CN110621620B

CN110621620B - 沉淀二氧化硅及其制造方法

Info

Publication number: CN110621620B
Application number: CN201880029888.8A
Authority: CN
Inventors: E.奥兰奈曼; C.法尔奥-马丁; P.加伯; L.居伊; S.内沃; C.菲奥勒
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2017-05-05
Filing date: 2018-05-03
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2038-05-03
Also published as: US20200102225A1; US20210087068A1; KR102603478B1; KR20190140994A; EP3619165A1; JP7122060B2; CN110621620A; JP2020518540A; WO2018202756A1

Abstract

一种以在其表面上存在特定的酸性位点为特征的沉淀二氧化硅以及一种用于其制造的方法。

Description

沉淀二氧化硅及其制造方法

本申请要求于2017年5月5日提交的欧洲申请号EP 17305512.0的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及沉淀二氧化硅并且涉及一种用于其制造的方法。

背景技术

沉淀二氧化硅作为聚合物组合物中的增强填充剂、作为催化剂载体、作为防结块剂、作为流变改性剂或牙膏组合物中的磨料的用途是已知的。

特别地，始终对可以成功地用于多种应用如聚合物组合物中的增强填充剂和催化剂或催化剂载体的沉淀二氧化硅存在需要。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种新颖的沉淀二氧化硅，该新颖的沉淀二氧化硅可以用于多种应用，例如作为催化剂或催化剂载体以及聚合物组合物中的增强填充剂。本发明的第二目的是一种用于制造第一目的的沉淀二氧化硅的方法。

本发明的沉淀二氧化硅的特征除其他之外在于在其表面上存在特定的酸性位点。本发明的二氧化硅在随后的说明中和在权利要求和实例中详细定义。

具体实施方式

本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：

-至少一种选自由B、Al、Ga及其混合物组成的组的元素M的量在从0.5至30.0mol％的范围内；

-红外吸收光谱具有在1538cm^-1与1559cm^-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm^-1之间的至少一个峰，所述光谱已在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量，其中比率(在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积)是小于0.80。

先前已经描述了通过红外技术使用吡啶吸附用于研究二氧化硅表面的性质，参见例如Nikiel，L.；Zerda，T.；J.Phys.Chem.[物理化学期刊]，1991，95，4063以及Zaho，X.S.等人；J.Phys.Chem.B[物理化学期刊B]，1997，101，6525。该技术允许在二氧化硅结构中的不同的SiOH位点之间进行区分。

先前已经例如在WO 2015/128404 A1中和在WO 2011/117400 A1中描述了含有铝的沉淀二氧化硅。在这些现有技术文献中披露的沉淀二氧化硅的红外光谱(在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量)是在1538与1559cm^-1之间没有展现出任何峰。

有利地，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：

-红外吸收光谱具有在1538与1559cm^-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm^-1之间的至少一个峰，所述光谱已在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量；并且其中在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积是至少0.02cm^-1并且比率(在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积)是小于0.80。

在本说明书中，术语“二氧化硅”和“沉淀二氧化硅”作为同义词使用。

本发明的二氧化硅含有至少一种选自由B、Al、Ga及其混合物组成的组的元素M。该至少一种元素M以在从0.5至30.0mol％范围内的量存在。在本文中，元素M的量被定义为相对于二氧化硅的摩尔数按摩尔计至少一种M的量。

元素M优选地选自由Al和Ga组成的组。更优选地，元素M是Al。其他元素可以被包含在本发明的二氧化硅中。

在本发明的二氧化硅中的至少一种元素M的量可以是至少0.7mol％、至少0.8mol％、甚至至少1.0mol％。至少一种元素M的量典型地不超过25.0mol％，优选地其不超过20.0mol％，更优选地其不超过15.0mol％。

本发明的沉淀二氧化硅的特征在于在其表面上存在酸性位点，其能够与吡啶形成键并且如下文详述的在真空下在25℃下处理之后其仍可以通过红外光谱法检测。

因此，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后具有在1538与1559cm^-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm^-1之间的至少一个峰的红外吸收光谱。端值包括在红外吸收光谱的范围的定义中。

表述“在X与Y cm^-1之间的至少一个峰”在本文中用于指示在X与Y cm^-1之间的红外吸收光谱的区域中存在一个吸收带的最大值。

为避免疑义，除了在1538与1559cm^-1之间和在1612与1635cm^-1之间的峰之外，本发明的沉淀二氧化硅的红外吸收光谱还包含其他峰。

红外吸收光谱中的峰在经受以下条件的二氧化硅样品上测定：在真空(10^-5Pa)下在25℃下处理1小时；在真空(10^-5Pa)下在180℃下处理2小时；在25℃下引入气态吡啶(在670Pa下)持续5min以达到饱和；在25℃下在真空(10^-5Pa)下在30min的时间段内解吸吡啶。

在1541cm^-1附近的峰的存在与质子化的吡啶鎓物质的形成有关，而在1622cm^-1附近的峰的存在与吡啶与二氧化硅表面的配位有关。两条吸收带均指示二氧化硅表面上存在的特定的酸性位点。

该在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积是至少0.02cm^-1。其典型地是至少0.03cm^-1、总体上至少0.04cm^-1。

该在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积是至少0.01cm^-1。其典型地是至少0.03cm^-1、至少0.04cm^-1、总体上至少0.05cm^-1、并且甚至至少0.10cm^-1。在任何情况下，比率(在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积)是小于0.80。

比率(在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积)可以小于0.70、甚至小于0.65。比率(在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积)是至少0.01、典型地至少0.02、优选至少0.04。

比率(在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积)典型地在0.02与0.80之间、优选在0.04与0.80之间。该比率可以甚至是在0.05与0.80之间。

本发明的二氧化硅的特征进一步在于BET表面积S_BET在从40至800m²/g的范围内。BET表面积S_BET是至少50m²/g。BET表面积S_BET可以方便地大于60m²/g。BET表面积S_BET可以小于700m²/g、优选小于500m²/g、更优选小于450m²/g。

有利地，本发明的沉淀二氧化硅可以具有在从50至450m²/g、优选从60至400m²/g的范围内的BET表面积S_BET。

在有利的实施例中，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：

-在从40至800m²/g范围内的BET表面积S_BET；

-红外吸收光谱具有在1538与1559cm^-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm^-1之间的至少一个峰，所述光谱已在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量，其中比率(在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积)是小于0.80。

优选地，在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积是至少0.02cm^-1。更优选地，在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积是至少0.02cm^-1并且在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积是至少0.03cm^-1。

在另一个有利实施例中，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：

-在从50至450m²/g范围内的BET表面积S_BET；

-在从0.7至25.0mol％、0.8至25.0mol％、甚至从1.0至25.0mol％的范围内的量的至少一种选自由Al和Ga组成的组的元素M；

-红外吸收光谱具有在1538与1559cm^-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm^-1之间的至少一个峰，所述光谱已在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量，其中在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积是至少0.02cm^-1并且比率(在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积)是小于0.70。

优选地，在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积是至少0.03cm^-1并且在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积是至少0.03cm^-1。

本发明的第二目的是一种用于制备本发明的沉淀二氧化硅的方法。该方法包括使硅酸盐与酸反应以产生沉淀二氧化硅的悬浮液，所述反应包括至少一个步骤，其中将硅酸盐或者元素M的至少一种化合物添加到反应介质中同时该反应介质是在从2.0至6.0、优选从3.0至5.0范围内的pH下，并且其中在将反应所需的按重量计总量的至少50％的硅酸盐已经添加到该反应介质中之后将元素M的该至少一种化合物添加到该反应介质中。在将该反应所需的按重量计总量的至少50％的硅酸盐已经添加到其中之后将至少一种元素M的至少一种化合物的总量添加到该反应介质中。

用于获得给定最终二氧化硅量的硅酸盐的总量可以通过本领域技术人员根据公知常识在该方法开始时确定。

该反应包括将硅酸盐和元素M的至少一种化合物添加到该反应介质中，其前提是将该硅酸盐或者元素M的该至少一种化合物在从2.0至6.0、优选从3.0至5.0的pH下添加到该反应介质中。

已经发现，用于促进在本发明的二氧化硅的表面上形成酸性位点的重要条件是在酸性pH(即在从2.0至6.0、优选从3.0至5.0的pH下)下进行的步骤过程的存在。另一方面，酸性位点的分布(通过1538与1559cm^-1之间的峰和在1612与1635cm^-1之间的那些鉴定)受将元素M引入到反应介质中的阶段影响。

在本发明方法的有利实施例中，将元素M的至少一种化合物添加到反应介质中同时pH是在从2.0至6.0、优选从3.0至5.0的范围内。

在本发明方法的某些实施例中，在将反应所需的硅酸盐的总量已经添加到反应介质中时将元素M的至少一种化合物添加到反应介质中。

在其他实施例中，在将反应所需的按重量计总量的60％、70％、80％、90％的硅酸盐已经添加到反应介质中之后，将元素M的至少一种化合物添加到反应介质中。

术语“硅酸盐”在此用于指可以在本发明的方法的过程中添加的一种或多于一种硅酸盐。硅酸盐选自由碱金属硅酸盐组成的组。有利地，其选自由硅酸钠和硅酸钾组成的组。硅酸盐可以是呈任何已知的形式，例如偏硅酸盐或二硅酸盐。

在其中使用硅酸钠的情况下，后者通常具有的SiO₂/Na₂O重量比为在2.0与4.0之间，特别是在2.4与3.9之间，例如在3.1与3.8之间。

硅酸盐可具有在3.9wt％与25.0wt％之间、例如在5.6wt％与23.2wt％之间、特别是在5.6wt％与20.7wt％之间的浓度(以SiO₂表示)。

术语“酸”在此用于指可以在本发明的方法的过程中添加的一种或多于一种酸。可在该方法中使用任何酸。通常使用无机酸，如硫酸、硝酸或盐酸，或者有机酸，如乙酸、甲酸或碳酸。

可将酸以稀释或浓缩形式计量添加到反应介质中。可在该方法的不同阶段使用不同浓度的相同酸。

在该方法的优选实施例中，在该方法的所有阶段均使用硫酸和硅酸钠。

元素M选自由B、Al、Ga及其混合物组成的组。元素M优选地选自由Al和Ga组成的组。更优选地，元素M是Al。

可在本发明的方法中使用元素M的任何化合物，只要其可溶于水即可。典型地，将元素M的至少一种化合物以溶液(典型地水溶液)的形式添加到反应介质中。

合适的化合物的值得注意的实例包括但不限于硝酸盐、氯化物和硫酸盐。

当元素M是Al时，合适的化合物是例如硫酸铝、硝酸铝以及碱金属铝酸盐。优选地，该化合物选自由碱金属铝酸盐、特别是铝酸钾或更优选铝酸钠组成的组。

以上提供的定义和优选项同样适用于下文描述的方法的具体实施例。

在第一实施例中，本发明的方法包括以下步骤：

(i)提供具有等于或大于7.0的pH的起始溶液；

(ii)通过同时将硅酸盐和酸添加到所述起始溶液中或者通过将酸添加到所述起始溶液中将该反应介质的pH降低至低于7.0的值；以及

(iii)向该反应介质中同时添加硅酸盐和酸，使得该反应介质的pH保持在从2.0至6.0的范围内以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，

其中在步骤(ii)和/或(iii)期间将元素M的至少一种化合物添加到该反应介质中，其前提是在将该反应所需的按重量计总量的至少50％的硅酸盐已经添加到该反应介质中之后进行此添加。

在步骤(ii)期间，可将元素M的该至少一种化合物添加到该反应介质中。可替代地，在步骤(iii)期间，可将元素M的化合物添加到该反应介质中。在还另一个实施例中，在步骤(ii)和(iii)期间，可将元素M的化合物添加到该反应介质中。

在所有实施例中，在将反应所需的按重量计总量的至少50％的硅酸盐已经添加到其中之后将元素M的至少一种化合物的全体添加到该反应介质中。

在该方法的第一实施例的步骤(i)中，在反应容器中提供具有等于或大于7.0的pH的起始溶液。该起始溶液是水溶液，即溶剂为水。

典型地，起始溶液具有在8.0与13.0之间、尤其在8.0与12.0之间的pH。

起始溶液可通过向水中添加碱(例如NaOH)以获得如上文详述的pH值来获得。

可替代地，起始溶液可包含硅酸盐。在这种情况下，它可通过向水和硅酸盐的混合物中添加酸以获得等于或大于7.0的pH来获得。

起始溶液在等于或大于7.0的pH下还可以含有预成型的二氧化硅颗粒。

步骤(i)的起始溶液可以包含一种或多种电解质。优选地，起始溶液含有电解质。术语“电解质”在此以其公认的含义使用，即，指明在溶液中时分解或离解以形成离子或带电颗粒的任何离子或分子物质。可提及选自由碱金属和碱土金属组成的组的盐。有利地，在起始溶液中使用的电解质是起始硅酸盐的金属的盐和该方法中所用的酸的盐。值得注意的实例是例如在硅酸钠与盐酸的反应的情况下的氯化钠，或优选地，在硅酸钠与硫酸的反应的情况下的硫酸钠。电解质不含有元素M。

优选地，当在步骤(i)中硫酸钠用作电解质时，其在起始溶液中的浓度是在8与40g/l之间，尤其在10与35g/l之间，例如在13与30g/l之间。

在步骤(ii)中，通过同时将硅酸盐和酸添加到所述起始溶液中或者通过将酸添加到所述起始溶液中将反应介质的pH降低至低于7.0的值。

在该第一实施例的一方面，步骤(ii)包括将酸和硅酸盐同时添加到起始溶液以将反应介质的pH降低至小于7.0。在步骤(ii)期间酸和硅酸盐的添加速率以这样的方式控制，使得反应介质的平均pH降低至小于7.0。该反应介质的pH优选地是在7.0与2.0之间，尤其是在6.0与2.0之间。

在该方法的这方面，步骤(iii)是步骤(ii)的延续并且其可以在相同或不同的反应条件，如不同pH、试剂的不同添加速率下进行。

在所述第一实施例的第二方面，该方法的步骤(ii)包括将酸添加到起始溶液中以将反应介质的pH降低至小于7.0，典型地至在7.0与2.0之间、典型地在6.0与2.0之间的pH值。

然后，步骤(iii)包括将酸和硅酸盐同时添加到在步骤(ii)结束时获得的反应介质中。在步骤(iii)期间酸和硅酸盐的添加速率以这样的方式控制，使得反应介质的平均pH保持在2.0与6.0之间。在本发明的方法的某些实施例中，在步骤(iii)期间pH保持在恒定值或其可以变化。

在阶段(ii)/(iii)期间，该反应介质的pH优选保持在2.5与5.5之间，尤其是在3.0与5.0之间。在本发明的方法的某些实施例中，在步骤(iii)期间pH保持在恒定值或其可以变化。

在第二实施例中，本发明的方法包括以下步骤：

(i’)提供具有等于或大于7.0的pH的起始溶液；

(ii’)通过同时将硅酸盐和酸添加到所述起始溶液中或者通过将酸添加到所述起始溶液中将该反应介质的pH降低至低于7.0的值；以及

(iii’)向该反应介质中同时添加酸和元素M的至少一种化合物，使得该反应介质的pH保持在从2.0至6.0的范围内以获得沉淀二氧化硅的悬浮液。

该方法的第二实施例的步骤(i’)和(ii’)在对于第一实施例的步骤(i)和(ii)描述的相同条件下进行。

在步骤(iii’)期间，酸和元素M的至少一种化合物以这样的方式同时添加到反应介质中，使得反应介质的pH保持在从2.0至6.0、优选3.0至5.0的范围内。在步骤(iii’)期间没有硅酸盐添加到反应介质中。典型地，在步骤(ii’)结束时已经添加了反应所需的所有硅酸盐。

应当指出的是，本发明的方法可包括附加步骤。例如，可以在如以上详述的不同步骤之间进行一个或多个熟化步骤。

当M为B或Ga时，根据第一和第二实施例的方法可附加地包括：

-在步骤(iii)或(iii’)之后进行的步骤(iv)，其包括停止添加酸，并将反应介质的pH提高至从7.0至10.0的值；

-步骤(iv)之后进行的步骤(v)，其包括以这样的方式向该反应介质中同时添加酸和硅酸盐，使得该反应介质的pH在7.5与9.5之间；以及

-步骤(vi)，其包括停止添加该硅酸盐，同时向该反应介质中继续添加该酸以达到该反应介质的小于6.0的pH以获得沉淀二氧化硅的悬浮液。

在步骤(iv)期间可以通过添加碱(例如NaOH)或硅酸盐来增加反应介质的pH。

当元素M为B或Ga时，根据第一实施例的方法可因此包括以下如以上详述的步骤：(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)，其中在步骤(ii)、(iii)和(iv)中的至少一个期间将至少一种B或Ga的化合物添加到该反应介质中，其前提是在将该反应所需的按重量计总量的至少50％的硅酸盐已经添加到该反应介质中之后添加B或Ga的至少一种化合物的全体。

无论元素M的化合物在哪个阶段添加，计量添加到反应介质中的所述化合物的累积量使得沉淀二氧化硅中M的量在0.5至30.0mol％、甚至在0.7至25.0mol％之间。元素M的至少一种化合物的添加速率可适于通过本领域技术人员已知的手段在沉淀二氧化硅中获得希望的M含量。

在其中进行硅酸盐与酸的反应的反应容器通常配备有适当的搅拌和加热设备。

硅酸盐与酸的整个反应总体上是在40℃与96℃之间、特别是在80℃与95℃之间的温度下进行。

根据本发明的一个变体，硅酸盐与酸的整个反应是在恒温下执行，通常在40℃与96℃之间，特别是在80℃与95℃之间。

根据本发明的另一个变体，该反应结束时的温度高于该反应开始时的温度：因此，优选将该反应开始时的温度保持在40℃与80℃之间并且然后，优选将该温度增加至最高达在80℃与96℃之间的值，将温度保持在该值直到该反应结束。

在刚才所描述的步骤结束时，获得了沉淀二氧化硅的悬浮液，该悬浮液随后进行分离(液/固分离)。因此，在其所有实施例中的方法典型地包括过滤沉淀二氧化硅的悬浮液并干燥该沉淀二氧化硅的另一个步骤。

分离通常包括过滤，随后洗涤(如果必要)。根据任何已知的方法进行过滤，例如通过带式过滤器、旋转过滤器，例如真空过滤器，或，优选地压滤器。

然后使该滤饼经受液化操作。术语“液化”在此旨在指示一种过程，其中将固体(即滤饼)转变为流体状物质。在该液化步骤之后，该滤饼呈可流动的、流体状形式并且该沉淀二氧化硅呈悬浮液形式。

液化步骤可包括机械处理，该机械处理导致悬浮液中的二氧化硅的粒度(granulometry)的减小。所述机械处理可以通过使滤饼穿过高剪切混合器、胶体型研磨机或球磨机来进行。任选地，液化步骤可以通过使滤饼经受化学作用，例如通过添加水或酸来进行。机械和化学处理两者可以都进行。随后干燥在液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅的悬浮液。

干燥可以根据本领域已知的手段进行。优选地，该干燥通过雾化进行。为此，可以使用任何类型的适合的雾化器，特别是涡轮、喷嘴、液压或双流体喷雾干燥器。总体上，当使用压滤器进行过滤时，使用喷嘴喷雾干燥器，并且当使用真空过滤器进行过滤时，使用涡轮喷雾干燥器。

当使用喷嘴喷雾干燥器进行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈基本上球形珠粒的形式。在此干燥操作之后，任选地，可以在回收产物上执行研磨或微粉化的步骤；然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈粉末的形式。

当使用涡轮喷雾干燥器执行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅可呈粉末的形式。

最后，如先前指示的干燥的、研磨的或微粉化的产物可以任选地经受附聚步骤，该步骤包括，例如，直接压缩、湿法制粒(即使用粘结剂，诸如水、二氧化硅悬浮液，等)、挤压或，优选地干燥压制。

然后通过此附聚步骤可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈颗粒的形式。

本发明的沉淀二氧化硅可以用于许多应用，如催化剂、催化剂载体、用于活性材料的吸收剂(具体用于液体的载体，尤其用于食品，如维生素(维生素E或氯化胆碱))、用作粘度调节剂、调质剂或防结块剂，或用作牙膏、混凝土或纸张的添加剂。本发明的二氧化硅还可便利地用于制造绝热材料或用于制备间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合物。

本发明的沉淀二氧化硅尤其有利地作为填充剂应用于聚合物组合物中。该至少一种聚合物可选自热固性聚合物和热塑性聚合物。热固性聚合物的值得注意的非限制性实例包括热固性树脂，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、马来酰亚胺树脂以及氰酸酯树脂。

适合的热塑性聚合物的值得注意的非限制性示例包括苯乙烯基聚合物，诸如聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS；丙烯酸类聚合物，诸如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚亚苯醚(polyphenylene ether)；聚砜；聚芳醚酮；聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)；热塑性聚氨酯；聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物；α-烯烃和各种单体的共聚物，诸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物；脂族聚酯，诸如聚乳酸、聚己内酯以及脂族二醇/脂族二元羧酸共聚物。

本发明的二氧化硅可有利地用作弹性体组合物中的增强填充剂。因此，本发明的优选目的是一种组合物，该组合物包含本发明的二氧化硅和一种或多种弹性体，优选地表现出在-150℃与+300℃之间、例如在-150℃与+20℃之间的至少一个玻璃化转变温度。

适合的弹性体的值得注意的非限制性示例为二烯弹性体。例如，可以使用的是衍生自脂族或芳族单体的弹性体，包含至少一个不饱和度，诸如，具体地，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、或它们的混合物。还可提及的是官能化弹性体，这些弹性体是通过沿大分子链和/或在其端部的一个或多个上定位的化学基团(例如，通过能够与二氧化硅表面反应的官能团)官能化的弹性体、以及卤化聚合物。可以提及的是聚酰胺、乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。

在二烯弹性体之中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、或它们的混合物，并且特别是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特别是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及还有相关的官能化的聚合物(例如，呈现侧位极性基团或链端极性基团，这些极性基团能够与二氧化硅相互作用)。

还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化的天然橡胶(ENR)。

可以用硫将这些聚合物组合物硫化，或将这些聚合物组合物交联，具体地用过氧化物或其他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)。

总体而言，这些聚合物组合物附加地包含至少一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂和/或至少一种遮盖剂；它们还可包含，除其他之外，抗氧化剂。

适合的偶联剂的值得注意的非限制性实例是，例如，“对称的”或“不对称的”的硅烷多硫化物；可以更具体提及的是：双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(具体地，二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如像，双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物，诸如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是包含掩蔽的或游离的硫醇官能团的硅烷。

该偶联剂可以预先接枝到聚合物上。它还可以以游离状态(也就是说，没有预先接枝)使用或接枝到二氧化硅的表面上。对任选的遮盖剂也如此操作。

该偶联剂可以任选地与适当的“偶联活化剂”相结合，也即是说一种化合物，当其与此偶联剂混合时，增加后者的有效性。

本发明的二氧化硅在聚合物组合物中的重量比可以在相当宽的范围内变化。它通常代表从10％至200％、特别地从20％至150％、尤其从20％至80％(例如从30％至70％)或者从80％至120％(例如从90％至110％)的一种或多种聚合物的量。

根据本发明的二氧化硅可以有利地构成该增强无机填充剂的全部并且甚至该聚合物组合物的增强填充剂的全部。

包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物可以用于制造多种制品。包含以上描述的聚合物组合物中的至少一种的成品的非限制性实例是，例如，鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、阻燃材料以及还有工程部件，如索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动***密封件、管道(柔性的)、护套(尤其是缆线护套)、缆线、发动机支架、轮胎、电池隔膜、传送带、或输送带。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

分析方法

使用下文描述的方法确定本发明的沉淀二氧化硅的物理化学特性。

BET表面积

根据如标准NF ISO 5794-1，附录E(2010年6月)中详述的布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法确定BET表面积，具有以下调整：将样品在160℃±10℃下预先干燥，用于测量的分压(P/P⁰)是在0.05与0.20之间。

CTAB表面积

根据标准NF ISO 5794-1，附录G(2010年6月)确定CTAB表面积。

元素M含量的确定

将样品在氢氟酸(例如具有1mL的40％氢氟酸的0.2-0.3g的SiO₂)中消化之后，通过ICP OES(电感耦合等离子体光学发射光谱法)确定元素M的含量。根据预期的元素M的浓度将清澈溶液在5％硝酸水溶液中稀释(例如对于0.3％的量以因子1500稀释)。在元素M的特定波长(例如Al的396.152nm；B的249.773nm以及Ga的233.527nm)下测量的强度与在类似的分析条件下获得的标准品的在0.05至2.00mg/L的范围内的校准曲线进行比较。使用稀释因子和所测量的二氧化硅的干燥提取物通过计算获得在固体中的量。

二氧化硅中的残留硫酸盐的确定

将样品在氢氟酸(例如具有1mL的40％氢氟酸的0.2-0.3g的二氧化硅)中消化之后，通过ICP OES(电感耦合等离子体光学发射光谱法)测量二氧化硅中硫来确定硫酸盐。根据预期的硫浓度将清澈溶液在5％硝酸水溶液中稀释(例如对于0.5％SO₄的量以因子1500稀释)。在硫特定波长(例如180.672和181.975nm)下测量的强度与在类似的分析条件下获得的硫标准品的在0.05至2.00mg/L的范围内的校准曲线进行比较以测量稀释溶液的量。使用硫与硫酸盐之间的分子量比率、稀释因子以及二氧化硅的干燥提取物通过计算获得固体中硫的量。

红外光谱法

在具有按重量计在0.2％与0.6％之间的Na₂SO₄含量和对于每种单独阴离子按重量计不超过0.015％的其他阴离子量(如Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-)的二氧化硅样品上进行分析。含有较高量的Na₂SO₄的样品应该用水洗涤以将盐的量降低至按重量计0.2％-0.6％的水平。含有按重量计大于0.015％的量(在阴离子上测量)的其他盐(例如氯化物、硝酸盐等)的样品应该洗涤以将残留阴离子的含量降低至按重量计0.015％并且应该添加Na₂SO₄以获得按重量计在0.2％与0.6％之间的值。应该将适量的Na₂SO₄添加到洗涤水中以在干燥之后获得按重量计在0.2％与0.6％之间的值。应该将纯产物悬浮在具有适当浓度的Na₂SO₄的水溶液中以在干燥之后获得按重量计在0.2％与0.6％之间的值。

设备和样品制备：该表面红外分析(通过吸收)在Bruker Equinox 55FTIR光谱仪上在纯产物的粒料上进行。该粒料是在玛瑙研钵中研磨二氧化硅(原样)并在2T/cm²下造粒10秒钟之后获得的。该粒料的直径总体上是17mm。该粒料的重量是在10与20mg之间。

光谱采集

将粒料置于光谱仪的高真空室(10^-5Pa)中。采集在高真空下进行(采集条件：从400cm^-1至6000cm^-1；扫描次数：100；分辨率：2cm^-1)。记录背景光谱，在每个步骤1至5在如下文描述的温度和压力下进行之后记录光谱：

1. 25℃在大气压力下；

2. 25℃在真空(10^-5 Pa)下持续1小时(残留水的解吸)；

3. 180℃在真空(10^-5Pa)下持续2小时。

4.在25℃下引入气态吡啶(670Pa)持续5min以达到饱和；

5.在25℃下在真空(10^-5Pa)下在30min的时间段内解吸吡啶。

光谱使用Bruker Optik GmbH提供的仪器软件OPUS 7.2版本进行了标准化，如下：基线校正；在1870cm^-1处的SiO₂指纹峰标度为0.2吸光度单位(以将不同样品的光谱归一化为相同质量的SiO₂)。

在1538与1559cm^-1之间和在1635与1612cm^-1之间的峰下的面积的确定

考虑的红外光谱范围是从1700cm^-1至1400cm^-1。

如以上详述，使用由Bruker Optik GmbH提供的OPUS 7.2版本软件的积分功能，对在步骤5结束时获得的光谱进行IR光谱鉴定区域中峰下面积的确定：在菜单“设置积分”中，选择积分方法B，并且分别在1538与1559cm^-1之间和1612与1635cm^-1之间的值之间计算积分。记录由软件获得的值。

概述了在1538与1559cm^-1之间的峰下的积分的计算：鉴定红外吸收曲线上对应于值1538cm^-1和1559cm^-1的点，并且它们通过穿过这两个点的直线相连。吸收光谱下并且包括在所述直线与在1538cm^-1与1559cm^-1之间的吸收光谱之间的区域的面积被视为峰下的面积。

实例

实例1

按照EP 520862 A1的实例1中描述的程序，从初始阶段直至滤饼分离，通过将2160g所述滤饼(等于24.09％的干燥提取物)引入3041g去离子水来制备二氧化硅的水性悬浮液。

将二氧化硅悬浮液在搅拌下放入5L反应器中，然后将温度调节至60℃。通过添加硫酸(浓度＝7.7wt％)将悬浮液的pH调节至3.5。

将204g溶解于水中的浓度为22.4g/L铝的硫酸铝Al₂(SO₄)₃溶液添加到该悬浮液中。在添加硫酸铝溶液(使用氢氧化钠NaOH 1M的溶液)的整个过程中，反应介质的pH保持在4.5的值。使反应介质熟化300s。将所得浆料通过NIRO喷雾器干燥以获得沉淀二氧化硅S1。将经分离的产物用去离子水洗涤以使残留的Na₂SO₄的量在从0.2至0.6wt％的范围内，并且然后再干燥。

沉淀二氧化硅S1的特性在表I中报告。

表I

对比实例1

如所描述的那样基本再现WO 96/30304的实例3。沉淀二氧化硅CS1的特性在表I中报告。如对比实例1中那样，在pH值为7.7的铝化合物的添加提供了在1538-1559cm^-1区域中没有任何峰的沉淀二氧化硅。

对比实例2

如所描述的那样基本再现EP 520862 A1的实例1，其中添加pH＞6.0的铝化合物。沉淀二氧化硅CS2的特征在于在1538-1559cm^-1区域中不存在任何峰并且因此比率(在1538与1559cm^-1之间的峰面积)/(1612与1635cm^-1之间的峰面积)等于零。沉淀二氧化硅CS2的Al含量为0.7mol％，并且CTAB表面积为154m²/g。

实例2和3-对比实例3和4

与二氧化硅CS2相比，使用本发明的二氧化硅S1制备弹性体组合物。表示为每100份弹性体的重量份(phr)的这些组合物描述于下表II中：

表II

在两个连续的制备阶段中进行用于制备橡胶组合物的方法：高温热机械加工的第一阶段，接着是在小于110℃的温度下的机械加工的第二阶段，以引入硫化体系。

该第一阶段是使用布拉本德品牌的密炼机类型的混合装置(容量为70mL)进行的。设置初始温度和转子的速度以便实现在130℃与160℃之间的混合物下降温度。

在该第一阶段的第一工序中，将弹性体和增强填充剂(分批引入)与偶联剂、油以及硬脂酸混合。持续时间是在5与8分钟之间。

在将混合物冷却(低于100℃的温度)之后，第二工序使得能够掺入氧化锌和保护剂/抗氧化剂。此工序的持续时间为在2与5分钟之间。

在将该混合物冷却(小于100℃的温度)之后，在第二阶段期间添加硫化体系。它在预热到50℃的开放式炼胶机上进行。此阶段的持续时间是在2与6分钟之间。

每种最终混合物随后以厚度为2-3mm的片体的形式压延。

硫化产品的特性

测量是在硫化之后在160℃下进行的。单轴拉伸测试在Instron 5564装置上在500mm/min的速度下根据标准NF ISO37的说明用H2类型的测试样本进行。300％模量对应于在300％拉伸应变下测量的应力，并且拉伸强度是以MPa表示；断裂伸长率是以MPa表示并且断裂能是以焦耳表示。

在交联之后，根据S.Otto等人在Kautschuk Gummi Kunststoffe，58Jahrgang，NR7-8/2005中描述的方法根据ISO 11345测量Z值。

百分比“未分散的面积”使用以30°入射光观察样品表面的相机计算。亮点与电荷和附聚物相关，而暗点与橡胶基质相关。数字处理将图像转化成黑白图像，并且允许确定百分比“未分散的面积”，如S.Otto在上文引用的文档中描述的。Z得分越高，电荷在弹性体基质中的分散越好(100的Z得分对应于完全分散，并且0的Z得分具有中等分散)。

Z值的计算是基于其中电荷未分散的百分比面积，如通过由单尼斯科(Dynisco)公司与其操作模式及其操作软件DisperData一起供应的机器Disper1000根据以下公式所测量的：

Z＝100-(未分散的百分比面积)/0.35

记录了硫化的样品(平行六面体试样：8mm²的截面和7mm的高度)的损耗因子值(ta_nδ)和动态剪切弹性模量的幅度(ΔG’)。使样品在40℃的温度下和10Hz的频率下经受双交替正弦剪切应变。应变幅度扫描过程是根据向外-返回(outward-return)循环进行的，从0.1％至50％向外行进并且然后从50％至0.1％返回。在表III中报告的这些值获自返回应变幅度扫描，并且与损耗因子的最大值(tanδmax)和在0.1％与50％应变的值之间的弹性模量的幅度(ΔG’)有关(佩恩效应)。

表III

根据本发明的二氧化硅是可高度分散的二氧化硅，其允许在40℃下降低能量耗散(较低的ΔG’和tanδmax)，而对增强没有负面影响。

Claims

1.一种沉淀二氧化硅，其特征在于：

-其含有选自B、Al、Ga元素的至少一种元素M，元素M的量在0.5至30.0mol％的范围内；且

-红外吸收光谱具有至少一个在1538与1559cm^-1之间的峰以及一个在1612与1635cm^-1之间的峰，所述光谱已在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量，其中在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积是至少0.02cm^-1，在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积是至少0.03cm^-1，且比率(在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积)是小于0.80。

2.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其中，在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积是至少0.03cm^-1。

3.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其中，在1538与1559cm^-1之间的峰下的面积是至少0.04cm^-1。

4.如权利要求1-3中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积是至少0.04cm^-1。

5.如权利要求1-3中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积是至少0.05cm^-1。

6.如权利要求1-3中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，在1612与1635cm^-1之间的峰下的面积是至少0.10cm^-1。

7.如权利要求1-3中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，该至少一种元素M选自由Al和Ga组成的组。

8.如权利要求1-3中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，该至少一种元素M的量是在0.7至25.0mol％的范围内。

9.如权利要求1-3中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，该至少一种元素M的量是在0.8至25.0mol％的范围内。

10.如权利要求1-3中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，该至少一种元素M的量是在1.0至25.0mol％的范围内。

11.如权利要求1-3中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于，40至800m²/g的BET表面积S_BET。

12.如权利要求1-3中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于，50至450m²/g的BET表面积S_BET。

13.一种用于制备如权利要求1至12中任一项所述的沉淀二氧化硅的方法，该方法包括使硅酸盐与酸反应以产生沉淀二氧化硅的悬浮液，所述反应包括至少一个步骤，其中将硅酸盐或者元素M的至少一种化合物添加到反应介质中，同时该反应介质是在2.0至6.0的pH下，并且其中在将该反应所需的硅酸盐总量的按重量计至少50％已经添加到所述反应介质中之后将元素M的该至少一种化合物添加到该反应介质中，

所述方法包括步骤(i)、(ii)和(iii)或步骤(i’)、(ii’)和(iii’)，

其中步骤(i)和(i’)在于提供具有等于或大于7.0的pH的起始溶液；

其中步骤(ii)和(ii’)在于通过同时将硅酸盐和酸添加到所述起始溶液中或者通过将酸添加到所述起始溶液中将该反应介质的pH降低至低于7.0的值；

其中步骤(iii)在于向该反应介质中同时添加硅酸盐和酸，使得该反应介质的pH保持在2.0至6.0的范围内以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，

其中，当所述方法包括步骤(i)、(ii)和(iii)时，在步骤(ii)和/或(iii)期间将元素M的至少一种化合物添加到该反应介质中，其前提是在将该反应所需的硅酸盐总量的按重量计至少50％已经添加到该反应介质中之后进行此添加，且

其中步骤(iii’)在于向该反应介质中同时添加酸和元素M的至少一种化合物，使得该反应介质的pH保持在2.0至6.0的范围内以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，其前提是在将该反应所需的硅酸盐总量的按重量计至少50％已经添加到该反应介质中之后进行此添加。

14.如权利要求13所述的方法，其中将硅酸盐或者元素M的至少一种化合物添加到反应介质中，同时该反应介质是在3.0至5.0的pH下。

15.如权利要求13所述的方法，所述方法包括步骤(i)、(ii)和(iii)。

16.如权利要求15所述的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供具有在8.0与13.0之间的pH的起始溶液；

(ii)通过同时将硅酸盐和酸添加到所述起始溶液中或者通过将酸添加到所述起始溶液中将该反应介质的pH降低至在7.0与2.0之间的值；以及

(iii)向该反应介质中同时添加硅酸盐和酸，使得该反应介质的pH保持在2.5与5.5之间的范围内以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，

其中在步骤(ii)和/或(iii)期间将元素M的至少一种化合物添加到该反应介质中，其前提是在将该反应所需的硅酸盐总量的按重量计至少50％已经添加到该反应介质中之后进行此添加。

17.如权利要求15所述的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供具有在8.0与12.0之间的pH的起始溶液；

(ii)通过同时将硅酸盐和酸添加到所述起始溶液中或者通过将酸添加到所述起始溶液中将该反应介质的pH降低至在6.0与2.0之间的值；以及

(iii)向该反应介质中同时添加硅酸盐和酸，使得该反应介质的pH保持在3.0与5.0之间的范围内以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，

18.如权利要求13所述的方法，所述方法包括步骤(i’)、(ii’)和(iii’)。

19.如权利要求18所述的方法，所述方法包括以下步骤：

(i’)提供具有等于或大于7.0的pH的起始溶液；

(iii’)向该反应介质中同时添加酸和元素M的至少一种化合物，使得该反应介质的pH保持在3.0至5.0的范围内以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，其前提是在将该反应所需的硅酸盐总量的按重量计至少50％已经添加到该反应介质中之后进行此添加。

20.如权利要求13至19中任一项所述的方法，其中，当M为B或Ga时，在步骤(iii)和(iii’)之后进行以下附加步骤：

(iv)停止添加该酸，并将该反应介质的pH提高至7.0至10.0的值；

(v)以这样的方式向该反应介质中同时添加酸和硅酸盐，使得该反应介质的pH在7.5与9.5之间；以及

(vi)停止添加该硅酸盐，同时向该反应介质中继续添加该酸以达到该反应介质的小于6.0的pH以获得沉淀二氧化硅的悬浮液。

21.如权利要求13所述的方法，其中，该硅酸盐具有在3.9wt％与25.0wt％之间的以SiO₂表示的浓度。

22.如权利要求13所述的方法，其中，该硅酸盐具有在5.6wt％与23.0wt％之间的以SiO₂表示的浓度。

23.如权利要求13所述的方法，其中，该硅酸盐具有在5.6wt％与20.7wt％之间的以SiO₂表示的浓度。

24.如权利要求13至19中任一项所述的方法，其中，在不同步骤之间进行一个或多个熟化步骤。

25.一种组合物，其包含如权利要求1至12中任一项所述的沉淀二氧化硅和至少一种聚合物。

26.如权利要求25所述的组合物，其中，该至少一种聚合物选自弹性体的组。

27.一种包含如权利要求25或26所述的组合物的制品。

28.如权利要求27所述的制品，该制品呈以下形式：鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动***密封件、管道、护套、缆线、发动机支架、电池隔膜或输送带。

29.如权利要求27所述的制品，该制品呈以下形式：缆线护套。

30.一种包含如权利要求1至12中任一项所述的沉淀二氧化硅的催化剂、催化剂载体、绝热材料、间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合物、活性材料的吸收剂、用于牙膏、混凝土或纸张的添加剂。