更に１時間あたり７メートルトンのプロピレンを第２反応容器中に計量添加した。このプロピレン流中において、４２０ｐｐｍの水素濃度を設定した。第２反応容器中にはエチレンを計量添加しなかった。第２反応容器を通過した後、圧力を１８ｂａｒに減圧することによって反応混合物をフラッシュ蒸留容器中で精製し、ＰＰを気体状成分から分離した。気体状プロピレンを濃縮し、蒸留した後、保存タンクに戻した。計量添加した液体プロピレン１リットルあたり、０．９ミリモルのＡｌ、０．１８ミリモルのドナー及び５ミリモルの触媒（Ｔｉのミリモル数として計量）を、第１反応容器中に計量添加した。
【００３５】
第１反応容器において、ＰＰ１ｋｇあたり３．３リットルの液体プロピレンの相比を設定し、第２反応容器においては、ＰＰ１ｋｇあたり１．９リットルの液体プロピレンにこの比を設定した。反応容器から熱抽出された量は、１．４：１（第１反応容器：第２反応容器）の比であった。得られたＰＰ生成物は７．０の多分散度Ｍw／Ｍnを有していた。
【００３６】
比較例２
第１及び第２反応容器の両方において、ＰＰ１ｋｇあたり３．３リットルの液体プロピレンの相比を設定し、実施例４の手順を繰り返した。二つの反応容器から熱抽出された量は、３．４：１（第１反応容器：第２反応容器）であった。
【００３７】
得られたＰＰ生成物は、４．８の多分散度Ｍw／Ｍnを有していた。この方法で得られたＰＰ粉末を、実施例２と同様に粗砕し、実施例３と同様に粒状物からパイプを製造し、実施例３と同様にパイプクリープ試験にかけた。パイプは、極めて粗い表面を有し、ＤＩＮ８０７８の３．５章の要求を満たしていなかった。パイプをＤＩＮ４３７５９に対応する種々のクリープ試験にかけたが、要求された値は達成されなかった。
【００３８】
実施例５
ジシクロペンチルジメトキシシランを、液体プロピレン１リットルあたりジシクロペンチルジメトキシシラン０．０３６ミリモルの濃度で、立体構造調節剤として用い、実施例４の手順を繰り返した。水素４０ｐｐｍを第１反応容器中に計量添加した。第２反応容器にいれる気体流においては、水素３５００モルｐｐｍの濃度を設定した。得られた触媒収率は、触媒１ｇあたりＰＰ２０ｋｇであった。最終生成物は、１０．５の分子量分布Ｍw／Ｍn及び０．８ｄｇ／分のＭＦＲ（２３０／５）を有していた。プロピレン１トンあたりエチレン１．８ｋｇを第１反応容器中に計量添加した。
【００３９】
粗砕及びパイプ製造を実施例２及び３と同様に行った。パイプ試験においては、ＤＩＮ８０７８の３．５章の要求を満足した。パイプを、ＤＩＮ５３７５９に対応する種々のクリープ特性試験にかけた。ＤＩＮ８０７８（パイプに関するクリープ破壊強度及び弾性衝撃試験）の要求を満足した。
【００４０】
【表２】
ＤＩＮ８０７８において要求されているＰＰ−Ｒパイプに関する最小破壊時間を大きく超えた。パイプは、極めて良好なクリープ破壊強度及び極めて平滑な表面を有していた。
【００４２】
実施例６
ジフェニルジメトキシシランを立体構造調節剤として用い、実施例４の手順を繰り返した。６．１のＭw／Ｍn値が粉末に関して測定された。ＤＩＮクリープ試験をパスし、パイプ表面は平滑であった。
Claims (14)
- 第１段階においてプロピレンとエチレンとを共重合し、第２段階において、懸濁液中、３０〜１５０℃の温度下、１０〜１００ｂａｒの圧力下、３０分〜６時間の反応時間の間、触媒、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）の存在下で、プロピレンを重合するか、又は所望の場合には４〜２０個の炭素原子を有する他の１−オレフィンと共重合することによってプロピレン−エチレン反応容器ブレンドを製造する方法であって、第１段階において、懸濁媒体がモノマーでもあり、この段階において５００〜１４００ｍｌ／ｇの粘度を有するエチレン−プロピレンコポリマーが調製されて、これが全ポリマーの２０〜８０％の割合を形成し、第２段階において、２００〜４００ｍｌ／ｇの粘度及び６〜２０の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有するプロピレンポリマーを調製することを特徴とする方法。
- 第１反応段階において、全ポリマーの４５〜７５重量％の割合を形成するポリプロピレンが調製される請求項１に記載の方法。
- 第２反応段階において、２００〜４００ｍｌ／ｇの粘度を有し、全ポリマーの５５〜２５重量％の割合を形成する低分子量ポリプロピレンが調製される請求項２に記載の方法。
- 第２反応段階において、２００〜４００ｍｌ／ｇの粘度を有し、全ポリマーの５２〜３５重量％の割合を形成する低分子量ポリプロピレンが調製される請求項２に記載の方法。
- 成分Ｂ及び成分Ｃを重合前に互いに混合した後、触媒を接触させ、プロピレンをこれらの活性成分の存在下懸濁液中で、４〜１５分の反応時間、１０〜２５℃の範囲の温度で予備重合することによって予備重合を行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 第１反応段階において、重合を、液体プロピレン中、５５〜１００℃の温度で、０．５〜３．５時間の反応時間行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- 第１反応段階において、ＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン２．５〜４リットルの範囲の相比を設定する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 第１反応段階において、０．１〜２重量％の、液相中のエチレン濃度を設定する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 第２反応段階において、重合を５５〜１００℃の範囲の温度で行い、相比を、ＰＰ１ｋｇあたり液体プロピレン１〜２．５リットルに設定する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 第１反応段階及び第２反応段階において異なる相比を設定する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
- トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムを成分Ｂとして用いる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
- シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビスシクロペンチルジメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシランを成分Ｃとして用いる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 成分Ｂを、０．００１〜１０ミリモル／リットルの濃度で用いる請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
- Ｂの濃度（モル／リットル）をＣの濃度（モル／リットル）で割ることによって得られる商として算出され、１〜２００の範囲の、成分Ｂに対する比Ｒで成分Ｃを用いる請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19621022.4A DE19621022B4 (de) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung |
| DE19621022.4 | 1996-05-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053628A JPH1053628A (ja) | 1998-02-24 |
| JP4174085B2 true JP4174085B2 (ja) | 2008-10-29 |
Family
ID=7795265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13337497A Expired - Fee Related JP4174085B2 (ja) | 1996-05-24 | 1997-05-23 | 広範な分子量分布を有する高分子量エチレン−プロピレン反応容器ブレンド |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5962595A (ja) |
| EP (1) | EP0808870B2 (ja) |
| JP (1) | JP4174085B2 (ja) |
| AT (1) | ATE221098T1 (ja) |
| AU (1) | AU728337B2 (ja) |
| BR (2) | BR9703390A (ja) |
| CA (1) | CA2205887C (ja) |
| CZ (1) | CZ291103B6 (ja) |
| DE (2) | DE19621022B4 (ja) |
| ES (1) | ES2183041T3 (ja) |
| HU (1) | HU225023B1 (ja) |
| IL (1) | IL120896A (ja) |
| NO (1) | NO972371L (ja) |
| PL (1) | PL188615B1 (ja) |
| SK (1) | SK65597A3 (ja) |
| TR (1) | TR199700413A2 (ja) |
| TW (1) | TW474948B (ja) |
| ZA (1) | ZA974516B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7920898B2 (en) | 1993-10-13 | 2011-04-05 | Dataquill Limited | Data entry systems |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI944761A0 (fi) * | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Borealis Holding As | Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution |
| DE19813399A1 (de) | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
| JP2001072815A (ja) * | 1999-09-07 | 2001-03-21 | Chisso Corp | プロピレン系樹脂組成物 |
| DE19957384A1 (de) | 1999-11-29 | 2001-05-31 | Targor Gmbh | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und geringer isotaktischer Sequenzlänge |
| JP2002018887A (ja) | 2000-07-12 | 2002-01-22 | Chisso Corp | ポリプロピレン樹脂発泡成形体 |
| DE10261107A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Formmassen aus einem hochmolekularen Propylenpolymerisat |
| PL376996A1 (pl) * | 2002-12-20 | 2006-01-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Mieszanki do formowania wytworzone z wielkocząsteczkowego polimeru propylenowego |
| JP2007505175A (ja) * | 2003-09-11 | 2007-03-08 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | ヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するための多段方法 |
| WO2005023889A1 (en) * | 2003-09-11 | 2005-03-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers |
| ES2399823T3 (es) | 2004-09-02 | 2013-04-03 | Borealis Technology Oy | Una tubería de polímero sin presión, una composición para la misma, y un proceso para su preparación |
| US8022142B2 (en) * | 2008-12-15 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
| JP5241111B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2013-07-17 | 旭有機材工業株式会社 | プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形した配管部材 |
| EP2014687B1 (en) * | 2007-06-14 | 2011-05-18 | Borealis Technology Oy | Process for the production of propylene copolymers using a prepolymerised catalyst |
| US8101685B2 (en) | 2008-12-15 | 2012-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom |
| US8106127B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-reactor polymer blends |
| US8410217B2 (en) * | 2008-12-15 | 2013-04-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends |
| US8497325B2 (en) | 2008-12-15 | 2013-07-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends and films therefrom |
| US8093335B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom |
| EP2368922B1 (en) * | 2010-03-22 | 2013-03-13 | Borealis AG | High modulus polypropylene composition for pipe applications |
| EP2675844B1 (en) | 2011-02-15 | 2017-10-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5661415A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS58201806A (ja) † | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Chisso Corp | 後加工シ−ト用および吹込成形用高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 |
| US4950720A (en) † | 1988-04-29 | 1990-08-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified polypropylene, process for making and article made from the same |
| DE4009169A1 (de) * | 1990-03-22 | 1991-09-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE4019053A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
| US5218052A (en) † | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
| DE4206369A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| IT1260497B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione |
| FI944761A0 (fi) † | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Borealis Holding As | Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution |
| DE69721504T2 (de) † | 1996-03-04 | 2003-11-27 | Borealis As Lyngby | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen rohrleitung |
-
1996
- 1996-05-24 DE DE19621022.4A patent/DE19621022B4/de not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-09 AT AT97107622T patent/ATE221098T1/de active
- 1997-05-09 ES ES97107622T patent/ES2183041T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-09 EP EP97107622A patent/EP0808870B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-09 DE DE59707768T patent/DE59707768D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-20 AU AU23515/97A patent/AU728337B2/en not_active Ceased
- 1997-05-22 TW TW086106914A patent/TW474948B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-22 HU HU9700935A patent/HU225023B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-05-22 IL IL12089697A patent/IL120896A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-05-22 US US08/861,592 patent/US5962595A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-22 TR TR97/00413A patent/TR199700413A2/xx unknown
- 1997-05-23 JP JP13337497A patent/JP4174085B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-23 ZA ZA9704516A patent/ZA974516B/xx unknown
- 1997-05-23 CZ CZ19971603A patent/CZ291103B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-23 PL PL97320157A patent/PL188615B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-05-23 NO NO972371A patent/NO972371L/no not_active Application Discontinuation
- 1997-05-23 CA CA002205887A patent/CA2205887C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-23 SK SK655-97A patent/SK65597A3/sk unknown
- 1997-05-26 BR BR9703390A patent/BR9703390A/pt unknown
- 1997-05-26 BR BR9703396A patent/BR9703396A/pt active Search and Examination
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7920898B2 (en) | 1993-10-13 | 2011-04-05 | Dataquill Limited | Data entry systems |
| US8290538B2 (en) | 1993-10-13 | 2012-10-16 | Dataquill Limited | Data entry systems |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO972371L (no) | 1997-11-25 |
| AU2351597A (en) | 1997-11-27 |
| ES2183041T3 (es) | 2003-03-16 |
| BR9703396A (pt) | 1998-09-15 |
| TW474948B (en) | 2002-02-01 |
| CA2205887C (en) | 2006-11-28 |
| ZA974516B (en) | 1997-11-24 |
| EP0808870A2 (de) | 1997-11-26 |
| SK65597A3 (en) | 1999-06-11 |
| HU225023B1 (en) | 2006-05-29 |
| PL188615B1 (pl) | 2005-03-31 |
| US5962595A (en) | 1999-10-05 |
| ATE221098T1 (de) | 2002-08-15 |
| EP0808870A3 (de) | 1998-05-27 |
| NO972371D0 (no) | 1997-05-23 |
| DE19621022B4 (de) | 2014-12-31 |
| IL120896A0 (en) | 1997-09-30 |
| EP0808870B2 (de) | 2008-08-27 |
| JPH1053628A (ja) | 1998-02-24 |
| AU728337B2 (en) | 2001-01-04 |
| CZ291103B6 (cs) | 2002-12-11 |
| DE59707768D1 (de) | 2002-08-29 |
| DE19621022A1 (de) | 1997-11-27 |
| CA2205887A1 (en) | 1997-11-24 |
| HU9700935D0 (en) | 1997-07-28 |
| CZ160397A3 (en) | 1997-12-17 |
| BR9703390A (pt) | 1998-09-15 |
| PL320157A1 (en) | 1997-12-08 |
| EP0808870B1 (de) | 2002-07-24 |
| IL120896A (en) | 2003-07-31 |
| HUP9700935A1 (hu) | 1998-06-29 |
| TR199700413A2 (xx) | 1997-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4174085B2 (ja) | 広範な分子量分布を有する高分子量エチレン−プロピレン反応容器ブレンド | |
| JP2008156664A (ja) | 幅広い分子量分布を有する高分子量ポリプロピレン | |
| KR101441018B1 (ko) | 프로필렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
| JP4233454B2 (ja) | 透明で柔軟なプロピレンポリマー組成物 | |
| KR20190055106A (ko) | 고성능 멀티모달 초고분자량 폴리에틸렌 | |
| WO2005097842A1 (ja) | プロピレン系多段重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系樹脂組成物 | |
| JPH02150406A (ja) | 改良されたポリプロピレン、その製造方法およびこの改良されたポリプロピレンから製造された製品 | |
| KR20080087082A (ko) | 프로필렌 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
| JP4989222B2 (ja) | 剛性と衝撃強さの高いバランスを有するポリオレフィン組成物 | |
| CN107325394B (zh) | 一种聚丙烯组合物和高性能阻燃抗静电聚丙烯管材 | |
| JPH0330605B2 (ja) | ||
| CN107325395B (zh) | 一种聚丙烯组合物和阻燃抗静电管材 | |
| JPH07149974A (ja) | 異なったプロピレンポリマーの高流動性ブレンド | |
| US3374213A (en) | Polypropylene polymerization process | |
| CN112469777A (zh) | 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物 | |
| JP2015036386A (ja) | プロピレン重合体、該重合体からなるプロピレン樹脂組成物および成形体 | |
| JPH06271720A (ja) | インフレーションフィルム用組成物 | |
| JP2015036387A (ja) | プロピレン樹脂組成物およびその成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040511 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040511 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060413 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070426 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070725 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070730 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071026 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080710 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080716 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080807 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080818 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120822 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120822 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130822 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |