CZ291103B6 - Způsob výroby vysokomolekulární reaktorové směsi ethylen/propylen se ąirokým rozdělením molekulových hmotností - Google Patents
Způsob výroby vysokomolekulární reaktorové směsi ethylen/propylen se ąirokým rozdělením molekulových hmotností Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291103B6 CZ291103B6 CZ19971603A CZ160397A CZ291103B6 CZ 291103 B6 CZ291103 B6 CZ 291103B6 CZ 19971603 A CZ19971603 A CZ 19971603A CZ 160397 A CZ160397 A CZ 160397A CZ 291103 B6 CZ291103 B6 CZ 291103B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ethylene
- propylene
- range
- weight
- process according
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 50
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 37
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 13
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Zp sob v²roby vysokomolekul rn reaktorov sm si z vysokomolekul rn ho kopolymeru ethylen-propylen a n zkomolekul rn ho polypropylenu, kter m obsah ethylenu v rozmez 0,1 a 2 % hmotnostn , index toku taveniny MFR (230/5) .<=. 5 dg/min a rozd len molekulov hmotnosti M.sub.w.n./M.sub.n.n. v rozsahu 6 a 20, kopolymerac propylenu a ethylenu v prvn m stupni a polymerac propylenu, z prvn ho do druh ho reak n ho stupn str en ho ethylenu a pop° pad kopolymerac s dal m 1-olefinem se 4 a 20 uhl kov²mi atomy v suspenzi p°i teplot v rozsahu 30 a 150 .degree.C, tlaku 1 a 10 MPa a dob zdr en 30 minut a 6 hodin za p° tomnosti katalyz toru organohlinit slou eniny (B) a organok°emi it slou eniny (C) ve druh m stupni, p°i kter m v prvn m stupni je suspenzn m prost°edkem jak monomer, tak i suspenzn prost°edek, e se v prvn m reak n m stupni vyrob vysokomolekul rn kopolymer ethylen/propylen s viskozitou 500 a 1400 ml/g a pod lem na ve ker m polymeru 20 a 80 %, a e po druh m reak n m stupni vykazuje ve ker² polymer viskozitu 200 a 400 ml/g a polydisperzitu M.sub.w.n./M.sub.n.n. 6 a 20, p°i em v prvn m reak n m stupni se nastav f zov² pom r v rozmez 2,5 a 4 l kapaln ho propylenu na kg PP a ve druh m reak n m stupni se polymeruje p°i teplot v rozmez 55 a 100 .degree.C, p°i em f zov² pom r se nastav v rozmez 1 a 2,5 l kapaln ho propylenu na kg PP a ve druh m stupni se ned vkuje dn² ethylen.\
Description
Předložený vynález se týká vysokomolekulární reaktorové směsi z ethylenových a propylenových jednotek, která má obsah ethylenu v rozmezí 0,1 až 2 % hmotnostní.
Kromě toho se vynález týká způsobu výroby těchto polymerů a tvarových součástí jako trubky, fitinky, dutá tělesa, tyče a desky' ze jmenovaných polymerů.
Dosavadní stav techniky
Z DE-A 40 19 053 jsou známy homopolymery s širokým rozdělením molekulových hmotností. Tyto homopolymery se mohou s velkými náklady zpracovávat na trubky. Takto vyrobené trubky vykazují ale nevýhodně velkou lámavost a drsný povrch, takže tyto trubky nejsou v praxi použitelné.
Z EP-A 573 862 je známý způsob výroby polypropylenu s rozdělením molekulových hmotností Mw/Mn < 20 a dobrými zpracovatelskými vlastnostmi. Index toku činí 2 dg/min; vnitřní viskozita činí 280 ml/g. Takto popsaný polypropylen se vyrábí polymerací v plynné fázi. Příklady 1 až 4 spisu EP-A 573 862 popisují výrobu homo-PP prášku s širokým rozdělením. Polydisperzita Mw/Mn sice není uváděna v žádném z příkladů, ale na základě údajů vnitřní viskozity (800 ml/g a 67 ml/g) je možné usuzovat na velmi velký rozsah molekulových hmotností v prvním a druhém stupni.
Způsoby známé podle stavu techniky (EP-A 573 862) byly rozpracovány, aby bylo možné zkoušet vlastnosti materiálů. Bylo objeveno, že všechny suroviny vykazují vysokou lámavost při omezené kvalitě zpracování ve spojení s materiálovou nehomogenitou. Výroba PP trubek obvyklým extruzním způsobem není částečně možná, protože viskozita taveniny není pro extruzní proces dostatečná.
Úkolem předloženého vynálezu je nalézt zlepšené formovací hmoty, které umožní výrobu trubek na obvyklých výrobních nástrojích, které vedle nízké lámavosti a hladkého povrchu mají navíc vysokou houževnatost a vynikající tuhost ve spojení s vynikajícími vlastnostmi tečení.
Podstata vynálezu
Tento úkol se řeší vypracováním způsobu výroby vysokomolekulární reaktorové směsi z vysokomolekulámího kopolymeru ethylen-propylen a nízkomolekulámího polypropylenu, která má obsah ethylenu v rozmezí 0,1 až 2 % hmotnostní, index toku taveniny MFR (230/5) < 5 dg/min a rozdělení molekulové hmotnosti Mw/Mn v rozsahu 6 až 20, kopolymerací propylenu a ethylenu v prvním stupni a polymerací propylenu, z prvního do druhého reakčního stupně strženého ethylenu a popřípadě kopolymerací s dalším 1-olefinem se 4 až 20 uhlíkovými atomy v suspenzi při teplotě v rozsahu 30 až 150 °C, tlaku 1 až 10 MPa a době zdržení 30 minut až 6 hodin za přítomnosti katalyzátoru organohlinité sloučeniny (B) a organokřemičité sloučeniny (C) ve druhém stupni, při kterém v prvním stupni je suspenzním prostředkem jak monomer, tak i suspenzní prostředek, že se v prvním reakčním stupni vyrobí vysokomolekulární kopolymer ethylen-propylen s viskozitou 500 až 1 400 ml/g a podílem na veškerém polymeru 20 až 80 %, a že po druhém reakčním stupni vykazuje veškerý polymer viskozitu 200 až 400 ml/g a polydisperzitu Mw/Mn 6 až 20, přičemž v prvním reakčním stupni se nastaví fázový poměr v rozmezí 2,5 až 4 1 kapalného propylenu na kg PP a ve druhém reakčním
-1 I stupni se polymeruje při teplotě v rozmezí 55 ažl00°C, přičemž fázový poměr se nastaví v rozmezí 1 až 2,5 1 kapalného propylenu na kg PP a ve druhém stupni se nedávkuje žádný ethylen.
Překvapivě bylo objeveno, že kopolymer ethylen/propylen, vyrobený podle vynálezu, je možné zpracovávat na trubky na obvyklých výrobních nástrojích a tyto trubky vykazují hladké povrchy hotových částí, dobrou kvalitu při zpracování, vysokou rázovou houževnatost při dobré tvrdosti a mezi pevnosti při tečení.
ίο V prvním reakčním stupni se vyrobí vysokomolekulámí kopolymer ethylen/propylen s viskozitou 500 až 1400 ml/g a podílem veškerého polymeru 20 až 80 % hmotnostních, s výhodou 45 až 75 % hmotnostních, obzvláště výhodně 48 až 65 % hmotnostních, zatímco ve druhém reakčním stupni se vyrobí nízkomolekulámí produkt s viskozitou 200 až 400 ml/g a podílem 80 až 20 % hmotnostních, s výhodou 55 až 25 % hmotnostních, obzvláště výhodně 52 až 35 % hmotnostních.
Polymerace se provádí v tak zvaném provozním procesu (Bulk-Process) ve dvou reakčních stupních, přičemž monomery, propylen, edukt a suspenzní prostředek jsou stejné.
Způsob podle vynálezu se provádí obzvláště jako dvoustupňová polymerace s předřazenou před20 polymerací. Jak první a druhý reakční stupeň tak i předpolymerace se mohou provádět buď v diskontinuálním nebo kontinuálním pracovním režimu. Výhodný je kontinuální způsob. Složky B a složky C se spolu před předpolymerací smísí a potom se uvedou v kontakt s katalyzátorem. V přítomnosti těchto aktivních složek se propylen předpolymeruje v suspenzi nebo blokovým způsobem. Výhodná je předpolymerace v kapalných monomerech. Doba zdržení činí 4 až 25 15 minut, teplota předpolymerace leží v rozsahu 10 až 25 °C.
Předpolymer se potom převede do prvního reakčního stupně polymerace a polymeruje v kapalném propylenu při teplotě 55 až 100 °C s dobou zdržení 0,5 až 3,5 hodiny. Nastaví se fázový poměr v rozsahu 2,5 až 41 kapalného propylenu na kg PP, s výhodou 3,3 1 kapalného .. . 30 propylenu na kg PP. Do prvního reakčního stupně se ethylen dávkuje kontinuálně takovým způsobem, aby se v kapalné fázi nastavila koncentrace C20,l až 2% hmotnostní, s výhodou 0,1 až 1,5 % hmotnostních. K řízení molekulové hmotnosti se dávkuje vodík.
Po prvním reakčním stupni se vícefázový systém převede do druhého reakčního stupně a zde se 35 polymeruje při teplotě 55 až 100 °C. Druhý reakční stupeň se provádí v jiném reaktoru. Zde se nastaví poměr fází 1 až 2,5 1 kapalného propylenu na kg PP, s výhodou 1,9 1 kapalného propylenu na kg PP. Výhodné podle vynálezu je nastavit u zde popsaného postupu odlišné fázové poměry v obou reaktorech. Ve druhém stupni se nepřidává žádný ethylen. K řízení molekulové hmotnosti se i ve druhém stupni přidává H2.
Teploty a koncentrace vodíku v obou reaktorech mohou být stejné nebo rozdílné. Koncentrace ethylenu je v obou reaktorech rozdílná. Výhodnými reaktory jsou míchané kotlové reaktory nebo smyčkové reaktory.
Je možné monomer mezi oběma reaktory odtlakovat a do druhého reaktoru přidat ještě polymeračně aktivní systém katalyzátor/PP. Přitom se může ve druhém reaktoru také nastavit nižší koncentrace vodíku než v prvním reaktoru.
Jako složka B se používá trimethylaluminium, triizobutylaluminium nebo triethylaluminium. 50 Výhodné je použití triethylaluminia nebo triizobutylaluminia. Obzvláště výhodné je použití triethylaluminia.
Jako složka C se použije cyklohexylmethyldimethoxysilan, biscyklopenthyldimethoxysilan nebo difenyldimethoxysilan. Obzvláště výhodné je použití cyklohexylmethyldimethoxysilanu nebo 55 biscyklopentyldimethoxysilanu.
-2ι
Složky B se použijí v koncentraci 0,001 až 10 mmol/1, s výhodou 0,1 až 5 mmol/1. Složka C se použije v poměru R ke složce B. Poměr se vypočítá jako koeficient koncentrace B ke koncentraci C, vždy v mol/1. Poměr R činí 1 až 200, s výhodou 2 až 100, obzvláště výhodně 2,5 až 75.
Podle vynálezu jsou výhodné produkty s MFR (230/5) 0,01 až 5 dg/min, obzvláště výhodně 0,02 až 2 dg/min. Reaktorová směs podle vynálezu sestává z 0,5 až 2 % hmotnostních z ethylenových jednotek a z 99,5 až 98 % hmotnostních z propylenových jednotek.
Po druhém reakčním stupni se směs propylenu, vodíku a případně ethylenu zpracuje. Výhodné je rychlé odpaření kapalného monomeru v jednom stupni. Následně se čištěný kopolymer vysuší v proudu inertního plynu a zajistí se, aby kopolymer neobsahoval monomer. Takto získaný vysokomolekulámí kopolymer se mísí se stabilizátory, kluznými prostředky, plnivy, pigmenty a tak dále a granuluje se. Granulace se provádí v extruderu nebo hnětači.
Odpařená směs monomerů se kondenzuje a destilačně rozdělí na propylen, případně ethylen a vodík. Destilace se provede tak, aby se zajistila koncentrace vodíku < 150 ppm, (milióntá část, 10-4%) obzvláště výhodně < 40 ppm. Takto vyčištěný monomer se potom opět dávkuje do prvního reaktoru.
Následující příklady mají vynález blíže vysvětlit. K charakterizaci vyrobených produktů se používají následující analytické metody pro polymery:
tavný index MFR viskozitní číslo (ml/g) tečení rázová houževnatost poměr Mw/Mn dle DIN 53735 stanoveno při 135 °C v dekalinu dle DIN 53759 dle DIN 8078 gelovou permeační chromatografií v ortodichlorbenzenu při teplotě 135 °C na chromatografií Waters 150C
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Polymeruje se kontinuálně ve dvou za sebou zařazených míchaných kotlech o obsahu vždy 161. Oba reaktory jsou naplněny 10 1 kapalného propylenu. Jako katalyzátor B se použije triethylaluminium o koncentraci 1 mmol/1; koncentrace stereoregulátoru C činí 0,1 mmol/1. Jako stereo40 regulátor (C) se použije cyklohexylmethyldimethoxysilan. Koncentrace vodíku v kapalné fázi se nastaví na 40 objemových ppm.
V prvním reaktoru se polymeruje směs propylenu a ethylenu při 70 °C v přítomnosti katalyzátoru Montell FT4S. Katalyzátor, kokatalyzátor, ethylen, propylen a vodík se dodávají kontinuálně. Na 45 kg propylenu se dávkuje 3,8 g ethylenu. Připravuje se podíl pevné látky 224 g PP na litr suspenze. Z toho se vypočítá fázový poměr 3,3 1 kapalného propylenu na kg PP. Vodík se dávkuje tak, že se v kapalné fázi nastaví koncentrace 40 ppm.
Kopolymer získaný v prvním reaktoru se společně s katalyzátorem převede do druhého reaktoru. 50 Do druhého reaktoru se nadávkuje vodík a propylen. Koncentrace vodíku v kapalné fázi činí
420 objemových ppm. Reakční teplota ve druhém reaktoru činí rovněž 70 °C. Připravuje se podíl pevné látky 324 gPP na litr suspenze. Z toho se vypočítá fázový poměr 1,91 kapalného propylenu na kg PP.
-3t
Po izolaci polymeru jako prášku ze druhého reaktoru vyplývá výtěžnost katalyzátoru 16 kg PP/g katalyzátoru. Bylo změřeno rozdělení molekulových hmotností Mw/Mn 9,0, hodnota MFR 0,8 dg/min, viskozitní číslo 570 ml/1. Infračervenou spektroskopií byla změřena vestavění C2 0,5 % hmotnostních. Podíl rozpustný v xylenu za chladu byl změřen na 3,3 % hmotnostních.
Srovnávací příklad 1
Postupuje se jako v příkladu 1. Poměr fází se však v reaktoru 1 i v reaktoru 2 nastaví na stejnou hodnotu; v obou reaktorech se nastaví stejná koncentrace vodíku. Ani do prvního reaktoru, ani do druhého reaktoru se nedávkuje ethylen. Pro Mw/Mn byla stanovena hodnota 4,0.
Příklad 2
Prášek získaný podle příkladu 1 se v atmosféře inertního plynu granuluje ve dvoušnekovém extruderu s průměrem šneků 53 mm při teplotě asi 240 °C. Přitom se jako stabilizátor přidá 0,15 % RIrganox 1010 a 0,15 % RHostanox PAR 24. Kromě toho se přidá barvicí směs. Získaný granulát se podrobí měření Mw/Mn. Mw/Mn činí 8.
Příklad 3
Granulát podle příkladu 2 se zpracuje na trubkovém extruzním zařízení s 60 mm extruderem s drážkou a vložkou a vakuovým rozprašovacím tankem na trubky o rozměru 32 x 4,5 mm (vnitřní průměr = 32 mm, síla stěny = 4,5 mm). Hmotnostní prosazení činí 150kg/h. Teplota hmoty se nastaví na 210 °C.
Bylo zjištěno, že zpracování probíhá velmi rovnoměrně a povrch trubky jak vnitřní, tak vedlejší je velmi hladký. Povrch trubky se charakterizuje tak, že se srovnává s trubkami, které byly za stejných podmínek na stejném extruzním zařízení na trubky vyrobeny z granulátu s užším rozdělením molekulových hmotností (viz srovnávací příklad 1 Mw/Mn = 4). Trubky vyrobené z granulátu podle příkladu 2 splňují požadavky normy DIN 8078 (obecné požadavky na jakost, zkoušení) z hlediska rázové zkoušky ohybem na trubce a zkoušce tečení při vnitřním přetlaku.
Zkušební Zkušební napětí Minimální doba tečení dle DIN 8078 Změřená doba teplota_______________________________________________________________________tečení_______ °C 3,5 N/mm2 > 1000 h > 1200 h
120 °C 3,0 N/mm2 > 200 h > 250 h
Zkoušky tečení se provádějí při vnitřním tlaku dle DIN 8078 (95 °C, sigma 3,5 N/mm2) a podle DIN 8078 (120 °C, sigma 3,0 N/mm2). Jak je zřejmé z výše uvedených hodnot, překračují trubky vyrobené z granulátu podle příkladu 2 výrazně požadované minimální doby tečení podle DIN 8078 a mají vynikající povrch. Trubky vyrobené ke srovnání s granulátem ze srovnávacího příkladu 1 při zkouškách tečení vnitřním přetlakem selhaly.
Příklad 4
V polymeračním pilotním zařízení se polymeruje propylen na PP. Katalyzátor (FT4S od firmy Montell), triethylaluminium a cyklohexylmethyldimethoxysilan se spolu smísí a v předpolymeračním reaktoru se kontinuálně předpolymeruje v kapalném propylenu. Směs katalyzátoru, triethylaluminia, cyklohexylmethyldimethoxysilanu, propylenu a polypropylenu se dávkuje do prvního reaktoru. Navíc se do prvního reaktoru uvede propylen přes zásobní nádobu. V kapalném propylenu se rozpustí vodík a ethylen a pomocí tohoto proudu se potom dávkují do reaktoru.
-4ι í
V kapalném propylenu se nastaví koncentrace vodíku 40 ppm. V prvním reaktoru se zpracovává 17 t/h propylenu. Na tunu propylenu se dávkuje 1,8 kg propylenu. V reaktoru reaguje propylen v přítomnosti katalyzátoru FT4S za vzniku PP. Reakční směs se kontinuálně odebírá z prvního reaktoru a uvádí se do druhého reaktoru. Do druhého reaktoru se dávkuje Ί t/h propylenu.
V tomto proudu propylenu se nastaví koncentrace vodíku 420 ppm. Do druhého reaktoru se nedávkuje žádný ethylen. Po průtoku druhého reaktoru se reakční směs odtlakuje v uzavřené nádobě na 1,8 MPa a separují se od sebe PP a plynné složky. Plynný propylen se kondenzuje, destiluje a následně se uvádí zpět do zásobního tanku. Na litr kapalného propylenu, který se dávkuje do prvního reaktoru, se nadávkuje 0,9 mmol Al, 0,18 mmol donoru a 5 mmol katalyzátoru (měřeno jako mmol Ti).
V prvním reaktoru se nastaví fázový poměr 3,3 1 kapalného propylenu na kg PP; ve druhém reaktoru se nastaví fázový poměr 1,9 1 kapalného propylenu na kg PP. Odvedené množství tepla z reaktorů je v poměru 1,4 : 1 (1. reaktor/2. reaktor). Získaný produkt PP vykazuje polydisperzitu Mw/Mn 7,0.
Srovnávací příklad 2
Postupuje se jako v příkladu 4, v prvním a ve druhém reaktoru se však nastaví fázový poměr 3,3 1 kapalného propylenu na kg PP. Odvedené množství tepla z reaktorů je v poměru 3,4 : 1 (1. reaktor/2. reaktor).
Získaný produkt PP vykazuje polydisperzitu Mw/Mn 4,8. Takto získaný prášek PP se granuluje analogicky jako v příkladu 2. Z granulátu se vyrobí analogicky jako v příkladu 3 trubky a podrobí se zkouškám tečení analogicky jako v příkladu 4. Trubky vykazují velmi hrubý povrch a nesplňují požadavky podle DIN 8078, odstavec 3., 5. Trubky se podrobí různým zkouškám tečení podle DIN 53759:
požadované hodnoty nebyly dosaženy.
Příklad 5
Postupuje se jako v příkladu 4, jako stereoregulátor se však použije dicyklopentyldimethoxysilan. Koncentrace činí 0,036 mol dicyklopentyldimethoxysilanu na 1 kapalného propylenu. Do prvního reaktoru se nadávkuje 40 ppm vodíku. Ve druhém reaktoru se ve vstupujícím proudu nastaví koncentrace 3 500 mol-ppm vodíku. Kontaktní výtěžek činí 20 kg PP/g katalyzátoru. U konečného produktu bylo zjištěno rozdělení molekulových hmotností Mw/M„ 10,5. Hodnota MFR (230/5) činí 0,8 dg/min. Na tunu propylenu se v prvním reaktoru dávkuje 1,8 kg ethylenu.
Granulace a výroba trubek se provádí analogicky jako v příkladu 2 a v příkladu 3. Při zkoušení trubek byly splněny požadavky podle DIN 8078 odstavec 3.5. Trubky se podrobí různým zkouškám tečení podle DIN 53759:
požadavky podle DIN 8078 (tečení při vnitřním přetlaku a rázová zkouška ohybem na trubce) byly splněny.
Zkušební Zkušební napětí Minimální doba tečení dle DIN 8078 Změřená doba teplota_______________________________________________________________________tečení_______ °C 3,5 N/mm2 > 1000 h > 2000 h
120 °C 3,0 N/mm2 > 200 h > 320 h
-5CZ 291103 B6
Minimální požadavky na tečení pro trubky z PP/R předepsané podle DIN 8078 jsou výrazně překročeny. Trubky mají velmi dobrou pevnost v tečení při vnitřním přetlaku a vynikající hladké povrchy.
Příklad 6
Postupuje se stejně jako v příkladu 4, avšak jako stereoregulátor se použije difenyldimethoxysilan. Pro prášek byla zjištěna hodnota Mw/Mn 6,1. Trubky mají velmi dobrý parametr tečení při 10 přetlaku a vynikající hladký povrch.
Claims (13)
1. Způsob výroby vysokomolekulámí reaktorové směsi z vysokomolekulámího kopolymeru ethylen-propylen a nízkomolekulámího polypropylenu, která má obsah ethylenu v rozmezí 20 0,1 až 2 % hmotnostní, index toku taveniny MFR (230/5) < 5 dg/min a rozdělení molekulové hmotnosti Mw/Mn v rozsahu 6 až 20, kopolymerací propylenu a ethylenu v prvním stupni a polymeraci propylenu, z prvního a druhého reakčního stupně strženého ethylenu a popřípadě kopolymerací s dalším 1-olefmem se 4 až 20 uhlíkovými atomy v suspenzi při teplotě v rozsahu 30 až 150 °C, tlaku 1 až 10 MPa a době zdržení 30 minut až 6 hodin za přítomnosti 25 katalyzátoru organohlinité sloučeniny (B) a organokřemičité sloučeniny (C) ve druhém stupni, vyznačující se tím, že v prvním stupni je suspenzním prostředkem jak monomer, tak i suspenzní prostředek, že se v prvním reakčním stupni vyrobí vysokomolekulámí kopolymer ethylen/propylen s viskozitou 500 až 1400 ml/g a podílem na veškerém polymeru 20 až 80 %, a že po druhém reakčním stupni vykazuje veškerý polymer viskozitu 200 až 400 ml/g a poly30 disperzitu Mw/Mn 6 až 20, přičemž v prvním reakčním stupni se nastaví fázový poměr v rozmezí
2,5 až 4 1 kapalného propylenu na kg PP a ve druhém reakčním stupni se polymeruje při teplotě v rozmezí 55 až 100 °C, přičemž fázový poměr se nastaví v rozmezil až 2,51 kapalného propylenu na kg PP a ve druhém stupni se nedávkuje žádný ethylen.
35 2. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se t í m , že reaktorová směs má MFR (230/5) v rozmezí 0,02 až 2 dg/min a je vystavěna z 0,1 až 1,5 % hmotnostních z ethylenových jednotek.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v prvním reakčním stupni vyrobí polypropylen s podílem 45 až 75 % hmotnostních na veškerém polymeru.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve druhém reakčním stupni vyrobí nízkomolekulámí polypropylen s viskozitou 200 až 400 ml/g a podílem 55 až 25 % hmotnostních na veškerém polymeru.
45
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve druhém reakčním stupni vyrobí nízkomolekulámí polypropylen s viskozitou 200 až 400 ml/g a podílem 52 až 35 % hmotnostních na veškerém polymeru.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se provádí 50 předpolymerace, přičemž se složky B a složky C spolu před předpolymerací smísí a potom se uvedou v kontakt s katalyzátorem, přičemž se v přítomnosti těchto aktivních složek propylen předpolymeruje v suspenzi při době zdržení 4 až 15 minut a teplotě v rozsahu 10 až 25 °C.
-6CZ 291103 B6 )
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se v prvním reakčním stupni polymerace polymeruje v kapalném propylenu při teplotě 55 až 100 °C s dobou zdržení 0,5 až 3,5 hodiny.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se v prvním reakčním stupni nastaví koncentrace ethylenu v kapalné fázi 0,1 až 2 % hmotnostní.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vy z n a č u j í c í se tím, že se v prvním a druhém reakčním stupni nastaví rozdílné fázové poměry.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že se jako složka B použije trimethylaluminium, triizobutylaluminium nebo triethylaluminium.
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, v y z n a č u j í c í se t í m , že se jako složka C použije cyklohexylmethyldimethoxysilan, biscyklopentyldimethoxysilan nebo difenyldimethoxysilan.
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se složka B použije v koncentraci 0,001 až 10 mmol/1, s výhodou v koncentraci 0,1 až 5 mmol/1.
13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že se složka C použije v poměru R ke složce B, který se počítá jako koeficient koncentrace B ke koncentraci C v mol/1 a který je v rozsahu 1 až 200, s výhodou 2 až 100, obzvláště výhodně 2,5 až 75.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19621022.4A DE19621022B4 (de) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | Hochmolekulares Ethylen/Propylen-Reaktorblend mit breiter Molmassenverteilung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ160397A3 CZ160397A3 (en) | 1997-12-17 |
| CZ291103B6 true CZ291103B6 (cs) | 2002-12-11 |
Family
ID=7795265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19971603A CZ291103B6 (cs) | 1996-05-24 | 1997-05-23 | Způsob výroby vysokomolekulární reaktorové směsi ethylen/propylen se ąirokým rozdělením molekulových hmotností |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5962595A (cs) |
| EP (1) | EP0808870B2 (cs) |
| JP (1) | JP4174085B2 (cs) |
| AT (1) | ATE221098T1 (cs) |
| AU (1) | AU728337B2 (cs) |
| BR (2) | BR9703396A (cs) |
| CA (1) | CA2205887C (cs) |
| CZ (1) | CZ291103B6 (cs) |
| DE (2) | DE19621022B4 (cs) |
| ES (1) | ES2183041T3 (cs) |
| HU (1) | HU225023B1 (cs) |
| IL (1) | IL120896A (cs) |
| NO (1) | NO972371L (cs) |
| PL (1) | PL188615B1 (cs) |
| SK (1) | SK65597A3 (cs) |
| TR (1) | TR199700413A2 (cs) |
| TW (1) | TW474948B (cs) |
| ZA (1) | ZA974516B (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2282906B (en) | 1993-10-13 | 1996-11-06 | Dataquill Ltd | Data enty systems |
| FI944761A0 (fi) * | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Borealis Holding As | Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution |
| DE19813399A1 (de) | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
| JP2001072815A (ja) * | 1999-09-07 | 2001-03-21 | Chisso Corp | プロピレン系樹脂組成物 |
| DE19957384A1 (de) * | 1999-11-29 | 2001-05-31 | Targor Gmbh | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung und geringer isotaktischer Sequenzlänge |
| JP2002018887A (ja) | 2000-07-12 | 2002-01-22 | Chisso Corp | ポリプロピレン樹脂発泡成形体 |
| PL376996A1 (pl) * | 2002-12-20 | 2006-01-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Mieszanki do formowania wytworzone z wielkocząsteczkowego polimeru propylenowego |
| DE10261107A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Formmassen aus einem hochmolekularen Propylenpolymerisat |
| EP1664137A1 (en) * | 2003-09-11 | 2006-06-07 | Basell Polyolefine GmbH | Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers |
| EP1664139A1 (en) * | 2003-09-11 | 2006-06-07 | Basell Polyolefine GmbH | Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers |
| ES2399823T3 (es) | 2004-09-02 | 2013-04-03 | Borealis Technology Oy | Una tubería de polímero sin presión, una composición para la misma, y un proceso para su preparación |
| US8022142B2 (en) * | 2008-12-15 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
| JP5241111B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2013-07-17 | 旭有機材工業株式会社 | プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いて成形した配管部材 |
| ATE509967T1 (de) | 2007-06-14 | 2011-06-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung von propylen- copolymeren mit hilfe eines vorpolymerisierten katalysators |
| US8093335B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom |
| US8410217B2 (en) * | 2008-12-15 | 2013-04-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends |
| US8497325B2 (en) | 2008-12-15 | 2013-07-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends and films therefrom |
| US8101685B2 (en) | 2008-12-15 | 2012-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom |
| US8106127B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-reactor polymer blends |
| PL2368922T3 (pl) * | 2010-03-22 | 2013-09-30 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa o wysokim module sprężystości, przeznaczona do stosowania w rurach |
| WO2012112259A2 (en) | 2011-02-15 | 2012-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5661415A (en) * | 1979-10-24 | 1981-05-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS58201806A (ja) † | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Chisso Corp | 後加工シ−ト用および吹込成形用高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 |
| US4950720A (en) † | 1988-04-29 | 1990-08-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified polypropylene, process for making and article made from the same |
| DE4009169A1 (de) * | 1990-03-22 | 1991-09-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE4019053A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Basf Ag | Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q |
| US5218052A (en) † | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
| DE4206369A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-copolymerisaten |
| IT1260497B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione |
| FI944761A0 (fi) † | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Borealis Holding As | Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution |
| EP0883769B1 (en) † | 1996-03-04 | 2003-05-02 | Borealis A/S | Method of preparing a multilayer pipe |
-
1996
- 1996-05-24 DE DE19621022.4A patent/DE19621022B4/de not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-09 AT AT97107622T patent/ATE221098T1/de active
- 1997-05-09 ES ES97107622T patent/ES2183041T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-09 DE DE59707768T patent/DE59707768D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-09 EP EP97107622A patent/EP0808870B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-20 AU AU23515/97A patent/AU728337B2/en not_active Ceased
- 1997-05-22 HU HU9700935A patent/HU225023B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-05-22 IL IL12089697A patent/IL120896A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-05-22 TW TW086106914A patent/TW474948B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-22 TR TR97/00413A patent/TR199700413A2/xx unknown
- 1997-05-22 US US08/861,592 patent/US5962595A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-23 PL PL97320157A patent/PL188615B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-05-23 JP JP13337497A patent/JP4174085B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-23 ZA ZA9704516A patent/ZA974516B/xx unknown
- 1997-05-23 CZ CZ19971603A patent/CZ291103B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-23 SK SK655-97A patent/SK65597A3/sk unknown
- 1997-05-23 NO NO972371A patent/NO972371L/no not_active Application Discontinuation
- 1997-05-23 CA CA002205887A patent/CA2205887C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-26 BR BR9703396A patent/BR9703396A/pt active Search and Examination
- 1997-05-26 BR BR9703390A patent/BR9703390A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1053628A (ja) | 1998-02-24 |
| NO972371D0 (no) | 1997-05-23 |
| EP0808870A3 (de) | 1998-05-27 |
| JP4174085B2 (ja) | 2008-10-29 |
| CZ160397A3 (en) | 1997-12-17 |
| PL188615B1 (pl) | 2005-03-31 |
| ZA974516B (en) | 1997-11-24 |
| EP0808870B2 (de) | 2008-08-27 |
| BR9703396A (pt) | 1998-09-15 |
| DE19621022B4 (de) | 2014-12-31 |
| CA2205887C (en) | 2006-11-28 |
| TR199700413A2 (xx) | 1997-12-21 |
| DE19621022A1 (de) | 1997-11-27 |
| ATE221098T1 (de) | 2002-08-15 |
| CA2205887A1 (en) | 1997-11-24 |
| IL120896A0 (en) | 1997-09-30 |
| HU225023B1 (en) | 2006-05-29 |
| US5962595A (en) | 1999-10-05 |
| ES2183041T3 (es) | 2003-03-16 |
| AU2351597A (en) | 1997-11-27 |
| DE59707768D1 (de) | 2002-08-29 |
| SK65597A3 (en) | 1999-06-11 |
| PL320157A1 (en) | 1997-12-08 |
| AU728337B2 (en) | 2001-01-04 |
| HUP9700935A1 (hu) | 1998-06-29 |
| HU9700935D0 (en) | 1997-07-28 |
| EP0808870B1 (de) | 2002-07-24 |
| TW474948B (en) | 2002-02-01 |
| BR9703390A (pt) | 1998-09-15 |
| NO972371L (no) | 1997-11-25 |
| EP0808870A2 (de) | 1997-11-26 |
| IL120896A (en) | 2003-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ291103B6 (cs) | Způsob výroby vysokomolekulární reaktorové směsi ethylen/propylen se ąirokým rozdělením molekulových hmotností | |
| US6362298B2 (en) | High-molecular-weight polypropylene having a broad molecular-weight distribution | |
| KR101798500B1 (ko) | 고 용융강도를 가지는 프로필렌 단일중합체 및 이의 제조 방법 | |
| KR101441018B1 (ko) | 프로필렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
| JP4217155B2 (ja) | プロピレンランダム共重合体及びその製造方法 | |
| CN109415544B (zh) | 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法 | |
| EP2785785B1 (en) | Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance | |
| JPH02150406A (ja) | 改良されたポリプロピレン、その製造方法およびこの改良されたポリプロピレンから製造された製品 | |
| CA2396670C (en) | High-molecular polypropylene with a broad distribution of the molecular weight and a short isotactic sequence length | |
| CN110551242B (zh) | 一种抗冲共聚聚丙烯及其制备方法 | |
| EP3861068B1 (en) | Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof | |
| CN112469777B (zh) | 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物 | |
| CN114761222A (zh) | 用于管的基于丙烯的三元共聚物组合物 | |
| EP3655445B1 (en) | Propylene copolymers | |
| JP2010053344A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム | |
| WO2023156103A1 (en) | Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof | |
| CN112469746A (zh) | 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20080523 |