JP3411819B2 - 沈降シリカの新規な調製方法、新規な沈降シリカ及びエラストマー強化におけるその使用 - Google Patents
沈降シリカの新規な調製方法、新規な沈降シリカ及びエラストマー強化におけるその使用Info
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Description
調製しうる或る種の沈降シリカ、顆粒、粉末ないし実質
上円球形状の沈降シリカ並びに該シリカの、エラストマ
ー強化用充填剤としての適用にかかわる。沈降シリカが
ずっと以前よりエラストマー特にタイヤ強化用白色充填
剤として用いられてきたことは知られている。しかしな
がら、任意の強化用充填剤と同様、混合態様で(a)取
扱い且つ(b)混入することが容易でなければならな
い。この点で、粉末形状での使用は、純粋に、取扱い且
つ利用する観点から、それが少なからぬ粉塵形成や緩徐
な充填剤混入(低い見掛け密度)に導きうる点で必ずし
も満足されない。しかも、ゴムの混合は非常に正確な投
与操作を要求し、これには粉末充填剤はしばしば適さな
い(注型適正)。顆粒形状での使用は確かに上記欠点を
排除する適当な方法ではあるが、しかしそれはあいにく
なことにしばしばエラストマー中不十分な充填剤分散を
惹起し得、また最終的に達せられる強化の程度は、初期
粉末形状をなす充填剤から得られるより低くなりうる。
概記するに、もし充填剤が最適強化特性をもたらすとす
るなら、それが、できるだけ微細で且つできるだけ均質
に分散する最終形状でエラストマーマトリックスに存在
せねばならないことは知られている。然るに、充填剤が
初期顆粒形状で導入される特定の場合、このような条件
は、(a)顆粒がエラストマーとの混合時非常に良好な
マトリッタス混入能力(顆粒の混入性)を有し且つ非常
に微細な粉末形状での非常に良好な砕解ないし解凝集能
力(顆粒の砕解)を有し、そして(b)該砕解から生じ
た粉末が引続きエラストマーに完全且つ均質に分散しう
る(粉末の分散)場合に限ってもたらされうる。かかる
要件は顆粒の性質と相容せず或は矛盾さえすることは、
その固有の稠密、質密ないし抵抗特性を考慮し且つシリ
カの構成粒子を結合する比較的高い凝集エネルギーを考
慮するなら容易に認識されよう。機械的強度または分散
能力を犠牲にすることなく沈降シリカの顆粒を調製する
ことは今日なお、克服しがたい折衷の問題である。別の
問題は、相互の親和性故に、シリカ粒子が(先の顆粒砕
解から生じたものであろうとなかろうと)あいにくなこ
とにエラストマーマトリックス内で凝集傾向を有すると
いう事実である。これらシリカ間の相互作用は、もし、
混合操作の間生じうるシリカ/エラストマー相互作用が
すべて実際に得られたなら、理論的に達せられうるレベ
ルを十分下回る程度に強化特性を制限する有害効果を有
する。(シリカ/エラストマー相互作用の理論数は使用
シリカの外表面積ないしCTAB表面積に正比例するこ
とが知られている)。しかも、このようなシリカ/シリ
カの相互作用は混合物の剛性ないし厚さを高める傾向が
あり、かくしてその使用を困難にする。
するに、本発明の特定目的は、改良された分散(ないし
解凝集)能力及び強化特性を有する沈降シリカの新規な
調製方法を提供することである。エラストマー強化用充
填剤としての使用時、それは特に、破壊、引裂及び摩耗
に対する抵抗の如き機械的性質をエラストマーに与えね
ばならず、而してそれらは従来法のシリカと比較しては
るかに改良されている。本発明はまた、この方法により
得ることのできる或る種の沈降シリカに関する。それは
また、改良された分散(ないし解凝集)能力及び強化特
性を有する顆粒、粉末ないし実質上円球形状の沈降シリ
カに関する。それは最終的に、エラストマー特にタイヤ
強化用充填剤としての沈降シリカの使用に関する。
を反応させ、それにより沈降シリカの懸濁物を得、次い
で該懸濁物を分離乾燥することを含むタイプの、改良さ
れた分散能力及び強化特性を有する沈降シリカの調製に
際し、 (i)反応に参与する全珪酸塩量の少なくとも一部分及
び電解質を含む初期沈降物(もしくは容器残液)にし
て、該初期沈降物中のシリカ濃度が100g/l未満及
び初期沈降物中の電解質濃度が17g/l未満である沈
降物を形成し、 (ii)反応媒体に関し少なくとも7のpH値が得られ
るまで該沈降物に酸性化剤を加え、そして (iii)反応媒体に酸性化剤と、もし適当なら珪酸塩
残部を同時添加することにより沈降を実施し、且つ乾燥
物質の最大割合が24重量%である懸濁物を乾燥するこ
とを特徴とする方法である。かくして、初期沈降物(も
しくは容器残液)中のシリカないし電解質の低い濃度及
び乾燥すべき懸濁物中の乾燥物質の適度な割合は、得ら
れる生成物にすぐれた性質を与えるのに重要な条件であ
るとわかった。概して、懸案の方法が沈降珪酸塩を合成
する方法であることは注目されよう。すなわち、酸性化
剤が珪酸塩に対して反応する。酸性化剤及び珪酸塩は、
それ自体周知の態様で選択される。一般に、硫酸、硝酸
もしくは塩酸または、酢酸、蟻酸もしくはカルボン酸の
如き有機酸を酸性化剤として用いることが思い起こされ
うる。用いられる珪酸塩はメタ珪酸塩、ジ珪酸塩の如き
任意の普通形であり得、有利にはアルカリ金属珪酸塩特
に珪酸ナトリウムないしカリウムでありうる。珪酸ナト
リウムを用いる場合、それは一般に2〜4:1特に3.
0〜3.7:1のSiO2/Na2O重量比を有する。
る限り、沈降は特定態様において下記工程で実施され
る:先ず、珪酸塩及び電解質を含む沈降物(すなわち容
器残液)が形成される。沈降物中に存在する珪酸塩量は
反応に参与する全量か或はその量の一部でありうる。電
解質に関する限り、該用語はここではその通常の意味す
なわち、溶液形であるとき分解ないし解離してイオンも
しくは荷電粒子を形成する任意の分子状物質またはイオ
ン物質と理解される。特に、アルカリ金属及びアルカリ
土金属塩を含む群からの塩が用いられ、好ましくは初期
珪酸塩金属と酸性化剤との塩例えば珪酸ナトリウムと硫
酸との反応の場合は硫酸ナトリウムである。本発明に従
った調製方法の基本的特徴は、初期沈降物中の電解質濃
度が17g/l未満好ましくは14g/l未満であると
いうことである。本方法の別の基本的特徴は、初期沈降
物中のシリカ濃度がSiO2100g/l未満であると
いうことである。濃度は好ましくは80g/l未満特に
70g/l未満である。特に中和に用いられる酸が高い
濃度特に70%を上回るとき、Si2O濃度が80g/
l以下の初期珪酸塩沈降物を以て作動させることはふさ
わしい。得られるシリカの気孔の特徴は、初期沈降物中
の電解質及びシリカ濃度を左右する条件に部分的に依存
する。
剤を加えることを含む。この酸性化剤の添加は相関する
反応媒体のpH低下に導くが、該添加は少なくとも7一
般には7〜8の値に達するまで続行される。一度この値
に達したなら、しかも初期沈降物が、参与する全珪酸塩
量の一部のみを含む場合は、酸性化剤と珪酸塩残部を同
時に添加することは有利である。沈降反応そのものは、
珪酸塩の残量がすべて添加されたとき終了する。沈降の
終了時特に上記の同時添加後反応媒体を熟成させること
は有利である。而して、熟成には例えば5分〜1時間か
かるかもしれない。すべての場合、最終的に(すなわち
初期沈降物が参与するシリカ全量を含むにせよ或はその
一部しか含まないにせよ)、追加量の酸性化剤を沈降
後、見込まれる後続工程で反応媒体に加えることができ
る。該剤は一般には、3〜6.5のpH値好ましくは4
〜6.5のpH値が得られるまで加えられる。該添加に
より、最終シリカのpHを所定の適用で要求される値に
調節することができる。反応媒体の温度は一般に70〜
98℃である。本発明の一つの具体化では、反応を80
〜95℃の一定温度で実施する。別の具体化において、
反応終了時の温度は初めの温度より高い。かくして、反
応の初めの温度を好ましくは70〜95℃に保持し、次
いで数分で好ましくは80〜98℃に昇温し、そして該
温度レベルを反応終了時まで保持する。上記操作後シリ
カパルプを得、次いで分離する。分離(液−固分離)は
一般に濾過を含み、必要ならその後洗浄を行う。濾過
は、任意の適当な方法例えばフィルタープレス、バンド
フィルターまたは減圧下での回転濾過器によって遂行し
うる。斯くして回収される沈降シリカの懸濁物(濾過ケ
ーク)を次いで乾燥する。
乾燥直前の乾燥物質の割合が24重量%以下好ましくは
23重量%以下でなければならないということである。
乾燥は、それ自体既知の任意手段で遂行しうる。好まし
い方法は噴霧乾燥である。このために任意の適当なタイ
プの噴霧特にタービン、ノズル、液圧または二重流体噴
霧を用いることができる。本発明方法の一つの態様で、
乾燥される懸濁物中の乾燥物質の割合は18重量%を上
回り、好ましくは20重量%を上回る。その場合、乾燥
を一般にはディフューザー付き噴霧によって実施する。
本発明のこの具体化に従い得ることのできる沈降シリカ
は有利には、平均寸法が好ましくは少なくとも80ミク
ロンの実質上球体形状であり、これは本発明の主題の一
つである。この乾燥物質の内容は実際の濾過操作で、正
確な内容を以て濾過ケークをもたらす適当なフィルター
を用いることにより得ることができる。別の方法では、
乾燥物質例えば粉末形状のシリカを濾過ケークに加える
ことにより、濾過後実施される後続工程で必要な内容物
が得られる。注目すべきは、得られたケークが、主に過
度に高い粘度の故に、概ね噴霧可能な状態にないことで
あり、而してこれは周知の事実である。
解操作に付す。これは、ケークをコロイドもしくはボー
ルタイプミルに通すことを含みうる。噴霧すべき懸濁物
の粘度を低下させる手段として、そのプロセスの間アル
ミニウムを特に仏国特許FR−A−2536380に記
載の如きアルミン酸ナトリウム形状で加えることができ
る。該特許の教示を援用する。それは特に実際の砕解工
程で加えることができる。乾燥操作の後、回収された生
成物特に18重量%を上回る乾燥物質を含有する懸濁物
の乾燥によって得られる生成物の粉砕工程が続きうる。
次いで得ることのできる沈降シリカは有利には、平均寸
法が好ましくは5〜70ミタロンの粉末形状である。所
望粒度に粉砕された生成物は、例えば適当なメッシュ寸
法の振動篩によってその寸法のものでないいかなる生成
物からも分離することができる。斯くして回収された所
望寸法のものでない生成物は粉砕操作に戻すことができ
る。同様に、本発明方法の別の具体化で、乾燥すべき懸
濁物は18重量%未満の乾燥物質を含有する。乾燥は一
般にタービンタイプの噴霧により遂行される。次いで、
この具体化で取得しうる沈降シリカは有利には、平均寸
法が好ましくは5〜70ミクロンの粉末形状である。本
発明方法の具体化で得ることのできる粉末形状の沈降シ
リカは好ましくは180〜350ml/100g例えば
200〜345ml/100gのDOP吸油値を有す
る。而して、これも本発明の主題の一つである。
成物(特に18重量%未満の乾燥物質を含有する懸濁物
からのもの)または粉砕生成物を凝集工程に付すことが
できる。凝集はここでは、微粉砕物体を結合して、より
大きな、機械的抵抗物体の形状にする任意方法と理解さ
れる。これらの方法は特に乾燥圧縮、直接圧縮、湿式方
法による粒状化(すなわち水、シリカスラリー等の如き
バインダーを使用)及び押出である。かかる方法を実施
するのに用いられる配置及び装置はそれ自体周知であ
り、例えば圧縮プレス、ペレット成形機、回転ドラム圧
縮機、回転グラニュレーター及び押出機を含む。本発明
に従えば、乾燥圧縮法が好ましい。このために、ドラム
タイプの圧縮機すなわち、圧縮が加圧下の二本ロール間
に粉末生成物を通し且つ逆方向に回転させることによっ
て遂行される圧縮機を用いることは有利である。使用圧
力は一般に15〜50バール好ましくは20〜35バー
ルである。得られる生成物の機械的性質特に摩耗抵抗は
該圧力に広く依存する。この方法を適用するとき、粉末
生成物に含まれる空気を除去するよう、圧縮工程に進む
前、該生成物を脱気することが有利であるとわかった。
(この操作はまた、予備緻密化もしくは脱気として記さ
れる)。この予備操作はプレスのドラムにおける生成物
供給のより良好な制御をもたらし、且つより規則的な圧
縮を確実にする。脱気は、それ自体周知の装置で、例え
ば、減圧吸引系を備えた多孔質機素(プレートまたはド
ラム)間に粉末を通すことによって実施しうる。本発明
のこの具体化で取得することのできる沈降シリカは有利
には、寸法が一般に1〜10mm、磨砕率が好ましくは
20%未満の顆粒形状である。(磨砕率を測定する方法
については後述する)。常用のシリカ粉末に関して作動
するとき従来法で起こりうることとは対照的に、上記の
如き方法によって本発明に従い得られるシリカ粉末の凝
集は、得られる顆粒がなお、特徴的な微粉末形状で砕解
しうるという意味で著しい可逆性を有することが注目さ
れよう。
別により所望寸法に較正され得、次いで将来の使用に備
え包装することができる。かくして、本発明に従って得
られた沈降シリカ粉末は取分け、簡単且つ効率的、しか
も経済的な態様で特に粒状化もしくは圧縮の如き慣用造
形操作を介し上記の如き顆粒を生成するという利益をも
たらす。これらの操作は、該粉末に固有のすぐれた強化
特性を掩蔽し或は破壊することさえありうるいかなる減
成をも惹起しない。該減成は、従来法で慣用粉末を用い
るとき起こりうる。本発明の他の目的は、分散(ないし
解凝集)能力及び目立った強化特性を有する顆粒、粉末
または実質上円球形状の新規な沈降シリカである。下記
説明で、BET比表面積は”The Journal
of the American Chemical
Society”、Vol.60.p309(1938
年2月)に記載され且つNFT規格45007(198
7年11月)に対応するBRUNAUER−EMMET
−TELLER法により決定される。CTAB比表面積
はNFT規格45007(1987年11月)(5.1
2)に従って決定される外表面積である。DOP吸油は
NFT規格30−022(1953年3月)に従ってフ
タル酸ジオクチルを用いて決定される。圧縮状態での充
填密度(DRT)はNFT規格030100に従って測
定される。最後に明示すべきは、気孔容量が水銀ポロシ
メトリーにより測定されるということである。気孔直径
は、接触角θを130°とし、表面張力γを484ダイ
ン/cmとするWASHBURN等式によって算定され
る(測微計9300ポロシメーター)。
に従って提供される。それは、BET比表面積140〜
200m 2 /g、CTAB比表面積140〜200m 2
/g、磨砕率20%未満並びに、直径175〜275Å
の気孔を含む気孔容量が直径400Å以下の気孔を含む
気孔容量の少なくとも60%である如き気孔分布を有す
る顆粒形状であることを特徴とする。上記の如く、かか
る顆粒は事実上目立った解凝集ないし分散能力を有す
る。更にまた、該顆粒は、加硫状態における機械的性質
と使用との間で、従来法のシリカ顆粒を用いて実際に得
られるより、或は均等な理論的強化力(すなわち類似も
しくは同一のCTAB外比表面積)を有するものと比較
してさえ、はるかに良好な折衷を得ることを可能にす
る。本発明に従った顆粒の構造的特徴のいくつかをここ
に示す。既述の如く、本発明に従った顆粒は、140〜
200m 2 /g好ましくは150〜190m 2 /gのB
ET比表面積を有する。更にまた、該顆粒は、140〜
200m 2 /g好ましくは140〜180m 2 /gのC
TAB比表面積を有する。本発明の好ましい具体化で、
顆粒は1.0〜1.2:1のBET比表面積/CTAB
比表面積を有する。すなわち、それは低い微孔質を有す
る。本発明に従った顆粒は一般に150〜350ml/
100g特に180〜300ml/100gのDOP吸
油値を有する。
度である。それらの圧縮された状態での充填密度(DR
T)は少なくとも0.27が普通であり、0.37まで
になり得る。本発明に従う顆粒の多孔度特徴に関して
は、全細孔容積少なくとも1cm 3 /gを有するのが普
通であり、一層特には1.5〜2cm 3 /gを有する。
本発明に従う顆粒の必須の特徴の内の一つは、一層詳細
には細孔容積分布であり、一層特には直径400Åより
大きくない細孔が生じる細孔容積の分布である。この容
積は、それがエラストマーを強化するために用いる充填
剤の有用な(或は有効な)細孔容積に相当するので、特
に重要である。プログラムを分析すると、本発明に従う
顆粒は格別な特徴、すなわち有用な細孔容積の少なくと
も60%、好ましくは少なくとも65%が175〜27
5Åの特定の範囲内の直径の細孔で構成されていること
を示す。有用な細孔容積のほとんどを作り出すこの極め
て狭い細孔直径の分布は、従来技術の顆粒に比べて本発
明に従う顆粒が示す分散能力が格別であることの理由に
なると思われる。
耗試験により確認されかつその量が定められる。これ
は、根本的に顆粒に特定の圧潰圧力を施し、次いで生成
した微粉の量を測定することからなる。微粉の量は磨砕
率に対応する。更に一層詳細に言うと、磨砕率は下記の
手順により測定する:顆粒のサンプルバッチをあらかじ
め400ミクロンスクリーン(RETSCHふるい分け
機械、VIBROモデル;ステンレススチールPROL
ABOスクリーン;振動時間5分:振動レベル20)で
ふるい分けする。スクリーン上に残った顆粒(スクリー
ン残分)を分けて3つの同様のマスのバッチ、M1、M
2及びM3(選定したマスは40〜60gが普通であ
る)にする。次いで、各々のバッチを手動式油圧プレス
(FOGプレス)で下記のようにして粉砕する: (i)バッチを円筒形容器(直径85mm、厚さ2m
m)に入れ、次いで平滑表面にしたカバーを静かにその
上に置く。 (ii)プレスのピストンをカバーに導く。 (iii)ピストンを200kgの力が得られるまで下
げる。 (iv)200kgの粉砕力に達するとすぐに、ピスト
ンを上げる。
400ミクロンスクリーンでふるい分けするが、振動時
間を2分に設定する。次いで、スクリーンを通過した微
細物質のマス、m1,m2及びm3をそれぞれ測定す
る。これより、3つのバッチの各々についてそれぞれの
磨砕率を定義する: 率1=100m1/M1(%) 率2=100m2/M2(%) 率3=100m3/M3(%) これらの3つの率の平均[すなわち、(率1+率2+率
3)/3]が初期サンプルの磨砕率を定める。 本発
明のシリカ顆粒は磨砕率20%未満を有する。率は15
%より小さいのが好ましい。本発明に従う顆粒の磨砕率
は、初期粉末の粒子を凝集させるために、前に一層詳細
に規定した方法によりあらかじめ加えた機械的圧力の強
さと直接緊密な関係がある。しかし、本発明の顆粒は、
極めて小さい磨砕率を有する場合でさえ、分解及び分散
についての優れた能力を維持する極めて顕著な性質を有
する。
1つは粉砕する間の顆粒の作用をベースにし、他は粉砕
した後の流動学的作用をベースにする、により量を定め
ることができる。定性的に言うと、分解能力は、顆粒に
粉砕のような外部機械的作用を施した際に、顆粒を一層
微細な形態にすることができる容易性或は困難性により
評価することができる。このアプローチは顆粒の内部凝
集エネルギーレベルを間接に確定するということにな
る。定性的に言うと、顆粒は、粉砕される場合に、等し
い量の外部エネルギーを機械的形態で供給されるとすれ
ば、粒径の一層微細な粉末になる程度に、一層小さい凝
集エネルギー、よって一層大きい分解についての容量を
有することになる。更に一層詳細に言うと、粉砕試験は
下記の手順により行う:顆粒をカッタータイプミル(R
ETSCHミル、モデルZM1)に一定供給速度1.5
kg/hrで連続して供給する。この装置で、粉砕を、
カッター24を有する金属リングを、回転速度を20,
000rpmに設定して回転させて行ない、かつ固定さ
れた金属グリッド(メッシュ直径0.5mm)をロータ
ーと同心に、製造業者が示す正常位置と逆に配置する。
粉砕された生成物をミルの出口でサイクロンにより連続
して回収し、次いで分析する。
ーザー粒度計(SYMPATEC)により求め、次いで
粉末のメジアン直径(D50)を測定する。試験では、
ミルを第一回通過した後に回収された粉末をミルに戻
し、上記と全く同じ手順に従って第二粉砕することがで
き、作業を所望の通りに何回も反復することができるの
は勿論である。ミルを各々通過した後に、回収された粉
末のメジアン直径を測定する。このようにして続けるこ
とにより、粉末のD50の漸進的変化をミルを通過する
回数の関数としてたどることが可能である。下記の例か
ら分かる通りに、本発明に従う顆粒は従来技術の顆粒と
区別させる重要な特徴を少なくとも2つ有する:第一
は、たった一回の粉砕作業の後に、すでに極めて微細な
粉末、すなわちD50が通常7ミクロンより小さい粉末
を生じることであり;第二は、同じ粉砕作業を連続して
複数回行なった後に、D50の規則的な有意の減小、お
そらく約4ミクロンの値にまで減小することを示すこと
である;換言すれば、顆粒は、得られる粉末が、そのD
50が約4ミクロンになるような粒径を有するようにな
るまで、粉砕することができる。このような値は、本発
明に従う顆粒の分解能力が優れていることを示し、エラ
ストマーに混合した後に得られる複合体が極めて微細な
非凝結充填剤により強化されるという証拠になる。
すると、7.5ミクロンを越える、通常9〜10ミクロ
ン程度の一層大きいD50を有する粉末となる。たとえ
粉砕作業を続いて何回行っても、D50を6ミクロンよ
り小さい値にすることは可能でない。本発明に従う顆粒
の別の重要な新規な特徴は、顆粒を分解することにより
生成する粉末の流動学的作用である。この作用はブルー
クフィールド粘度計測により確定され、かかる計測は分
解された顆粒の分散能力(或は分散性)を表わしかつそ
の量を定める。ブルークフィールド粘度計測は、前に規
定した粉砕試験の通りにして粉砕した生成物に関して行
ない、結果を下記の手順により求める: ・粉砕した後に得られたままのシリカ粉末8重量%を含
有するジオクチルフタレート溶液を調製する、 ・混合物を激しく撹拌する(STROEBER撹拌機:
10分間1000rpm)ことにより完全に均一にす
る、 ・混合物を、計測を行なうつもりの温度である20℃
(サーモスタット制御の浴)にもたらす、 ・混合物の粘度を3或は4番可動を装備したブルークフ
ィールドRVT粘度計により測定する、 ・50rpmにおける第一専断作用を2分間、次いで5
rpmにおける専断作用を3分間行なった後に、測定を
行う。
いブルークフィールド粘度を有する。一回の粉砕作業の
後でさえ、ブルークフィールド粘度好ましくは少なくと
も10Pa.s.、特には少なくとも13Pa.s.を
有する粉末が得られる。その上、顆粒は、同じ粉砕作業
を連続して複数回行なった後に、ブルークフィールド粘
度の規則的な極めて有意な増大、おそらく少なくとも3
0Pa.s.に至るまでの増大を示す粉末になる。換言
すれば、顆粒は、ブルークフィールド粘度少なくとも3
0Pa.s.を有する粉末が得られるまで、粉砕するこ
とができる。これらの値は、本発明の顆粒を分解した後
に得られる粉末の分散能力が優れていることを表わし、
補強シリカの微細粒子とエラストマーマトリックスとの
完全に均一な混合物が得られた証拠になる。比較とし
て、従来技術の顆粒は、一回粉砕すると、ブルークフィ
ールド粘度が10Pa.s.より小さい粉末になる。そ
の上、粉砕作業を続いて複数回行なうならば、観測され
る粉末のブルークフィールド粘度の漸進的変化は小さ
く、20Pa.s.を越えないのが普通である。
とができ、例えば球形、円筒形、平行六面体形、タブレ
ット、ウェファー、ペッレット、円形或はポリローブセ
クションもしくはその他同様の形状の押出物の形態にす
ることができる。それらの寸法は広く変えることがで
き、例えば最も長い寸法(長さ)に沿って1〜数mm、
通常1〜10mmの範囲にすることができる。長さ/幅
比(幅は長さの直ぐ下の寸法と定義する)はそれ自体広
く変えることができ、通常1〜10、一層特には1〜5
にすることができる。本発明は、またBET比表面積約
140〜200m 2 /g、CTAB比表面積約140〜
200m 2 /g、DOP油吸着値180〜350ml/
100g及び直径175〜275Åの細孔で作られる細
孔容積が直径400Å以下の細孔で作られる細孔容積の
少なくとも50%を構成するような細孔分布を有する粉
末の形態であることを特徴とする新規な沈降シリカを提
案する。このようなシリカは、すでに述べた通りに、そ
れら自体すでに実際に重要な性質を有することに加え
て、本発明に従う顆粒を合成するための有利なプリカー
サーになる。これは、特に、使用と、従来技術のシリカ
粉末に比べて勝る本発明シリカの最終の機械的性質との
間の折衷の相当の向上に適応する。
くつかをここで説明する。粉末はBET比表面積約14
0〜200m 2 /gを有する。BET比表面積は150
〜190m 2 /gが好ましい。粉末のCTAB比表面積
に関しては、また約140〜200m 2 /gである。C
TAB比表面積は140〜180m 2 /gが好ましい。
特に好ましい実施態様では、粉末はBET比表面積/C
TAB比表面積比1.0〜1.2:1を有する、すなわ
ちわずかに微孔質である。粉末のDOP油吸着値は18
0〜350ml/100g、一層特には200〜345
ml/100gである。粉末の圧縮された状態での充填
密度(DRT)に関しては、少なくとも0.17が普通
であり、例えば0.2〜0.3である。本発明に従うシ
リカ粉末の多孔度特性に関しては、全細孔容積少なくと
も2.5cm 3 /gを有するのが普通であり、一層特に
は3〜5cm 3 /gを有する。
カ粉末の必須の特徴の内の一つは細孔容積の分布であ
る。本発明に従う粉末のプログラムを分析すると、直径
175〜275Åの細孔で作られる細孔容積は、本質的
に直径400Å以下の細孔で生成される細孔容積(有用
な細孔容積)の少なくとも50%に相当することを示
す。前述した細孔容積は有用な細孔容積の少なくとも6
0%を構成するのが好ましい。本発明の粉末は平均粒子
寸法(D50)5〜70ミクロンを有するのが普通であ
り、10〜30ミクロンを有するのが好ましい。これは
後に造形するのに最も良く適応する粒子寸法に相当す
る。顆粒のように、粉末は本明細書中前に規定した通り
の粉砕試験及び粘度試験により特性を表示することがで
きる。すなわち、第一回粉砕作業の後に、メジアン直径
(D50)が好ましくは7ミクロンより小さい、例えば
6ミクロン程度及びブルークフィールド粘度が好ましく
は少なくとも20Pa.s.、通常少なくとも30P
a.s.の粉末が得られる。比較として、従来技術の沈
降シリカ粉末の場合、7.5ミクロンを越えるD50及
び20Pa.s.より小さいブルークフィールド粘度が
得られるのが普通である。
は特定の解凝集試験で量を定めることができる。試験は
下記の通りにして行う:凝集物の凝集力を粒径計測によ
り(レーザー回折により)評価し、あらかじめ超音波に
より解凝集させたシリカ懸濁体に関して行う。これは解
凝集(物体を0.1〜数十ミクロンに破壊する)につい
てのシリカの能力を測定する。超音波解凝集は、直径1
9mmのプローブを装備したVIBRACELL BI
OBLOCK(600W)超音波発生機を使用して行
う。粒径計測はSYMPATEC粒度計でレーザー回折
により行う。シリカ2gを秤量してピルボックス(高さ
6cm、直径4cm)に入れ、軟水で50gにする。シ
リカの4%水性懸濁液をこのようにして作り、磁気攪拌
により2分間均質化する。次いで、超音波解凝集を下記
の通りにして行う:プローブを長さ4cmに液に入れ、
出力を、パワーダイヤルで20%(プローブのワイヤ端
部フェルールにより散逸されるエネルギー120ワット
/cm 2 に相当する)を示す針偏差を得るように、調整
する。解凝集を420秒間行う。次いで、既知の容積の
均質化された懸濁液(mlで表わす)を粒度計タンクに
入れた際に、粒径を測定する。
小さい程、シリカの解凝集についての容量は大きくな
る。粒度測定により検出される懸濁液の光学濃度(導入
する懸濁液の容積×10)への比もまた求める(光学濃
度は20%程度である)。この比は微粉の割合、すなわ
ち粒度計で検出されない0.1ミクロンより小さい粒子
の割合を示す。超音波解凝集ファクター(FD)と記載
されるこの比が大きい程、シリカの解凝集についての容
量は大きくなる。本発明に従う粉末形態のシリカは6m
lを越える、特には6.5mlを越える超音波解凝集フ
ァクターを有し、また超音波解凝集の後に、好ましくは
4.5ミクロンより小さい、特には4ミクロンより小さ
いメジアン直径(φ50)を有する。本発明に従うシリ
カ粉末に固有の優れた性質は、造形した後でさえ、保た
れる。
200m 2 /g、CTAB比表面積約140〜200m
2 /g、平均寸法少なくとも80ミクロン及び直径17
5〜275Åの細孔で作られる細孔容積が直径400Å
以下の細孔で作られる細孔容積の少なくとも50%に相
当するような細孔分布を有する実質的に球形のボール
(或はビーズ)の形態であることを特徴とする新規な沈
降シリカを提案する。上述した通りに、実質的に球形の
ボールの形態であり、有利には固体であり、均質な、非
ダスト形成性であり、注型容易なこのようなシリカは、
解凝集及び分散についての極めて良好な容量を有する。
かかるシリカは更に優れた補強性を有する。このタイプ
のシリカは、また本発明に従う粉末及び顆粒を合成する
ための有利なプリカーサーとなる。
構造上の特徴の内のいくつかを今説明する。ボールはB
ET比表面積約140〜200m 2 /gを有する。BE
T比表面積は150〜190m 2 /gが好ましい。ボー
ルのCTAB比表面積に関しては、また約140〜20
0m 2 /gである。CTAB比表面積は140〜180
m 2 /gが好ましい。特に好ましい実施態様では、これ
らのボールはBET比表面積/CTAB比表面積比1.
0〜1.2:1を有する、すなわちわずかに微孔質であ
る。ボールのDOP油吸着値は180〜400ml/1
00gが普通であり、200〜350ml/100gが
好ましい。ボールの圧縮された状態での充填密度(DR
T)に関しては、少なくとも0.17が普通であり、例
えば0.2〜0.32になり得る。
も80ミクロンを有する。本発明のいくつかの実施態様
では、平均寸法少なくとも100ミクロンであり、例え
ば少なくとも150ミクロンになり得る。平均寸法は3
00ミクロンが普通であり、100〜250ミタロンが
好ましい。平均寸法は、標準NF×11507(197
0年7月)に従い、乾燥ふるい分けし、累積残分50%
に対応する直径を測定することにより求める。本発明に
従うシリカボールの多孔度特徴に関しては、全細孔容積
少なくとも2.5cm 3 /gを有するのが普通であり、
一層特には3〜5cm 3 /gを有する。
従うシリカボールの必須の特徴の内の一つは細孔容積の
分布である。本発明に従うボールのプログラムを分析す
ると、直径175〜275Åの細孔で作られる細孔容積
は、本質的に直径400Å以下の細孔で生成される細孔
容積(有用な細孔容積)の少なくとも50%に相当する
ことを示す。前述した細孔容積は有用な細孔容積の少な
くとも60%を構成するのが好ましい。顆粒及び粉末の
ように、ボールは本明細書中前に規定した通りの粉砕試
験及び粘度試験により特性を表示することができる。す
なわち、第一回粉砕作業の後に、メジアン直径(D5
0)が好ましくは8.5ミクロンより小さくかつブルー
クフィールド粘度が好ましくは少なくとも13Pa.
s.、通常少なくとも15Pa.s.の粉末が得られ
る。その上、ボールは、同じ粉砕作業を連続して複数回
行なった後に、ブルークフィールド粘度の規則的な極め
て有意な増大、おそらく少なくとも30Pa.s.に至
るまでの増大を示す粉末になる。換言すれば、ボール
は、ブルークフィールド粘度少なくとも30Pa.s.
を有する粉末が得られるまで、粉砕することができる。
規定した通りの解凝集より特性を表示することができ
る。すなわち、本発明に従う実質的に球形のボールの形
態のシリカは、好ましくは5.5mlを越える、特には
6.4mlを越える超音波解凝集ファクターを有し、ま
た超音波解凝集の後に、好ましくは5ミクロンより小さ
い、特には4.5ミクロンより小さいメジアン直径(φ
50)を有する。本発明のシリカは、例えば、前述した
本発明に従う製造方法の適当な実施態様により得ること
ができる。本発明のシリカ或は本発明の方法により得る
ことができるシリカは、天然或は合成エラストマー、特
にタイヤの補強において特に重要な応用が認められる。
本発明のシリカ或は本発明の方法により得ることができ
るシリカは、特にタイヤの耐破損性、耐引裂性及び耐摩
耗性の相当の向上をもたらす。これはタイヤの踏み面の
製造において特に有用である。下記の例は本発明を例示
するものでり、本発明の範囲を制限するものではない。
ヒーターを装備したステンレススチール反応装置に下記
を入れる: ・Na2SO4(電解質)11.8kg ・SiO2/Na2O重量比3.45:1及び20℃に
おける密度1.230を有する珪酸ナトリウム水溶液3
23リットル。それで、沈降物或は容器残液中のSiO
2の濃度は77g/lになる。混合物を温度82℃にも
たらし、撹拌を保つ。20℃における密度1.050の
希硫酸395リットルを加え、反応媒体(その温度で測
定)においてpH値7.5を得る。反応の初めの15分
の間、反応温度を82℃にし、次いで約15分で82℃
から95℃にもたらし、反応の終りまで95℃に保っ
た。次いで、上記したタイプの珪酸ナトリウム水溶液7
7リットル及びまた上記したタイプの硫酸106リット
ルを一緒に反応媒体に加える。酸及びシリケートの同時
の添加を、それらを添加する間、反応媒体のpHを7.
5±0.1に一定に保つようにして行う。シリケートを
すべて導入したら、希酸の導入を流量310リットル/
hrで5分間続ける。
にもたらす。全反応時間を85分に固定する。沈降シリ
カのパルプがこのようにして得られ、これをフィルター
プレスでろ過及び洗浄し、それでシリカケークが最終的
に回収される。このシリカケークは、燃焼時の減量が7
9%(よって、乾燥物質の割合は21重量%である)で
ある。ケークを機械的及び化学的作用(Al/SiO2
重量比3,000ppmに相当する量のアルミン酸ナト
リウムを加える)によって流動化させる。この砕解作業
の後に、ポンプ送出することができるケークがpH6.
3で得られる。次いで、それを、ノズルタイプスプレー
を使用して吹き付ける。そのようにして乾燥した生成物
を、次いで粉砕(FORPLEXパーカッションミル、
モデルFL1;回転速度4,900rpm)して平均粒
径(D50)16ミクロン程度を得る。
られるシリカP1の特性は下記の通りである: ・BET比表面積=170m 2 /g ・CTAB比表面積=160m 2 /g ・DOP油吸着値=300ml/100g ・DRT(充填密度)=0.22 ・d<400Åの細孔により占められる細孔容積V1=
0.95cm 3 /g ・175Å<d<275Åの細孔により占められる細孔
容積V2=0.54cm 3 /g ・V2/V1比=57%
の粉砕及び流動学試験を施す(RETSCHミル;処理
量1.5kg/hr:グリッド0.5mm)。ミルを一
回通過した後に得られた粉砕された粉末のメジアン直径
(D50)は6.1ミクロンである。粉砕された粉末の
ブルークフィールド粘度は32Pa.s.である。シリ
カP1に、また本明細書中前に規定した通りの解凝集試
験を施す。粉末P1は、超音波解凝集の後に、メジアン
直径(φ50)3.2ミクロン及び超音波解凝集ファク
ター(FD)8.5mlを有する。
る。それらはDEGUSSAによりエラストマー用の補
強充填剤として粉末形態で販売されている: ・SIPERNAT(登録商標)22粉末(PC1) ・ULTRASIL VN3(登録商標)粉末(PC
2) これらの粉末の特性を下記の表1に挙げる。
を比較として載せる。例3 例1のシリカ粉末P1からローラープレスで圧縮して顆
粒を製造する。粉末を、あらかじめVACUPRESS
160/220ローラータイププリデンシファイヤーに
よって脱気した。脱気された粉末を、次いでALEXA
NDERWERCK WP150/120圧縮プレス
(ローラー直径150mm;ローラー長さ120mm;
ローラーの回転速度12rpm)に連続してかつ一定流
量で供給する。プレスの出口にキャリブレーティングシ
ステムを装置して2〜4mm程度の圧縮生成物を得るよ
うに調整する。次いで、生成物をRHEVUM振動スク
リーン(グリッド開口1.5mm×4mm)に通じて微
粉を分離する。本発明に従う3つのバッチの顆粒を上記
の作業方式に従って作製する。圧縮プレスのローラーに
より加えらえる圧縮圧力だけを変える。それで、下記を
有する ・20バールで圧縮した顆粒のバッチ:GR20 ・25バールで圧縮した顆粒のバッチ:GR25 ・30バールで圧縮した顆粒のバッチ:GR30 これらの顆粒の特性を下記の表2にまとめる。
した後の粉砕及びブルークフィールド粘度試験の結果を
載せる。RATEMは本明細書中前に規定した試験で測
定した顆粒の磨砕率の値である。例4 2つのバッチの商用シリカ顆粒(製造法は未知)を比較
として研究する: ・DEGUSSAが市販しているULTRASIL V
N3 GRANULAR(登録商標)顆粒(GRC1) ・AKZOが市販しているKS 404 GRANUL
AR(登録商標)顆粒(GRC2) これらの顆粒の特性を上記の表2に挙げる。
較)について、複数の連続粉砕作業の後に得られた粉末
のメジアン直径(D50)及び対応するブルークフィー
ルド粘度(本明細書中に規定した通りの試験で)の漸進
的変化を比較する。結果を下記の表3に挙げる。
ム用配合物における使用及び作用を例示する。下記の配
合(重量部で表わす)を用いる: S.B.R.1509ゴム(1) 100 シリカ顆粒 50 PERMANAX OD(2) 2 PEG 4000(3) 3 ZnO ACTIF(4) 3 ステアリン酸 3 Silane Si 69(5) 5 イオウ(6) 2.25 MBTS(7) 0.75 DOTG(8) 1.50
市販している製品) (6)加硫剤 (7)ベンゾチアジルジスルフィド(加硫促進剤) (8)ジオルトトリルグアニジン(加硫促進剤) 配合物を下記の通りにして製造する:下記をインターナ
ルミキサー(BANBURYタイプ)に、挙げる順序及
び括弧内に示す時間入れる: ・SBR 1509(t0) ・PEG 4000、活性ZnO、Si 69、PER
MANAX OD及びシリカの2/3(t0+1分) ・ステアリン酸及び残りのシリカ(t0+2分30秒) ・SBR 1509中のマスターミックスの形態のMB
TS及びDOTG促進剤(t0+4分)
(すなわち、およそt0+5分で)、物質をミキサーか
ら排出する。混合物を、40℃に保った解放形ロール機
にれて圧延する。イオウをSBR 1509中のマスタ
ーミッタスの形態でミルに入れる。均質化しかつ3回完
全に通過させた後に、最終混合物は厚さ2.5〜3mm
の形態に圧延される。試験の結果は下記の通りである: 1.流動学的性質 粗製状態の配合物に関して読みを行う。結果を下記の表
4に挙げる。表4は測定を行うのに使用した装置を示
す。
系統的にムーニー粘度並びに弾性及び粘度の最小偶力及
びモジュラスの両方について最も小さい値をもたらす。
このことは、本発明の顆粒から作製した混合物が、特に
タイヤ生産においてしばしば行われる押出及びカレンダ
リング作業において一層使用し易いことを示す。(混合
物を使用する際に消費されるエネルギーが一層少なくな
り、混合プロセスの間の射出が一層容易になり、押し出
す間のダイの膨潤が小さくなり、カレンダリングの間の
収縮が小さくなる、等) 2.機械的性質 加硫された配合物に関して測定を行う。加硫は、配合物
を150℃に15分間もたらして得られる。下記の標準
規格を用いる: (i)けん引試験(モジュラス、耐破損性):NFT
46 002或はISO37−1977 (ii)アンギュラー引裂試験(100℃):NFT
46−007 (iii)耐摩耗試験:DIN 53−516 得られた結果を下記の表5に挙げる。
り付与される強化効果が、従来技術の顆粒、同等の理論
的強化力を有する顆粒にさえ比べて、優れていることを
明瞭に立証している。本発明の顆粒は最も小さい100
%モジュラスを示し、これはシリカの分散性が改良され
たことの証拠である。しかし、本発明の顆粒は、また最
も大きい300%モジュラスを示し、これはシリカ/ゴ
ム相互作用の密度が大きくなったことの証拠である。よ
って、本発明の顆粒は最も大きい強化指数を示す。耐摩
耗に関し、摩耗による損失が、比較の顆粒が被るものに
比べて10〜20%少ないことに留意されるものと思
う。このことはタイヤ用途についての極めて重要な利点
になる。本発明に従う顆粒の強化力が大きくなることは
また、耐破損性及び耐引裂性について得られる値が大き
くなることにより確かめられる。
ヒーターを装備したステンレススチール反応装置に下記
を入れる: ・水772リットル ・Na2SO4(電解質)11kg ・SiO2/Na2O重量比3.45:1及び20℃に
おける密度1.230を有する珪酸ナトリウム水溶液2
11リットル。 それで、沈降物中のSiO 2 の濃度は50g/lにな
る。混合物を温度90℃にもたらし、撹拌を保つ。反応
全体を90℃で行う。20℃における密度1.050の
希硫酸275リットルを混台物に加え、反応媒体におい
てpH値7.5(90℃で測定)を得る。次いで、上記
したタイプの珪酸ナトリウム水溶液53リットル及びま
た上記したタイプの希硫酸79gを一緒に反応媒体に加
える。酸及びシリケートの同時の導入を、反応媒体のp
Hが常に7.5±0.1に等しくなるようにして行う。
シリケートをすべて加えたら、希酸の導入を反応媒体の
pHを5.0の値にもたらすように続ける。全反応は1
25分かかる。
れ、これを回転フィルターにより減圧下でろ過及び洗浄
し、それでシリカケークが最終的に回収される。このシ
リカケークは、燃焼時の減量が88%(よって、乾燥物
質の割合は12重量%に等しい)である。ケークを単に
機械的作用によって流動化させる。生成したパルプを、
タービンタイプスプレーを使用して吹き付ける。それ
で、(発明に従って)粉末形態で得られるシリカP2の
特性は下記の通りである: ・BET比表面積=155m 2 /g ・CTAB比表面積=149m 2 /g ・DOP油吸着値=330ml/100g ・DRT=0.18 ・d<400Åの細孔により占められる細孔容積V1=
1.0cm 3 /g ・175Å<d<275Åの細孔により占められる細孔
容積V2=0.67cm 3 /g ・V2/V1比=67%
の粉砕及び流動学試験を施す(RETSCHミル;処理
量1.5kg/hr;グリッド0.5mm)。ミルを一
回通過した後に得られた粉砕された粉末のメジアン直径
(D50)は3.7ミクロンである。粉砕された粉末の
ブルークフィールド粘度は34Pa.s.である。シリ
カP2に、また本明細書中前に規定した通りの解凝集試
験を施す。粉末P2は、超音波解凝集の後に、メジアン
直径(φ50)2.7ミクロン及び超音波解凝集ファク
ター(FD)9.5mlを有する。
たステンレス鋼製反応器に、次の物質、 ・669リットルの水、 ・11kgのNa2SO4(電解質)、 ・3.45:1のSiO2/Na2O重量比及び20℃
での1.230の密度を有する314リットルの水性珪
酸ナトリウム、を入れる。この時、沈降物中のSiO2
の濃度は75g/lである。この混合物を80℃の温度
にし、そして撹拌を維持する。20℃での1.050の
密度を有する400リットルの希硫酸を、反応媒体にお
いて7.5のpHが得られるまで加える。温度は、反応
の初めの45分間に80℃である。次いで、温度を10
分以内で80℃から85℃にし、そして反応の終わりま
で85℃に保つ。
に上記種類の水性珪酸ナトリウム及び硫酸をそれぞれ7
6リットル及び120リットル一緒に加える。珪酸ナト
リウム及び硫酸の同時導入は、導入間における反応媒体
のpHが絶えず7.5±0.1になるような態様で実施
される。珪酸塩のすべてが添加されたときに、反応媒体
のpHを4.5の値にするように希硫酸の導入を約10
分続ける。反応の全時間は120分である。かくして沈
降シリカパルプが得られるが、これを真空下に回転ろ過
器によってろ過して洗浄すると、最終的に回収されたシ
リカケーキは、87重量%の燃焼損失(それ故に、13
重量%に等しい割合の乾燥物質)を有する。
000ppmのAl/SiO2重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える)によって流動化する。こ
の砕解操作後に、ケーキのpHは6.5である。タービ
ン型噴霧器を使用して、ケーキを噴霧する。
(本発明に従ったもの)の特性は、次の通りである。 ・CTAB比表面積=180m 2 /g ・BTE比表面積=190m 2 /g ・DOP油吸着=345ml/100g ・DRT=0.17 ・d<400Åの細孔によって占められる細孔容積V1
=0.98cm 3 /g ・150Å<d<275Λの細孔によって占められる細
孔容積V2=0.64cm 3 /g ・V2/V1比=65%
て粉砕及びレオロジー試験(RETSCHミル、処理量
1.5kg/hr、グリッド0.5mm)を施す。ミル
を一回通過させた後、得られた粉砕粉末のメジアン直径
(D50)は6.5ミタロンである。粉砕粉末のブルッ
クフィールド粘度は25Pa.sである。また、シリカ
P3に対して、先に記載した如くして解凝集試験を施
す。超音波解凝集の後に、粉末P3は、3.6ミクロン
のメジアン直径(φ50)及び7.1mlの超音波解疑
集ファクター(FG)を有する。
リカをパルプ真空下に回転ろ過器によってろ過すると、
回収されたシリカケーキは、86重量%の燃焼損失(そ
れ故に、14重量%に等しい割合の乾燥物質)を有す
る。
000ppmのAl/SiO 2 重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える)によって流動化する。こ
の砕解操作後に、ケーキのpHは6.4である。タービ
ン型噴霧器を使用して、ケーキを噴霧する。
(本発明に従ったもの)の特性は、次の通りである。 ・CTAB比表面積=162m 2 /g ・BTE比表面積=165m 2 /g ・DOP油吸着=345ml/100g ・DRT=0.18 ・d<400Åの細孔によって占められる細孔容積V1
=0.90cm 3 /g ・175Å<d<275Åの細孔によって占められる細
孔容積V2=0.60cm 3 /g ・V2/V1比=66% シリカP4に対して、先に記載した如くして粉砕及びレ
オロジー試験(RETSCHミル、処理量1.5kg/
hr、グリッド0.5mm)を施す。ミルを一回通過さ
せた後、得られた粉砕粉末のメジアン直径(D50)は
5.7ミクロンである。粉砕粉末のブルックフィールド
粘度は32Pa.sである。また、シリカP4に対し
て、先に記載した如くして解凝集試験を施す。超音波解
凝集の後に、粉末P4は、2.5ミクロンのメジアン直
径(φ50)及び10.5mlの超音波解疑集ファクタ
ー(FG)を有する。
び従来技術の粉末の使用及び作用を例示するものであ
る。次の配合物を使用する(重量部)。 ・SBR 1509ゴム(1)=40 ・SBR 1778ゴム(2)=60 ・シリカ=35 ・活性ZnO(3)=3 ・ステアリン酸 =9.7 ・CBS(4)=2.3 ・DPG(5)=1 ・硫黄(6)=1.5 ・シランSi69(7)=3.5 (1)スチレンブタジエン共重合体、タイプ1509 (2)スチレンブタジエン共重合体、タイプ1778 (3)ゴム等級酸化亜鉛 (4)N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルサルフ
ェンアミド (5)ジフェニルグアニジン (6)加硫剤 (7)シリカ/ゴムカップリング剤(DEGUSSA社
によって製造販売される製品)
閉式ミキサー(バンバリー型)に、次の物質を記載した
順序で且つカッコ内に記載した時間で入れる。 ・SBR1509及びSBR1778 ・活性ZnO、シランSi69及びシリカの2/3(+
1分) ・ステアリン酸及びシリカの残部(+2分30秒) ・CBS及びDPG促進剤(+4分) 室の温度が130℃に達したときに(即ち、約+5分に
おいて)、ミキサーから物資を排出させる。この混合物
を、40℃に保った開放式ミルに入れてカレンダー加工
する。ミルに硫黄を加える。均質化及び3回の通過後
に、最終混合物を厚さ2.5〜3mmのシート形態でカ
レンダー加工する。試験の結果は次の通りである。
果を表6に示すが、測定をするのに使用した装置も記載
されている。
低の値を与える。これは、本発明のシリカ粉末から調製
した混合物は使用するのが容易であることを示してい
る。
合物を150℃に15分間維持することによって達成さ
れる。使用した標準物は、例6に示されている。得られ
た結果を表7に示す。
される優秀な補強効果を明らかに例示している。本発明
に従った粉末はより低い100%モジラスを示すが、こ
れは向上したシリカ分散を証明するものである。しかし
ながら、これはより高い300%モジュラスも示すが、
これは高密度シリカ/ゴムの相互作用を証明するもので
ある。従って、これは、高い補強指数を提供する。摩耗
抵抗について言えば、摩耗損失は従来技術の粉末よりも
20%低いことが理解されよう。また、本発明に従った
粉末形態のシリカの高い補強力は、破断及び引裂に対す
る抵抗性について得られる高い値によっても確認され
る。
たステンレス鋼製反応器に、次の物質、 ・3461リットルの水、 ・7.5kgのNa2SO4(電解質)、 ・3.50:1のSiO2/Na2O重量比及び20℃
での1.133の密度を有する587リットルの水性珪
酸ナトリウム、を入れる。この時、沈降物中のSiO2
の濃度は85g/lである。この混合物を79℃の温度
にし、そして撹拌を維持する。20℃での1.050の
密度を有する386リットルの希硫酸を、8のpH値が
得られるまで(媒体の温度で測定して)加える。反応媒
体の温度は、反応の初めの25分間に79℃である。次
いで、温度を15分以内で79℃から86℃にし、そし
て反応の終わりまで86℃に保つ。
に、3.50:1のSiO2/NaO2重量比及び20
℃での1.133の密度を有する水性珪酸ナトリウム及
び上記種類の硫酸をそれぞれ82リットル及び132リ
ットル一緒に加える。珪酸ナトリウム及び硫酸の同時導
入は、導入間における反応媒体のpHが絶えず8±0.
1になるような態様で実施される。珪酸塩のすべてが添
加されたときに、反応媒体のpHを5.2の値にするよ
うに希硫酸の導入を9分続ける。次いで、酸の導入を停
止し、そして反応パルプの撹拌をさらに5分間維持す
る。反応の全時間は118分である。かくして沈降シリ
カパルプが得られるが、これをフィルタープレスによっ
てろ過して洗浄すると、最終的に回収されたシリカケー
キは、78.5重量%の燃焼損失(それ故に、21.5
重量%に等しい割合の乾燥物質)を有する。
000ppmのAl/SiO2重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える)によって流動化する。こ
の砕解操作後に、6.5のpHを有する圧送可能なケー
キが得られる。ノズル型噴霧器を使用して、ケーキを噴
霧する。
れたシリカP5(本発明に従ったもの)の特性は、次の
通りである。 ・CTAB比表面積=158m 2 /g ・BTE比表面積=166m 2 /g ・DOP油吸着=270m 2 /g ・DRT=0.28 ・d<400Åの細孔によって占められる細孔容積V1
=0.92cm 3 /g ・175Å<d<275Åの細孔によって占められる細
孔容積V2=0.57cm 3 /g ・V2/V1比=62% ・ボールの平均寸法=270ミクロン シリカP5に対して、先に記載した如くして粉砕及びレ
オロジー試験(RETSCHミル、処理量1.5kg/
hr、グリッド0.5mm)を施す。ミルを一回通過さ
せた後、得られた粉砕粉末のメジアン直径(D50)は
8.4ミクロンである。粉砕粉末のブルックフィールド
粘度は19Pa.sである。また、シリカP5に対し
て、先に記載した如くして解凝集試験を施す。超音波解
凝集の後に、粉末P5は、3.6ミクロンのメジアン直
径(φ50)及び6.8mlの超音波解疑集ファタター
(FG)を有する。
リカパルプをフィルタープレスによってろ過すると、回
収されたシリカケーキは、79重量%の燃焼損失(それ
故に、21重量%に等しい割合の乾燥物質)を有する。
000ppmのAl/SiO 2 重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える)によって流動化する。こ
の砕解操作後に、6.3のpHを有する圧送可能なケー
キが得られる。ノズル型噴霧器を使用して、ケーキを噴
霧する。
得られたシリカP6(本発明に従ったもの)の特性は、
次の通りである。 ・CTAB比表面積=160m 2 /g ・BTE比表面積=170m 2 /g ・DOP油吸着=276ml/100g ・DRT=0.28 ・d<400Åの細孔によって占められる細孔容積V1
=0.90cm 3 /g ・175Å<d<275Åの細孔によって占められる細
孔容積V2=0.55cm 3 /g ・V2/V1比=61% ・ボールの平均寸法=260ミクロン シリカP6に対して、先に記載した如くして粉砕及びレ
オロジー試験(RETSCHミル、処理量1.5kg/
hr、グリッド0.5mm)を施す。ミルを一回通過さ
せた後、得られた粉砕粉末のメジアン直径(D50)は
8.4ミクロンである。粉砕粉末のブルックフィールド
粘度は18Pa.sである。また、シリカP6に対し
て、先に記載した如くして解凝集試験を施す。超音波解
凝集の後に、粉末P6は、4.3ミクロンのメジアン直
径(φ50)及び6.5mlの超音波解疑集ファクター
(FG)を有する。
ルの形態でエラストマー用の補強充填剤として販売され
る市販シリカ(この場合には、商品名「ZEOSIL
175MP」シリカであって、以後「MPIと称す
る」)を比較として研究する。これらの粉末の特性を以
下の表8に示す。また、この表には、比較として本発明
に従ったシリカP6の特性も含まれている。
PCl(比較例)について複数の連続粉砕操作後に(先
に記載した如き試験において)得られた粉末のブルック
フィールド粘度の評価を比較するものである。結果を以
下の表9に記載する。
及び従来技術のボールの使用を例示するものである。使
用する配合物は、例10で使用したものと同じものであ
る。また、その調製法も例10に記載されるものに相当
する。試験の結果は、次の通りである。
果を表Xに示すが、測定をするのに使用した装置も記載
されている。
最低の値を与える。これは、本発明のシリカボールから
調製した混合物は使用するのが容易であることを示して
いる。
合物を150℃に15分間維持することによって達成さ
れる。使用した標準物は、例6に示されている。得られ
た結果を表11に示す。
供される優秀な補強効果を明らかに例示している。本発
明に従ったボールはより低い100%モジラスを示す
が、これは向上したシリカ分散を証明するものである。
しかしながら、これはより高い300%モジュラスも示
すが、これは高密度シリカ/ゴムの相互作用を証明する
ものである。従って、これは、高い補強指数を提供す
る。摩耗抵抗について言えば、摩耗損失は従来技術のボ
ールよりも10%低い。また、本発明に従った実質上球
状のボールの形態のシリカの高い補強力は、破断に対す
る抵抗性について得られる高い値によっても確認され
る。
たステンレス鋼製反応器に、次の物質、 ・787リットルの水、 ・13.2kgのNa2SO4(電解質)、 ・3.52:1のSiO2/Na2O重量比及び20℃
での1.230の密度を有する196リットルの水性珪
酸ナトリウム、を入れる。この時、沈降物中のSiO2
の濃度は47g/lである。この混合物を85℃の温度
にし、そして撹拌を維持する。
の1.050の密度を有する212リットルの希硫酸
を、8のpH値が得られる(85℃で測定)まで加え
る。反応媒体に上記種類の水性珪酸ナトリウム及び硫酸
をそれぞれ54リットル及び75リットル一緒に加え
る。珪酸ナトリウム及び硫酸の同時導入は、反応媒体の
pHが絶えず8±0.1になるような態様で実施され
る。珪酸塩のすべてが添加されたときに、反応媒体のp
Hを5.2の値にするように希硫酸の導入を8分続け
る。次いで、硫酸の導入を停止し、そして反応パルプの
撹拌を更に5分間維持する。反応の全時間は115分で
ある。かくして沈降シリカパルプが得られるが、これを
フィルタープレスによってろ過して洗浄すると、最終的
に回収されたシリカケーキは、79.5重量%の燃焼損
失(それ故に、20.5重量%に等しい割合の乾燥物
質)を有する。
000ppmのAl/SiO2重量比に相当する量のア
ルミン酸ナトリウムを加える)によって流動化する。こ
の砕解操作後に、6.4のpHを有する圧送可能なケー
キが得られる。ノズル型噴霧器を使用して、ケーキを噴
霧する。
れたシリカP7(本発明に従ったもの)の特性は、次の
通りである。 ・CTAB比表面積=154m 2 /g ・BTE比表面積=167m 2 /g ・DOP油吸着=282ml/100g ・DRT=0.27 ・d<400Åの細孔によって占められる細孔容積V1
=0.90cm 3 /g ・175Å<d<275Åの細孔によって占められる細
孔容積V2=0.57cm 3 /g ・V2/V1比=63% ・ボールの平均寸法=270ミクロン シリカP7に対して、先に記載した如くして粉砕及びレ
オロジー試験(RETSCHミル、処理量1.5kg/
hr、グリッド0.5mm)を施す。ミルを一回通過さ
せた後、得られた粉砕粉末のメジアン直径(D50)は
7.8ミクロンである。粉砕粉末のブルックフィールド
粘度は24Pa.sである。また、シリカP7に対し
て、先に記載した如くして解凝集試験を施す。超音波解
凝集の後に、粉末P7は、3.2ミクロンのメジアン直
径(φ50)及び8.6mlの超音波解疑集ファクター
(FG)を有する。
Claims (10)
- 【請求項1】 珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、それに
より沈降シリカの懸濁物を得、次いで該懸濁物を分離乾
燥することを含むタイプの、改良された分散能力及び強
化特性を有する沈降シリカの製造法において、沈殿を、 (i)反応に関与する全珪酸塩量の一部分及び電解質を
含む初期沈降物にして、該初期沈降物中のシリカ濃度が
100g/l未満及び初期沈降物中の電解質濃度が17
g/l未満である初期沈降物を形成し、 (ii)反応媒体に関し7〜8のpH値が得られるまで沈
降物に酸性化剤を加え、そして (iii)反応媒体に酸性化剤と珪酸塩の残部を同時添加
することによって実施すること、及び乾燥物質の最大割
合が24重量%である懸濁物を乾燥すること、を特徴と
する沈降シリカの製造法。 - 【請求項2】 乾燥が噴霧によって遂行されることを特
徴とする請求項1の方法。 - 【請求項3】 18重量%を上回る乾燥物質を含有する
懸濁物が乾燥されることを特徴とする請求項2の方法。 - 【請求項4】 乾燥がノズルタイプの噴霧により遂行さ
れることを特徴とする請求項3の方法。 - 【請求項5】 乾燥生成物が次いで粉砕されることを特
徴とする請求項2〜4のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 18重量%未満の乾燥物質を含有する懸
濁物が乾燥されることを特徴とする請求項2の方法。 - 【請求項7】 乾燥がタービンタイプの噴霧により遂行
されることを特徴とする請求項6の方法。 - 【請求項8】 粉砕生成物が次いで凝集されることを特
徴とする請求項5の方法。 - 【請求項9】 乾燥生成物が次いで凝集されることを特
徴とする請求項6または7の方法。 - 【請求項10】 請求項1〜9のいずれか一項に記載の
方法により得られるシリカよりなる、エラストマー強化
用充填剤。
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