JPS593207B2 - ガスリユウカラサンカイオウ オ ジヨキヨスル ホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス流に、溶解した亜硫酸ナトリウムと重亜硫
酸ナトリウムとを含有する液体を接触することによりガ
ス流から酸化イオウ、特に二酸化イオウを除去するため
の方法、及び保有された酸化イオウ分を亜硫酸カルシウ
ムとして除去することによる液体の再生に係る。

廃棄ガス流から酸化イオウ、特に二酸化イオウの除去は
環境衛生上の理由のために非常に必要になった。

一般に、これらの廃棄ガス流はイオウ含有燃料を燃焼す
ることによって発生するが、また硫酸プラント及びイオ
ウ含有ガスが廃棄煙突へ送られる加熱ガスと共に一掃さ
れる冶金学的工程において行なわれるような種々の廃棄
ガス製造工程から発生され得る。

廃棄ガス流から酸化イオウ、特に二酸化イオウの除去は
多くの方法によって試みられてきた。

酸化イオウを除去するため最も広く提案された技術はカ
ルシウム含有液で酸化イオウの直接沈殿によっている。

この液体は炭酸カルシウム又は低床でありかつ非常に容
易に入手し得る幾つかの形の石灰石を使用して容易に作
られ得る。

石灰石溶液は二酸化イオウガスと反応しかつ不溶性カル
シウム塩、例えば硫酸カルシウム（又は亜硫酸塩）を生
成し、これは洗気液（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ １ｉｑｕｏ
ｒ）から沈殿する。

この技術に関する困難性は不溶物が洗気機構内に避けが
たく生成すること及び直ちに洗気機構、装置及び洗気溶
液が流れるライン（１ｉｎｅ ）を妨害することである
。

次にこれは反応器又は洗気ユニット内部に形成する不溶
物の周期的除去を必要とする。

ある場合には、この形成が大きすぎると、反応器を交換
しなければならない。

これらの困難性に打勝つために、酸化イオウが溶解形で
液体に吸収される他の方法が開発された。

この液体は次に第二段階で処理されて不溶性塩としてイ
オウ化合物を沈殿する。

この方法の一つはインドラバーデン・ニス−シャー（Ｉ
ｎｄｒａｖａｄｅｎｓ、 ５ｈａｈ）の名義で１９７１
．９．２１特許された米国特許嵐３，６０７、０３３に
記載され、ここでは吸収液体の一部は石灰石で処理され
てイオウ化合物を沈殿しかつ炭酸ナトリウム溶液を生成
する。

この溶液は、順番に、残りの吸収液体を再生するために
使用される。

Ａｉｒ Ｐｏ１１ｕｔｉｏｎに関する第５回年次大会（
デビジョン・オブ・コン宇＝−イング・エデュケーショ
ン、オークランド ユニバーシティ、ロチニスター、ミ
シガン）に報告されたロバート・ジエイ・フィリップス
（ＲｏｂｅｒｔＪ、Ｐｈ１１１ｉｐｓ ）による’ ５
ｕｆｆｅｒ ＤｉｏｘｉｄｅＥｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｏｎ
ｔｒｏｌ ｂｙ Ｗｅｔ Ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ”の論文
（１９７０，１１，４）に記載される別の方法は洗気液
として苛性ソーダ溶液を使用し、かつ石灰で再生する。

これらのかつ他の類似の系は初期の洗気ユニットでイオ
ウ化合物の沈殿を実施することの明らかな困難性を除去
する。

しかしながら、この系はこの技術において改良を示す一
方、これはなお操作で重大な困難性に悩む。

この困難性の一つは添加された再生カルシウム塩例えば
石灰石と、吸収又は洗気の液体との迅速かつ実質上定量
的な反応を得ることにある。

より高い効率は洗気液のｐＨを下げることによって得ら
れるが、これは酸化イオウガスを吸収する洗気液の性能
を減する。

別の、更に重大な問題は再生系からカルシウム持越しく
Ｃａｒｒｙ−ｏｖｅｒ）の問題である。

溶性形で又はカルシウム塩の不溶性分散として、かなり
のカルシウム有価物が洗気ユニットへ運ばれる場合には
、洗気ユ４ニット内に形成する沈殿物を生じ、これは結
果的に妨害を起こす。

カルシウム持越し問題は極めて重大であると考えられ、
その理由はこれは炭酸カルシウム洗気液で得られるよう
に洗気ユニット内に同一の不溶性沈殿物の形成を導き、
かつ同様に洗気ユニット内の内壁及び表面上に形成する
外被化（ｅｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ ）を結果として生
ずるからである。

結果的にこの外被化はユニットの破壊とそこから管のつ
まりを起こす。

ロバート・ジエイ・フィリップス（Ｒｏｂｅｒ ｔ Ｊ
。

Ｐｈ１１１ｉｐｓ） （１９７１，１１）ジー・エム・
マニュファクチアリング・デベロップメント、ジー・エ
ム・テクニカル・センター・ワレン・ミシガンの論文″
５ｕｌｆｕｒ Ｄｉｏｘｉｄｅ ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｏ
ｎｔｒｏｌ Ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｏｗ
ｅｒ Ｐｌａｎｔｓ”に報告されるように、一つの方法
では、洗気液の沈降を許しかつカルシウム持越しによっ
て形成された沈殿物を除去するために洗気ユニット直後
に沈降ユニットが配置されるべきことが示唆された。

この工程は洗気液の流れを遅くすること、必要な抽出液
の容量を増加すること及びこの処理のために必要とされ
る大きな沈降面積のために資本出費を増加することを含
むので完全には満足されなかった。

内部に不溶物の形成なしに酸化イオウを吸収する循環性
洗気液をガス流に接触すること、再生段階で再循環性洗
気液の一部を連続的に再生して不溶性イオウ化合物を除
去すること、および再生した洗気液を再循環することに
よって、二酸化イオウのようなガス状イオウ酸化物を廃
棄ガス流から除去し得ることが本発明によって発見され
た。

酸化イオウを含有するガス流を気液接触器に通過させか
つ少くとも６のｐＨを有しかつ亜硫酸ナトリウムと重亜
硫酸ナトリウムの両者を含有する抽出溶液で流れと接触
させること、中で酸化イオウを吸収すること、酸化イオ
ウを含まないガス流から生成抽出物を分離すること、抽
出物を混合室に通過すること、配合溶液が少くとも約６
（好ましくば６−７）のｐＨを有するように約８ないし
１０のアルカリ性ｐＨを有する、十分量の再循還した、
実質上固体を含まない、再生した抽出溶液と配合するこ
と、吸収した酸化イオウを含有する抽出溶液の一部を除
去しかつこれを再生帯へ移すこと、亜硫酸ナトリウムを
再生しかつスラリが約８ないし約１０（好ましくは約８
ないし９）のｐＨを有する亜硫酸ナトリウムのスラリを
形成するのに十分な量で再生帯にカルシウム塩を添加す
ること、このスラリから亜硫酸カルシウムを沈殿しかつ
分離すること、結果の、実質上固体を含まない、再生し
た抽出溶液を分離しかつこれを気液接触器からの抽出溶
液と配合するために混合室に再循環すること、及び最後
に混合室からの抽出溶液を気液接触器に再循環すること
により本発明に従って実施される。

本発明で使用するカルシウム塩は酸化カルシウムおよび
水酸化カルシウムからなる群から選ばれる。

ＮａＨ８ＯｓをＣａＳＯ３に転化すると共にＮａ２ＳＯ
３を再生する際に、ＯａＯ又はＯａ （ＯＨ） ２を使
用する本発明の石灰法は、ＣａＣＯ３を使用する従来技
術の石灰石法と比べて、以下に説明する通り顕著にすぐ
れた効果を示すのであシます。

本発明の石灰法による効果、即ち、酸性亜硫酸ソーダに
石灰を加えて亜硫酸ソーダを定量的に再生する効果は、
反応系をｐＨ８〜１０の範囲に調整することによって可
能となります。

しかし、石灰石ではこの効果は得られません。

このことは、米国環境保護機関（ＢＰＡ−６００／７−
７７−０５０ｂ）の実験的研究によって示されておシま
す。

本出願人会社の石灰を使用する操業中の装置でも、酸性
亜硫酸ソーダからの再生は石灰の本質的化学量論的使用
によって定量的であることが示されています。

石灰石を用いることによる不完全再生の結果としては、
固体廃棄物の量を著しく大量とし、また全ての酸性亜硫
酸塩が再生系中の１回の通過では再生されないので再生
に供する抽出液の流速を速くする必要が生じます。

更に、石灰石で再生することによって生成する結晶の構
造は、石灰を使用する場合とは顕著に相異しております
。

これらの結晶学的組織は顕著に相異しており、事実上の
問題として石灰再生した結晶は石灰石使用のものよりす
ぐれた沈降速度と脱水特性を示すものであります。

本発明で再生処理後の水性スラリーのｐＨを８〜１０に
調整することは、本発明の目的達成のだめの重要な要件
であります。

先ず、本発明の実施においてｐＨを８以下とすると、酸
性亜硫酸塩を全て再生することはできません。

また、ｐＨ８以下で操作すると、装置材料の防食の面か
ら再生するための抽出液の流速を大にすることが必要と
なり、ｐＨ８以下で再生を行なうことは経済的にも実施
に不適当であります。

同様にして、ｐＨ１０以上の操作でも多くの問題があり
ます。

このことは、米国技術文献（米国環境保護機関約定＃６
８−０２−２１８９号の経過報告＃４２および＃４３）
にも十分記録されています。

実際にｐＨ１０以上では多くの遷移金属水酸化物が沈澱
し、操作を不都合に妨害します。

更に、ｐＨ１０以上では、全ての亜硫酸イオンが亜硫酸
カルシウムとして沈澱するが、過剰の石灰の使用で溶解
カルシウム濃度が高められ、亜硫酸イオンの不存在でカ
ルシウム濃度が高いと所謂スケーリングの主要理由とな
ります。

したがって、ｐＨ８〜１０で操作することは、常に系中
に十分量の溶解亜硫酸塩を存在させて、スケーリングの
予防に必要な一定レベル以下の溶解カルシウム濃度を維
持するためにも重要であります。

添付図面は本発明の説明的フローシートを示す。

本発明は添付図面の第１図で最良に説明される。

酸化イオウ含有廃棄ガスは導管１を通して系に入る。

この廃棄ガス流は通常二酸化イオウの形で酸化イオウを
含むが他の酸化イオウ、例えば三酸化イオウもまた存在
してもよく、この方法により除去される。

一つ以上の廃棄ガス流がこの方法で処理されるべき場合
には、廃棄ガス流の各々は添付図面に示されるように類
似の、平行型装置で予備処理され得る。

この場合には各々の廃棄ガス流は１ａと１で系に入るで
あろう。

次にガス流はガスの温度２６０℃（５００’Ｆ）以下に
下げられる熱交換装置３と３３に入る。

ガスがこの温度以下である場合にはこの冷却段階が免除
され得る。

ガス流を冷却する一つの好都合な方法は入口ライン５と
５ａを通して熱交換器３と３ａに水を噴霧することによ
る。

３と３ａにおける熱交換は冷却剤との直接熱交換又は間
接熱交換によって行なわれ得る。

冷却されたガス流はライン７と７３を通して除かれ、次
にガス流で前へ運ばれる灰等のような微粒子の除去のた
めにサイクロン分離器９と９Ａに入る。

サイクロン分離器９と９Ａを使用する目的はガス流に存
在する粒状物質の塊りを除去することにある。

若干の微細固体はその操作に影響を与えることなく系内
と前へ送られ得る。

しかしながら、系に入る固体の、粒状物質の量があまり
大きい場合には、系内における気液接触器下方流をふさ
ぐ可能性が常に存在すん次にこの粒状物質が場所１１と
１１ａでサイクロンから除去され、一方ここで冷却され
かつ粒状物質の塊りが除去されたガス流は次にライン１
３と１３ａを通して気液接触器１５へ送られる。

気液接触器１５はガス流と液体洗気媒体との完全な混合
を行なう任意の装置でよい。

これはベンチュリ洗気ユニット又は充填物がバール（Ｂ
ｅｒｌｓ）サドル、ラツシツヒリング等の従来の充填材
料でよい充填カラムのような装置を含む。

別に、この気液接触器は気体と液体との間の接触を行な
うためふるい板のような板又は泡キャップを含むことが
できる。

気液接触器の設計と構造は当業者に公知でありかつ本発
明の一部を構成しない。

ライン１３と１３ａからの酸化イオウ含有ガスはライン
２７を通して接触器１５に入る液体抽出溶液と接触され
る。

接触器１５に示されるように、ガスと液体は互いに向流
で通過する；即ち、液体は下方へ流れかつガスは上方へ
流れる。

これは操作の好適なかつ最も容易な型式であるが、液体
とガスはガス液体接触器を通して同方向の （ｃｏｃｕｒｒｅｎｔ ）又は交差の流れを通すことが
できる。

ライン２７を通して接触器１５へ通過される抽出溶液は
少くとも約６のｐＨを有する亜硫酸ナトリウムと重亜硫
酸ナトリウムの水溶液である。

抽出溶液の好適ｐＨは約６ないし約７でありかつ抽出溶
液に溶解された重亜硫酸ナトリウムに対する亜硫酸ナト
リウムの相対比を調節することにより保持される。

前記の抽出溶液は必要成分として亜硫酸ナトリウム及び
重亜硫酸ナトリウムを含有するが、また硫酸ナトリウム
を含むこともしばしばある。

廃棄ガスが三酸化イオウを含む場合とか、二酸化イオウ
を三酸化イオウに酸化し、又は亜硫酸ナトリウムもしく
重亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化するに十分
な量の酸素がガス内又は系内に存在する場合には、硫酸
ナトリウムが抽出溶液中に含まれる。

抽出溶液を作り上げる際に、一般に抽出溶液が二酸化イ
オウガスと接触する特約６又はそれ以上にｐＨを保つ緩
衝液として作用するために、酸化イオウと反応するのに
必要な化学量論酌量以上に、過剰量の亜硫酸ナトリウム
を有することが望ましい。

さもないと、ＳＯ２によってｐＨが６以下に実質上低下
し、そして抽出溶液中へのＳ０２吸収速度が遅くなるで
あろう。

気液接触器１５において、抽出溶液と酸化イオウは反応
しかつ酸化イオウは抽出溶液に吸収されかつガス流から
除去される。

５０２（主たる汚染物；を除去するだめの機構は下記の
機構の一つに従って起こると考えられる： Ｎａ ８０ ＋８０２＋Ｈ２Ｏ−＋２ＮａＨ８Ｏ３３ 最初に二酸化イオウと水との反応が亜硫酸を生成し、か
つこれは次に下記のように亜硫酸ナトリウム溶液と反応
する： ＳＯ＋ＨＯ−４−Ｈ２Ｓ０３ ２ Ｈ２Ｓ ０３ ＋Ｎａ ２ Ｓ ０３ →２ ＮａＨＳ
０３とにかく、二酸化イオウは抽出溶液中で重亜硫酸
ナトリウム（ＮａＨ８０３）に変換される。

前記の外に、遊離の酸素がガス流に存在する場合には、
これは亜硫酸ナトリウムと反応して下記の反応に従って
硫酸ナトリウムを生成できる。

Ｎａ２ＳＯ３＋１／２０２→Ｎａ２ＳＯ４ライン２７を
通して気液接触器１５へ入る液体抽出溶液は約６の最少
ｐＨを有さねばならない。

このレベル以下のｐＨ値では抽出溶液の８０２抽出効率
は著しく減じかつ望ましくない。

洗気効率に関する限り、この抽出溶液は６以上の任意の
ｐＨで使用できるが、好ましくはこの溶液は実質上７以
上のｐＨ値に達してはならない。

この理由は続いて実施される再生工程の化学的効率は抽
出溶液のｐＨが約７より大きくない時最高であることが
判明したことにある。

代表的な抽出溶液は６．２ないし６．７のｐＨを有しか
つ約３ないし約１４％の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ０
３）と３ないし９％の重亜硫酸ナトリウムを含むであろ
う。

硫酸ナトリウムが存在する場合には、これはその溶解度
限界までの量で存在してもよい。

溶解塩類、即ち、ナトリウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩お
よび硫酸塩の蓄積量を、抽出溶液中歪くとも２０重量％
に達せしめるのが有利である。

塩の高い全濃度は酸化及び硫酸塩への亜硫酸塩の望まし
くない変換を阻止する傾向を示す。

所望に応じて、グルコース又はマンニットのような他の
添加剤が硫酸塩有価物の酸化を更に阻止するため使用で
きる。

抽出溶液が気液接触器１５を通して送られた後、これは
系１９を通して除去される。

分離された、酸化イオウを含まないガス流は流れ１７と
して気液接触器１５から排出される。

抽出溶液のｐＨは酸化イオウを吸収することの結果とし
て減じ、かつその重亜硫酸塩含量は若干増加するであろ
う。

代表的な抽出においてライン１９中の抽出溶液のｐＨは
約５．９ないし６．３の範囲まで減するであろう。

次に吸収された酸化イオウを含有する抽出溶液は混合室
２１へ送られる。

この混合室に実質上固体を含まない、再生された、抽出
溶液がライン２３を通して添加される：再生された抽出
溶液は下記に説明される下方流再生操作から得られる。

混合室２１において吸収された酸化イオウを含有する抽
出溶液と再生された抽出溶液は共に配合されて少くとも
約６（好ましくは６ないし７のｐＨ）のｐＨを有する溶
液を生ずる。

ライン１９を通して入る抽出溶液のｐＨは実質上７以下
であり、かつライン２３を通して入る再生された抽出溶
液のｐＨはアルカリ性であるので、これらの試剤の適正
な配合は少くとも６、好ましくば６ないし７のｐＨを有
する溶液を生ずる。

添付図面の第１図において、混合室２１中の生成溶液は
ライン２５を通して引出されかつ二つの流れに分離され
る。

次に主流、ライン２７は前記のような気液接触器１５に
再循環され、一方第二のより小さな流れはライン２９を
通して再生帯３１へ取出される。

方法のこの段階まで、廃棄ガス流と共経運ばれた微細の
粒状物質を除いて、すべての成分が抽出溶液に溶解され
たままであることは重要である。

本発明のこれらの段階において、イオウ酸化物を抽出溶
液中に吸収することによって固体が形成されることは、
これらの固体がシステムの適正機能に有害であるため避
けるべきである。

ライン２９からの溶液は再生帯３１に入れられ。

かつ再生帯３１ヘライン３３を通して加えられる水酸化
カルシウム又は酸化カルシウムのようなカルシウム塩と
反応する。

添加されたカルシウム塩の量は再生帯３１中の溶液のｐ
Ｈを約８ないし約１０のアルカリ性ｐＨに上げるのに十
分であるべきである。

好適ｐＨは約８ないし９であり、最適ｐＨは約８ないし
８．５である。

前記の条件下で、水酸化カルシウムのような添加カルシ
ウム塩は本質上定量的に抽出溶液と反応しかつ非常に迅
速に反応する。

再生帯中の抽出溶液のｐＨは約１０以上に上げられるべ
きではなく、その理由は実質上より高いｐＨ値ではカル
シウム塩は、溶性形又は分散形の倒れでも、再生帯中に
形成されたスラリ中に存在し得るためである。

この塩は抽出溶液と共に接触器１５に再循環されること
は望ましくない。

このカルシウム塩は再生帯３１中の重亜硫酸ナトリウム
と反応して不溶性亜硫酸カルシウムを生成し、かつ更に
重亜硫酸す） ＩＪウムを亜硫酸ナトリウムに再生する
。

起る反応は次の通りである： ２ＮａＨ８０３＋Ｃａ（ＯＨ）２ →ＣａＳＯ３↓＋Ｎａ２ＳＯ３＋２Ｈ２０次に再生帯３
１に形成されるスラリはライン３５を通して除去されか
つフィルター３７へ送られる。

主として亜硫酸カルシウムを含む固体３９は母液からフ
ィルター３７で分離され、この母液はライン２３を通し
て除去される。

８ないし１０好ましくは約８ないし９のｐＨを有する、
ライン２３中の母液は次に吸収された酸化イオウを含有
する抽出溶液と配合するために混合室２１へ戻される。

前記の再生工程中、重亜硫酸ナトリウムは亜硫酸す）
ＩＪウムヘ変換されかつ抽出系へ戻されて別の酸化イオ
ウを吸収する。

十分な水酸化カルシウム又は酸化カルシウムが再生帯３
１へ加えられてすべての重亜硫酸ナトリウムと反応する
場合には、添加された別の水酸化カルシウム又は酸化カ
ルシウムは亜硫酸ナトリウムと反応して水酸化ナトリウ
ムと不溶性亜硫酸カルシウムを生成するであろう。

この反応は次の通り起こる： Ｎａ２ＳＯ３＋Ｃａ（ＯＨ）２→２ＮａＯＨ＋ＣａＣＯ
３↓このように形成されかつ再生された抽出溶液中に存
在する水酸化ナトリウムは混合室２１中の重亜硫酸ナト
リウムと反応して、下記の式に従って別の亜硫酸ナトリ
ウムを生成する。

ＮａＯＨ＋ＮａＨ８Ｏ３→Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２０不溶性
亜硫酸カルシウムを生成すること以外、再生工程の全効
果は、混合室２１ヘナトリウム有価物の復帰及び約６な
いし約７のｐＨを有する適当な抽出溶液の調製（ｍａｋ
ｅ −ｕｐ ）のため、ナトリウム有価物を亜硫酸ナト
リウム（及び多分若干の水酸化ナトリウム）へ変換する
ことにある。

しかしながら、それにもかかわらず、若干のナトリウム
有価物が失われる。

フィルター３７において口過工程を実施する間に、若干
の母液が固体３９と共に除去されるのは避けがたい。

この結果として。ナトリウム有価物、例えばＮａ２ＳＯ
４，ＮａＳＯ３又はＮａＨ８０３は系から除去される固
体と共に引出すにつれて失われる。

この損失を埋合わせるため引出すことにより失われたナ
トリウムを戻すのに十分な量で、好ましくはライン４０
を通して混合室２１へ、溶性ナトリウム塩が系内へ加え
られる。

利用できるナトリウム塩は、炭酸ナトリウム、セスキ炭
酸ナトリウムもしくは水酸酸ナトリウム、又はトロナ、
ナーコライトのごとき天然産のナトリウム塩である。

系に加えられる時これらの塩、例えばＮａ２ＣＯ３は反
応して亜硫酸ナトリウムを生成する。

本発明の代表的な抽出溶液に添加されるナトリウム塩の
量を監視する一つの好都合な方法は所望の限界内に抽出
溶液の比重、例えば６６°〜７７℃（１５０〜１７０下
）の当量溶液温度で１．１０ないし１．２０の比重を保
つのに十分なナトリウム塩を加えることにある。

工程を実施するため別の具体例が添付図面に第２図に示
される。

この具体例では、気液接触器１５を通過した後抽出液は
ライン１９ａへ送られる。

ライン１９ａ中の液体の主要部分は混合室２１ａヘライ
ン２０ａを通して続く。

ライン１９ａ中の液体の一部はライン２９ａを通して除
去されかつ再生帯３１へ送られる。

次に再生された、固体を含まない液体はライン２３ａを
通して混合室２１ａへ戻される。

混合室２１ａ中の配合された液体の一部はライン２７ａ
を通して気液接触器へ再循環される。

溶性ナトリウム塩が混合室２１ａへ調製品としてライン
４０ａを通して添加される。

この別の具体例において、再生帯へ送られる唯一の溶液
は何らの再生溶液と配合されることなしに気液接触器か
ら下方流として直接除去される抽出物である。

この装置では、混合された抽出溶液のみを混合室から気
液接触器に送って抽出を行ない、非混合抽出溶液が直接
再生帯域へ送られることはない。

一般に抽出液体中の硫酸ナトリウムの濃度は平衡が達せ
られるまで増加してもよい。

硫酸ナトリウム濃度は亜硫酸カルシウム沈殿物と共に引
出される母液（Ｎａ２Ｓ０４を含有する）の量を調節す
ること及びプロセス操作の間に溶液中に形成される硫酸
ナトリウムに対して、これを均衡化させることによって
制御する硫酸ナトリウムの濃度は抽出溶液中の飽和レベ
ルを決して越えてはならない。

硫酸ナトリウム濃度が一旦平衡に達すると、一般にプロ
セスの特定操作に応じて、濃度はある一定レベルに留ま
る。

一般に抽出液体中高濃度の硫酸ナトリウムを用いる操作
が望ましく、その理由□は、口過工程の間に亜硫酸カル
シウムと共に引出される価値ある亜硫酸ナトリウムと重
亜硫酸ナトリウムとの量が少くてすむからである。

代りに、引出し液は高濃度の硫酸ナトリウム及び低濃度
の亜硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウムを含む。

硫酸ナトリウムの除去速度が溶液中における硫酸ナトリ
ウムの形成速度を超えるような場合には、硫酸ナトリウ
ム分を維持する目的で、引出し液（Ｎａ２Ｓ０４を含む
）を沈殿物から分離し、洗浄したうえ抽出後に再循環さ
せることができる。

再生工程で最終の要件は約８ないし約１０のｐＨで、好
ましくは約８ないし９のｐＨに再生溶液（スラリ）を保
つことにある。

再生帯中の溶液を実質上約１０以上にｐＨを上げないよ
うに阻止することによって、石灰の反応の比率は未溶解
石灰が再生液体に持越されない程十分に高いことが判明
した。

従って、再生液を混合タンクに戻して追加の抽出溶液を
調整する場合、酸化イオウ含有ガスと接触した際抽出溶
液中で沈殿しうるカルシウム分の持越しは本質的に起こ
らない。

同様に再生帯中の溶液のｐＨは有効な操作のためには実
質上８以下にすべきではない。

８以下のｐＨでは、再生溶液はなお未反応重亜硫酸ナト
リウム有価物を含む。

重亜硫酸ナトリウム有価物が亜硫酸カルシウムにすべて
変換される時に最高の効率が得られる。

再生帯中で約８ないし９の好適ｐＨ値で、８ないし８．
５の最適ｐＨ値での操作は、何らのカルシウム持越しな
しにかつ添加された水酸化カルシウム定量的反応と共に
、本質的にすべての重亜硫酸ナトリウム有価物の亜硫酸
カルシウムへの転換を許す。

これらの条件下で、フィルター３７から得られ、かつラ
イン２３を経て混合室２１へ戻される母液は本質的に重
亜硫酸ナトリウムを含まない。

下記の操作実施例は本発明を例示するため設けられる。

ここで使用されるすべての部は特記しない限り重量にな
る。

実施例 １ コークスを用いて重晶石鉱石の焙焼から得た廃棄キルン
ガスを添付図面の第１図に示す工程により処理した。

この廃棄ガスを単一熱交換器へ入れ、その中で水を噴霧
することにより、約８１６°Ｃ（約１５００’Ｆ）から
約２５７°Ｃ（約４９５’Ｆ）に冷却した。

続いて、エントレインされた粒状物の粗粒子をほこり除
去工程で分離した。

その後、このガスを添付図面の第１図に示すような、適
正な気液接触を確保するよう充填剤で満たされた気液接
触器へ導入した。

このガスはライン１３を通して２５７℃（４９５’Ｆ）
で気液接触器１５に入りかつ４９５’Ｆで分当り３９６
．４ｍ”（１４，０００立方フィート）の速度で接触器
１５を通して上方へ送られた。

このガスは二酸化イオウ１８１．４４に９（４００ポン
ド）７時間と微細キルン ダスト４４ポンド／時間を接
触器１５へ導入した。

ライン２７を通って循環する抽出溶液を気液接触器１５
の上部へ送りか２上昇するガス流と向流接触で下方へ送
った。

この抽出溶液は６．４のｐＨと１．１８の比重を有し、
かつ下記の成分を含んだ：Ｎａ２ＳＯ３８，１％ Ｎａ２ＳＯ４ｓ、ｉ％ ＮａＨＳ Ｏ３７，９％ 固 体 ０．８％ Ｈ２０残り ライン２７中の主流と比較して１対２０の比率の抽出溶
液の側流をライン２９を通して再生帯３１へ送った。

再生タンク３１へ水酸化カルシウムＯａ （ＯＨ） ２
１８６、９ Ｋ９ （４１２ポンド）７時を添加した。

再生帯と生成するスラリ中に形成された沈殿物をライン
３５を通してフィルターへ移しだ。

とのスラリは８．３のｐＨを有し、かつその組成は次の
通りであった： Ｎａ２ＳＯ３１１，５％ Ｎａ２８０４ ８．７％ ＮａＯＨＯ，６％ 固 体 ２．４％ Ｈ２０残り 湿性フィルターケーキをフィルターから除去しかつこれ
は次のものを含んだ： フィルターケーキ 乾燥固体−４０，３９％ 母液 −５９，６１％−一
一不匪百δｖ ｔ ％ ｆ４■ｒＩイ歪８０
３８２、Ｉ Ｎａ２ＳＯ３１１，８（ＣａＳＯ３と
して 報告された） ８０ ５．８ Ｎａ５０ ８．９ ４ （ＣａＳ０４として 報告された）１） キルン ダスト １２．Ｉ ＮａＯＨＯ，７Ｈ
２０７８，６ 水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウ
ム塩を含有する、沈殿物から分離された母液口液をライ
ン２３を通して混合室２１へ戻した。

この溶液のｐＨは８．３であった。フィルターケーキと
共に引出されるナトリウムに対して調製するためソーダ
灰、Ｎａ２００ｓ ６８．９ Ｑ （１５２ポンド）７
時をライン４０を通して混合室２１へ添加した。

気液接触器１５からのオーバーへラドガス流１７は８０
２１．７〜（３，８ポンド）７時を含み、これによりガ
ス流のＳ０２含量の９９％以上を除去した。

■）耐酸化シールされた生新しい試料は０．５重量％以
下のＯａ Ｓ Ｏ４を有していた。

本実施例に使用した装置を約３０００時間の吸収器操作
と７ケ月のユニット操作の後解体して沈殿装置、吸収器
および煙道の観察を行った。

吸収器に異状は見られなかった。

排水受けには極めて僅かな粒状物またはスラッジしか見
られず、液体表面のすぐ上の塔の下方部分には若干のナ
トリウム塩が蓄積していた。

入口導管と脱塵器に少量の硫酸ナトリウムの沈積があっ
たが、軟質で破砕し易く操作に問題は生じなかった。

実施例 ２ ２４９’Ｆ（４８０’Ｆ）の温度を有する石炭燃焼スチ
ームボイラーからの煙道ガス流の部分を、ベンチュリー
湿式洗気器、サイクロン状エントレインメント分離器及
び最後に系からガスを排出する誘導ドラフトファンの形
で、気液接触器で作られたガス清浄器を通して送った。

煙道ガスフィードはｘ、＋ｏｏｐｐｍ（容量で）のＳ０
２と０．５％の飛散灰を含んだ。

これは５０．５ ｍｓ／分（１７８６ＡＣＦＭ：の速度
で気液接触器へ流入した７４℃（１６５’Ｆ：で。

抽出溶液を１１３．４１（２９，９５ガロン）７分の速
度で気液接触器に流入した。

この抽出溶液は１．２４の比重、６５℃で６．１８のｐ
Ｈ１６，３３モル／リットルのイオン強度を有し、かつ
下記の組成を有した：Ｎａ２Ｓ０４０６５７Ｎ３２８０
４０６５フ ットル（５．４ｗｔ％）：Ｎａ２ＳＯ４ １．３３モル
／リットル（１５．２ｗｔ％）。

約７４℃（１６５’Ｆ）の温度でガスはファンから排出
し、かつ１８０ｐＦのＳＯ２濃度を有した。

サイクロン状エントレインメント分離器でガス流から分
離した抽出溶液を再循環タンクへポンプで送った。

気液接触器からの側流（１８．９１（５ガロン）／分〕
を沈降タンクへ送りかつ上方流を再再循環タンクへ戻し
た。

次に沈降タンクからの下方流を水酸化カルシウムか９１
ｇ（０．２ポンド）′／分の速度で添加されるかきまぜ
た再生タンクへ取出した。

飛散灰と亜硫酸カルシウムのスラリを再生タンクから回
転式ドラム フィルターへ供給した。

固体をフィルターで除去しかつ口液を再循環タンクへ戻
した。

再生タンク中のスラリは下記の組成を有した： 懸濁固体＝ ８容量％ 口過後Ｎａ２ＳＯ３： ｏ．ｓ ９モル／リットル（９
．Ｏｗｔ．％）； 口過後ＮａＨ８０３＝ ０． ０ ０ ８ モル／リッ
トル（０．０７ｗｔ．％）； 口過後Ｎａ２ＳＯ４ ＝ １．３ ５モル／リットル（
１５．４ｗｔ．％） フィルターから除去された固体は下記の組成を有した： エントレインされた液体＝４４ｗｔ％ Ｏａ Ｓ ０４ ＝３ ５ ｗ ｔ 、 ％飛散灰
＝１９ｗｔ．％ 未確認固体＝ ２ｗｔ１％ 操作後の装置各部の外観は実施例１の場合と同同様であ
った。

本発明の要件によって、当業者により容易に実施できる
ような方法で本発明の詳細な説明されかつ例示され、こ
の例示は本発明の最良具体例を表わすと考えられる。

しかしながら、前記のクレームの範囲内で本発明は当業
者により実施されかつ特に説明されかつここで例示した
以外の、本願の利点を有することも明白に理解されるべ
きである。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々の段階で起こる処理工程と化学処理を示し
、第２図は第二の、別の具体例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス状の酸化イオウを含むガス流から該酸化イオウ
   を除去する方法にして、亜硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナ
   トリウムとを含むｐＨが約６〜７の循環する抽出用水溶
   液をつくり、上記ガス流を上記循環する抽出用水溶液と
   接触させて、重亜硫酸ナトリウム含有量が比較的多く、
   ｐＨが比較的低い液状抽出物を得、この抽出物を回収し
   、この抽出物の重亜硫酸ナトリウム含有量の少なくとも
   一部を、充分量の、酸化カルシウムおよび水酸化カルシ
   ウムからなる群から選んだカルシウム化合物で処理して
   亜硫酸ナトリウムに再生して、溶けた亜硫酸ナトＩＪウ
   ムと固体の亜硫酸カルシウムとを含むｐＨが約８〜１０
   の水性スラリーを得、このスラリーから固体の亜硫酸カ
   ルシウムを分離し重亜硫酸ナトリウム濃度の減じた再生
   水溶液を得、この再生水溶液を上記循環する抽出用水溶
   液と混合して、循環する抽出用水溶液のｐＨを約６〜７
   に保持することを特徴とする、ガス流から酸化イオウを
   除去する方法。 ２ 回収した抽出物をまず再生水溶液と混合し、次いで
   得られた混合物の一部をカルシウム化合物と反応させて
   重亜硫酸ナトリウム分の再生を行ない、一方上記混合物
   の残りを循環する抽出用水溶液として気−液接触器に再
   循環すること、及び炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
   、トロナ、ナコライトおよびセスキ炭酸ナトリウムから
   なる群から選んだす） ＩＪウム塩を上記混合した水溶
   液に加えて亜硫酸カルシウムと共に除去されたナトリウ
   ムイオンを補充することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。