PL183895B1 - Sposób wytwarzania strącanej krzemionki oraz strącana krzemionka - Google Patents

Sposób wytwarzania strącanej krzemionki oraz strącana krzemionka

Info

Publication number
PL183895B1
PL183895B1 PL96317376A PL31737696A PL183895B1 PL 183895 B1 PL183895 B1 PL 183895B1 PL 96317376 A PL96317376 A PL 96317376A PL 31737696 A PL31737696 A PL 31737696A PL 183895 B1 PL183895 B1 PL 183895B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
reaction mixture
silica
silicate
weight
aluminum
Prior art date
Application number
PL96317376A
Other languages
English (en)
Other versions
PL317376A1 (en
Inventor
Yves Bomal
Yvonick Chevallier
Philippe Cochet
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9477535&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL183895(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of PL317376A1 publication Critical patent/PL317376A1/xx
Publication of PL183895B1 publication Critical patent/PL183895B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C1/3036—Agglomeration, granulation, pelleting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/12—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like with a cylindrical shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/39—Particle morphology extending in three dimensions parallelepiped-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

1 . Sposób wytwarzania stracanej krzemionki, polegajacy na reakcji krzemianu ze srodkiem zakwaszajacym z wytwo- rzeniem zawiesiny straconej krzemionki, nastepnie separacji i wysuszeniu tej zawiesiny, w którym stracanie przeprowa- dza sie w nastepujacy sposób: (i) wytwarza sie poczatkowy roztwór podstawowy, zawierajacy krzemian i elektrolit, przy czym stezenie krzemianu, wy- razone jako SiO2 , w tym poczatkowym roztworze podstawowym jest nizsze niz 100 g/l, a stezenie elektrolitu w tym poczatkowym roztworze podstawowym jest nizsze niz 17 g/l, (ii) do powyzszego roztworu podstawowego dodaje sie srodek zakwaszajacy do uzyskania wartosci pH mieszaniny rea- kcyjnej co najmniej okolo 7, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie jednoczesnie srodek zakwaszajacy i krzemian, a nastepnie suszy sie zawiesine majaca zawartosc substancji stalych co najwyzej 24% wagowych, znamienny tym, ze sposób obejmuje jedna z ponizszych dwóch operacji (a) lub (b): (a) do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie po etapie (iii) co najmniej jeden zwiazek glinu A, a nastepnie srodek zasadowy, se- paracja zas obejmuje filtracje i rozbicie placka filtracyjnego uzyskanego z tej filtracji, przy czym rozbicie prowadzi sie w obe- cnosci co najmniej jednego zwiazku glinu B, (b) do mieszaniny reakcyjnej po etapie (iii) dodaje sie jednoczesnie krzemian i co najmniej jeden zwiazek glinu A, i gdy separacja obejmuje filtracje i rozbicie placka filtracyjnego pochodzacego z tej filtracji, to rozbicie korzystnie prowadzi sie w obecnosci co najmniej jednego zwiazku glinu B. 20. Stracana krzemionka, znamienna tym, ze posiada: - powierzchnie wlasciwa CTAB zawarta miedzy 140 a 200 m2 /g, - powierzchnie wlasciwa BET zawarta miedzy 140 a 200 m2 /g, - wychwyt oleju DOP ponizej 300 ml/100 g, - mediane srednicy Ø 5 0 , po deaglomeracji ultradzwiekowej, mniejsza niz 3 µ m , - wspólczynnik deaglomeracji ultradzwiekowej FD powyzej 10 ml, - zawartosc glinu co najmniej 0,35% wagowych. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania strącanej krzemionki i nowa strącana krzemionka, która ma w szczególności postać proszku, zasadniczo sferycznych kulek lub granulek, mająca zastosowanie jako napełniacz wzmacniający do elastomerów.
Wiadomo, że strącana krzemionka stosowana jest od dawna w elastomerach jako biały, wzmacniający napełniacz.
Jednakże podobnie jak w przypadku każdego wzmacniającego napełniacza z jednej strony manipulowanie nią powinno być łatwe, a z drugiej strony przede wszystkim powinno być łatwe wrabianie jej do mieszanin.
Generalnie wiadomo, że dla uzyskania optymalnych właściwości wzmacniających napełniacza powinien on być obecny w matrycy elastomeru w takiej postaci finalnej, która jest zarówno jak najbardziej miałka jak i jak najbardziej jednorodnie rozprowadzona. Jednakże takie warunki można uzyskać tylko wtedy, gdy z jednej strony napełniacz posiada dobrą zdolność do wprowadzenia do matrycy podczas mieszania z elastomerem (wrabialność napełniacza) oraz do dezintegracji lub deaglomeracji do postaci bardzo miałkiego proszku (deagregacja napełniacza) oraz gdy z drugiej strony proszek uzyskany w wyżej wspomnianych procesach deagregacji może być sam doskonale i jednorodnie zdyspergowany w elastomerze (dyspersja proszku).
183 895
Ponadto z powodów wzajemnych powinowactw cząstki krzemionki posiadają niefortunną skłonność do aglomeracji ze sobą w matrycy elastomeru. Niekorzystną konsekwencją tych interakcji krzemionka/krzemionka jest zmniejszenie właściwości wzmacniających do poziomu, który jest znacznie niższy niż poziom, którego można byłoby teoretycznie oczekiwać gdyby wszystkie interakcje krzemionka/elastomer możliwe do uzyskania podczas operacji mieszania były rzeczywiście uzyskane (ta teoretyczna ilość interakcji krzemionka/elastomer jest jak wiadomo wprost proporcjonalna do zewnętrznej powierzchni zastosowanej krzemionki).
W stanie surowym takie interakcje krzemionka/krzemionka powodują tendencję do zwiększania sztywności i spójności mieszanin, sprawiając przez to, że ich przetwarzanie jest trudniejsze.
Powstaje problem dostępności napdniaczy, które mając stosunkowo dużą wielkość mająjednocześnie bardzo dobrą dyspergowalność w elastomerach.
Celem wynalazku jest przezwyciężenie wyżej wymienionych niedogodności oraz rozwiązanie powyższego problemu.
Celem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania strącanej krzemionki, która, korzystnie, ma bardzo dobrą dyspergowalność (i podatność na deaglomerację) oraz bardzo zadowalające właściwości wzmacniające, która w szczególności przy stosowaniu jako napełniacza wzmacniającego do elastomerów nadaje im doskonałe właściwości reologiczne, zapewniając jednocześnie dobre właściwości mechaniczne.
Wynalazek dotyczy także strącanej krzemionki, która korzystnie ma postać proszku, zasadniczo sferycznych kulek lub ewentualnie granulek, i która ma stosunkowo dużą wielkość, doskonalą dyspergowalność (i podatność na deaglomerację) oraz zadowalające właściwości wzmacniające.
Strącane krzemionki mają zastosowanie jako napełniacze wzmacniające do elastomerów.
W poniższym opisie powierzchnię właściwą BET oznacza się metodą Brunaera-Emmeta-Tellera, opisaną w „The Journal of the American Chemical Society”, Vol. 60, str. 309, Luty 1938, odpowiadającą normie NFT 45007 (listopad 1987).
Powierzchnia właściwa CTAB jest powierzchnią zewnętrzną oznaczaną zgodnie z normą 45007 (listopad 1987) (5.12).
Wychwyt oleju DOP oznacza się według normy NFT 30-022 (marzec 1953) przy użyciu ftalanu dioktylu.
Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) mierzy się zgodnie z normą NFT 030100. pH mierzy się zgodnie z normą ISO 787/9 (pH zawiesiny o stężeniu 5% w wodzie). Objętości danych porów mierzy się za pomocą porozymetrii rtęciowej, obliczając średnice porów z zależności Washburna dla kąta kontaktu teta równego 130° i napięcia powierzchniowego gamma równego 484 dyny/cm (porozymetr Micromeritics 9300).
Dyspergowalność i podatność na deaglomerację krzemionki według wynalazku może być oznaczona ilościowo za pomocą specyficznego testu deaglomeracji.
Test deaglomeracji przeprowadza się zgodnie z następującą procedurą:
ocenia się kohezję aglomeratów za pomocą pomiaru wielkości cząstek (przy użyciu rozproszenia laserowego) prowadzonego na zawiesinie krzemionki uprzednio zdeaglomerowanej za pomocą ultradźwięków; mierzy się w ten sposób podatność krzemionki na deaglomerację (rozrywanie obiektów od 0,1 do kilku dziesiątek mikronów). Deaglomerację ultradźwiękami prowadzi się za pomocą przetwornika dźwiękowego Vibracell Bioblock (600 W), wyposażonego w sondę o średnicy 19 mm. Pomiar wielkości cząstek prowadzi się za pomocą rozpraszania laserowego na analizatorze wielkości cząstek Sympatec.
Do rurki pomiarowej (wysokość 6 cm i średnica 4 cm) odmierza się 2 gramy krzemionki i uzupełnia do 50 gramów wodą demineralizowaną; otrzymuje się w ten sposób zawiesinę wodną zawierającą 4% krzemionki, którą homogenizuje się przez 2 minuty za pomocą mieszania magnetycznego. Następnie przeprowadza się deaglomerację ultradźwiękami w sposób następujący: przy sondzie zanurzonej na głębokość 4 cm ustawia się taką moc, aby uzyskać
183 895 odchylenie igły na wskaźniku mocy wskazujące 20% (co odpowiada rozpraszanej przez koniec sondy energii 120 watów/cm2). Deaglomerację przeprowadza się przez 420 sekund. Następnie przeprowadza się pomiar wielkości ' cząstek po wprowadzeniu znanej objętości (wyrażonej w ml) zhomogenizowanej zawiesiny do komory analizatora wielkości cząstek.
Wartość uzyskiwanej mediany średnicy 05O jest proporcjonalnie tym mniejsza im większa jest podatność krzemionki na deaglomerację. Oznacza się także stosunek 10 x objętość wprowadzanej dyspersji (w ml)/gęstość optyczna zawiesiny wykrywana przez analizator wielkości cząstek (ta gęstość optyczna jest rzędu 20). Stosunek ten wskazuje na zawartość cząstek miałkich, to jest zawartość cząstek mniejszych niż 0,1 |om, które nie są wykrywane przez analizator wielkości cząstek. Stosunek ten, zwany współczynnikiem deaglomeracji ultradźwiękowej (Fd) jest proporcjonalnie tym wyższy im wyższa jest podatność krzemionki na deaglomerację.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania strącanej krzemionki, polegający na reakcji krzemianu ze środkiem zakwaszającym z wytworzeniem zawiesiny strąconej krzemionki, następnie separacji i wysuszeniu tej zawiesiny, w którym strącanie przeprowadza się w następujący sposób:
(i) wytwarza się początkowy roztwór podstawowy, zawierający krzemian i elektrolit, przy czym stężenie krzemianu (wyrażone jako SiO2) we wspomnianym początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 100 g/l, a stężenie elektrolitu we wspomnianym początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 17 g/l, (ii) do wspomnianego roztworu podstawowego dodaje się środek zakwaszający do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej około 7, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian, w którym to sposobie suszy się zawiesinę mającą zawartość substancji stałych co najwyżej 24% wagowych, charakteryzujący się tym, że wspomniany sposób obejmuje jedną z poniższych dwóch operacji (a) albo (b):
(a) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się po etapie (iii) co najmniej jeden związek glinu A, a następnie środek zasadowy, a wspomniana separacja obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego uzyskanego z tej filtracji, przy czym wspomniane rozbicie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B, (b) do mieszaniny reakcyjnej po etapie (iii) dodaje się jednocześnie krzemian i co najmniej jeden związek glinu A, i gdy wspomniana separacja obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego pochodzącego z tej filtracji, to rozbicie korzystnie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B.
Stwierdzono także że wprowadzenie glinu, zgodnie ze szczególną metodą, w połączeniu z niskim stężeniem krzemianu (wyrażonego jako SiO22 i elektrolitu w początkowym roztworze podstawowym i odpowiednią zawartością substancji stałych w zawiesinie poddawanej suszeniu stanowi ważny warunek nadania dobrych właściwości otrzymanym produktom, zwłaszcza znacznej dyspergowalności i zadowalających właściwości wzmacniających.
jednakże generalnie należy zauważyć, że przedmiotowy sposób jest sposobem syntezy strącanej krzemionki, to jest że poddaje się reakcji w specjalnych warunkach środek zakwaszający z krzemianem.
Dobór środka zakwaszającego i krzemianu przeprowadza się w sposób, który jako taki jest znany.
Generalnie jako środek zakwaszający stosuje się silny kwas mineralny, taki jak kwas siarkowy, kwas azotowy lub kwas chlorowodorowy, albo kwas organiczny, taki jak kwas octowy, kwas mrówkowy lub kwas węglowy.
Środek zakwaszający może być rozcieńczony lub stężony; jego normalność może być zawarta 0,4 a 36N, na przykład między 0,6 a 1,5N.
W szczególności, w przypadku gdy jako środek zakwaszający stosuje się kwas siarkowy, jego stężenie może być zawarte między 40 a 180 g/l, na przykład między 60 a 130 g/l.
183 895
Ponadto możliwe jest stosowanie jako krzemianu dowolnej typowej formy krzemianów, takiej jak metakrzemiany, dikrzemiany i korzystnie krzemiany metali alkalicznych, zwłaszcza krzemian sodu łub potasu.
Krzemian może mieć stężenie, wyrażone jako krzemionka, zawarte między 40 a 330 g/1, na przykład między 60 a 300 g/1, w szczególności między 60 a 250 g/1.
Zwykle jako środek zakwaszający stosuje się kwas siarkowy, a jako krzemian, krzemian sodu.
W przypadku gdy stosuje się krzemian sodu, to wykazuje on zwykle stosunek wagowy SiO2 do Na2O zawarty między 2 a 4, na przykład między 3,0 a 3,7.
Bardziej szczegółowo w sposobie według wynalazku strącanie przeprowadza się w specyficzny sposób według poniższych etapów.
Po pierwsze, najpierw tworzy się roztwór podstawowy, który zawiera krzemian oraz elektrolit (etap i). Ilość krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym korzystnie stanowi tylko część całkowitej ilości krzemianu biorącej udział w reakcji.
Określenie elektrolit stosowane jest w swoim zwykle akceptowanym znaczeniu, oznacza ono każdąjonową lub cząsteczkową substancję, która w roztworze rozkłada się lub dysocjuje z wytworzeniem jonów lub cząstek naładowanych. Jako elektrolity można wymienić sole z grupy soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zwłaszcza sól metalu wyjściowego krzemianu i środka zakwaszającego, na przykład siarczan sodu w przypadku reakcji krzemianu sodu z kwasem siarkowym.
Zgodnie z jedną, z cech sposobu wytwarzania według wynalazku stężenie elektrolitu w początkowym roztworze podstawowym jest (wyższe niż 0 g/1 i) niższe niż 17 g/1, korzystnie niższe niż 14 g/1.
Zgodnie z następną cechą sposobu wytwarzania według wynalazku stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym jest (wyższe niż 0 g/1 i) niższe niż 100 g SiO2 na litr. Stężenie to jest korzystnie niższe niż 90 g/1, zwłaszcza niższe niż 85 g/1. W niektórych przypadkach może być ono niższe niż 80 g/1.
Drugi etap polega na dodaniu środka zakwaszającego do powyższego roztworu podstawowego o składzie opisanym powyżej (etap (ii)).
Dodawanie to, które powoduje odpowiednie obniżenie pH mieszaniny reakcyjnej, odbywa się do osiągnięcia wartości pH co najmniej około 7, zwykle zawartej między 7 a 8.
Po osiągnięciu żądanej wartości pH prowadzi się następnie jednoczesne dodawanie (etap (iii)) środka zakwaszającego i krzemianu.
To jednoczesne dodawanie korzystnie prowadzi się tak, aby wartość pH była ciągle równa (w zakresie +/- 0,1) wartości uzyskanej w końcu etapu (ii).
Zgodnie z istotną cechą sposobu wytwarzania strącanej krzemionki według wynalazku, sposób ten obejmuje jednąz dwóch operacji, (a) lub (b) wspomnianych powyżej, to jest:
(a) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się po etapie (iii) co najmniej jeden związek glinu A, ą następnie środek zasadowy, separacja stosowana w sposobie obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego uzyskanego z tej filtracji, przy czym wspomniane rozbicie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B, lub (b) do mieszaniny reakcyjnej po etapie (iii) dodaje się jednocześnie krzemian i co najmniej jeden związek glinu A, i gdy wspomniana separacja stosowana w sposobie obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego pochodzącego z tej filtracji, rozbicie korzystnie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B.
W pierwszej alternatywnej odmianie sposobu według wynalazku (to jest gdy sposób obejmuje operację (a)), po przeprowadeniu strącania zgodnie z powyższymi etapami (i), (ii) i (iii) korzystnie przeprowadza się następujące kolejne etapy:
(iv) do mieszaniny reakcyjnej (to jest do otrzymanej zawiesiny reakcyjnej lub szlamu) dodaje się co najmniej jeden związek glinu A, (v) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zasadowy, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 6,5 a 10, w szczególności między 7,2 a 8,6,
183 895 (vi) do miesz^inyreakcyjnej dodajesięśrodekzakwasząjący,korzystnie do uzyskania wartości pH miaseceiec rackryjeaj zawzrtaj miedzy 3 z 5, w sereagólenśri miedzy 3,4 z 4,5.
Pn Oadkocersedm dodawaniu w atapia (iii) moża być korzystna prerprowcdereir doOrerwceic miasezeikc rackcyjeaj, ez przykład preae 1 do 60 mieut, ewłasecez preae 3 do 30 minut.
W taj piarwseaj odmiana pnżodckz jast, miedzy atzpam (iii) a atapam (iv), a ewłase.rea przad wspnmkiakym awaktuzlkdm atapam dojrzawatya, dodzeia do miaseckiky razkryjeaj dodatkowaj ilości środka zakwcszzjącagn. Dodawana to gaezraleiz prowadei sie do uedskckia wartości pH mizseaeiny rrakrdjkzj ezwartaj miedey 3 a 6,5, w szrzagólknści miedzy 4 z 6.
do tago dodawaeiz stosuja sie taki sam środak zakwaszający jak w atapcrh (ii), (iii) i (vi) pizrwsezj odmimy sposobu wytwareama wadług wdeclczku.
Zwykla miedey atapam (v), z atapam (vi) przaprowadea sie dojrzawmia mizsezkiky raakrykkaj ea przykład prea2 2 do 60 mieut, w szrzagól·enśri pr/az 5 do 45 mieut.
Podobna, w wiekszości przdpadków dojrzawzeia miaszckiky raakcyjeaj przaprowadza sie po ztapia (vi) ea przykład przaz 2 do 60 mieut, w szrzzgólknśri przaz 5 do 30 mieut.
Środkiam zasadowym stosowanym w at^ia (iv) moża być roztwór cmnnirku, albo jnreystnia roztwór wndnrntlanku sodu (lub soda).
W drugiaj cltarnctywkzj odmiana sposobu wadług wdkalazku (to jast gdy sposób obajmuja nparacje (b)), po npisanyrh poprzadmio atapach (i), (ii) i (iii) przaprowadzz sie atzp (iv), który polaga ea tym, ża do mizszzkiky rzzkcyjkaj, dodzja sie jadknczzśniz krzzmizk i co kajmmaj jadae związak glieu A.
Po jzdknceaseym dodmiu w atapia (iv) moża być korzystna przzprnwcdzznia dnjreawreic miaszaniky rzzkcyjkzj, ea przykład przaz 2 do 60 mieut, w szrzagólknśri przaz 5 do 30 minut
W taj drugiaj cltareatywkzj odmizma sposobu pożądam jast po atepia (iv), z zwłzseczz po tym zwaetualkdm dojrzawamu, dodama do miaszcn.iky raakcyjkzj dodatkowaj ilości środka zzkwasezOorzgn. Dodawana to ganaraleia prowadzi sie do uzyskatya wartości pH miasezkiky rzckcyjeaO zawartaj miedzy 3 a 6,5, zwłaszcza miedzy 4 z 6.
Środak zakwaszający stosowmy podczas powyższago dodawatyz jast zwykla idzktyczey ea środkiam stosowanym podczas atzpów (ii) i (iii) drugiaj' altarkatywnzj odmimy sposobu wdtwcrzceia wadług wyealazku.
Dnjrzzwrnia mias/mmy raakcyjkaj po tym dodmiu środka zZkwaseającago zwykla prowadzi sie ea przykład przaz 1 do 60 mieut, w seczagóleości przaz 3 do 30 mieut.
Jako ewio/ak glieu A w sposobia wadług wyealazku zwykla stosuja sie nrgckiczno lub eiznrgckiczno sól glieu.
Przykładowo jako sola nrgcmczez można wymiatyć zwłłzizcea sola kwasów karboksylowych lub wizlnkcrbnksylnwdch, tzkia jak sola kwasu octowago, cytryknwzgn, wi^wago lub secezwiowago.
Jako przykłady soli kiznrgaeirekych możez wymiznić zwłaszcza hzlngznki i tlzenhzlngaeki (jak chlorki i tlaenrhlnrki), azotmy, fosformy, siarceand i tlzknsicrczaky.
W praktyca związak glieu A moża być stosowaey w formia roztworu, zwykla wodeago.
Jako związak glieu A korzystma stosuja sie sicrczzn glieu.
Zwykla tamparatura raakcji jast ezwzrta miedzy 70 z 98°C.
Zgodeia z wrriretzm wyezlazku raakcje prowadzi sie w stałaj tamparaturza miedzy 75 c 96°C.
Zgodeia e knlaOeym wariautam (knrzystkym) wykalczku, tamparaturz ea końcu reakcji jast wyższz też tamparatura ez początku raakcji; tamparaturz ea początku reakcji jast zatam utrzymywanc korzystaia miedzy 70 a 96°C, po ceym jast pndwyżseznc w ciągu kilku mieut, korzystma do wartości miedzy 80 z 98°C, która to wartość utrzymywzna jast do końca reakcji; npzrccjz (a) lub (b) są eztam zwykla przzprnwcdeaka w taj stałaj wartości tamparatury.
W wytyku opisaeych atapów uzyskuja sie szlam krzaminnki, który nastepkia rnzdeizla sie (szpcrccjc rizcz-cicłn stała):
W pizrwszzO ndmictya sposobu wadług wyeclczku (to jast ndmiceiz nbajmujączj oparacje (a)), szpcrccjc ta nbaOmuja filtracje (po której w razia potrzaby pr-zaprowadza sie przzmywcniz) i rozbicia, przy ceym ro/bicia prowadei sie w obarn^m co ncjmkiaO Oadeagn związku
183 895 glinu B i korzystnie w obecności środka zakwaszającego opisanego powyżej (w tym drugim przypadku związek glinu B i środek zakwaszający korzystnie dodaje się jednocześnie).
Operacja rozbicia, która może być przeprowadzona na przykład przez przepuszczenie placka filtracyjnego poprzez młyn typu koloidalnego lub kulowego, umożliwia w szczególności obniżenie lepkości zawiesiny, która jest później suszona.
W drugiej odmianie sposobu według wynalazku (to jest odmianie obejmującej operację (b)), separacja zwykle obejmuje również filtrację (po której w razie potrzeby przeprowadza się przemywanie) i rozbicie, przy czym rozbicie korzystnie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B i zwykle, w obecności środka zakwaszającego opisanego powyżej (w tym drugim przypadku związek glinu B i środek zakwaszający korzystnie dodaje się jednocześnie).
Związek glinu B jest zwykle związkiem innym niż wspomniany powyżej związek glinu A i zwykle jest to glinian metalu alkalicznego, zwłaszcza potasu, lub korzystnie sodu.
Ilości związków glinu A i B stosowanych w sposobie według wynalazku są korzystnie takie, że wytworzona strącona krzemionka zawiera co najmniej 0,35% wagowych, w szczególności co najmniej 0,45% wagowych, na przykład między 0,50 a 1,50*% wagowych lub nawet między 0,75 a 1,40% wagowych glinu.
Separacja stosowana w sposobie według wynalazku zwykle obejmuje filtrację prowadzoną za pomocą dowolnych odpowiednich metod, na przykład za pomocą filtra taśmowego, obrotowego filtra próżniowego lub korzystnie prasy filtracyjnej.
Następnie tak wyodrębnioną strąconą krzemionkę (placek filtracyjny) suszy się.
Zgodnie z jedną z cech sposobu wytwarzania według wynalazku zawiesina ta musi bezpośrednio przed suszeniem wykazywać zawartość substancji stałych co najwyżej 24% wagowych, korzystnie co najwyżej 22% wagowych.
Suszenie to można przeprowadzić dowolną znaną metoda suszenia.
Korzystnie suszenie przeprowadza się przez rozpylanie. Do tego celu można zastosować dowolny typ rozpylacza, zwłaszcza wirnikowy, dyszowy, rozpylacz ciśnieniowy do cieczy lub rozpylacz dwucieczowy.
Zgodnie z jednym ze sposobów wykonania wynalazku zawiesina poddawana suszeniu ma zawartość substancji stałych powyżej 15% wagowych, korzystnie powyżej 17% wagowych i na przykład powyżej 20% wagowych. Suszenie korzystnie przeprowadza się za pomocą rozpylacza dyszowego.
Strącona krzemionka otrzymana według tego sposobu wykonania wynalazku, a korzystnie przy użyciu prasy filtracyjnej ma korzystnie postać zasadniczo sferycznych kulek, korzystnie o średniej wielkości co najmniej 80 jtm.
Należy zauważyć, że po filtracji, w późniejszym etapie sposobu, do placka filtracyjnego może być także dodany suchy materiał, na przykład krzemionka w postaci sproszkowanej.
Po wysuszeniu wyodrębniony produkt można poddać mieleniu, zwłaszcza produkt otrzymany przez suszenie zawiesiny o zawartości substancji stałych powyżej 15% wagowych. Otrzymuje się strąconą krzemionkę generalnie w postaci proszku, korzystnie o średniej wielkości co najmniej 15 pm, w szczególności zawartej między 15 a 60 pm, na przykład między 20 a 45 pm.
Zmielone produkty o żądanej wielkości cząstek można oddzielić od ewentualnych produktów nie spełniających wymagań na przykład za pomocą sit wibrujących, które mają odpowiednie wielkości oczek, a tak wyodrębnione produkty nie spełniające wymagań mogą być zawrócone do mielenia.
Podobnie, zgodnie z następnym sposobem wykonania wynalazku, suszona zawiesina ma zawartość substancji stałych co najwyżej 15% wagowych. Suszenie generalnie przeprowadza się za pomocą rozpylacza wirnikowego. Strącana krzemionka otrzymywana zgodnie z tym sposobem wykonania wynalazku, a korzystnie przy użyciu obrotowego filtra próżniowego, ma generalnie postać proszku, korzystnie o średniej wielkości co najmniej 15 pm, w szczególności zawartej między 30 a 150 pm, na przykład między 45 a 120 pm.
183 895
Na końcu produkf który został wysuszony (zwłaszcza z zawiesiny mającej zawartość substancji stałych co najwyżej 15% wagowych) lub zmielony, może (zgodnie z następnym sposobem realizacji wynalazku) być poddany etapowi aglomeracji.
Przez aglomerację rozumie się w niniejszym zgłoszeniu każdy proces, który umożliwia związanie ze sobą subtelnie rozdrobnionych obiektów w celu doprowadzenia ich do postaci obiektów o większej wielkości i bardziej odpornych mechanicznie.
Procesy te to zwłaszcza prasowanie bezpośrednie, granulacja na mokro (to jest z zastosowaniem środka wiążącego, takiego jak woda, szlam krzemionki, etc.), wytłaczanie i korzystnie zagęszczanie na sucho.
Gdy stosuje się ostatnią z powyższych technik, może okazać się korzystne, przed rozpoczęciem zagęszczania, odpowietrzenie sproszkowanych produktów (operacja zwana także zagęszczaniem wstępnym lub odgazowaniem), tak aby usunąć zawarte w nich powietrze i zapewnić bardziej jednorodne zagęszczanie.
Strącana krzemionka, otrzymana zgodnie z tym sposobem wykonania wynalazku ma korzystnie postać granulek, korzystnie o wielkości co najmniej 1 mm, w szczególności między
I a 10 mm.
Po zakończeniu etapu aglomeracji produkty mogą być sklasyfikowane do żądanej wielkości, na przykład przez przesiewanie, a następnie pakowane w zależności od ich przyszłego zastosowania.
Proszki oraz kulki strąconej krzemionki otrzymanej sposobem według wynalazku posiadają między innymi tę zaletę, że umożliwiają uzyskanie granulek takich jak wspomniane powyżej, w prosty, efektywny i ekonomiczny sposób, zwłaszcza przy wykorzystaniu typowych operacji formowania, takichjak na przykład granulowanie lub zagęszczanie, bez powodowania przez zagęszczanie maskowania lub nawet niszczenia dobrych właściwości tych proszków lub kulek, co mogłoby mieć miejsce przy zastosowaniu konwencjonalnych proszków znanych ze stanu techniki.
Innym przedmiotem wynalazku jest nowa strącana krzemionka, mająca doskonałą dyspergowalność (i podatność na deaglomerację) oraz bardzo zadowalające właściwości wzmacniające, która w szczególności zastosowana jako napełniacz wzmacniający do elastomerów nadaje tym elastomerom doskonałe właściwości reologiczne, jednocześnie zapewniając ich dobre właściwości mechaniczne.
Nowa strącana krzemionka według wynalazku, charakteryzuje się tym, że posiada:
- powierzchnię właściwą CTAB zawartąmiędzy 140 a 200 m2/g, korzystnie między 145 a 180 m2/g,
- powierzchnię właściwą BET zawartąmiędzy 140 a 200 m2/g, korzystnie między 150 a 190 m2/g,
- wychwyt oleju DOP poniżej 300 ml/100 g, korzystnie zawarty między 200 a 295 ml/100 g,
- medianę średnicy (05O), po deaglomeracji ultradźwiękowej, mniejszą niż 3 pm, korzystnie mniejszą niż 2,8 pm, na przykład mniejszą niż 2,5 pm,
- współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej (FD) powyżej 10 ml, korzystnie powyżej
II ml,
- zawartość glinu co najmniej 0,35% wagowych, korzystnie co najmniej 0,45% wagowych.
Współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej krzemionki według wynalazku korzystnie jest równy co najmniej 15 ml; może on być równy na przykład co najmniej 21 ml.
Krzemionka według wynalazku korzystnie posiada zawartość glinu zawartą między 0,50 a 1,50%; zawartość ta może wynosić zwłaszcza między 0,75 a 1,40% wagowych.
Zgodnie ze szczególnym sposobem realizacji wynalazku jedna z cech krzemionki może spoczywać w dystrybucji lub w rozkładzie objętości porów, a zwłaszcza w dystrybucji objętości porów, o średnicach mniejszych lub równych 400A. Objętość ta odpowiada użytecznej objętości porów napełniaczy stosowanych do wzmacniania elastomerów. Analiza porogramów wskazuje, że krzemionka według szczególnego sposobu wykonania wynalazku ma dystrybucję
183 895 porów taką, że objętość porów, składających się z takich porów, których średnica jest zawarta między 175 a 275A stanowi co najmniej 50%, na przykład co najmniej 60% objętości porów składającej się z porów o średnicach mniejszych lub równych 400A.
Zgodnie z bardzo korzystnym wariantem wynalazku krzemionka według wynalazku ma stosunek powierzchni właściwej BET do powierzchni właściwej CTAB zawarty między 1,0 a 1,2, tojest korzystnie ma bardzo niską mikroporowatość.
pH krzemionki według wynalazkujest generalnie zawarte między 6,5 a 7,5, na przykład między 6,7 a 7,3.
Krzemionka według wynalazku może mieć postać proszków, zasadniczo sferycznych kulek albo ewentualnie granulek i charakteryzuje je zwłaszcza fakt, że mając stosunkowo dużą wielkość, ma jednocześnie doskonałą dyspergowalność i podatność na deaglomerację i bardzo zadowalające właściwości wzmacniające. Wykazuje ona zatem dyspergowalność i podatność na deaglomerację korzystnie dużo lepszą niż krzemionki ze stanu techniki, które są identyczne lub bardzo zbliżone powierzchnią właściwą i identyczne lub bardzo zbliżone pod względem wielkości.
Krzemionka w postaci proszku według wynalazku korzystnie ma średnią wielkość co najmniej 15 pm, na przykład między 15 a 60 pm (zwłaszcza między 20 a 45 pm) lub między 30 a 150 pm (zwłaszcza między 45 a 120 pm).
Ma ona, korzystnie wychwyt oleju DOP zawarty między 240 a 290 ml/100 g.
Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) wspomnianych proszków wynosi generalnie co najmniej 0,17, na przykład między 0,2 a 0,3.
Wspomniane proszki generalnie mają całkowitą objętość porów co najmniej 2,5 cm3/g, w szczególności zawartą między 3 a 5 cm3/ g.
Pozwalają one w szczególności na uzyskanie bardzo dobrego kompromisu między właściwościami przetwórczymi a mechanicznymi w stanie zwulkanizowanym.
Stanowią one także korzystne prekursory do syntezy granulatów, co opisano dalej.
Zasadniczo sferyczne kulki według wynalazku mają korzystnie średnią wielkość co najmniej 80 pm.
Zgodnie z niektórymi wariantami wynalazku ta średnia wielkość kulki wynosi co najmniej 100 pm, na przykład co najmniej 150 pm, generalnie wynosi co najmniej 300 pm, a korzystnie leży między 100 a 270 pm. Ta średnia wielkość jest oznaczana zgodnie z normą NF X 11507 (wrzesień 1970) przez przesiewanie na sucho i oznaczanie średnicy odpowiadającej kumulatywnemu wymiarowi nadsitowemu 50%.
Korzystnie posiada ona wychwyt oleju DOP zawarty między 240 a 290 ml/100 g.
Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) wspomnianych kulek (lub perełek) wynosi generalnie co najmniej 0,17, ijest na przykład zawarta między 0,2 a 0,34.
Zwykle ma ona całkowitą objętość porów co najmniej 2,5 cm3/g, w szczególności między 3 a 5 cm3/g.
Jak wskazano powyżej, taka krzemionka w postaci zasadniczo sferycznych kulek, które są korzystnie pełne, homogenne i niskopylące oraz ma dobrą zsypywalność, ma doskonałą podatność na deaglomerację i dyspergowalność. Ponadto wykazuje ona dobre właściwości wzmacniające. Taka krzemionka stanowi także korzystny prekursor do syntezy proszków i granulek według wynalazku.
Taka krzemionka w postaci zasadniczo sferycznych kulek stanowi wysoce korzystny wariant wynalazku.
Wymiary granulek według wynalazku wynoszą korzystnie co najmniej 1 mm, w szczególności między 1 a 10 mm, wzdłuż osi ich największego wymiaru (długości).
Korzystnie mają one wychwyt oleju DOP zawarty między 200 a 260 ml/100 g.
Wspomniane granulki mogą mieć najbardziej różnorodny kształt. Szczególnie można wymienić takie kształty jak na przykład sferyczny, cylindryczny, równoległościenny, tabletki, płatki, peletki i wytłoczki o przekroju kołowym lub wielogarbnym.
183 895
Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) wspomnianych kulek (lub perełek) wynosi generalnie co najmniej 0,27 i może dochodzić do 0,37.
Zwykle mają one całkowitą objętość porów co najmniej 1 cm3/g, w szczególności między 1,5 a 2 cm3/g.
Krzemionkę według wynalazku, zwłaszcza w postaci proszku lub zasadniczo sferycznych kulek lub granulek korzystnie wytwarza się zgodnie z jednym z odpowiednich wariantów sposobu według wynalazku, opisanych powyżej.
Krzemionki według wynalazku lub otrzymane sposobem według wynalazku znajduje szczególnie korzystne zastosowania do wzmacniania elastomerów naturalnych lub syntetycznych. Nadaje elastomerom doskonałe właściwości Teologiczne, zapewniając jednocześnie dobre właściwości mechaniczne i generalnie, dobrą odporność na ścieranie. Ponadto korzystnie elastomery te sąmniej podatne na przegrzewanie.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek, jednakże bez ograniczania go.
Przykład 1 (porównawczy)
Do reaktora ze stali nierdzewnej zaopatrzonego w śmigłowy układ mieszający i płaszcz grzejny wprowadzono:
- 350 litrów wody,
-7,5 kgNa2SO4
- 580 litrów wodnego roztworu krzemianu o stosunku wagowym SiO2/Na2O równym
3,45 i gęstości względnej w 20°C równej 1,133.
Stężenie krzemianu, wyrażone jako SiO2, w początkowym roztworze podstawowym wynosiło zatem 84 g/1. Następnie cały czas mieszając mieszaninę ogrzano do temperatury 82°C. Wprowadzono 395 litrów rozcieńczonego kwasu siarkowego o gęstości 1,050 w 20°C do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej 7,5 (mierzona w tej temperaturze). Przez pierwsze 25 minut temperatura reakcji wynosiła 82°C, po czym podniesiono jąz 82 do 94°C w ciągu około 15 minut i utrzymywano w 94°C do końca reakcji.
Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono jednocześnie 75 litrów wodnego roztworu krzemianu sodu (typu opisanego powyżej i 121 litrów kwasu siarkowego, (również typu opisanego powyżej) realizując jednoczesne wprowadzenie kwasu i krzemianu tak, aby pH mieszaniny reakcyjnej podczas całego okresu wprowadzania było ciągłe równe 7,5 ±0,1. Po wprowadzeniu całej ilości krzemianu kontynuowano przez 8 minut wprowadzanie rozcieńczonego kwasu, doprowadzając pH mieszaniny reakcyjnej do wartości 5,2. Po wprowadzeniu kwasu otrzymany szlam reakcyjny mieszano jeszcze przez 5 minut.
Całkowity czas reakcji wyniósł 117 minut.
Otrzymano w ten sposób szlam lub zawiesinę strąconej krzemionki (zwaną zawiesiną reakcyjną S), którą następnie poddano filtracji i przemywaniu, stosując prasę filtracyjną
Otrzymany placek poddano następnie fluidyzacji mechanicznej i chemicznej (jednoczesne dodanie kwasu siarkowego i glinianu sodu w ilości odpowiadającej stosunkowi Wagowemu Al/SiO2 0,28%). Po tej operacji rozbicia uzyskany szlam o pH równym 6,5 i ubytku po spaleniu równym 79,0% (a więc zawartości suche masy 21,0% wagowych) atomizowano za pomocą rozpylacza dyszowego.
Otrzymana krzemionka Al w postaci kulek zasadniczo sferycznych miała następujące cechy:
powierzchnia właściwa CTAB 15 5 m2 /g powierzchnia właściwa BET 170 m2 /g wychwyt oleju DOP 270 ml/ł 00 g zawartość wagowa glinu 0,25% objętość porów VI reprezentowana 0,99 cm3/ g przez pory o d < 400A
Objętość porów V2 reprezentowana 0,61 cm3/g przez pory o 175A<d<275A stosunek VI/V2 62% pH 7,2 średnia wielkość cząstek
250 pm.
183 895
Krzemionkę A1 poddano testowi deaglomeracji takiemu jak zdefiniowany poprzednio w opisie.
Po deaglomeracji ultradźwiękowej krzemionka ta miała medianę średnicy (0,o) 4,0 pm i współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej równy (FD) 8 ml.
Przykład 2 (porównawczy)
Do reaktora ze stali nierdzewnej zaopatrzonego w śmigłowy układ mieszający i płaszcz grzejny wprowadzono 1600 litrów zawiesiny reakcyjnej S takiej jak otrzymana w przykładzie 1.
Następnie w ciągu 6 minut wprowadzono z szybkością 4,8 l/min roztwór siarczanu glinu o gęstości w 20°C równej 1,2. Po zakończeniu tego dodawania do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono z szybkością 3,8 l/min sodę o stężeniu 18% do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej równego 8,0.
W tym momencie wprowadzanie sody zatrzymano i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przez 20 minut w temperaturze 94°C.
Następnie wprowadzano z szybkością 4,0 l/min kwas siarkowy (typu opisanego w przykładzie 1) do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej równego 4,5.
W tym momencie wprowadzanie kwasu zatrzymano i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przez 10 minut w temperaturze 94°C.
Czas trwania reakcji (od rozpoczęcia wprowadzania siarczanu glinu) wyniósł 48 minut.
Otrzymano w ten sposób szlam strąconej krzemionki, który filtrowano i przemywano, stosując prasę filtracyjną.
Otrzymany placek filtracyjny poddano następnie fluidyzacji poprzez proste działanie mechaniczne. Po tej operacji rozbicia uzyskany szlam o pH równym 6,6 i stracie po spalaniu równej 80,0% (a zatem zawartości suchej masy równej 20,0% wagowych) rozpylano za pomocą rozpylacza dyszowego.
Otrzymana krzemionka A2 w postaci kulek zasadniczo sferycznych miała następujące cechy:
powierzchnia właściwa CTAB 151 m//g
powierzchnia właściwa BET 16 1 m//g
wychwyt oleju DOP 254ml/100g
zawartość wagowa glinu 1,(4%%
objętość porów VI reprezentowana przez pory o d < 400A 1,0 1 cm3/g
Objętość porów V2 reprezentowana przez pory o 175 A< d < 275A 0,58 cm3/g
stosunek V1 57%
pH 6,7
średnia średnica cząstek 270 pm
Krzemionkę A2 poddano testowi deaglomeracji takiemu jak zdefiniowany poprzednio
w opisie.
Po deaglomeracji ultradźwiękowej krzemionka ta miała medianę średnicy (05O) 5,3 pm i współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej równy (Fd) 5,3 ml.
Przykład 3
Do reaktora ze stali nierdzewnej zaopatrzonego w śmigłowy układ mieszający i płaszcz grzejny wprowadzono 1800 litrów zawiesiny reakcyjnej S takiej jak otrzymana w przykładzie 1.
Następnie w ciągu 3 minut i 20 sekund wprowadzono z szybkością 4,8 L/min roztwór siarczanu glinu o gęstości w 20°C równej 1,2. Na końcu tego dodawania do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono z szybkością 3,8 l/min sodę o stężeniu 18% do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej równego 7,7.
W tym momencie wprowadzanie sody zatrzymano i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przez 10 minut w temperaturze 94°C.
183 895
Następnie wprowadzano z szybkością 4,7 l/min kwas siarkowy (typu opisanego w przykładzie l)do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej równego 4,1.
W tym momencie wprowadzanie kwasu zatrzymano i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przez 5 minut w temperaturze 94°C.
Czas trwania reakcji (od rozpoczęcia wprowadzania siarczanu glinu) wyniósł 34 minuty.
Otrzymano w ten sposób szlam strąconej krzemionki, który filtrowano i przemywano, stosując prasę filtracyjną.
Otrzymany placek filtracyjny poddano następnie fluidyzacji poprzez działanie mechaniczne i chemiczne (jednoczesne dodanie kwasu siarkowego i glinianu sodu w ilości odpowiadającej stosunkowi wagowemu Al/SiO2 0,30%). Po tej operacji rozbicia uzyskany szlam o pH równym 6,6 i stracie po spalaniu równej 78,0% (a zatem zawartości suchej masy równej 22,0% wagowych) rozpylano za pomocą rozpylacza dyszowego.
Otrzymana krzemionka Piw postaci kulek zasadniczo sferycznych (według wynalazku) miała następujące cechy:
powierzchnia właściwa CTAB 161 m2/g
powierzchnia właściwa BET 178 m2/g
wychwyt oleju DOP 266 ml/100 g
zawartość wagowa glinu 0,75%
objętość porów VI reprezentowana przez pory o d < 400A 1,08 cm3/g
Objętość porów V2 reprezentowana przez pory o 175A < d < 275A 0,66 cm3/g
stosunek Vl/V2 61%
pH 7,2
średnia średnica cząstek 260 pm
Krzemionkę Pl poddano testowi deaglomeracji takiemu jak zdefiniowany poprzednio w
opisie.
Po deaglomeracji ultradźwiękowej krzemionka ta miała medianę średnicy (05o) 2,5 pm i współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej równy (FD) 21 ml.
Przykład 4
Do reaktora ze stali nierdzewnej zaopatrzonego w śmigłowy układ mieszający i płaszcz grzejny wprowadzono 1670 litrów zawiesiny reakcyjnej S takiej jak otrzymana w przykładzie 1.
Następnie w ciągu 5 minut wprowadzono z szybkością 4,8 l/min roztwór siarczanu glinu o gęstości w 20°C równej 1,2. Na końcu tego dodawania do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono z szybkością 3,8 l/min sodę o stężeniu 18% do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej równego 7,8.
W tym momencie wprowadzanie sody zatrzymano i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przez 10 minut w temperaturze 94°C.
Następnie wprowadzano z szybkością 4,7 l/min kwas siarkowy (typu opisanego w przykładzie 1) do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej równego 4,0.
W tym momencie wprowadzanie kwasu zatrzymano i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przez 5 minut w temperaturze 94°C.
Czas trwania reakcji (od rozpoczęcia wprowadzania siarczanu glinu) wyniósł 40 minut.
Otrzymano w ten sposób szlam strąconej krzemionki, który filtrowano i przemywano, stosując prasę filtracyjną.
Otrzymany placek filtracyjny poddano następnie fluidyzacji poprzez działanie mechaniczne i chemiczne (jednoczesne dodanie kwasu siarkowego i glinianu sodu w ilości odpowiadającej stosunkowi wagowemu Al/SiO2 0,25%). Po tej operacji rozbicia uzyskany szlam o pH równym 6,6 i stracie po spalaniu równej 79,0% (a zatem zawartości suchej masy 21,0% wagowych) rozpylano za pomocą rozpylacza dyszowego.
183 895
Otrzymana krzemionka P2 w postaci kulek zasadniczo sferycznych (według wynalazku) miała następujące cechy:
powierzchnia właściwa CTAB 156 m2/g powierzchnia właściwa BET 160 m2/g wychwyt oleju DOP 274 ml/l 00 g zawartość wagowa glinu 1,06% objętość porów V1 reprezentowana 1,04 cm3/g przez pory o d < 400A
Objętość porów V2 reprezentowana 0,69 cm3/g przez pory o 175A<d<275A stosunek V1N2 66% pH 7,0 średnia średnica cząstek 250 pm
Krzemionkę P2 poddano testowi deaglomeracji takiemu jak zdefiniowany poprzednio w opisie.
Po deaglomeracji ultradźwiękowej krzemionka ta miała medianę średnicy (0tO) 2,4 pm i współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej równy (FD) 17 ml.
Przykład 5
Do reaktora ze stali nierdzewnej zaopatrzonego w śmigłowy układ mieszający i płaszcz grzejny wprowadzono:
- 350 litrów wody,
- 7,5 kg Na2SO4
- 580 litrów wodnego roztworu krzemianu o stosunku wagowym SiO2/Na20 równym
3,45 i gęstości względnej w 20°C równej 1,133.
Stężenie krzemianu, wyrażone jako S1O2, w początkowym roztworze podstawowym wynosiło zatem 84 g/l. Następnie cały czas mieszając mieszaninę ogrzano do temperatury 82°C. Wprowadzono 390 litrów rozcieńczonego kwasu siarkowego o gęstości względnej równej 1,050 w 20°C do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej 7,5 (mierzona w tej temperaturze). Przez pierwsze 25 minut temperatura reakcji wynosiła 82°C, po czym podniesiono ją z 82 do 94°C w ciągu około 15 minut i utrzymywano w 94°C do końca reakcji.
Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono jednocześnie 55 litrów wodnego roztworu krzemianu sodu (typu opisanego powyżej) i 89 litrów kwasu siarkowego, (również typu opisanego powyżej) realizując jednoczesne wprowadzanie kwasu i krzemianu tak, aby pH mieszaniny reakcyjnej podczas całego okresu wprowadzania było ciągle równe 7,5 ±0,1.
Następnie wprowadzanie kwasu zatrzymano i wprowadzono jednocześnie do mieszaniny reakcyjnej w ciągu 24 minut, 86 litrów wodnego roztworu krzemianu sodu (typu opisanego powyżej) i 33 litry roztworu siarczanu glinu o gęstości równej 1,2 w 20°C.
Następnie zatrzymano powyższe łączne dodawanie i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przez 10 minut w 94°C.
Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono w ciągu 7 minut kwas siarkowy (typu opisanego powyżej) w taki sposób, aby doprowadzić pH mieszaniny reakcyjnej do wartości równej 5,0. Po wprowadzeniu kwasu otrzymany szlam mieszano przez 5 minut.
Całkowity czas reakcji wyniósł 109 minut.
Otrzymano w ten sposób szlam lub zawiesinę strąconej krzemionki, którą następnie poddano filtracji i przemywaniu, stosując prasę filtracyjną.
Otrzymany placek następnie poddano fluidyzacji przez proste działanie mechaniczne.
Po tej operacji rozbicia uzyskany szlam o pH równym 6,5 i ubytku po spalaniu równym
78,3% (a więc zawartości suchej masy 21,7% wagowych) atomizowano za pomocą rozpylacza dyszowego.
183 895
Otrzymana krzemionka P3 w postaci kulek zasadniczo sferycznych miała następujące cechy:
powierzchnia właściwa CTAB 149 m2/g
powierzchnia właściwa BET 178m2/g
wychwyt oleju DOP 2(50 mlllOO g
zawartość wagowa glinu 0,96%
objętość porów VI reprezentowana przez pory o d < 400A 1,0 1 cm//g
Objętość porów V2 reprezentowana przez pory o 175A < d < 275A 0,54 cm//g
stosunek V1/V2 53%
pH 7d
średnia średnica cząstek 260 pm
Krzemionkę P3 poddano testowi deaglomeracji takiemu jak zdefiniowany poprzednio w
opisie.
Po deaglomeracji ultradźwiękowej krzemionka ta miała medianę średnicy (05O) 2,7 pm i współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej równy (Fd) 17 ml.
Przykład 6
Do reaktora ze stali nierdzewnej zaopatrzonego w śmigłowy układ mieszający i płaszcz grzejny wprowadzono:
- 350 litrów wody,
- 7,5 kg Na2SO4,
- 580 litrów wodnego roztworu krzemianu o stosunku wagowym Si(02/Na20 równym
3,45 i gęstości względnej w 20°C równej 1,133.
Stężenie krzemianu, wyrażone jako S1O2, w początkowym roztworze podstawowym wynosiło zatem 84 g/l. Następnie cały czas mieszając mieszaninę ogrzano do temperatury 82°C. Wprowadzono 390 litrów rozcieńczonego kwasu siarkowego o gęstości 1,050 w 20°C do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej 7,5 (mierzona w tej temperaturze). Przez pierwsze 25 minut temperatura reakcji wynosiła 82°C, po czym podniesiono ją z 82 do 94°C w ciągu około 15 minut i utrzymywano w 94°C do końca reakcji.
Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono jednocześnie 55 litrów wodnego roztworu krzemianu sodu (typu opisanego powyżej) i 89 litrów kwasu siarkowego, (również typu opisanego powyżej) realizując jednoczesne wprowadzenie kwasu i krzemianu tak, aby pH mieszaniny reakcyjnej podczas całego okresu wprowadzania było ciągle równe 7,5 ±0,1.
Następnie wprowadzanie kwasu zatrzymano i wprowadzono łącznie do mieszaniny reakcyjnej w ciągu 21 minut 50 litrów wodnego roztworu krzemianu sodu (typu opisanego powyżej) i 28,5 litrów roztworu siarczanu glinu o gęstości w 20°C równej 1,2.
Następnie zatrzymano łączne dodawanie i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przez 10 minut w 94°C.
Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono w ciągu 7 minut kwas siarkowy (typu opisanego powyżej) w taki sposób, aby doprowadzić pH mieszaniny reakcyjnej do wartości równej 5,0. Po wprowadzeniu kwasu otrzymany szlam mieszano przez 5 minut.
Całkowity czas reakcji wyniósł 109 minut.
Otrzymano w ten sposób szlam strąconej krzemionki, którą następnie poddano filtracji i przemywaniu, stosując prasę filtracyjną.
Otrzymany placek następnie poddano fluidyzacji mechanicznej i chemicznej (jednoczesne dodanie kwasu siarkowego i glinianu sodu w ilości odpowiadającej stosunkowi wagowemu Al/Sii02 0,40%). Po tej operacji rozbicia uzyskany szlam o pH równym 6,5 i ubytku po spalaniu równym 78,3% (a więc zawartości suchej masy 21,7% wagowych) atomizowano za pomocą rozpylacza dyszowego.
183 895
Otrzymana krzemionka P4 w postaci kulek zasadniczo sferycznych (według wynalazku) miała następujące cechy:
powierzchnia właściwa CTAB 158 m//g
powierzchnia właściwa BET 185 m//g
wychwyt oleju DOP 258 ml/100 g
zawartość wagowa glinu 1,15%
objętość porów V1 reprezentowana 1,05 cm//g
przez pory o d < 400A
Objętość porów V2 reprezentowana 0,59 cm3/g
przez pory o 175A < d < 275A
stosunek V1/V2 56%
pH 7,1
średnia wielkość cząstek 260 pm
Krzemionkę P4 poddano testowi deaglomeracji takiemu jak zdefiniowany poprzednio w
opisie.
Po deaglomeracji ultradźwiękowej krzemionka ta miała medianę średnicy (050) 2,7 pm i współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej (Fd) równy 16 ml.
Przykład 7
Do reaktora ze stali nierdzewnej zaopatrzonego w śmigłowy układ mieszający i płaszcz grzejny wprowadzono:
- 350 litrów wody
- 7,5 kg Na2SO4
- 580 litrów wodnego roztworu krzemianu o stosunku wagowym SiO2/Na2O równym
3,45 i gęstości w 20°C równej 1,133.
Stężenie krzemianu, wyrażone jako S1O2, w początkowym roztworze podstawowym wynosiło zatem 84 g/l. Następnie cały czas mieszając mieszaninę ogrzano do temperatury 82°C. Wprowadzono 390 litrów rozcieńczonego kwasu siarkowego o gęstości 1,050 w 20°C do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej 7,5 i (mierzona w tej temperaturze). Przez pierwsze 25 minut temperatura reakcji wynosiła 82°C, po czym podniesiono ją z 82 do 94°C w ciągu około 15 minut i utrzymywano w 94°C do końca reakcji.
Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono jednocześnie 55 litrów wodnego roztworu krzemianu sodu (typu opisanego powyżej) i 89 litrów kwasu siarkowego, (również typu opisanego powyżej) realizując jednoczesne wprowadzanie tak, aby pH mieszaniny reakcyjnej podczas całego okresu wprowadzania było ciągle równe 7,5 ±0,1.
Następnie wprowadzanie kwasu zatrzymano i wprowadzono łącznie do mieszaniny reakcyjnej w ciągu 15 minut 54 litry wodnego roztworu krzemianu sodu (typu opisanego powyżej) i 20,5 litrów roztworu siarczanu glinu o gęstości równej 1,2 w 20°C.
Następnie zatrzymano łączne dodawanie i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przez 10 minut w 94°C.
Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono w ciągu 7 minut kwas siarkowy (typu opisanego powyżej)w taki sposób, aby doprowadzić pH mieszaniny reakcyjnej do wartości równej 5,0. Po wprowadzeniu kwasu otrzymany szlam mieszano przez 5 minut.
Całkowity czas reakcji wyniósł 104 minuty.
Otrzymano w ten sposób szlam strąconej krzemionki, którą następnie poddano filtracji i przemywaniu, stosując prasę filtracyjną.
Otrzymany placek następnie poddano fluidyzacji mechanicznej i chemicznej (jednoczesne dodanie kwasu siarkowego i glinianu sodu w ilości odpowiadającej stosunkowi wagowemu Al/SiO2 0,35%). Po tej operacji rozbicia uzyskany szlam o pH równym 6,5 i ubytku po spalaniu równym 78,3% (a więc zawartości suchej masy 21,7% wagowych) atomizowano za pomocą rozpylacza dyszowego.
183 895
Otrzymana krzemionka P5 w postaci kulek zasadniczo sferycznych (według wynalazku) miała następujące cechy:
powierzchnia właściwa CTAB 166 m2/g
powierzchnia właściwa BET 178m2g>
wychwyt oleju DOP 260 ml/100 g
zawartość wagowa glinu 0,93%
objętość porów V1 reprezentowana przez pory o d < 400A 1,02 cm//g
Objętość porów V2 reprezentowana przez pory o 175A < d < 275A 0,61 cm3/g
stosunek V1/V2 60%
pH 6,9
średnia wielkość cząstek 260 pm
Krzemionkę P5 poddano testowi deaglomeracji takiemu jak zdefiniowany poprzednio w
opisie.
Po deaglomeracji ultradźwiękowej krzemionka ta miała medianę średnicy (050) 2,7 pm i współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej (FD) równy 15 ml.
Charakterystykę krzemionki otrzymanej w przykładach 1 do 7 oraz charakterystykę krzemionki handlowej w postaci proszku sprzedawanej przez spółkę DEGUSSA, występującej pod nazwą ULTRASIL VN3® (oznaczonej A3) zestawiono w poniższej tabeli I
Tabela I
Al A2 A3 P1 P2 P3 P4 P5
Sctab (m2/g) 155 151 155 161 156 149 158 166
Sbet (m2/g) 170 161 170 178 160 178 185 178
DOP (ml/100 g) 270 254 260 266 274 260 258 260
A1 (%) 0,25 1,04 0,05 0,75 1,06 0,96 1,15 0,93
V1 (cm3/g) 0,99 1,01 0,93 1,08 1,04 1,01 1,05 1,02
V2 (cm3/g) 0,61 0,58 0,43 0, 66 0,69 0,54 0,59 0,61
V2/V1 (%) 62 57 46 61 66 53 56 60
pH 7,2 6,7 6,5 7,2 7,0 7,1 7,1 6,9
Średnia wielkość (pm) 250 270 17 260 250 260 260 260
050 (pm) 4,0 5,3 9,9 2,5 2,4 2,7 2,7 2,7
Fo(ml) 8 5,3 2,3 21 17 17 16 15
183 895
Przykład 8
Przykład ten ilustruje zastosowanie i zachowanie się krzemionki według wynalazku i krzemionki nie spełniającej cech wynalazku w formie użytkowej kauczuku przemysłowego. Zastosowano następującą recepturę (w częściach wagowych):
- Kauczuk Tufdene 233050
- Kauczuk B.R. 1220(2) 25
- Kauczuk naturalny 25
- Krzemionka 51
- ZnO aktywny(3) 1181
- Kwas stearynowy 0,35
- 6PPD (4) 1,45
- CBS (5 1,1
-DPG(6) 1,45
- Si:u^ł^a (7 0,9
- Silan X505S(8) 8,13 (1) Kopolimer styren-butadien typu Tufdene 2330 Polimer butadienu typu 1220 ® Tlenek cynku - gatunek do kauczuku (4) N-(dimetylo-1 ^-butylol-N-fenylo-p-fenylenodiamina (5) N-cykloheksyIo-2-benzotiazolilosulfenamid (6) Difenyloguanidyna (7) ' ( Środek wulkanizujący i8) *
Środek sieciujący do mieszanek krzemionka/kauczuk (produkt sprzedawany przez spółkę DEGUSSA)
Preparaty sporządzano w następujący sposób:
Do mieszalnika wewnętrznego (typu Banbury) wprowadzano w tej kolejności i w czasach oraz temperaturach wskazanych w nawiasach:
- Tufdene 2330, B.R. 1220 i kauczuk naturalny (t0) (60°C)
- X50S i 2/3 krzemionki (t0+1 min) (80°C)
- ZnO, kwas stearynowy, 6PPD i 1/3 krzemionki (0+ 2 min) (100°C)
Wyładowanie z mieszalnika (spuszczenie mieszanki) ma miejsce gdy temperatura komory osiąga 165°C (to jest po czasie około t0+ 5 min 15 sek). Mieszankę wprowadza się do walcarki o temperaturze walców 30°C i kalandruje. Do tej walcarki wprowadza się CBS, DPG i siarkę.
Po ujednorodnieniu i trzech przejściach końcową mieszankę kalandruje się na arkusze o grubości 2,5 do 3 mm.
Rezultaty testów są następujące:
1- Właściwości reologiczne
Pomiary prowadzono na preparatach w stanie surowym.
Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli Π. Aparaturę zastosowaną do przeprowadzenia pomiarów wskazano pod tabelą.
183 895
Tabela II
Al A3 P1 P2 P3 P4 P5
Lepkość według Mooneya 163 177 142 133 127 143 138
(2) Moment min (1n.lb)' 37,3 42,5 34,6 32,7 30,8 34,1 33,8
(1) Lepkościomierz Mooneya MV 2000E (szeroki pomiar Mooneya (1+4) w 100°C) (2)
Reometr Monsanto 100S
Dla preparatów otrzymanych z krzemionek według wynalazku uzyskano niższe wartości. Odzwierciedla to łatwiejszą przetwarzalność mieszanek otrzymanych z krzemionki, według wynalazku, w szczególności w odniesieniu do operacji wytłaczania i kalandrowania, które są często przeprowadzane podczas wytwarzania kompozycji elastomerów (niższe zużycie energii przy sporządzaniu mieszanki, łatwiejsze wstrzykiwanie podczas ujednorodniania, mniejsze wydmuchiwanie napełniacza podczas wytłaczania, mniejszy skurcz podczas kalandrowania, etc.).
- Właściwości mechaniczne
Pomiary przeprowadzano na preparatach zwulkanizowanych. Wulkanizację przeprowadzano ogrzewając preparaty do 150°C w ciągu 40 minut.
Zastosowano następujące normy:
(i) test rozciągania (moduł, wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie przy zerwaniu) NFT 46-002 lub ISO 37-1977 (ii) test odporności na ścieranie DIN 53-516
Otrzymane wyniki zestawiono poniżej w tabeli III.
Tabela III
Al A3 P1 P2 P3 P4 P5
Moduł 10%/moduł 100% 0,33 0,32 0,30 0,28 0,27 0,29 0,30
Wytrzymałość na rozerwanie (MPa) 20,6 17,7 20,8 20,6 20,2 20,6 21,1
Wydłużenie przy zerwaniu (%) 470 430 510 510 485 495 495
Odporność na ścieranie (mi^) 55 58 48 48 52 47 42
(1) Wartość mierzona jest ubytkiem przy ścieraniu: im jest niższa, tym większa jest odporność na ścieranie.
Ostatnie wyniki wskazują na dobry efekt wzmacniający nadawany przez krzemionkę według wynalazku.
Zatem krzemionka według wynalazku, prowadzi do wyraźnie lepszych właściwości reologicznych, zapewniając jednocześnie właściwości mechaniczne co najmniej równoważne lub nawet lepsze niż uzyskane w przypadku krzemionki ze stanu techniki.
Z jednej strony krzemionka według wynalazku daje stosunki moduł 10% do moduł 100% niższe niż w przypadku krzemionki ze stanu techniki, co dowodzi lepszego zdyspergowania krzemionki w matrycy kauczukowej.
Z drugiej strony silne działanie wzmacniające krzemionki według wynalazku jest potwierdzone przez wysokie wartości wytrzymałości na rozerwanie i wydłużenia przy zerwaniu.
Wreszcie, w odniesieniu do odporności na ścieranie, widoczne jest, że ubytek spowodowany przez ścieranie jest znacznie zmniejszony (o 5 do 20%) w stosunku do krzemionki porównawczej .
183 895
- Właściwości dynamiczne
Pomiary przeprowadzano na preparatach zwulkanizowanych.
Wulkanizację uzyskiwano ogrzewając preparaty do 150°C przez 40 minut. Rezultaty (ilustrujące skłonność do przegrzewania) przedstawiono poniżej w tabeli IV (im niższe wartości, tym słabsza tendencja do przegrzewania). Wskazano aparaturę zastosowaną do przeprowadzenia pomiarów.
Tabela IV
Al A2 P1 P2 P3 P4 P5
Przyrost temperatury próbki poddanej wielokrotnemu ściskaniu (°C)'J 102 101 95 101 95 98 90
Tangens delta 70°C (2) 0,139 0,130 0,128 0,138 0,127 0,130 0,124
O Fleksometr Goodricha Wiskoelastometr INSTRON
Tendencja do przegrzewania się w przypadku zastosowania krzemionki według wynalazku jest dosyć niska.
183 895
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (33)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania strącanej krzemionki, polegający na reakcji krzemianu ze środkiem zakwaszającym z wytworzeniem zawiesiny strąconej krzemionki, następnie separacji i wysuszeniu tej zawiesiny, w którym strącanie przeprowadza się w następujący sposób:
    (i) wytwarza się początkowy roztwór podstawowy, zawierający krzemian i elektrolit, przy czym stężenie krzemianu, wyrażone jako SiO2, w tym początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 100 g/l, a stężenie elektrolitu w tym początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 17 g/l, (ii) do powyższego roztworu podstawowego dodaje się środek zakwaszający do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej około 7, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian, a następnie suszy się zawiesinę mającą zawartość substancji stałych co najwyżej 24% wagowych, znamienny tym, że sposób obejmuje jedną z poniższych dwóch operacji (a) lub (b):
    (a) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się po etapie (iii) co najmniej jeden związek glinu A, a następnie środek zasadowy, separacja zaś obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego uzyskanego z tej filtracji, przy czym rozbicie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B, (b) do mieszaniny reakcyjnej po etapie (iii) dodaje się jednocześnie krzemian i co najmniej jeden związek glinu A, i gdy separacja obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego pochodzącego z tej filtracji, to rozbicie korzystnie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strącanie przeprowadza się w następujący sposób:
    (i) wytwarza się początkowy roztwór podstawowy, zawierający krzemian i elektrolit, przy czym stężenie krzemianu wyrażone jako SiO2 w tym początkowym roztworze podstawowymjest niższe niż 100 g/l, a stężenie elektrolitu w tym początkowym roztworze podstawowymjest niższe niż 17 g/l, (ii) do powyższego roztworu podstawowego dodaje się środek zakwaszający do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej około 7, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian,
    - po czym przeprowadza się następujące kolejne etapy:
    (iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się co najmniej jeden związek glinu A, (v) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zasadowy, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 6,5 a 10, w szczególności między 7,2 a 8,6, (vi) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 3 a 5, w szczególności między 3,4 a 4,5,
    - separacja obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego pochodzącego z filtracji, przy czym rozbicie placka prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B,
    - suszy się zawiesinę o zawartości substancji stałych co najwyżej 24% wagowych.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że między etapem (iii) a etapem (iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, korzystnie do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 3 a 6,5.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strącanie prowadzi się w następujący sposób:
    183 895 (i) wytwarza się początkowy roztwór podstawowy, zawierający krzemian i elektrolit, przy czym stężenie krzemianu wyrażone jako SiO2 w tym początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 100 g/l, a stężenie elektrolitu w tym początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 17 g/l, (ii) do powyższego roztworu podstawowego dodaje się środek zakwaszający do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej około 7, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian, (iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie krzemian i co najmniej jeden związek glinu A, i w którym suszy się zawiesinę wykazującą zawartość substancji stałych co najwyżej 24% wagowych.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że po etapie (iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 3 a 6,5.
  6. 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że separacja obejmuje filtrację i rozbicie placka filtracyjnego pochodzącego z filtracji, przy czym rozbicie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu B.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że stosuje się takie ilości związków glinu A i B, że wytworzona strącona krzemionka zawiera co najmniej 0,35% wagowych glinu.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że jako związek glinu A stosuje się organiczną lub nieorganiczną sól glinu, przy czym sól organiczna korzystnie wybrana jest z soli kwasów karboksylowych lub wielokarboksylowych, a sól nieorganiczna korzystnie wybrana jest spośród halogenków, tlenohalogenków, azotanów, fosforanów, siarczanów i tlenosiarczanów.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że jako związek glinu A stosuje się siarczan glinu.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że j'ako związek glinu B stosuje się glinian metalu alkalicznego.
  11. 11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że jako związek glinu B stosuje się glinian sodu.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że separacja obejmuje filtrację prowadzoną przy użyciu prasy filtracyjnej.
  13. 13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że suszenie prowadzi się metodą rozpyłową
  14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że suszy się zawiesinę, wykazującą zawartość substancji stałych powyżej 15% wagowych, korzystnie powyżej 17% wagowych.
  15. 15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że suszenie prowadzi się za pomocą rozpylacza dyszowego.
  16. 16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że wysuszony produkt poddaje się następnie mieleniu.
  17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że zmielony produkt następnie aglomeruje się.
  18. 18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że suszy się zawiesinę, wykazującą zawartość substancji stałych co najwyżej 15% wagowych.
  19. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że wysuszony produkt następnie aglomeruje się.
  20. 20. Strącana krzemionka, znamienna tym, że posiada:
    - powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 140 a 200 m2/g,
    - powierzchnię właściwą BET zawartą między 140 a 200 m2/g,
    - wychwyt oleju DOP poniżej 300 ml/100 g,
    - medianę średnicy 03O, po deaglomeracji ultradźwiękowej, mniejszą niż 3 pm,
    183 895
    - współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej FDpowyżej 10 ml,
    - zawartość glinu co najmniej 0,35% wagowych.
  21. 21. Krzemionka według zastrz. 20, znamienna tym, że posiada zawartość glinu co najmniej 0,45% wagowych.
  22. 22. Krzemionka według zastrz. 20 albo 21, znamienna tym, że posiada zawartość glinu zawartą między 0,50 a 1,50% wagowych, w szczególności między 0,75 a 1,40%o wagowych.
  23. 23. Krzemionka według zastrz. 20 albo 21, znamienna tym, że ma medianę średnicy 050, po deaglomeracji ultradźwiękowej, mniejszą niż 2,8 pm.
  24. 24. Krzemionka według zastrz. 20 albo 21, znamienna tym, że ma współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej FDpowyżej 11 ml, w szczególności co najmniej 15 ml.
  25. 25. Krzemionka według zastrz. 20 albo 21, znamienna tym, że ma wychwyt oleju DOP zawarty między 200 a 295 ml/100 g.
  26. 26. Krzemionka według zastrz. 20 albo 21, znamienna tym, że ma dystrybucję porów taką, że objętość porów, składających się z porów, których średnica jest zawarta między 175 a 275A stanowi co najmniej 50% objętości porów składających się z porów o średnicach mniejszych lub równych 400A.
  27. 27. Krzemionka według zastrz. 20 albo 21, znamienna tym, że ma postać zasadniczo sferycznych kulek o średniej wielkości co najmniej 80 pm.
  28. 28. Krzemionka według zastrz. 27, znamienna tym, że średnia wielkość wynosi co najmniej 100 pm, w szczególności co najmniej 150 pm.
  29. 29. Krzemionka według zastrz. 20 albo 21, znamienna tym, że ma postać proszku o średniej wielkości co najmniej 15 pm.
  30. 30. Krzemionka według zastrz. 27, znamienna tym, że ma wychwyt oleju DOP zawarty między 240 a 290 ml/100 g.
  31. 31. Krzemionka według zastrz. 29, znamienna tym, że ma wychwyt oleju DOP zawarty między 240 a 290 ml/100 g.
  32. 32. Krzemionka według zastrz. 20 albo 21, znamienna tym, że ma postać granulek o średniej wielkości co najmniej 1 mm.
  33. 33. Krzemionka według zastrz. 32, znamienna tym, że ma wychwyt oleju DOP zawarty między 200 a 260 ml/100 g.
PL96317376A 1995-03-29 1996-03-28 Sposób wytwarzania strącanej krzemionki oraz strącana krzemionka PL183895B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9503674A FR2732328B1 (fr) 1995-03-29 1995-03-29 Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
PCT/FR1996/000464 WO1996030304A1 (fr) 1995-03-29 1996-03-28 Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL317376A1 PL317376A1 (en) 1997-04-01
PL183895B1 true PL183895B1 (pl) 2002-07-31

Family

ID=9477535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96317376A PL183895B1 (pl) 1995-03-29 1996-03-28 Sposób wytwarzania strącanej krzemionki oraz strącana krzemionka

Country Status (20)

Country Link
US (2) US5800608A (pl)
EP (1) EP0762993B1 (pl)
JP (1) JP3304097B2 (pl)
CN (1) CN1053876C (pl)
AR (1) AR001453A1 (pl)
AT (1) ATE188952T1 (pl)
AU (1) AU709789B2 (pl)
BR (1) BR9606286A (pl)
CA (1) CA2191486C (pl)
DE (1) DE69606244T2 (pl)
ES (1) ES2144233T3 (pl)
FR (1) FR2732328B1 (pl)
GR (1) GR3032920T3 (pl)
MX (1) MX9605926A (pl)
PL (1) PL183895B1 (pl)
PT (1) PT762993E (pl)
RU (1) RU2129985C1 (pl)
TR (1) TR199600954T1 (pl)
TW (1) TW369553B (pl)
WO (1) WO1996030304A1 (pl)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2710630B1 (fr) * 1993-09-29 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères.
US6001322A (en) 1993-09-29 1999-12-14 Rhone-Poulenc Chimie Precipitated silicas
GB9602797D0 (en) * 1996-02-12 1996-04-10 Unilever Plc Inorganic material in particles form
FR2763581B1 (fr) * 1997-05-26 1999-07-23 Rhodia Chimie Sa Silice precipitee utilisable comme charge renforcante pour elastomeres
US6171384B1 (en) * 1998-05-04 2001-01-09 J. M. Huber Corp. High surface area silicate pigment and method
DE19840153A1 (de) 1998-09-03 2000-04-20 Degussa Fällungskieselsäure
US6527022B2 (en) 2000-03-10 2003-03-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread containing a metal oxide aerogel
DE10048616A1 (de) 2000-09-30 2002-04-11 Degussa Dotierte Fällungskieselsäure
DE10062449A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Degussa Dotierte Fällungskieselsäure
FR2818966B1 (fr) * 2000-12-28 2003-03-07 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de silice precipitee contenant de l'aluminium
AU2002341047B8 (en) * 2001-08-13 2006-12-07 Rhodia Chimie Method of preparing silicas, silicas with specific pore-size and/or particle-size distribution and the use thereof, in particular for reinforcing polymers
US7749523B2 (en) 2001-09-25 2010-07-06 Crabtree & Evelyn, Ltd. Emollient skin conditioning cream and method
FR2831178B1 (fr) 2001-10-22 2006-04-14 Rhodia Chimie Sa Compositions pigmentaires a base de silice
FR2831179B1 (fr) 2001-10-22 2005-04-15 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation en milieu aqueux de compositions pigmentaires a base de silice
FR2833937B1 (fr) * 2001-12-26 2004-11-12 Rhodia Chimie Sa Silices a faible reprise en eau
AU2003242650A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-31 Degussa Ag Aluminum-containing precipitated silicic acid having an adjustable bet/ctab ratio
NO20040167L (no) * 2004-01-14 2005-07-15 Cod Technologies As Prosess for fremstilling av utfelt silika fra olivin
RU2393114C2 (ru) * 2004-06-15 2010-06-27 В.Р. Грейс Энд Ко.-Конн. Размол диоксидов кремния с использованием химических способов
US20060008402A1 (en) * 2004-07-12 2006-01-12 Robles Antonio T Method for preparing activated silica for water treatment
US20060081371A1 (en) 2004-09-14 2006-04-20 Carbo Ceramics Inc. Sintered spherical pellets
EP1674520A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-28 Rhodia Chimie Elastomeric composition comprizing functionalized butadienic elastomers and high dispersible aluminium-based silica
US7037476B1 (en) 2004-12-27 2006-05-02 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing amorphous silica from kimberlite tailing
AU2006218614A1 (en) 2005-03-01 2006-09-08 Carbo Ceramics Inc. Methods for producing sintered particles from a slurry of an alumina-containing raw material
WO2007054955A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-18 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of sodium silicate from kimberlite tailings
US7828998B2 (en) 2006-07-11 2010-11-09 Carbo Ceramics, Inc. Material having a controlled microstructure, core-shell macrostructure, and method for its fabrication
EA015865B1 (ru) 2006-08-30 2011-12-30 Карбо Керамикс Инк. Проппант низкой насыпной плотности и способы его изготовления
EA201000114A1 (ru) 2007-07-06 2010-06-30 Карбо Керамикс Инк. Проппант и способ гидравлического разрыва пласта (варианты)
DE102008035867A1 (de) * 2008-08-01 2010-02-04 Evonik Degussa Gmbh Neuartige Fällungskieselsäuren für Trägeranwendungen
FR2949454B1 (fr) * 2009-09-03 2011-09-16 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees
FR2957914B1 (fr) * 2010-03-25 2015-05-15 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees contenant de l'aluminium
KR20120130241A (ko) 2010-04-01 2012-11-29 다우 코닝 코포레이션 이소프렌산 엘라스토머 조성물에서 알루미늄 함유 침전 실리카 및 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란의 용도
FR2966830B1 (fr) 2010-11-03 2012-11-16 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee contenant de l'aluminium, d'une silice precipitee et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
JP5803016B2 (ja) * 2011-09-07 2015-11-04 富士化学株式会社 非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウム及びその製造方法
FR2988383B1 (fr) * 2012-03-22 2017-06-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee mettant en oeuvre un malaxeur ou une extrudeuse
FR2994961B1 (fr) * 2012-08-31 2014-10-03 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitee, nouvelles silices precipitees et leur utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR2994963B1 (fr) * 2012-08-31 2014-10-03 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR2994962B1 (fr) * 2012-08-31 2014-12-26 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
US9186307B2 (en) * 2012-11-19 2015-11-17 J.M. Huber Corporation Treated silicas and metal silicates for improved cleaning in dentifrice
FR3001971B1 (fr) 2013-02-14 2016-05-27 Rhodia Operations Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'elastomere(s)
PL3105183T3 (pl) * 2014-02-14 2018-10-31 Rhodia Operations Sposób otrzymywania strąconej krzemionki, strącana krzemionka i jej zastosowania, zwłaszcza do wzmacniania polimerów
FR3017609B1 (fr) * 2014-02-14 2016-03-18 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR3017610B1 (fr) 2014-02-14 2016-03-18 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
JP6463369B2 (ja) * 2014-02-14 2019-01-30 ローディア オペレーションズ 沈澱シリカの製造方法、沈澱シリカおよび、特にポリマーの強化のための、それらの使用
FR3018070B1 (fr) * 2014-02-28 2017-09-15 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2015128404A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Rhodia Operations Process for the preparation of precipitated silicas, precipitated silicas and their uses, in particular for the reinforcement of polymers
TR201909759T4 (tr) * 2014-02-28 2019-07-22 Rhodia Operations Modifiye silikaların hazırlanması prosesi, modifiye silika ve özellikle polimerlerin takviyeleri için kullanımları.
US20180215895A1 (en) * 2015-06-12 2018-08-02 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire
ES2807272T3 (es) 2015-07-28 2021-02-22 Rhodia Operations Procedimiento para la recuperación de sulfato de sodio
JP6999650B2 (ja) 2016-08-30 2022-02-04 ローディア オペレーションズ 電池に使用される固体－液体電解質
CN110621620B (zh) 2017-05-05 2023-10-03 罗地亚经营管理公司 沉淀二氧化硅及其制造方法
TWI763837B (zh) * 2017-05-05 2022-05-11 法商羅地亞經營管理公司 沈澱二氧化矽及其製造方法
JP6781106B2 (ja) * 2017-06-09 2020-11-04 東ソー・シリカ株式会社 ゴム補強充填用含水ケイ酸及びその製造方法
EP3661764A1 (en) 2017-08-04 2020-06-10 Rhodia Operations Elastomer composition comprising precipitated silica and a sulfur-containing aromatic polymer
EP3732131A1 (en) 2017-12-27 2020-11-04 Rhodia Operations Silica suspensions
EP3746403B1 (en) 2018-02-01 2024-05-15 Rhodia Operations Silica suspension in an organic solvent and method for its manufacture
WO2019149873A1 (en) 2018-02-02 2019-08-08 Rhodia Operations Composite electrolyte
WO2019170694A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Solvay Sa A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries
CN108383130A (zh) * 2018-05-04 2018-08-10 福建远翔新材料股份有限公司 一种沉淀水合二氧化硅的合成方法
EP3691015A1 (en) 2019-02-01 2020-08-05 Rhodia Operations Electrolyte
WO2021009550A1 (en) 2019-07-18 2021-01-21 Rhodia Brasil Ltda Preparation of immobilized enzymes
CN115361935A (zh) 2020-03-24 2022-11-18 罗地亚经营管理公司 增白口腔护理组合物
WO2022180133A1 (en) 2021-02-26 2022-09-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for sanitizing or sterilizing the surface of an article having a fluoropolymer coating
US20240182312A1 (en) 2021-04-02 2024-06-06 Rhodia Operations New silica, process for its preparation and its uses
US20240158615A1 (en) 2022-11-02 2024-05-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition
WO2024104971A1 (en) 2022-11-14 2024-05-23 Rhodia Operations Modified precipitated silica, its manufacture and use

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3967563A (en) * 1973-10-03 1976-07-06 J. M. Huber Corporation Process for producing precipitated thickener silica
JPS5147924A (en) * 1974-10-22 1976-04-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Dodenseitoryono seizohoho
US4040858A (en) * 1974-10-31 1977-08-09 J. M. Huber Corporation Preparation of precipitated silicas having controlled refractive index
US4422880A (en) * 1975-03-12 1983-12-27 J. M. Huber Corporation Precipitated siliceous products
AU505536B2 (en) * 1975-03-12 1979-11-22 J.M. Huber Corp. Methods for production and use of siliceous products
JPS521719A (en) * 1975-06-24 1977-01-07 Takeshi Motomura Buoyace type storage tank in water for fire prevention and spread of f ire prevention
FR2536380B1 (fr) * 1982-11-24 1985-12-13 Rhone Poulenc Chim Base Procede pour ameliorer les proprietes rheologiques d'une suspension de silice precipitee
JPS6045692A (ja) * 1983-08-18 1985-03-12 石川島播磨重工業株式会社 パルプ黒液・緑液からのシリカの除去方法
AU578392B2 (en) * 1984-07-31 1988-10-20 Lion Corporation Toothpaste composition containing silica
JPS6217005A (ja) * 1985-07-15 1987-01-26 Showa Denko Kk 高純度ムライト粉末の製造方法
US5286478A (en) * 1987-11-04 1994-02-15 Rhone-Poulenc Chimie Dentifrice-compatible silica particulates
FR2631620B1 (fr) * 1988-05-19 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Nouvelle silice precipitee absorbante et composition a base de cette s ilice
US5234493A (en) 1988-11-08 1993-08-10 Rhone-Poulenc Chimie Stable, pumpable aqueous suspensions of precipitated silica particulates
FR2678259B1 (fr) * 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.
FR2710630B1 (fr) 1993-09-29 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères.
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
FR2732329B1 (fr) 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres

Also Published As

Publication number Publication date
CN1053876C (zh) 2000-06-28
US5800608A (en) 1998-09-01
FR2732328A1 (fr) 1996-10-04
CN1152295A (zh) 1997-06-18
US20030066459A1 (en) 2003-04-10
ATE188952T1 (de) 2000-02-15
PT762993E (pt) 2000-05-31
FR2732328B1 (fr) 1997-06-20
DE69606244T2 (de) 2000-08-10
EP0762993A1 (fr) 1997-03-19
CA2191486C (fr) 2001-03-13
BR9606286A (pt) 1997-09-23
TW369553B (en) 1999-09-11
EP0762993B1 (fr) 2000-01-19
JPH10504012A (ja) 1998-04-14
AU5338196A (en) 1996-10-16
AU709789B2 (en) 1999-09-09
RU2129985C1 (ru) 1999-05-10
ES2144233T3 (es) 2000-06-01
JP3304097B2 (ja) 2002-07-22
PL317376A1 (en) 1997-04-01
GR3032920T3 (en) 2000-07-31
AR001453A1 (es) 1997-10-22
TR199600954T1 (tr) 1997-03-21
CA2191486A1 (fr) 1996-10-03
WO1996030304A1 (fr) 1996-10-03
US6702888B2 (en) 2004-03-09
DE69606244D1 (de) 2000-02-24
MX9605926A (es) 1998-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL183895B1 (pl) Sposób wytwarzania strącanej krzemionki oraz strącana krzemionka
AU708040B2 (en) New process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing aluminium and their use for the reinforcement of elastomers
KR0164039B1 (ko) 침강 실리카
KR0158071B1 (ko) 침강 실리카
JP3411819B2 (ja) 沈降シリカの新規な調製方法、新規な沈降シリカ及びエラストマー強化におけるその使用
KR100320649B1 (ko) 엘라스토머용 강화 충전제로서 사용된 침전 실리카
JP3304095B2 (ja) 沈降シリカの新規な製造方法、亜鉛を含有する新規な沈降シリカ及びエラストマーを強化するためのそれらの用途
PL183897B1 (pl) Sposób wytwarzania strącanej krzemionki oraz strącana krzemionka
US6001322A (en) Precipitated silicas
JP2004522682A (ja) アルミニウムを含有する沈降シリカの製造法
KR100244062B1 (ko) 침강 실리카의 제조 방법, 알루미늄을 함유하는침강 실리카 및 이의 엘라스토머 강화용 용도
KR100260328B1 (ko) 침강 실리카의 새로운 제조 방법, 아연-함유의 새로운 침강 실리카, 및 엘라스토머의 보강에 사용되는 그것의 용도
MXPA96005927A (en) New process for the preparation of precipitated silice, new precipitated silicks that contain zinc, and its use for the reinforcement of elastome
MXPA96005925A (es) Nuevo proceso para la preparacion de silice precipitado, nuevo silices precipitados que contienenzinc y su uso para reforzar elastomeros