PL183897B1

PL183897B1 - Sposób wytwarzania strącanej krzemionki oraz strącana krzemionka

Info

Publication number: PL183897B1
Application number: PL96317422A
Authority: PL
Inventors: Yves Bomal; Yvonick Chevallier; Evelyne Prat
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 2002-07-31
Also published as: CA2191485A1; AU5337896A; MX9605927A; FR2732331A1; EP0762991A1; EP0762991B1; RU2130896C1; WO1996030301A1; AR001456A1; AU698315B2; BR9606288A; KR970703279A; PL317422A1; US6143066A; KR100260969B1; CN1152293A; JP3304094B2; TR199600957T1; ATE188950T1; CA2191485C

Abstract

1 . Sposób wytwarzania stracanej krzemionki, polegajacy na reakcji krzemianu metalu alkalicznego M ze srodkiem za- kwaszajacym z wytworzeniem zawiesiny straconej krzemionki, nastepnie separacji i wysuszeniu tej zawiesiny, w którym stracanie obejmuje nastepujace etapy: (i) wytwarza sie poczatkowy roztwór podstawowy, zawierajacy krzemian metalu alkalicznego M, przy czym stezenie krzemianu, w przeliczeniu na SiO2 , w poczatkowym roztworze podstawowym jest nizsze niz 20 g/l, (ii) do roztworu podstawowego dodaje sie srodek zakwaszajacy az do zobojetnienia co najmniej 5% ilosci M2 O obecnej w roztworze poczatkowym, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie jednoczesnie srodek zakwaszajacy i krzemian metalu alkalicznego M, przy czym stosunek ilosci dodanego krzemianu, w przeliczeniu na SiO2, do ilosci krzemianu obecnego w poczatkowym roztworze podstawowym, w przeliczeniu na SiO2 , jest wyzszy niz 4 i co najwyzej równy 100, znamienny tym, ze - po etapie (iii) przeprowadza sie nastepujace kolejne etapy: (iv) do mieszaniny reakcyjnej w temperaturze, w zakresie 60-98°C dodaje sie co najmniej jeden zwiazek cynku, zwlasz- cza nieorganiczna lub organiczna sól cynku, (v) do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie srodek zasadowy, korzystnie wodorotlenek sodu, korzystnie do uzyskania warto- sci pH mieszaniny reakcyjnej zawartej miedzy 7,4 a 10, w szczególnosci miedzy 7, 8 a 9, (vi) do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie srodek zakwaszajacy, korzystnie kwas siarkowy, korzystnie do uzyskania wartosci pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej 7, w szczególnosci miedzy 7 a 8,5, - nastepnie przeprowadza sie separacje przez filtracje i rozbicie placka filtracyjnego pochodzacego z filtracji, przy czym rozbicie placka filtracyjnego prowadzi sie w obecnosci co najmniej jednego zwiazku glinu. 22. Stracona krzemionka, znamienna tym, ze posiada: - powierzchnie wlasciwa CTAB zawarta miedzy 90 a 250 m2 /g, - wychwyt oleju DOP ponizej 300 ml/100 g, - nastepujaca dystrybucje: objetosc porów, skladajaca sie z takich porów, których srednica jest zawarta miedzy 175 a 275 Å stanowi co najmniej 50% objetosci porów skladajacej sie z porów o srednicach mniejszych lub równych 400 Å, - zawartosc cynku miedzy 1 a 5% wagowych, - wartosc liczby N czasteczek kwasu stearynowego zuzywanych na nm2 powierzchni krzemionki podczas reakcji kwasu stearynowego z krzemionka w ksylenie przez 2 godziny w 120°C równa co najmniej 1 . PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania strącanej krzemionki oraz nowa strącana krzemionka, która ma w szczególności postać proszku, zasadniczo sferycznych kulek lub granulek, znajdująca zastosowanie jako napełniacz wzmacniający dla elastomerów.

Wiadomo jest, że strącana krzemionka stosowana jest od dawna w elastomerach jako biały, wzmacniający napełniacz.

Jednakże podobnie jak w przypadku każdego wzmacniającego napełniacza z jednej strony powinno być łatwe manipulowanie nią, a z drugiej strony przede wszystkim powinno być łatwe wrabianie jej do mieszanin.

Generalnie wiadomo jest, że dla uzyskania optymalnych właściwości wzmacniających napełniacza powinien on być obecny w matrycy elastomeru w takiej postaci finalnej, która jest zarówno jak najbardziej miałka jak i jak najbardziej jednorodnie rozprowadzona. Jednakże takie warunki można uzyskać tylko wtedy, gdy z jednej strony napełniacz posiada dobrą podatność na wrabianie do matrycy, podczas mieszania z elastomerem (wrabialność napełniacza) oraz do deagregacji lub deaglomeracji do postaci bardzo miałkiego proszku (deagregacja napełniacza) oraz gdy z drugiej strony proszek uzyskany w wyżej wspomnianym procesie deagregacji może być sam doskonale i jednorodnie zdyspergowany w elastomerze (dyspersja proszku).

Ponadto z powodów wzajemnych powinowactw cząstki krzemionki posiadają niefortunną skłonność do aglomeracji ze sobą w matrycy elastomeru. Niekorzystną konsekwencją tych interakcji krzemionka/krzemionka jest zmniejszenie właściwości wzmacniających do poziomu, który jest znacznie niższy niż poziom, którego można byłoby teoretycznie oczekiwać gdyby wszystkie interakcje krzemionka/elastomer możliwe do uzyskania podczas operacji mieszania były rzeczywiście uzyskane (ta teoretyczna ilość interakcji krzemionka/elastomer jest jak wiadomo wprost proporcjonalna do zewnętrznej powierzchni zastosowanej krzemionki).

183 897

Ponadto w stanie surowym takie interakcje krzemionka/krzemionka powodują tendencję do zwiększania sztywności i spójności mieszanek, sprawiając przez to, że ich przetwarzanie jest trudniejsze.

Powstaje problem dostępności napełniaczy, które mając stosunkowo dużą wielkość mająjednocześnie bardzo dobrą dyspergowalność w elastomerach.

Celem wynalazku jest przezwyciężenie wyżej wymienionych niedogodności oraz rozwiązanie powyższego problemu.

Bardziej precyzyjnie, celem wynalazku jest zwłaszcza zaproponowanie nowego sposobu wytwarzania strącanej krzemionki, która, korzystnie, ma bardzo dobrą dyspergowalność (i podatność na deaglomerację) oraz bardzo zadowalające właściwości wzmacniające, która w szczególności przy stosowaniu jej jako napełniacza wzmacniającego do elastomerów nadaje im doskonałe właściwości reologiczne, zapewniając jednocześnie dobre właściwości mechaniczne.

Wynalazek dotyczy także strącanych krzemionek, które korzystnie mają postać proszku, zasadniczo sferycznych kulek lub ewentualnie granulek, które mając stosunkowo dużą wielkość, mają doskonałą dyspergowalność (i podatność na deaglomerację) oraz bardzo zadowalające właściwości wzmacniające.

W poniższym opisie powierzchnię właściwą BET oznacza się metodą Brunaera-Emmeta-Tellera, opisaną, w „The Journal of the American Chemical Society”, Vol. 60, str. 309, Luty 1938, odpowiadającą normie NFT 45007 (listopad 1987).

Powierzchnia właściwa CTAB jest powierzchnią zewnętrzną oznaczaną zgodnie z normą NFT 45007 (listopad 1987) (5.12).

Wychwyt oleju DOP oznacza się według normy NFT 30-022 (marzec 1953) przy użyciu ftałanu dioktylu.

Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) mierzy się zgodnie z normą NFT 030100. pH mierzy się zgodnie z normą ISO 787/9 (pH zawiesiny o stężeniu 5% w wodzie). Objętość danych porów mierzy się za pomocą porozymetrii rtęciowej, obliczając średnice porów z zależności Washburna dla kąta kontaktu teta równego 130° i napięcia powierzchniowego gamma równego 484 dyny/cm (porozymetr Micromeritics 9300).

Dyspergowalność i podatność na deaglomerację krzemionki według wynalazku może być oznaczona ilościowo /.a pomocą specyficznego testu deaglomeracji.

Test deaglomeracji przeprowadza się zgodnie z następu jącą procedurą:

ocenia się kohezję aglomeratów za pomocą pomiaru wielkości cząstek (przy użyciu rozproszenia laserowego) prowadzonego na zawiesinie krzemionki uprzednio zdeaglomerowanej za pomocą ultradźwięków; mierzy się w ten sposób podatność krzemionki na deaglomerację (rozrywanie obiektów od 0,1 do kilku dziesiątek mikronów). Deaglomerację ultradźwiękami prowadzi się za pomocą przetwornika dźwiękowego Vibracell Bioblock (600 W), wyposażonego w sondę o średnicy 19 mm. Pomiar wielkości cząstek prowadzi się za pomocą rozpraszania laserowego na analizatorze wielkości cząstek Sympatec.

Do rurki pomiarowej (wysokość 6 cm i średnica 4 cm) odmierza się 2 gramy krzemionki i uzupełnia do 50 gramów wodą demineralizowaną; otrzymuje się w ten sposób zawiesinę wodną zawierającą 4% krzemionki, którą homogenizuje się przez 2 minuty za pomocą mieszania magnetycznego. Następnie przeprowadza się deaglomerację ultradźwiękami w sposób następujący: przy sondzie zanurzonej na głębokość 4 cm ustawia się moc wyjściową. tak, aby uzyskać odchylenie igły na wskaźniku mocy wskazujące 20% (co odpowiada rozpraszanej przez koniec sondy energii 120 watów/cm²). Deaglomerację przeprowadza się przez 420 sekund. Następnie przeprowadza się pomiar wielkości cząstek po wprowadzeniu do komory analizatora wielkości cząstek znanej objętości (wyrażonej w ml) zhomogenizowanej zawiesiny.

Wartość uzyskiwanej mediany średnicy 0_5O jest proporcjonalnie tym mniejsza im większa jest podatność krzemionki na deaglomerację. Oznacza się także stosunek 10 x objętość wprowadzanej zawiesiny (w ml) do gęstości optycznej zawiesiny wykrywanej przez analizator

183 897 wielkości cząstek (ta gęstość optyczna jest rzędu 20). Stosunek ten wskazuje na zawartość cząstek miałkich, to jest zawartość cząstek mniejszych niż 0,1 jm, które nie są wykrywane przez analizator wielkości cząstek. Stosunek ten, zwany współczynnikiem deaglomeracji ultradźwiękowej (F_D) jest proporcjonalnie tym wyższy im wyższa jest podatność krzemionki na deaglomerację.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania strącanej krzemionki, polegający na reakcji krzemianu metalu alkalicznego M, ze środkiem zakwaszającym z wytworzeniem zawiesiny strąconej krzemionki, następnie separacji i wysuszeniu tej zawiesiny, w którym strącanie obejmuje następujące etapy:

(i) wytwarza się początkowy roztwór podstawowy, zawierający krzemian metalu alkalicznego M, przy czym stężenie krzemianu, w przeliczeniu na S1O2, ^w początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 20 g/l, (ii) do roztworu podstawowego dodaje się środek zakwaszający aż do zobojętnienia co najmniej 5% ilości M2Ó obecnej w roztworze początkowym, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian metalu alkalicznego M, przy czym stosunek ilości dodanego krzemianu, w przeliczeniu na S1O2, do ilości krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym, w przeliczeniu na S1O2, zwany stopniem konsolidacji, jest wyższy niż 4 i co najwyżej równy 100, charakteryzujący się tym, że

- po etapie (iii) przeprowadza się następujące kolejne etapy:

(iv) do mieszaniny reakcyjnej w temperaturze w zakresie 60-98°C dodaje się co najmniej jeden związek cynku, zwłaszcza nieorganiczną lub organiczną sól cynku, (v) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zasadowy, korzystnie wodorotlenek sodu, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 7,4 a 10, w szczególności między 7,8 a 9, (vi) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, korzystnie kwas siarkowy, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej 7, w szczególności między 7 a 8,5,

- następnie przeprowadza się separację przez filtrację i rozbicie placka filtracyjnego pochodzącego z filtracji, przy czym rozbicie placka filtracyjnego prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu.

Stwierdzono, że wprowadzenie cynku, zgodnie ze szczególną metodą, w połączeniu z niskim stężeniem krzemianu (wyrażonym na Si02) w początkowym roztworze podstawowym i przy odpowiednim stopniu konsolidacji podczas etapu jednoczesnego dodawania stanowi ważny warunek nadania dobrych właściwości otrzymanym produktom, zwłaszcza zadowalających właściwości wzmacniających (w szczególności pod względem reologii elastomerów).

Należy zauważyć, że przedmiotowy sposób jest sposobem syntezy strącanej krzemionki, w którym poddaje się reakcji, w specjalnych warunkach środek zakwaszający z krzemianem.

Dobór środka zakwaszającego i krzemianu przeprowadza się w sposób, który jako taki jest znany.

Generalnie jako środek zakwaszający stosuje się silny kwas mineralny taki jak kwas siarkowy, kwas azotowy lub kwas chlorowodorowy, albo kwas organiczny, taki jak kwas octowy, kwas mrówkowy lub kwas węglowy.

Środek zakwaszający może być rozcieńczony lub stężony; jego normalność może wynosić między 0,4 a 36N, na przykład między 0,6 a 1,5N.

W szczególności, w przypadku gdy jako środek zakwaszający stosuje się kwas siarkowy, jego stężenie może być zawarte między 40 a 180 g/l, na przykład między 60 a 130 g/l.

Ponadto możliwe jest stosowanie jako krzemianu dowolnej typowej formy krzemianów, takiej jak metakrzemiany, dikrzemiany i korzystnie krzemiany metali alkalicznych, zwłaszcza krzemian sodu lub potasu.

183 897

Krzemian może mieć stężenie, w przeliczeniu na krzemionkę, zawarte między 40 a 330 g/l, na przykład między 60 a 300 g/l, w szczególności między 60 a 250 g/l.

Zwykle jako środek zakwaszający stosuje się kwas siarkowy, a jako krzemian, krzemian sodu.

W przypadku gdy stosuje się krzemian sodu, to wykazuje on zwykle stosunek wagowy Si0₂/Na₂0 zawarty między 2 a 4, na przykład między 3,0 a 3,7.

W sposobie według wynalazku strącanie przeprowadza się w specyficzny sposób według poniższych etapów.

Po pierwsze, tworzy się najpierw roztwór podstawowy, który zawiera krzemian (etap (i)). Ilość krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym korzystnie stanowi tylko część całkowitej ilości krzemianu biorącej udział w reakcji.

Zgodnie z jedną z cech sposobu według wynalazku stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym jest (wyższe niż 0 g/l i) niższe niż 20 g SiO₂ na litr. Stężenie to może wynosić co najwyżej 11 g/l, i ewentualnie co najwyżej 8 g/l.

Szczególnie w przypadku gdy separacja przeprowadzana w sposobie według wynalazku obejmuje filtrację prowadzornąprzy użyciu prasy filtracyjnej (a w szczególności gdy pożądane jest wytworzenie krzemionek mających powierzchnię właściwą CTAB co najmniej '140 m²/g) stężenie to może wynosić co najmniej 8 g/l, zwłaszcza między 10 a 15 g/l, na przykład między 11 a 15 g/l; przeprowadzane później w sposobie według wynalazku suszenie może być przeprowadzane przez atomizację za pomocą rozpylacza dyszowego.

Roztwór podstawowy może zawierać elektrolit. Mimo tego w sposobie według wynalazku korzystnie nie stosuje się elektrolitu. W szczególności, korzystnie początkowy roztwór podstawowy nie zawiera elektrolitu.

Określenie elektrolit stosowane jest w swoim zwykle akceptowanym znaczeniu i oznacza każdą jonową lub cząsteczkową substancję, która w roztworze rozkłada się lub dysocjuje z wytworzeniem jonów czyli cząstek naładowanych. Jako elektrolity można wymienić sole z grup soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zwłaszcza sól metalu wyjściowego krzemianu i środka zakwaszającego, na przykład siarczan sodu w przypadku reakcji krzemianu sodu z kwasem siarkowym.

Drugi etap polega na dodaniu środka zakwaszającego do roztworu podstawowego o składzie opisanym powyżej (etap (ii)).

Zatem w tym drugim etapie dodaje się środek zakwaszający do początkowego roztworu podstawowego aż do zobojętnienia co najmniej 5%, korzystnie co najmniej 50%, ilości M₂0 obecnej w roztworze początkowym.

Korzystnie w tym drugim etapie dodaje się środek zakwaszający aż do zobojętnienia 50 do 99% ilości M20 obecnej w roztworze początkowym.

Po osiągnięciu żądanej wartości zobojętnionej ilości M₂0 prowadzi się następnie jednoczesne dodawanie (etap (iii)) środka zakwaszającego i takiej ilości krzemianu metalu alkalicznego, aby stopień konsolidacji, to jest stosunek ilości dodanego krzemianu (wyrażonej na S1O2) do ilości krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym (wyrażonej na SiO₂), był wyższy niż 4 i co najwyżej równy 100.

Zgodnie z wariantem sposobu według wynalazku przeprowadza się jednoczesne dodawanie środka zakwaszającego i krzemianu metalu alkalicznego M w takiej ilości, aby stopień konsolidacji był w szczególności zawarty między 12 a 100, korzystnie między 12 a 50, zwłaszcza między 13 a 40.

Zgodnie z innym wariantem sposobu według wynalazku przeprowadza się jednoczesne dodawanie środka zakwaszającego i krzemianu metalu alkalicznego M w takiej ilości, aby stopień konsolidacji był wyższy niż 4 i niższy niż 12, korzystnie, zawarty między 5 a 11,5, zwłaszcza między,7,5 a 11. Ten wariant zwykle przeprowadza się gdy stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym wynosi co najmniej 8 g/l, w szczególności między 10 a 15 g/l, na przykład między 11 a 15 g/l.

183 897

Korzystnie podczas całego etapu (iii) dodawana ilość środka zakwaszającego jest taka, by zostało zobojętnione 80 do 99%, na przykład 85 do 97% dodawanej ilości M₂0.

W etapie (iii) możliwe jest podjęcie jednoczesnego dodawania środka zakwaszającego i krzemianu przy pierwszym plateau pH mieszaniny reakcyjnej, pHj, a następnie przy drugim plateau pH mieszaniny reakcyjnej, pH2 tak że 7 <pH2 <pHj <9.

Po jednoczesnym dodawaniu środka zakwaszającego i krzemianu w etapie (iii) korzystne jest przeprowadzenie dojrzewania mieszaniny reakcyjnej, na przykład przez 1 do 60 minut, zwłaszcza przez 3 do 30 minut.

Pożądane jest, między etapem (iii) a etapem (iv), a zwłaszcza przed wspomnianym ewentualnym etapem dojrzewania, dodanie do mieszaniny reakcyjnej dodatkowej ilości środka zakwaszającego. Dodawanie to generalnie prowadzi się do uzyskanie wartości pH mieszaniny reakcyjnej między 3 a 6,5, w szczególności miedzy 4 a 6, stosując środek zakwaszający taki sam jak w etapach (ii), (iii) i (vi) sposobu.

Zwykle między etapem (v), a etapem (vi) przeprowadza się dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej, na przykład przez 2 do 60 minut, w szczególności przez 5 do 45 minut.

Podobnie w większości przypadków dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przeprowadza się po etapie (vi), na przykład przez 2 do 60, w szczególności przez 5 do 30 minut.

Środkiem zasadowym stosowanym podczas etapu (iv) może być roztwór amoniaku, albo korzystnie roztwór wodorotlenku sodu (lub soda).

Jako związek cynku w sposobie wytwarzania według wynalazku zwykle stosuje się organiczną lub nieorganiczną sól cynku.

Przykładowo jako sole organiczne można wymienić zwłaszcza sole kwasów karboksylowych lub wielokarboksylowych, takie jak sole: kwasu octowego, cytrynowego, winowego lub szczawiowego.

Jako przykłady soli nieorganicznych można wymienić zwłaszcza halogenki i tlenohalogenki (jak chlorki i tlenochlorki), azotany, fosforany, siarczany i tlenosiarczany.

W praktyce związek cynku może być stosowany w formie roztworu, zwykle wodnego.

Jako związek cynku korzystnie stosuje się siarczan cynku.

Zwykle temperatura mieszaniny reakcyjnej jest zawarta między 60 a 98°C.

Zgodnie z jednym z wariantów wynalazku reakcję prowadzi się w stałej temperaturze zawartej między 70 a 96°C.

Zgodnie z innym wariantem wynalazku temperatura na końcu reakcji jest wyższa niż temperatura na początku reakcji; temperatura na początku reakcji jest zatem utrzymywana korzystnie między 70 a 96°C, po czym jest podwyższana w ciągu kilku minut, korzystnie do wartości zawartej między 75 a 98°C, która to wartość jest utrzymywana do końca reakcji; operacje te są zatem zwykle przeprowadzane w tej stałej temperaturze.

W wyniku opisanych etapów uzyskuje się szlam krzemionki, który następnie rozdziela się (separacja ciecz-ciało stałe).

Separacja ta obejmuje filtrację (po której w razie potrzeby przeprowadza się przemywanie) i rozbicie, przy czym rozbicie prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu i korzystnie w obecności środka zakwaszającego opisanego powyżej (w tym drugim przypadku związek glinu i środek zakwaszający korzystnie dodaje się jednocześnie).

Operacja rozbicia, która może być przeprowadzona na przykład przez przepuszczenie placka filtracyjnego poprzez młyn typu koloidalnego lub kulowego, umożliwia w szczególności obniżenie lepkości zawiesiny, która jest później suszona.

Związkiem glinu jest zwykle glinian metalu alkalicznego, zwłaszcza potasu, lub korzystnie sodu.

Ilość związku cynku stosowanego w sposobie wytwarzania według wynalazku korzystnie jest taka, aby wytworzona strącona krzemionka zawierała między 1 a 5%, w szczególności między 1,5 a 4%, na przykład między 1,5 a 2,5% wagowych cynku.

183 897

Separacja stosowana w sposobie wytwarzania według wynalazku zwykle obejmuje filtrację prowadzoną za pomocą dowolnych odpowiednich metod, na przykład za pomocą filtra taśmowego, obrotowego filtra próżniowego lub korzystnie prasy filtracyjnej.

Następnie tak wyodrębnioną strąconą krzemionkę (placek filtracyjny) suszy się.

Suszenie to można przeprowadzić dowolną znaną metodą suszenia.

Korzystnie suszenie przeprowadza się przez rozpylanie.

Do tego celu można zastosować dowolny typ rozpylacza, zwłaszcza rozpylacz wirnikowy, dyszowy, rozpylacz ciśnieniowy do cieczy lub rozpylacz dwucieczowy.

Suszenie na przykład przeprowadza się przez rozpylanie przy użyciu rozpylacza dyszowego, zwłaszcza gdy stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym wynosi co najmniej 8 g/l (i poniżej 20 g/l), w szczególności jest zawarte między 10 a 15 g/l (a zwłaszcza w przypadku gdy pożądane jest wytworzenie krzemionek mających powierzchnię właściwą CTAB co najmniej 140 m²/g).

Zgodnie zjednym ze sposobów wykonania wynalazku zawiesina poddawana suszeniu ma zawartość substancji stałych powyżej 15% wagowych, korzystnie powyżej 17% wagowych, na przykład powyżej 20% wagowych. Suszenie zatem korzystnie przeprowadza się za pomocą rozpylacza dyszowego.

Strącona krzemionka otrzymana według tego sposobu wykonania wynalazku, a korzystnie przy użyciu prasy filtracyjnej ma korzystnie postać zasadniczo sferycznych kulek, korzystnie o średniej wielkości co najmniej 80 (Mn.

Należy zauważyć, że po filtracji, w późniejszym etapie sposobu, do placka filtracyjnego może być także dodany suchy materiał, na przykład krzemionka w postaci sproszkowanej.

Po wysuszeniu, wyodrębniony produkt można poddać mieleniu, zwłaszcza produkt otrzymany przez suszenie zawiesiny o zawartości substancji stałych powyżej 15% wagowych. Otrzymuje się w ten sposób strąconą krzemionkę generalnie w postaci proszku, korzystnie o średniej wielkości co najmniej 15 pm, w szczególności zawartej między 15 a 60 pm, na przykład między 20 a 45 pm.

Zmielone produkty o żądanej wielkości cząstek można oddzielić od ewentualnych produktów nie spełniających wymagań na przykład za pomocą sit wibrujących, które mają odpowiednie wielkości oczek. Wyodrębnione produkty nie spełniające wymagań mogą być zawrócone do mielenia.

Podobnie, zgodnie z innym wariantem sposobu wykonania wynalazku, suszona zawiesina ma zawartość substancji stałych co najwyżej 15% wagowych. Suszenie 'generalnie przeprowadza się za pomocą rozpylacza wirnikowego. Strącana krzemionka otrzymywana zgodnie z tym sposobem wykonania wynalazku, korzystnie przy użyciu obrotowego filtra próżniowego, ma generalnie postać proszku, korzystnie o średniej wielkości co najmniej 15 jjm, w szczególności między 30 a 150 jjm, na przykład między 45 a 120 pm.

Na końcu produkt, który został wysuszony (zwłaszcza z zawiesiny mającej zawartość substancji stałych co najwyżej 15% wagowych) lub zmielony, może być zgodnie z następnym wariantem sposobu realizacji wynalazku poddany etapowi aglomeracji.

Przez aglomerację rozumie się w niniejszym zgłoszeniu każdy proces, który umożliwia związanie ze sobą subtelnie rozdrobnionych obiektów w celu doprowadzenia ich do postaci obiektów o większej wielkości i bardziej odpornych mechanicznie.

Procesy te to zwłaszcza prasowanie bezpośrednie, granulacja na mokro (to jest z zastosowaniem środka wiążącego, takiego jak woda, szlam krzemionki, etc.), wytłaczanie i korzystnie zagęszczanie na sucho.

Gdy stosuje się ostatnią z powyższych technik, to korzystne jest, przed rozpoczęciem zagęszczania, odpowietrzenie sproszkowanych produktów (operacja zwana także zagęszczaniem wstępnym lub odgazowaniem), tak aby usunąć zawarte w nich powietrze i zapewnić bardziej jednorodne zagęszczanie.

183 897

Strącana krzemionka, otrzymana zgodnie z tym sposobem wykonania wynalazku ma korzystnie postać granulek, korzystnie o wielkości co najmniej 1 mm, w szczególności zawartej między 1 a 10 mm.

Po zakończeniu etapu aglomeracji produkty mogą być sklasyfikowane do żądanej wielkości, na przykład przez przesiewanie, a następnie pakowane w zalezności od ich przyszłego zastosowania.

Proszki oraz kulki strącanej krzemionki otrzymanej sposobem według wynalazku posiadają zatem między innymi tę zaletę, że umożliwiają uzyskanie granulek takich jak wspomniano powyżej, w sposób prosty, efektywny i ekonomiczny, zwłaszcza przy wykorzystaniu typowych operacji formowania, takich jak na przykład granulowanie lub zagęszczanie, bez powodowania przez zagęszczanie maskowania lub nawet niszczenia dobrych właściwości tych proszków lub kulek, co mogłoby mieć miejsce przy zastosowaniu konwencjonalnych proszków znanych ze stanu techniki.

Innym przedmiotem wynalazku jest nowa strącana krzemionka, mająca doskonałą dyspergowalność (i podatność na deaglomerację) oraz bardzo zadowalające właściwości wzmacniające, która w szczególności zastosowana jako napełniacz wzmacniający do elastomerów nadaje tym elastomerom doskonałe właściwości reologiczne, jednocześnie zapewniając ich dobre właściwości mechaniczne.

Nowa strącana krzemionka według wynalazku, charakteryzuje się tym, że posiada:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 90 a 250 m2/g, na przykład między 120 a 230 m2/g,

- wychwyt oleju DOP poniżej 300 ml/l 00 g, korzystnie między 200 a 295 mi/'l 00 g, następującą dystrybucję porów: objętość porów, składająca się z takich porów, których średnica jest zawarta między 175 A a 275 A stanowi co najmniej 50% objętości porów składającej się z porów o średnicach mniejszych lub równych 400 A,

- zawartość cynku między 1 a 5%, korzystnie między 1,5 a 4% wagowych,

- wartość liczby N cząsteczek kwasu stearynowego, zużywanych na nm.2 powierzchni krzemionki w reakcji kwasu stearynowego z krzemionką w ksylenie w ciągu 2 godzin w 120°C równą co najmniej 1, korzystnie co najmniej 1,2, w szczególności co najmniej 1,5.

• Krzemionka według wynalazku korzystnie posiada zawartość cynku zawartą między 1,5 a 4% wagowych; zawartość ta może być zawarta zwłaszcza między 1,5 a 2,5% wagowych.

Jedną z zasadniczych cech strącanej krzemionki według wynalazku jest „zużywanie” przez nią, w środowisku modelowym (ksylen) jednego ze składników do wulkanizacji kauczuku (kwas stearynowy).

Zgłaszający stwierdził, że strącana krzemionka według wynalazku, posiadająca szczególną liczbę N w połączeniu z innymi cechami wymienionymi w niniejszym opisie, pozwala na nadanie elastomerom doskonałych właściwości Teologicznych przy jednocześnie zadowalających właściwościach mechanicznych.

Dla oznaczenia liczby N poddaje się reakcji kwas stearynowy z krzemionką w ksylenie przez 2 godziny w 120°C. Następnie za pomocą spektrometrii w podczerwieni (IR) oznacza się ilość kwasu stearynowego pozostałą w ksylenie po reakcji; można zatem wyliczyć ilość kwasu stearynowego zużytą przez krzemionkę, i stąd liczbę N cząsteczek kwasu stearynowego zużytych na nm2 powierzchni krzemionki.

Poniżej opisano dokładniej sposób postępowania stosowany dla oznaczenia tej cechy.

Do kolby zawierającej 3,17 g kwasu stearynowego dodaje się 60,2 g (70 ml) ksylenu. Kolbę zatyka się i umieszcza na kilka minut pod mieszaniem magnetycznym.

Następnie dodaje się 12,04 g krzemionki.

Kolbę umieszcza się w łaźni olejowej w 120°C, we wrzeniu (z chłodnicą zwrotną). Zawartość kolby następnie miesza się za pomocą mieszania magnetycznego i w czasie 105 minut. Następnie mieszanie zatrzymuje się i pozostawia kolbę na łaźni olejowej na 15 minut. Całkowity czas trwania reakcji w 120°C wynosi zatem 2 godziny.

183 897

Odłącza się chłodnicę zwrotną i zdejmuje kolbę z łaźni olejowej. Zawartość kolby przesącza się, stosując układ do mikrofiltracji (zestaw MILLIPORE z filtrami membranowymi DURAPORE z fluorku poliwinylidenu (wielkość porów: 0,45 pm)).

Następnie 10 g otrzymanego przesączu rozcieńcza się 10 g ksylenu: otrzymuje się roztwór S.

Równolegle sporządza się roztwory wzorcowe kwasu stearynowego w ksylenie (mające zawartość kwasu stearynowego poniżej 2% masowych) i wykonuje widma IR (od 400 do 4000 cm¹, dla każdego z nich. Pik charakterystyczny dla kwasu stearynowego występuje przy 1710 cm'! Intensywność tego piku związana z zawartością kwasu stearynowego w roztworze pozwala na wykreślenie zależności zawartości kwasu stearynowego w roztworze w funkcji absorbancji IR przy 1710¹; poprzez regresję liniową uzyskuje się krzywą -wzorcową.

Podobnie sporządza się widmo IR roztworu S. Wartość piku charakterystycznego dla kwasu stearynowego, porównana z krzywą wzorcową pozwala na oznaczenie zawartości kwasu stearynowego w roztworze S; uwzględniając masę ksylenu dodaną podczas rozcieńczania otrzymuje się zawartość kwasu stearynowego w przesączu po reakcji. Zawartość i ilość kwasu stearynowego zużytą przez krzemionkę podczas reakcji wylicza się z początkowej zawartości kwasu stearynowego i zawartości kwasu stearynowego po reakcji (będącej zawartością kwasu stearynowego w przesączu). Następnie oblicza się liczbę N cząsteczek kwasu stearynowego zużytych na nm2 powierzchni krzemionki.

W strąconej krzemionce według wynalazku korzystnie cynk obecny jest w postaci amorficznej (nieeay:sitdicznne), co można ustalić za pomocą dyfrakcji promieni X.

Inna z cech krzemionki według wynalazku spoczywa w dystrybucji lub w rozłożeniu objętości porów, a zwłaszcza w dystrybucji objętości porów, utworzonej przez pory o średnicach mniejszych lub równych 400A. Objętość ta odpowiada użytecznej objętości porów, napełniaczy stosowanych do wzmacniania elastomerów. Analiza programów wskazuje, że krzemionka według wynalazku ma dystrybucję porów taką, że objętość porów, składającą się z takich porów, których średnica jest zawarta między 175 a 275A stanowi mniej niż 50%, na przykład mniej niż 40% objętości porów składającej się porów o średnicach mniejszych lub równych 400A.

W jednym ze sposobów realizacji strącana krzemionka ma:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 90 a 185 m2/g,

- medianę średnicy (0 50), po rozbiciu ultradźwiękami, mniejszą niż 6 pm, korzystnie mniejszą niż 5 pm.

Posiada ona zatem generalnie powierzchnię właściwą BET zawartą między 90 a 230 m2/g, korzystnie między 100 a 190 m2/g, na przykład między 120 a 190 m2/g.

Zgodnie z kolejnym wykonaniem strącana krzemionka ma:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 90 a 140 m2g, w szczególności między 100 a 135 m2/g, na przykład między 120 a 135 m2/g,

- medianę średnicy (0 50), po rozbiciu ultradźwiękami, mniejszą niż 4,5 pm, w szczególności poniżej 4 pm, na przykład mniejszą niż 3,8 pm.

Zgodnie z kolejnym wariantem wykonania strącana krzemionka ma:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 140 a 185 m2/g,

- współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej (F_D) powyżej 5,5 ml, w szczególności powyżej 11 ml.

Zgodnie z następnym wariantem realizacji wynalazku strącana krzemionka ma:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 185 a 220 m2/g,

- medianę średnicy (05₀), po rozbiciu ultradźwiękami, poniżej 8,5 pm, korzystnie poniżej 7 pm.

Posiada ona zatem generalnie powierzchnię właściwą BET zawartą między 190 a 280 m2/g, zwłaszcza między 190 a 250 m2/g.

183 897

Współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej (F_D) strącanej krzemionki zgodnie z tym szczególnym sposobem realizacji wynalazku może być wyższy niż 5,5 ml.

Zgodnie z jednym z wariantów wynalazku krzemionka ma stosunek powierzchni właściwej BET do powierzchni właściwej CTAB zawarty między 1,0 a 1,2, korzystnie ma bardzo niską mikroporowatość.

Zgodnie z kolejnym wariantem wynalazku krzemionka ma stosunek powierzchni właściwej BET do powierzchni właściwej CTAB powyżej 1,2, na przykład zawarty między 1,21 a 1,4, to jest ma stosunkowo wysoką mikroporowatość.

pH krzemionki według wynalazku jest zawarte między 8,0 a 9,0, na przykład między

8,3 a 8,9.

Krzemionka według wynalazku może mieć postać proszku, zasadniczo sferycznych kulek albo ewentualnie granulek i charakteryzuje się tym, że mając stosunkowo dużą wielkość ma jednocześnie doskonalą dyspergowalność i podatność na deaglomerację i bardzo zadowalające właściwości wzmacniające. Wykazuje ona zatem dyspergowalność i podatność na deaglomerację korzystnie dużo lepszą niż krzemionki ze stanu techniki, które są identyczne lub bardzo zbliżone powierzchnią właściwą i identyczne lub bardzo zbliżone pod względem wielkości.

Krzemionka w postaci proszku według wynalazku korzystnie ma średnią wielkość co najmniej 15 pm, na przykład zawartą między 15 a 60 pm (zwłaszcza między 20 a 45 pm) lub między 30 a 150 pm (zwłaszcza między 45 a 120 pm).

Mają one korzystnie wychwyt oleju DOP zawarty między 240 a 290 ml/l 00 g.

Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) wspomnianych proszków wynosi co najmniej 0,17, na przykład jest zawarta między 0,2 a 0,3.

Wspomniane proszki mają całkowitą objętość porów co najmniej 2,5 cm³/g, w szczególności między 3 a 5 cm3/g.

Pozwalają one w szczególności na uzyskanie bardzo dobrego kompromisu między właściwościami przetwórczymi a mechanicznymi w stanie zwulkanizowanym.

Stanowią one także korzystne prekursory do syntezy granulatów, co opisano dalej.

Zasadniczo sferyczne kulki według wynalazku mają korzystnie średnią wielkość co najmniej 80 pm.

Zgodnie z niektórymi wariantami wynalazku ta średnia wielkość kulki wynosi co najmniej 100 pm, na przykład co najmniej 150 pm, generalnie wynosi co najmniej 300 pm, a korzystnie między 100 a 270 pm. Ta średnia wielkość jest oznaczana zgodnie z normą NF X 11507 (wrzesień 1970) przez przesiewanie na sucho i oznaczanie średnicy odpowiadającej kumulatywnemu wymiarowi nadsitowemu 50%.

Korzystnie posiadają one wychwyt oleju DOP zawarty między 240 a 290 ml/100 g.

Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) wspomnianych kulek (lub perełek) wynosi co najmniej 0,17, i jest na przykład zawarta między 0,2 a 0,34.

Zwykle mają one całkowitą objętość porów co najmniej 2,5 cm3/g, w szczególności między 3 a 5 cm3/g.

Jak wskazano powyżej, taka krzemionka w postaci zasadniczo sferycznych kulek, które są korzystnie pełne, homogenne i niskopylące oraz mają dobrą zsypywalność, ma doskonałą podatność na deaglomerację i dyspergowalność. Ponadto wykazuje ona dobre właściwości wzmacniające. Taka krzemionka stanowi także korzystny prekursor do syntezy proszków i granulek według wynalazku.

Krzemionka w postaci zasadniczo sferycznych kulek stanowi wysoce korzystny wariant wynalazku.

Wymiary granulek według wynalazku wynoszą korzystnie co najmniej 1 mm, w szczególności między 1a 10 mm, wzdłuż osi ich największego wymiaru (długości).

Korzystnie mają one wychwyt oleju DOP zawarty między 200 a 260 ml/100 g.

183 897

Wspomniane granulki mogą mieć różnorodny kształt. Szczególnie można tu wymienić takie kształty jak na przykład sferyczny, cylindryczny, równoległościenny, tabletki, płatki, peletki i wytłoczki o przekroju kołowym lub wielogarbnym.

Gęstość upakowania w stanie ubitym (PD) wspomnianych granulek wynosi generalnie co najmniej 0,27 i może dochodzić do 0,37.

Zwykle mają one całkowitą objętość porów co najmniej 1 cm³/g, w szczególności między 1,5 a 2 cm³/g.

Krzemionki według wynalazku, zwłaszcza w postaci proszku lub zasadniczo sferycznych kulek lub granulek wytwarza się zgodnie z jednym z odpowiednich wariantów sposobu według wynalazku, opisanych powyżej.

Krzemionika według wynalazku lub krzemionka wytworzona sposobem według wynalazku znajduje szczególnie korzystne zastosowania do wzmacniania elastomerów naturalnych lub syntetycznych. Nadaje ona tym elastomerom doskonałe właściwości reologiczne, zapewniając jednocześnie dobre właściwości mechaniczne i generalnie, dobrą odporność na ścieranie. Ponadto elastomery te są mniej podatne na przegrzewanie.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek, jednakże bez ograniczania go.

Przykład l

Do reaktora ze stali nierdzewnej zaopatrzonego w śmigłowy układ mieszający i płaszcz grzejny wprowadzono:

- 733 litry wody

- 46,5 litrów roztworu krzemianu sodu (o stosunku wagowym SiO2/Na₂O równym 3,4), mającym stężenie krzemianu, wyrażone na krzemionkę równe 235 g/l.

Stężenie krzemianu wyrażone na SiO2, w początkowym roztworze podstawowym wynosiło zatem 14 g/l. Następnie cały czas mieszając, mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C. Całą reakcję prowadzono z mieszaniem w temperaturze 80°C. Wprowadzono następnie w ciągu 9 minut rozcieńczony kwas siarkowy o gęstości 1, 050 w 20°C z prędkością 5,4 l/min; po dodaniu kwasu stopień zobojętnienia roztworu początkowego był równy 78%, czyli zostało zobojętnione 78% ilości Na20 obecnej w początkowym roztworze podstawowym.

Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono jednocześnie w ciągu 90 minut roztwór krzemianu sodu (typu opisanego powyżej) z prędkością 4,3 l/min i rozcieńczony kwas siarkowy, (również typu opisanego powyżej), z prędkością regulowaną tak, aby utrzymać wartość pH mieszaniny reakcyjnej:

- 8,5 ± 0,1 podczas pierwszych 55 minut, a następnie

- 7,8 ± 0,1 podczas ostatnich 35 minut.

Podczas tego jednoczesnego dodawania, stopień natychmiastowego zobojętnienia wynosił 94%, czyli 94% ilości dodawanego Na₂O (na minutę) było zobojętniane.

Stopień konsolidacji na końcu tego jednoczesnego dodawania był równy 8,3.

Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono w ciągu 12 minut z prędkością 9,3 l/min roztwór wodny zawierający 85 g/l siarczanu cynku. Po zakończeniu tego dodawania wprowadzono do środowiska reakcji roztwór wodny zawierający 180 g/l sody do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej równego 8,9.

Następnie zakończono wprowadzanie sody i mieszano mieszaninę reakcyjną przez 10 minut.

Następnie wprowadzono kwas siarkowy (typu opisanego powyżej) do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej równego 7,1.

Zakończono dodawanie kwasu i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przez 5 minut w temperaturze 80°C.

Całkowity czas reakcji wyniósł 148 minut.

Otrzymano w ten sposób szlam lub zawiesinę strąconej krzemionki, którą następnie poddano filtracji i przemywaniu, stosując prasę filtracyjną.

Otrzymany placek poddano fluidyzacji mechanicznej i chemicznej (jednoczesne dodanie kwasu siarkowego i glinianu sodu w ilości odpowiadającej stosunkowi wagowemu

183 897

Al/SiO2 0,30%). Po tej operacji rozbicia uzyskany szlam o pH równym 8,4 i ubytku po spaleniu równym 78,0% (a więc zawartości suchej masy 22,0% wagowych) atomizowano za pomocą rozpylacza dyszowego.

Otrzymana krzemionka P1 w postaci kulek zasadniczo sferycznych miała następujące cechy:

powierzchnia właściwa CTAB	445 m2/g
powierzchnia właściwa BET	175 m//g
wychwyt oleju DOP	275 m/1100 g
zawartość wagowa glinu	1,80%
objętość porów V1 reprezentowana przez pory o d < 400 A	0,95 cm³/g
objętość porów V2' reprezentowana przez pory o 175A < d < 275A	0,40 c^m^?7g
stosunek V1/V2	42%
pH	8,5
średnia wielkość cząstek	210 m
Liczba N cząsteczek kwasu stearynowego zużywanych na nm2	powierzchni krzemionki

gdy poddaje się reakcji kwas stearynowy ze wspomnianą krzemionką P1 w ksylenie przez 2 godziny w 120°C (zgodnie ze sposobem postępowania podanym w opisie) jest równa 1,4.

Krzemionkę P1 poddano testowi deaglomeracji zdefiniowanemu poprzednio w opisie.

Po deaglomeracji ultradźwiękowej krzemionka ta miała medianę średnicy (050) 2,7 pm i współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej równy (Fd) 16 ml.

Przykład 2

- 626 litrów wody,

- 36 litrów roztworu krzemianu sodu (stosunek wagowy SiO2/Na₂O równy 3,4), mającego stężenie wyrażone na krzemionkę 130 g/l.

Stężenie krzemianu, wyrażone na SiO2, w początkowym roztworze podstawowym wynosiło zatem 7,1 g/l . Następnie cały czas mieszając roztwór ogrzano do temperatury 95°C. Całą reakcję prowadzono w 95°C, mieszając. Następnie wprowadzono w ciągu 3 min i 20 sek roztwór kwasu siarkowego o stężeniu równym 80 g/l, z prędkoścćą5,4 l/min; po zakończeniu tego dodawania stopień zobojętnienia roztworu podstawowego wynosił 67%, to jest 67% ilości Na₂O obecnej w początkowym roztworze podstawowym zostało zobojętnione.

Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono jednocześnie, w ciągu 70 minut:

- wodny roztwór kwasu siarkowego (typu opisanego powyżej) z prędkością 5,4 l/min, i

- wodny roztwór krzemianu sodu, (również typu opisanego powyżej), z prędkością

9,2 l/min.

Podczas tego jednoczesnego dodawania stopień natychmiastowego zobojętnienia wynosił 79%, czyli zostało zobojętnione 79% dodanej ilości Na₂O (na min).

Podczas tego jednoczesnego dodawania stopień konsolidacji, jest równy 17,9.

Po tym jednoczesnym dodawaniu wprowadzono w ciągu 12 minut z prędkością 9,3 l/min wodny roztwór zawierający 85 g/l siarczanu cynku. Po zakończeniu dodawania wprowadzono do mieszaniny reakcyjnej roztwór wodny zawierający 180 g/l sody do pH mieszaniny reakcyjnej równego 8,9.

Następnie wprowadzanie sody zatrzymano i mieszano mieszaninę reakcyjną w ciągu 10 minut.

Następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono kwas siarkowy (typu opisanego powyżej) do wartości pH mieszaniny reakcyjnej równej 7,1.

Następnie zatrzymano dodawanie kwasu i przeprowadzono dojrzewanie mieszaniny reakcyjnej przez 5 minut w 95°C.

Całkowity czas reakcji wynosił 127 minut.

183 897

Otrzymano w ten sposób szlam strąconej krzemionki, którą następnie poddano filtracji i przemywaniu, stosując prasę filtracyjnją

Otrzymany placek następnie poddano fluidyzacji mechanicznej i chemicznej (jednoczesne dodanie kwasu siarkowego i glinianu sodu w ilości odpowiadającej stosunkowi wagowemu Al/SiO2 0,20%). Po tej operacji rozbicia uzyskany szlam o pH równym 8,4 i ubytku po spalaniu równym 79,0% (a więc zawartości suchej masy 21,0% wagowych) atomizowano za pomocą rozpylacza dyszowego.

Otrzymana krzemionka P2 w postaci kulek zasadniczo sferycznych miała następujące cechy:

powierzchnia właściwa CTAB	135 m²/g
powierzchnia właściwa BET	147 m² gg
wychwyt oleju DOP	250 ml/100 g
zawartość wagowa glinu	1,90%
objętość porów V1 reprezentowana przez pory o d < 400 A	0,86 cm³/g
objętość porów V2 reprezentowana przez pory o 175A < d < 275 A	0,39 cnP/g
stosunek V1/V2	45%
pH	8,5
średnia wielkość cząstek	220 pmi
Liczba N cząsteczek kwasu stearynowego zużywanych na nm2	powierzchni krzemionki

gdy poddaje się reakcji kwas stearynowy ze wspomnianą krzemionką P2 w ksylenie przez 2 godziny w 120°C (zgodnie ze sposobem postępowania opisanym w opisie) jest równa 1,7.

Krzemionkę P2 poddano testowi deaglomeracji zdefiniowanemu poprzednio w opisie. Po deaglomeracji ultradźwiękowej krzemionka ta miała medianę średnicy (0₅₀) 3,2 pm i współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej równy (F_D) 14,5 ml.

Charakterystyki krzemionek otrzymanych w przykładach 1 i 2 oraz charakterystykę krzemionki handlowej w postaci kulek zasadniczo sferycznych sprzedawanej przez spółkę RHONE-POULENC-CHIMIE jako napełniacz wzmacniający do elastomerów, występującej pod nazwą ZEOSIL® 175 MP (oznaczonej MP1) zestawiono w poniższej tabeli I.

Tabela 1

	MP1	P1	P2
SeTAB^/g)	162	145	135
Sbet (m /g)	175	175	147
DOP (ml/100 g)	280	275	250
Zn (%)	<0,005	1,80	1,90
V1 (cm3g)	0,95	0,95	0,86
V2 (cm³/g)	0,45	0,40	0,39
V2/V1 (%)	47	42	45
pH	6,5	8,5	8,5
Średnia wielkość (pm)	265	210	220
N (mol/nm2)	0,5	1,4	1,7
050 (pm)	9,1	2,7	3,2
Fo(ml)	2,1	16	14,5

183 897

Przykład 3

Przykład ten ilustruje zastosowanie i zachowanie się krzemionki według wynalazku i krzemionki nie spełniającej cech wynalazku w formie użytkowej kauczuku przemysłowego. Zastosowano następującą recepturę (w częściach wagowych):

- Kauczuk S.B.R. 1955 S 25 1 ' 130

- Kauczuk B.R. 1220⁽²⁾ 25

- Kauczuk naturalny 25

-Krzemionka 51

- ZnO aktywny 1,8

- Kwas stearynowy 0,35

- 6PPD (4 1,45

- CBS <« 1,1

- DPG<6 1,4

- Siarka⁽⁷⁾ 0,9

- Silan X505S⁽⁸⁾ 8,15 ⁽¹⁾ Kopolimer styren-butadien typu 1955S25 (2 Polimer butadienu typu 1220 ⁽³⁾ Tlenek cynku jakości do kauczuku (4) N-(dimetylo-1,3-butylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiamina (5 N-cykloheksylo-2-benzotiazolilosulfenamid (6) Difenyloguanidyna (7 Środek wulkanizujący (8 Środek sieciujący do mieszanek krzemionka/kauczuk (produkt sprzedawany przez spółkę DEGUSSA)

Preparaty sporządzano w następujący sposób:

Do mieszarki zamkniętej (typu Banbury) wprowadzano w tej kolejności i w czasach oraz temperaturach wskazanych w nawiasach :

- S.B.R. 1955 S 25, B.R. 1220 i kauczuk naturalny (t0) (60°C)

- X50S i 2/3 krzemionki (10 +1 min) (80°C)

ZnO, kwas stearynowy, 6PPD i 1/3 krzemionki (Ίθ + 2 min) (100°C)

Wyładowanie z mieszalnika (spuszczenie mieszanki) ma miejsce gdy temperatura komory osiąga 165°C (to jest po czasie około + 5 min 10 sek). Mieszankę wprowadza się do walcarki o temperaturze walców 30°C i kalandruje. Do tej walcarki wprowadza się CBS, DPG i siarkę.

Po ujednorodnieniu i trzech przejściach końcową mieszankę kalandruje się na arkusze o grubości 2,5 do 3 mm.

Rezultaty testów są następujące:

- Właśc i w ości reologiczne

Pomiary prowadzono na preparatach w stanie surowym.

Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli II. Aparaturę zastosowaną do przeprowadzenia pomiarów wskazano pod tabelą.

Tabela II

	MP1	P1
Lepkość według Mooneya	130	85
Moment min. (ln.lb)	26,5	19,1

(1) Lepkościomierz Mooneya MV 2000E (szeroki pomiar Mooneya (1+4) w 100°C) ⁽²⁾ Reometr Monsanto 100S

183 897

Dla preparatów otrzymanych z krzemionki według wynalazku uzyskano niższe wartości. Odzwierciedla to łatwiejszą przetwarzalność mieszanek otrzymanych z krzemionki według wynalazku, w szczególności w odniesieniu do operacji wytłaczania i kalandrowania, które są często przeprowadzane podczas wytwarzania kompozycji elastomerów (niższe zużycie energii przy sporządzaniu mieszanki, łatwiejsze wstrzykiwanie podczas homogenizacji, mniejsze wydmuchiwanie napełniacza podczas wytłaczania, mniejszy skurcz podczas kalandrowania, etc.).

-Właaciwości mechaniczne

Pomiary przeprowadzano na preparatach zwulkanizowanych.

Wulkanizację przeprowadzano ogrzewając preparaty do 150°C w ciągu 40 minut. Zastosowano następujące normy:

(i) test rozciągania (moduły, wytrzymałość na rozerwanie)

NFT 46-002 lub ISO 37-1977 (ii) test odporności na ścieranie DIN 53-516

Otrzymane wyniki zestawiono poniżej w tabeli III.

Tabela ΠΙ

	MP1	Pl
Moduł 300%/mśyuł 100%	3,4	5,4
Wytrzymałość na rozerwanie (MPa)	17,1	20,8
Odporność na ścieranie (mm³) O	58	54

⁽l) Wartość mierzona jest ubytkiem przy ścieraniu: im jest niższa, tym większajest odporność na ścieranie.

Ostatnie wyniki wskazują na dobry efekt wzmacniający nadawany przez krzemionkę według wynalazku.

Zatem krzemionka według wynalazku, prowadzi do wyraźnie lepszych właściwości reologicznych, zapewniając jednocześnie właściwości mechaniczne co najmniej równoważne lub nawet lepsze niż uzyskiwane w przypadku krzemionek ze stanu techniki.

Z jednej strony krzemionka według wynalazku daje stosunki; moduł 300%/moduł 100% wyższe niż w przypadku krzemionek ze stanu techniki, co dowodzi lepszego zdyspergowania krzemionki w matrycy kauczukowej.

Z drugiej strony silne działanie wzmacniające krzemionki według wynalazku jest potwierdzone przez wysokie wartości wytrzymałości na rozerwanie.

Wreszcie, w odniesieniu do odporności na ścieranie, widoczne jest, że ubytek spowodowany przez ścieranie jest zmniejszony w stosunku do krzemionki porównawczej.

-Właściwości dynamiczne

Pomiary przeprowadzano na preparatach zwulkanizowanych.

Wulkanizację uzyskiwano ogrzewając preparaty do 150°C przez 40 minut. Rezultaty (ilustrujące skłonność do przegrzewania) przedstawiono poniżej w tabeli IV (im niższe wartości, tym słabsza tendencja do przegrzewania). Wskazano aparaturę zastosowaną do przeprowadzenia pomiarów.

183 897

Tabela IV

	MP1	P1
Przyrost temperatury próbki poddanej wielokrotnemu ściskaniu (°C)⁽¹⁾	90	69

(1 Fleksometr Goodricha

Tendencja do przegrzewania się w przypadku zastosowania krzemionki według wynalazku jest dosyć niska.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł..

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania strącanej krzemionki, polegający na reakcji krzemianu metalu alkalicznego M ze środkiem zakwaszającym z wytworzeniem zawiesiny strąconej krzemionki, następnie separacji i wysuszeniu tej zawiesiny, w którym strącanie obejmuje następujące etapy:

(i) wytwarza się początkowy roztwór podstawowy, zawierający krzemian metalu alkalicznego M, przy czym stężenie krzemianu, w przeliczeniu na SiO₂, w początkowym roztworze podstawowym jest niższe niż 20 g/l, (ii) do roztworu podstawowego dodaje się środek zakwaszający aż do zobojętnienia co najmniej 5% ilości M₂O obecnej w roztworze początkowym, (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian metalu alkalicznego M, przy czym stosunek ilości dodanego krzemianu, w przeliczeniu na SiO₂, do ilości krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym, w przeliczeniu na SiO₂, jest wyższy niż 4 i co najwyżej równy 100, znamienny tym, że

- po etapie (iii) przeprowadza się następujące kolejne etapy:

(iv) do mieszaniny reakcyjnej w temperaturze w zakresie 60-98°C dodaje się co najmniej jeden związek cynku, zwłaszcza nieorganiczną lub organiczną sól cynku, (v) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zasadowy, korzystnie wodorotlenek sodu, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej zawartej między 7,4 a 10, w szczególności między 7, 8 a 9, (vi) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, korzystnie kwas siarkowy, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej co najmniej 7, w szczególności między 7 a 8,5,

- następnie przeprowadza się separację przez filtrację i rozbicie placka filtracyjnego pochodzącego z filtracji, przy czym rozbicie placka filtracyjnego prowadzi się w obecności co najmniej jednego związku glinu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że między etapem (iii) a etapem (iv) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek zakwaszający, korzystnie do uzyskania wartości pH mieszaniny reakcyjnej między 3 a 6,5.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie (ii) dodaje się środek zakwaszający aż do zobojętnienia co najmniej 50% ilości M₂O obecnej w początkowym roztworze podstawowym.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian metalu alkalicznego, przy czym stosunek ilości dodanego krzemianu, w przeliczeniu na SiO₂, do ilości krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym w przeliczeniu na SiO₂, jest zawarty między 12 a 100, korzystnie między 12 a 50.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie (iii) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się jednocześnie środek zakwaszający i krzemian metalu alkalicznego, przy czym stosunek ilości dodanego krzemianu, w przeliczeniu na SiO₂, do ilości krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym, w przeliczeniu na SiO₂, jest wyższy niż 4 i niższy niż 12, korzystnie zawarty między 5 a 11,5.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie (iii) środek zakwaszający dodaje się w ilości zobojętniającej 80 do 99% dodanej ilości M₂O.

183 897
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie (iii) jednoczesne dodawanie środka zakwaszającego i krzemianu przeprowadza się przy pierwszym plateau pH mieszaniny reakcyjnej, pHj, a następnie przy drugim plateau pH mieszaniny reakcyjnej, pH₂, przy czym 7 <pH2 <pH, <9.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym w przeliczeniu na SiO₂ wynosi co najwyżej 11 g/l.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stężenie krzemianu we wspomnianym początkowym roztworze podstawowym w przeliczeniu na SiO2 wynosi co najmniej 8 g/l.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym w przeliczeniu na S^jest zawarte między 10 a 15 g/l.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że filtrację przeprowadza się za pomocą pracy filtracyjnej.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że suszenie prowadzi się metodą rozpyłową.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wysuszony produkt następnie poddaje się aglomeracji.
14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że suszenie prowadzi się za pomocą rozpylacza dyszowego.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że wysuszony produkt następnie poddaje się aglomeracji.
16. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wysuszony produkt następnie miele się, po czym ewentualnie poddaje się aglomeracji.
17. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że związek cynku stosuje się w ilości między 1 a 5% wagowych cynku do wytworzonej strąconej krzemionki.
18. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się sól organiczną cynku, wybraną z soli kwasów karboksylowych lub wielokarboksylowych, lub sól nieorganiczną cynku wybraną spośród halogenków, tlenohalogenków, azotanów, fosforanów, siarczanów i tlenosiarczanów.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że jako związek cynku stosuje się siarczan cynku.
20. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek glinu stosuje się glinian metalu alkalicznego.
21. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek glinu stosuje się glinian sodu.
22. Strącana krzemionka, znamienna tym, że posiada:

- powierzchnię właściwa CTAB zawartą między 90 a 250 m2/g,

- wychwyt oleju DOP poniżej 300 ml/100 g,

- następującą dystrybucję: objętość porów, składającą się z takich porów, których średnica jest zawarta między 175 a 275 A stanowi co najmniej 50% objętości porów składającej się z porów o średnicach mniejszych lub równych 400 A,

- zawartość cynku między 1 a 5% wagowych,

- wartość liczby N cząsteczek kwasu stearynowego zużywanych na nm2 powierzchni krzemionki podczas reakcji kwasu stearynowego z krzemionką w ksylenie przez 2 godziny w 120°C równą co najmniej 1.
23. Krzemionka według zastrz. 22, znamienna tym, że zawiera cynk w postaci amorficznej.
24. Krzemionka według zastrz. 22 albo 23, znamienna tym, że wartość N jest równa co najmniej 1,2, korzystnie co najmniej 1,5.
25. Krzemionka według zastrz. 22 albo 23, znamienna tym, że zawartość cynku zawarta jest między 1,5 a 4% wagowych.
26. Krzemionka według zastrz. 22 albo 23, znamienna tym, że posiada:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 90 a 185 m2/g,

183 897

- medianę średnicy 0₅₀, po deaglomeracji ultradźwiękami, mniejszą niż 6 pm, korzystnie mniejszą niż 5 pm.
27. Krzemionka według zastrz. 26, znamienna tym, że posiada:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 90 a 140 m²/g,

- medianę średnicy 0 50 po deaglomeracji ultradźwiękami, mniejszą niż 4,5 pm.
28. Krzemionka według zastrz. 27, znamienna tym, że posiada:

- powierzchnię właściwą CTAB zawartą między 140 a 185 m²/g,

- współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej F_D powyżej 5,5 ml.
29. Krzemionka według zastrz. 22 albo 23, znamienna tym, że posiada:

- powierzchnię właściwą CTAB wyższą niż 185 m²/g i niższą niż 220 m²/g,

- medianę średnicy 050, po deaglomeracji ultradźwiękami, mniejszą niż 8,5 pm, korzystnie mniejszą niż 7 pm.
30. Krzemionka według zastrz. 29, znamienna tym, że posiada współczynnik deaglomeracji ultradźwiękowej (F_D) powyżej 5,5 ml.
31. Krzemionka według zastrz. 22 albo 23, znamienna tym, że ma postać zasadniczo sferycznych kulek o średniej wielkości co najmniej 80 pm.
32. Krzemionka według zastrz. 31, znamienna tym, że wspomniana średnia wielkość wynosi co najmniej 100 pm, w szczególności co najmniej 150 pm.
33. Krzemionka według zastrz. 22 albo 23, znamienna tym, że ma postać proszku o średniej wielkości co najmniej 15 pm.
34. Krzemionka według zastrz. 22 albo 23, znamienna tym, że ma postać granulek o wielkości co najmniej 1 mm.

* * *