NO310470B1 - Vannbaserte, opplösningsmiddelfrie tokomponent- polyuretanbeskyttelsesbelegg - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vannbaserte, oppløsnings-middelfrie tokomponent-polyuretanbeskyttelsesbelegg. Mer spesielt angår oppfinnelsen et vannbasert, oppløsningsmid-delfritt tokomponent-beskyttelsesbeleggsystem av tverrbundet alifatisk polyuretan-polyurea, hvilket system er i besiddelse av ytelsesegenskaper som er lik eller enda bedre enn de konvensjonelle oppløsningsmiddelbaserte tokomponentsystemer av polyuretan eller polyuretan-polyurea.

I over 40 år har det eksistert vannbårede eller vannbaserte polyuretaner. Ytelsesegenskapene til disse systemene har blitt kontinuerlig forbedret idet bokstavelig talt flere hundre patenter har blitt utgitt i denne perioden innen området vannbårede polyuretaner.

Det er minst tre viktige grunner for hvorfor vandige polyuretaner har blitt kommersielt viktige i den siste rekken av år. Den første grunnen er miljømessige problemer hva angår oppløsningsmidler og andre flyktige organiske forbindelser ("VOC") som slippes ut i atmosfæren og forårsaker utarming av ozon, surt regn og muligens en kjemisk ubalanse i jordens økosfære. Den andre grunnen er økonomisk. Organiske oppløs-ningsmiddelsystemer er kostbare og vandige polyuretansystemer tynges av de ekstra oppløsningsmiddelomkostningene. Den tredje og kanskje den mest viktige grunnen angår det faktum at vandige polyuretaner har blitt forbedret til det punkt, når det gjelder yteevne, at de er sammenlignbare med eller bedre enn de konvensjonelle oppløsningsmiddelbaserte polyuretanene for mange spesifikke anvendelser.

Typiske vannbårede polyuretaner er faktisk polyuretan-polyurea-polymerer inneholdende både uretan (-NH-C0-0-)- og ureaa (-NH-CO-NH-)-grupper i en makromolekylær kjede. Disse gruppene er dannet ved velkjente polyaddisjonsreaksjoner. Addisjonsreaksjonen mellom polyisocyanater og polyoler for dannelse av en uretangruppe kan illustreres som følger:

En lignende polyaddisjonsreaksjon mellom polyisocyanater og aminer for dannelse av en ureagruppe kan representeres som:

De mest alminnelig utbredte vannbårede polyuretaner har en fremstillingsprosess felles. I den første produksjonsfasen blir en "prepolymer" av middels molekylvekt syntetisert i en reaktor ved en forhøyet temperatur (60°-100"C) hvilket resulterer i ca. 2-8$ frie/terminale ureagerte isocyanat (-NCO )2-grupper. For at denne type av polyuretan skal få høy-ytelsesegenskaper, for eksempel fleksibilitet, hardhet, syre-, oppløsningsmiddel- og annen kjemisk resistens, må den kjedeforlenges i vannfasen. Kjedeforlengelsesfasen er en oppbygning av prepolymeren til en polyuretan som har en høy molekylvekt.

Denne høye molekylvektoppbygningen foregår vanligvis ved reaksjon av NCO-gruppene i prepolymeren med aminer. To viktige problemer må taes hånd om i løpet av denne reaksjonen: (1) reguleringen eller stabiliseringen av den ekstremt hurtige ureadannelsesreaksjonen (for eksempel NCO + NHg ► NHCONH ) og (2) reguleringen eller minimaliseringen av den derved følgende viskositetsoppbygning som resulterer fra økningen av molekylvekten. På grunn av dette er de vanlige vannbårede alifatiske polyuretandisper-sjonene som tilhører teknikkens stand begrenset til faststoff innhold på 40$ eller lavere. Dessuten er deres oppløs-ningsmiddelresistens (målt ved metyletylketon "MEK"-dobbelt-gnidninger) vanligvis begrenset til et maksimum på 200-250 gnidninger og deres resistens overfor kjemikalier slik som Skydrol (hydraulisk jetflyfluid) eller jetmotordrivstoffer er meget dårlig.

Et forsøk på å løse problemene hva angår viskositet (lavt faststoffinnhold i dispersjonen) og høy-ytelse, oppløsnings-middel- og kjemisk resistens, har vært å forsøke å forbedre vannbårede polyuretandispersjoner ved å utføre reaksjonen i et oppløsningsmiddel som et intermediært hjelpemiddel for å regulere viskositetsoppbygningen under den kritiske kjedeforlengelsesfasen. Typisk for disse prosessene er de såkalte "aceton"- eller "NMP" (N-metylpyrrolidon)-prosessene.

Ifølge disse prosesstypene omsettes en polyol med et diisocyanat for dannelse av en prepolymer. Deretter, i nærvær av et oppløsningsmiddel slik som aceton eller NMP, omsettes prepolymeren med et kjedeforlengelsesmiddel slik som et polyamin, for eksempel etylendiamin eller dietylentriamin. Den oppløsningsmiddelbaserte, forlengede uretanpolymeren blir deretter fortynnet med vann under dannelse av en vandig dispersjon av uretanprepolymeren, den med alifatisk amin kjedeforlengede uretanpolymer og oppløsningsmiddel. Oppløs-ningsmidlet må deretter fjernes ved destillasjon hvilket gir en vandig dispersjon av ureatanholdige komponenter varierende fra prepolymeren til den med alifatisk amin kjedeforlengede polyuretan med høyest molekylvekt.

I denne prosessen må oppløsningsmidlet destilleres ut av systemet hvilket fremdeles resulterer i deponeringsproblemer med det resulterende oppløsningsmidlet. Dette er ikke en praktisk løsning og det er relativt få kommersielle anvendelser for denne prosessen.

Den mest populære fremgangsmåten for fremstilling av vannbårede polyuretaner er den såkalte "prepolymerbland-ingsprosessen". Denne prosessen anvender hydrofilisk modifiserte prepolymerer som har frie terminale NCO-grupper som er mer kompatible med vandige systemer. Disse prepolymerene som er i besiddelse av hydrof il i si tet, er derfor mer mottagelige til å bli kjedeforlenget med diaminer i en vannfase, i motsetning til en oppløsningsmiddelfase, hvilket hjelper oppbygning av molekylvekten til de forlengede polyuretanpolymerene og forbedrer ytterligere ytelsesegenskapene.

For at denne blandingsprosessen med hydrofil prepolymer skal fungere optimalt må dispergeringsfasen utføres i en så kort tidsperiode som mulig og ved temperaturer under det kritiske punkt hvor NCO-grupper hurtig begynner å reagere med vannet under dannelse av karbaminsyregrupper og etterfølgende frigjøring av karbondioksyd. For å optimalisere denne prosessen er det ofte nødvendig å benytte 5-15 vekt-# nivåer av et ko-oppløsningsmiddel slik som NMP for å justere viskositetsoppbygningen under kjedeforlengelses- og/eller tverrbindingsfåsene. Denne prosessen benytter kjedeforlengelse i vannfasen hvilket resulterer i at prepolymerene enten reagerer med de difunksjonelle aminene til oppnåelse av lineære, fleksible polyuretan-ureaforbindelser, eller tverrbindes med polyfunksjonelle aminer hvilket gir tverrbundede systemer. Vannbårede polyuretaner av den tverrbundede typen inneholder en kombinasjon av ioniske og ikke-ioniske interne emulgeringsmidler. Sammenlignet med filmer fremstilt ved acetonprosessen viser de herdede polyuretanfilmene fra denne prosessen forbedret oppløsningsmiddelresistens når de er tverrbundet med polyfunksjonelle aminer. Selv om denne prosesstypen og variasjoner derav er et forbedret system så er filmene som fremstilles ved herding nesten alltid av dårligere kvalitet enn de oppløsningsmiddelbaserte, fullt ut tverrbundede, lufttørre, alifatiske tokomponent-polyuretanene. Det antaes at dette skyldes det faktum at den vannbaserte kjedeforlengelsen utføres i en heterogen fase og derfor ikke forløper så glatt eller så kvantitativt som tilfellet er i organiske oppløsningsmiddelsystemer, spesielt de fullstendig tverrbundede tokomponentsystemene.

Når fullstendig tverrbundede alifatiske polyuretaner er fremstilt fra oppløsningsmiddelbaserte tokomponentsystemer er de i besiddelse av ytelsesegenskaper som generelt er langt overlegne i forhold til noen av de vanlig utbredte vannbaserte eller vannbårede fremstilte polyuretaner. Disse oppløsningsmiddelbaserte, fullstendig tverrbundede alifatiske tokomponentpolyuretanene kan formuleres for tilveiebringelse av herdede filmer som tåler 30 dagers neddykking i Skydrol (hydraulisk jetflyfluid) og også tåler over 1000 doble MEK-gnidninger. Slike oppløsningsmiddelbaserte systemer inneholder absolutt intet tilsatt vann og har meget lave nivåer når det gjelder fuktighetsinnhold.

Mye har vært gjort med hensyn til å forbedre oppløsningsmid-delresistensen og den kjemiske syreresistens for vannbårede polyuretaner. Etterbehandlingen av dispersjonene med polyaziradiner av brukeren, anvendelse av blokkerte NCO-tilsetninger til dispersjonen og bruken av varmherding med ytterligere tverrbinding på grunn av temperaturøkningen, har alle resultert i forbedrede herdede filmer fra vanndisper-sjoner. En annen metode er å erstatte en del av den typiske polyuretanen med andre typer av polymerer. Dette resulterer vanligvis i vandige systemer som har akrylerte eller vinylmonomerer podet i hovedkjeden. Slike podede polymerer er imidlertid 100$ polyuretan og visse ytelsesområder kan fremdeles ikke konkurrere med de oppløsningsmiddelbaserte tokomponent-polyuretanf i Imene.

Representative for de tidligere kjente vannholde uretanfrem-stillingene er Schriven et al., US-patent nr. 4066591. Mange av de problemer som oppstår med vannbaserte polyuretaner er beskrevet i nevnte US-patent. I dens beskrivelse omtales også til dels detaljert de forskjellige typer av isocyanater, polyoler, forbindelser inneholdende aktive hydrogenatomer, kjedeforlengelsesmidler og lignende som kan benyttes ved fremstilling av polyuretanfilmer og -belegg.

En utmerket oversikt av nyere dato når det gjelder teknikkens stand på området vannbårede polyuretaner finnes i Rosthauser et al., "Waterborne Polyurethanes", J. Coated Fabrics; vol. 16, juli 1986, s. 39-79.

En vandig polyuretandispersjon fremstilt ved oppvarming av en polyester-polyol og et isocyanat er omtalt av Hille et al., US-patent nr. 4945128. I den beskrevne fremgangsmåten blir en vandig dispersjon fortrinnsvis fremstilt ved bruk av et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel slik som aceton eller metyletylketon (MEK), som koker under 100°C for å oppløse eller dispergere polyester-polyolen og isocyanatet. Oppvarming av dispersjonen forårsaker at polyolene og NCO-gruppene reagerer under dannelse av en uretan. Oppløsnings-midlet avdestilleres ved en lavere temperatur før oppvarm-ingsprosessen eller under oppvarmingen av komponentene. I alle tilfeller er det fremstilte produkt en tverrbundet mikropartikkeldispersjon som angivelig er egnet for belegging av forskjellige substrater.

Andre patenter angår også tokomponent-beleggsammensetninger omfattende sure polyester-polyoler som på en eller annen måte kan kombineres med polyisocyanatkomponenter i et vandig miljø til dannelse av polyuretanbelegg. Noen blir først kombinert med et isocyanat til dannelse av en polyuretanprepolymer. For eksempel beskriver Nachtkamp et al., US-patent nr. 4608413 vandige ovnslakkfernisser inneholdende pigmenter eller fyllstoffer. Disse er basert på kombinasjoner av en polyuretanprepolymer inneholdende delvis eller fullstendig nøytraliserte karboksylgrupper og blokkdannede isocyanatgrupper og polyuretanprepolymerer inneholdende frie hydroksylgrupper og delvis eller fullstendig nøytraliserte karboksylgrupper.

Kubitza et al., US-patent nr. 5075370 beskriver vandige tokomponent-beleggsammensetninger omfattende en sur polyolkomponent inneholdende minst en hydroksylholdig polymer som har en syrekarboksylat- eller -sulfonatgruppe og et polyisocyanat .

Blum et al., US-patent nr. 5331039 angår vannbaserte bindemiddel sammensetninger inneholdende en blanding av minst to funksjonelle hydroksylpolyoler hvor hver av polyolgruppene har en sur funksjon. Det organiske polyisocyanatet emulgeres i en blanding av sure polyoler slik at NCO:OH-ekvivalentfor-holdet er mellom 0,2:1 og 5:1.

US patent 5.352.733 beskriver en vannbasert, oppløsnings-middelfri, tokomponent-polyuretan-polyureadispersjon inneholdende opptil 65$ faste stoffer. Den første komponenten er en polyesterpolyolfase og en vandig aminfaseblanding. Polyesterpolyolfasen er en kombinasjon av modifiserte polyesterpolyoler, polyeter- eller polyesterpolyoler av lav viskositet, kjedeforlengende polyoler av lav molekylvekt, nøytraliserende aminer og en detergent. Aminfasen er en kombinasjon av nøytraliserende og kjedeforlengende aminer som har på forhånd formulerte forhold slik at det oppnåes en balansert kjedeforlengende tverrbindingsreaksjon i vandig fase med reaktive -NCO-grupper. Polyesterpolyol- og aminfasene kombineres i vann ved romtemperatur til dannelse av en vandig komponent som har et faststoffinnhold på 33-48$ og har et ekvivalentforhold mellom polyesterpolyolfase og aminfase fra 1,75:1 til 2,25:1. Den andre komponenten er et 100$ reaktivt alifatisk isocyanat som har en viskositet mellom 1000 og 3500 eps ved 25° C og tilveiebringer et komponent-forhold for NCO til funksjonelle grupper i polyesterpolyol/- amin på mellom 1:1,3 og 1:1,7. Denne oppløsningsfrie frie dispersjonen tørker til et filmbelegg som har egenskaper lik de til konvensjonelle oppløsningsmiddelbaserte polyuretanbelegg. Ytelsesegenskapene til polyuretanbeleggene som resulterer fra denne tokomponentdispersjonen er overlegne i forhold til de for tidligere kjente vannbaserte sammensetninger og er lik eller overskrider de til tilsvarende oppløsningsmiddelbaserte systemer. Polyester/polyol- og aminfasene består av en blanding av forskjellige bestanddeler hvorav hver er tilstede slik at de bidrar til høy-ytelsesegenskapene til polyuretanbeleggene slik som hardhet, resistens overfor oppløsningsmiddel, værforhold, abrasjon osv.

Det ville være ønskelig å formulere vannbaserte polyuretandispersjoner som resulterer i belegg som har egenskaper som er like eller fortrinnsvis overlegne i forhold til de som fremgår fra US patent 5.352.733, som ikke krever tilsetning av en separat detergentkomponent og hvori polyolfase- og aminkomponentene kan forenkles og fremstilles og kombineres på en lettere måte. Foreliggende oppfinnelse angår slike sammensetninger og deres anvendelser.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe vannbaserte polyuretan-polyurea-tokomponentdispersjoner med intet eller lavt VOC-innhold, hvilke er fullstendig tverrbundet og kjedeforlenget i vann og hvilke er frie eller vesentlig frie for flyktige organiske forbindelser eller oppløsningsmidler og utviser overlegne belegningsegenskaper.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe vannbaserte polyuretan-polyurea-tokomponentdispersjoner med intet eller lavt VOC-innhold, som ikke krever tilstedeværelse av en tilsatt detergent.

Nok et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe vannbaserte polyuretan-polyurea-tokomponentdispersjoner basert på reaksjonen av en sur polyol, med eller uten tilstedeværelse av ytterligere polyoler, og et amin som tjener et dobbelt formål med nøytralisering av den sure polyolen og har reaktive hydrogenfunksjonaliteter som også tjener som kjedeforlengelsesmidler og/eller tverrbindingsmid-ler.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe vandige dispersjoner av kjedeforlengede polyuretan-polyureapolymerer som har et høyt faststoff innhold, men er i besiddelse av lavviskositetsegenskaper uten bruk av organiske oppløsnings-midler.

Nok et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe vannbaserte, oppløsnigsmiddelfrie polyuretan-polyurea-tokomponentdispersjoner som påført på et substrat herder til en film som har adhesjons- og bindingsegenskaper som er like eller overlegne i forhold til filmer oppnådd fra konvensjonelle oppløsningsmiddelbaserte polyuretan- eller epoksy-tokomponentsystemer.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en vesentlig oppløsningsfri, vandig dispersjon av tokomponent-beleggsammensetning som innbefatter:

a) en vandig fase innbefattende:

1) en polyolfase valgt fra gruppen bestående av en syreholdig polyol og en blanding av polyoler inneholdende en syreholdig polyol; og 2) et amin eller blanding av aminer som er tilstede i en minimummengde som er tilstrekkelig til vesentlig å

nøytralisere de syreholdige polyolene; og

b) en forbindelse valgt fra gruppen bestående av et alifatisk polyisocyanat, et cykloalifatisk polyisocyanat og et

aromatisk polyisocyanat og blandinger derav,

kjennetegnet ved at forholdet mellom isocyanatekvivalentene og summen av de aktive hydrogenekvivalentene i polyolene og aminene er minst 0,5:1; at den gjennomsnittlige hydroksylfunksjonaliteten til nevnte polyolfase er minst 1,5, idet polyolfasen har et syretall mellom 15 og 200; og at aminet eller blandingen av aminer inneholder aktive hydrogener som er reaktive med NCO-grupper slik at den gjennomsnittlige aktive hydrogenfunksjonaliteten er minst 1,5, idet aminet eller blandingen av aminer omfatter minst ett primært amin eller minst ett sekundært amin, eller begge.

Fordelaktige og foretrukne trekk ved denne tokomponent-beleggssammensetningen fremgår fra medfølgende krav 2-22. Polyolen kan være en rekke forskjellige komponenter eller blanding av komponenter forutsatt at de angitte kriterier er tilfredsstilt. Polyolen kan for eksempel være syrefunksjona-lisert ved at den inneholder et produkt valgt fra gruppen bestående av en polyesterdiol inneholdende en syregruppe, et reaksjonsprodukt av en flerverdig polyester og en dikarboksylsyre eller anhydrid derav og et reaksjonsprodukt av en etylenisk umettet syre, en etylenisk umettet alkohol og en etylenisk umettet ester.

Foretrukne sure polyoler er polyesterdioler inneholdende en syregruppe hvor syrefunksjonaliteten enten kan være en karboksyl- eller sulfonsyre. Forskjellige kombinasjoner kan formuleres for oppnåelse av polyesterdioler. For eksempel produkter valgt fra gruppen bestående av (a) reaksjonsproduktet av en toverdig polyol, en treverdig polyol og en dikarboksylsyre og anhydridet derav; (b) reaksjonsproduktet av en toverdig polyol, en dikarboksylsyre og en trikarboksylsyre og anhydrider derav; (c) reaksjonsproduktet av en flerverdig alkohol og en dikarboksylsyre eller anhydrid derav, og (d) polyoler inneholdende pendante trebasiske, aromatiske syrefunksjonaliteter slik som de som resulterer fra forestringen av dikarboksybenzensulfonsyrer. Spesielt foretrukket er sure polyesterdioler hvor i det minste en del av syrefunksjonaliteten er tilstede som en a,a-dimetylolal-kansyre av formelen:

hvor R er en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer.

Den sure polyolen kan være en enkelt komponent eller kan være tilstede som blandinger av sure polyoler forutsatt at polyolfasen har et syretall mellom 15 og 200.

Polyolen vil fortrinnsvis være en blanding av sure polyoler og andre forbindelser valgt fra gruppen bestående av en monomer polyol valgt fra gruppen bestående av dioler, trioler, høyere polyfunksjonelle alkoholer, oksyalkoholer og blandinger derav og en polymer polyol valgt fra gruppen bestående av polyesterpolyoler, polyeterpolyoler, polyamidpolyoler, polyesteramidpolyoler, polykaprolaktonpolyoler og akryliske interpolymer polyoler og blandinger derav og blandinger av monomere og polymere polyoler.

Den totale polyolfasen vil ha en hydroksylfunksjonalitet på minst 1,5 og et syretall mellom 15 og 200.

Når det gjelder polyol- eller sur polyolkomponent(er ), så kan OH-funksjonaliteten erstattes med en merkaptan (SH)-funksjonalitet og karboksylsyregruppene kan substitueres eller erstattes med sulfonsyregrupper etter behov, idet den eneste begrensningen er brukbarheten av polyol- eller sur polyolkomponent for dens tilsiktede formål.

Hvilke som helst forskjellige aminer eller blanding av aminer kan anvendes forutsatt at disse må inneholde aktive hydrogener som er reaktive med NCO-grupper slik at den gjennomsnittlige aktive hydrogenfunksjonaliteten i det totale aminet eller blandingen av aminer er minst 1,5 eller større og idet aminene er tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til vesentlig å nøytralisere polyolens sure funksjonalitet.

Egnet amin eller blanding av aminer kan omfatte en forbindelse valgt fra gruppen bestående av primære og sekundære alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske aminer; tertiære alifatiske aminer; alkanolaminer, dialkanolaminer, trialkanolaminer; polyaminer valgt fra gruppen bestående av alifatiske, alicykliske og aromatiske diaminer, triaminer og tetraaminer; oksyalkylenaminer, poly(alkylen)diaminer og poly(oksyalkylen)triaminer og blandinger derav. Når det er tilstede et tertiært amin som ikke inneholder et aktivt hydrogen, så må den totale aminfasen fremdeles tilfredsstille den aktive hydrogenfunksjonaliteten på minst 1,5.

Den nøytraliserte blandingen av polyoler og aminer dannes i vandig fase ved omgivelsestemperatur hvilket resulterer i en vandig polyol/amin-komponent som har et faststoffinnhold mellom 25 og 65 vekt-$.

Denne nøytraliserte polyol/aminblandingen er fullstendig blandbar med og/eller dispergerbar i den vandige fasen og krever ikke tilstedeværelsen av tilsatte detergenter eller overflateaktive midler for oppnåelse av en homogen vandig blanding. Dette betyr imidlertid ikke at detergenter og/eller overflateaktive midler ikke kan benyttes dersom dette er ønskelig.

Den andre komponenten er et vesentlig 100$ fast alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk isocyanat eller blanding av forskjellige alifatiske, cykloalifatiske og/eller aromatiske isocyanater. Forholdet mellom isocyanatekvivalentene og summen av de aktive hydrogenekvivalentene i polyolene og aminene er minst 0,5:1, men er fortrinnsvis større.

Som polyolfase er det foretrukket å benytte en sur polyol eller blanding av polyoler som har en sur polyolkomponent hvor polyolfasen har en gjennomsnittlig hydroksylfunksjonalitet på minst 2 og et syretall mellom 15 og 200. Den gjennomsnittlige aktive hydrogenfunksjonaliteten til polyol/aminblandingen vil fortrinnsvis være minst 2 og forholdet mellom NCO-ekvivalenter og summen av aktive hydrogenekvivalenter vil være minst 1,1:1. Det er med andre ord foretrukket at mengden avd isocyanat som benyttes er tilstrekkelig til å gi en overindeksering av -NCO-grupper til funksjonelle grupper i polyol-aminkomponenten for tilveiebringelse av tilstrekkelige -NCO-grupper til å maksimere kjedeforlengelse og tverrbinding innenfor polyuretan-polyureastrukturen.

Nevnte første og andre komponenter kombineres ved enkel omrøring til oppnåelse av en polyuretan-polyureadispersjon som har opptil 65$ faststoffer og som, etter fullstendig tverrbinding, har en brukstid på flere timer. Polyol- og aminfaseblandingene formuleres slik at ioscyanatforløpere har tilbøyelighet til å reagere selektivt med polyoler og aminer i den vandige fasen i motsetning til reaksjon med vann. I foretrukne utførelser velges polyol- og aminkomponentene til å reagere for tilveiebringelse av optimal og selektiv reaksjon med -NCO-gruppene i vannfasen slik at det oppnåes tett tverrbundede polymernettverk. Ved tilblanding vil blandingen ha en brukstid på opptil flere timer. Uten noe eller lavt organisk oppløsningsmiddelinnhold resulterer denne prosessen i et polyuretan-polyureaprodukt som, når det fullstendig herdes ved omgivelsestemperaturer, gir en tverrbundet film med egenskaper som er lik eller bedre enn de for de oppløsningsmiddelbaserte tokomponent-polyuretanene.

Disse vannbaserte, oppløsningsmiddelfrie, alifatisk polyuretan-polyurea- tokomponentf Urnene danner belegg som tåler 30 dagers Skydrol<®->neddykking, tåler over 1500 doble MEK-gnidninger og har bedre adhesjon på grunn av bindingsstruk-turen enn deres oppløsningsmiddelbaserte motstykker. Dette vandige systemet kan dessuten etter tilsetning av isocyanatet tilberedes slik at det har et faststoff innhold opp til 75 vekt-$ uten å gi problemer forbundet med forøket viskositet. En typisk dispersjon ifølge foreliggende oppfinnelse vil ha et faststoffinnhold mellom 35 og 75$ og en viskositet som er egnet for typiske belegningsanvendelsesmetoder. Faststoff-innholdet kan nedsettes ved fortynning med vanlig ledningsvann (eller deionisert vann dersom dette er ønskelig) til så lavt som ca. 35$ og fremdeles være funksjonelt.

På grunn av det lave volumet av eller mangelen på flyktige organiske komponenter (VOCer) representerer produktet praktisk talt ingen miljøforurensning hvilket sammen med ytelsesegenskapene gjør dette til et virkelig overlegent produkt.

Foretrukne utførelser

I det følgende gis en detaljert beskrivelse av oppfinnelsen og av den beste metode som i øyeblikket er kjent med hensyn til utførelse av oppfinnelsen. Det vil imidlertid fremgå fra dette at andre ekvivalente trinn eller tiltak kan foretas for å komme frem til den oppløsningsmiddelfrie polyuretan/polyurea-tokomponentdispersj onen.

Mens det ikke er helt ut vitenskapelig forstått så er foreliggende fremgangsmåte basert på den selektive reaksjon av isocyanatgruppene med de aktive hydrogengruppedelene andre enn vann. De påfølgende reaksjoner med polyoler og aminer resulterer fortrinnsvis i både lineær polymerisasjon og tverrbindingspolymerisasjon.

Systemet består vesentlig av sammenblanding av en tokompo-nentblanding bestående av en første komponent omfattende en vandig blanding av en polyolfase som har en gjennomsnittlig hydroksylfunksjonalitet på minst 1,5 og et syretall mellom 15 og 200, og et amin eller blanding av aminer som har en aktiv hydrogenfunksjonalitet på minst 1,5, med en annen komponent bestående av et alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk polyisocyanat.

Det skal påpekes at en vanlig egenskap ved polyol- og de reaktive aminkomponentene er at begge må inneholde "aktive" hydrogenatomer. Med betegnelsen "aktive hydrogenatomer" menes hydrogener som på grunn av deres posisjon i molekylet, utviser aktivitet i overensstemmelse med Zerewitinoff-testen. Følgelig inkluderer aktive hydrogener hydrogenatomer festet til oksygen, nitrogen eller svovel, og nyttige forbindelser vil således inkludere -OH, -SH, -NH og -NHg-grupper i en passende kombinasjon.

OH- og SH-funksjonene har egenskaper i likhet med hverandre og vil derfor inkluderes heri ved terminologi slik som "diol"- eller "hydroksyl"-grupper. Tiol- og merkaptangrupper er med andre ord inkludert i nevnte terminologi. Hydrokarbon-eller de substituerte hydrokarbongruppedelene festet gjennom oksygen eller svovelet til hver "aktive hydrogen"-gruppe kan være alifatisk, aromatisk, cykloalifatisk eller av en blandet type som ikke innbefatter karbonyl-, fosforyl- eller sulfonylbindinger.

Pol<y>ol:

Polyolfasedelen i polyol/amin-blandingen må inneholde en hydroksylfunksjonalitet på minst 1,5 og ha et syretall mellom 15 og 200. Polyolfasen kan om ønsket bestå av 100 vekt-$ sure polyolkomponenter, men vil fortrinnsvis være en blanding av sure polyolkomponenter og ikke-sure polyolkomponenter. Polyolfasen vil innbefatte slike komponenter eller blanding av komponenter at det tilveiebringes en polyolfase som har en gjennomsnittlig hydroksylfunksjonalitet på minst 1,5 og fortrinnsvis 2 og et syretall mellom 15 og 200.

Når det vises til den sure polyolkomponenten eller -komponentene, skal bruken av betegnelsene "sur polyol", "syreholdig polyol" eller "syrepolyolkomponent" eller lignende uttrykk bety at det omfatter sure polyolkomponenter som vil tilveiebringe den totale polyolfasen med et syretall mellom 15 og 200. Den syreholdige polyolen kan være en sur diolmonomer eller en polymerhovedkjede hvori det er inkorporert sure funksjonelle grupper slik det mer fullstendig vil bli illustrert i det nedenstående.

Tilstedeværelsen av syrefunksjonaliteten i polyolen er vesentlig for oppfinnelsens funksjon. Når syren er nøytrali-sert med aminfasen som inneholder de aktive hydrogenfunksjon-alitetene, blir den ionisert til et karboksylat- (eller sulfonat-) ion slik at det gis vannoppløselighet eller -dispergerbarhet til komponentene og også slik at det tilveiebringes et aktivt hydrogen for isocyanatet til å reagere med til dannelse av polyureagrupper med høyt polymerinnhold. Av denne grunn må syretallet til polyolfasen være i området mellom 15 og 200.

Den sure polyolen kan formuleres på en rekke forskjellige måter. I en utførelse omfatter den syreholdige polyolen et reaksjonsprodukt avd en flerverdig polyeter og en dikarboksylsyre eller anhydrid derav.

En hvilken som helst egnet flerverdig polyeter eller polyalkyleneterpolyol kan benyttes inkludert de som har følgende strukturelle formel:

hvor substituenten R er hydrogen eller lavere alkyl inkludert blandede substituenter, og n er typisk fra 2 til 6 og m er fra 2 til 100 eller enda høyere. Innbefattet er poly(oksy-tetrametylen)glykoler, poly(oksyetylen )glykoler, polypropyl-englykoler og reaksjonsproduktet av etylenglykol med en blanding av propylenoksyd og etylenoksyd.

Også nyttige er polyeterpolyoler dannet fra oksyalkyleringen av forskjellige polyoler, for eksempel glykoler slik som etylenglykol, 1,6-heksandiol, bisfenol A, og lignende, eller høyere polyoler slik som trimetylolpropan, pentaerytritol og lignende. Polyoler av høyere funksjonalitet som kan benyttes som angitt kan fremstilles for eksempel ved oksyalkylkering av forbindelser slik som sorbital eller sukrose. En vanlig benyttet oksyalkyleringsmetode er å omsette en polyol med et alkylerende oksyd, for eksempel etylen- eller propylenoksyd, i nærvær av en sur eller basisk katalysator.

Foruten poly(oksylakylen)glykoler kan en hvilken som helst flerverdig polytioeter benyttes slik som for eksempel kondensasjonsproduktet av tioglykol eller reaksjonsproduktet av en flerverdig alkohol, slik som beskrevet heri for fremstilling av hydroksylpolyetere, med tioglykol eller en hvilken som helst annen egnet glykol.

Disse flerverdige polyetrene kan omsettes med en polykarbok-sylsyre eller anhydrider derav. Egnede polykarboksylsyrer er lavmolekylvektige polykarboksylsyrer eller anhydrider som har mellom 2 og 18 karbonatomer, for eksempel oksalsyre, ravsyre, fumarsyre, ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, tetrahydro-ftalsyre, heksahydroftalsyre, adipinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, maleinsyre, glutarsyre, heksaklorheptandi-karboksylsyre, tetraklorftalsyre, trimellitinsyre og trikarballylsyre og deres anhydrider når slike forekommer.

I en annen utførelse omfatter den syreholdige polyolen et reaksjonsprodukt av en etylenisk umettet syre, en etylenisk umettet alkohol og en etylenisk umettet ester. Eksempler på hydroksylerte alkylestere av etylenisk umettede syrer er de som inneholder hydroksygrupper avledet fra monoakrylater eller metakrylater av en diol slik som hydroksyalkylakrylater og -metakrylater. Eksempler inkluderer akrylsyre- og metakrylsyreestere av etylenglykol og 1,2-propylenglykol slik som hydroksyetylakrylat og -metakrylat og hydroksypropyl-metakrylat samt polyetylenglykolmonoakrylat og polykapronlak-tondiol eller polyolmonoakrylat. Hydroksybutylakrylat, hydroksyoktylmetakrylat og lignende er ytterligere eksempler på hydroksyalkylesterene av de etylenisk umettede syrene. Også nyttige er de hydroksyholdige esterene av slike umettede syrer som maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre og lignende. Hydroksyalkylesteren har generelt en molekylvekt i området fra 100 til 1500 og fortrinnsvis fra 100 til 1000.

Den etylenisk umettede esteren med hvilken hydroksyalkylesteren interpolymeriseres kan være en hvilken som helst etylenisk umettet ester som er kopolymeriserbar med hydroksyalkylesteren, idet polymerisasjonen finner sted gjennom de etylenisk umettede bindingene. Disse inkluderer estere av umettede organiske syrer, amider og estere av umettede syrer, nitriler av umettede syrer og lignende. Eksempler på slike monomerer inkluderer metylmetakrylat, akrylamid, akryloni-tril, dimetylmaleat og blandinger derav og lignende.

Egnede etylenisk umettede syrer inkluderer akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, isokrotonsyre, sorbinsyre, kanelsyre, maleinsyre, fumarsyre og anhydrider som eksi-sterer, for eksempel maleinsyreanhydrid.

Hydroksylert alkyl og alkylestere av metakrylsyre kan kombineres med metakrylsyre til dannelse av en sur polyol.

Foretrukket er syreholdige polyoler som er polyesterpolyoler inneholdende en karboksylsyre- eller sulfonsyregruppe.

Polyesterpolyolene kan fremstilles ved polyforestring av organiske polykarboksylsyrer eller anhydrider derav med organiske polyoler. Vanligvis er polykarboksylsyrene og polyolene alifatiske eller aromatiske tobasiske syrer og dioler, men trifunksjonelle syrer og tri- eller enda høyere polyoler kan benyttes.

Diolene som vanligvis anvendes for fremstilling av polyest-eren inkluderer alkylenglykoler, slik som etylenglykol og butylenglykol, neopentylglykol og andre glykoler slik som hydrogenert bisfenol A, cykloheksandiol, cykloheksandimetanol, kaprolaktondiol (for eksempel reaksjonsproduktet av kaprolakton og etylenglykol), hydroksyalkylerte bisfenoler, polyeterglykoler [for eksempel poly(oksytetrametylen)glykol] og lignende. Andre dioler av forskjellige typer og, som angitt, polyoler av høyere funksjonalitet kan imidlertid også anvendes. Slike høyere polyoler kan for eksempel innbefatte trimetylolpropan, trimetyloletan, pentaerytriol, og lignende, samt polyoler av høyere molekylvekt slik som de som fremstilles ved oksyalkylering av lavmolekylvektige polyoler [for eksempel reaksjonsproduktet av etylenoksyd og trimetylolpropan ved et molforhold fra 10:1 til 30:1].

Polykarboksylsyrene eller anhydridene som kan benyttes ved dannelsen av polyesterpolyoler er de samme som de som benyttes for omsetning med de ovenfor omtalte flerverdige polyetrene.

Det er forskjellige kombinasjoner av polyoler og syrer som kan reageres for dannelse av sure polyoler. En utførelse innbefatter reaksjonsproduktet av en toverdig polyol, en treverdig polyol og en dikarboksylsyre og anhydrider derav, for eksempel reaksjonsproduktet av heksandiol, trimetylpropan og adipinsyre.

En annen utførelse omfatter reaksjonsproduktet av en toverdig polyol, en dikarboksylsyre og en trikarboksylsyre og anhydrider derav, for eksempel reaksjonsproduktet av heksandiol, adipinsyre og trimellitinsyre.

Nok en annen utførelse omfatter reaksjonsproduktet av en flerverdig alkohol og en dikarboksylsyre eller anhydrid derav, for eksempel reaksjonsproduktet av glycerin og adipinsyre.

Enda en forskjellig utførelse innbefatter syreholdige polyester/polyoler inneholdende pendante sulfonsyregrupper, for eksempel reaksjonsproduktet av heksandiol, adipinsyre og 2,4-dikarboksybenzensulfonsyre hvor forestringen foregår gjennom karboksylsyregruppene.

En spesielt foretrukket utførelse omfatter polyester/polyoler hvor i det minste en del av syrefunks j onen kommer fra inkorporeringen av en diol som inneholder en karboksylsyre som er en a.a-dimetylolalkansyre av formelen:

hvor R er en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer.

Oppfinnelsen skal ikke begrenses til noen spesiell sur polyol forsåvldt som kombinasjoner av sure polyoler kan anvendes.

Det vil generelt være foretrukket å benytte kombinasjoner av en eller flere sure polyoler blandet med andre ikke-sure polyoler for oppnåelse av polyolblandinger som har optimale yteevneegenskaper.

Betegnelsen polyol innbefatter lavmolekylvektige dioler, trioler og høyere alkoholer, lavmolekylvektige amidholdige polyoler og høyere polymere polyoler slik som polyester-polyoler, polyeterpolyoler og hydroksyholdige akryliske interpolymerer.

De lavmolekylvektige diolene, triolene og høyere alkoholene som er nyttige i foreliggende oppfinnelse er kjent innen teknikken. De har hydroksyverdier på 200 eller over dette, vanligvis i området fra 1500 til 200. Slike materialer inkluderer alifatiske polyoler, spesielt alkylenpolyoler inneholdende 2-18 karbonatomer. Eksempler inkluderer etylenglykol , 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol; cykloalifatiske polyoler slik som 1,2-cykloheksandiol og cykloheksandimetanol. Eksempler på trioler og høyere alkoholer inkluderer trimetylolpropan, glycerol og pentaerytriol. Også nyttige er polyoler som inneholder eterbindinger slik som dietylenglykol og trietylenglykol og oksyalkylert glycerol.

Nyttige er også lavmolekylvektige amidholdige polyoler som har hydroksyltall på 100 eller over dette. Når disse lavmolekylvektige amidholdige polyolene inkorporeres i polymeren, så forbedrer de dens vanndispergerbarhet. Når fleksible og elastomere egenskaper er ønsket, kan det anvendes en høyere molekylvektig polymerpolyol. Egnede polymere polyoler inkluderer polyalkyleneterpolyoler inkludert tioetere, polyesterpolyoler inkludert polyhydroksy-polyesteramider og hydroksylholdige polykaprolaktoner og hydroksyholdige akryliske interpolymerer.

De sure polyolene og andre polyolbestanddeler som benyttes blir ganske enkelt sammenblandet ved en lav hastighet til dannelse av polyolfasen. Ved blanding i et null VOC-system er det intet behov for benyttelse av en lukket reaktor med bestanddelene under et dekke av nitrogen for å utelukke atmosfærisk fuktighet, slik det er nødvendig for fremstilling av ovennevnte tidligere kjente vandige dispersjoner av alifatisk polyuretan. Selv om polyolene blandes i nærvær av atmosfærisk fuktighet, så er dette ikke noe problem fordi nå blir fremgangsmåten fordelaktig utført i et null VOC-vannbasert system. I fremstilt tilstand vil polyolfasebland-ingen være vesentlig 100$ polyol, men mindre mengder oppløsningsmiddel eller vann skal imidlertid ikke ekskluder-es. Som nevnt ovenfor vil polyolen ha en gjennomsnittlig hydroksylfunksjonalitet på minst 1,5 og fortrinnsvis minst 2 og vil ha et syretall mellom 15 og 200.

Amin:

Enhver terminologi som benyttes for å skjelne mellom de forskjellige aminene, dvs. nøytralisering og kjedeforlengelse, er for identifikasjonsformål og ikke for klassifiser-ing. Noen aminer kan virke både som nøytraliseringsmidler og som kjedeforlengelsesmidler og å forsøke å kategorisere hvert amin kun ifølge funksjon ville ikke være nøyaktig. Et amin eller kombinasjon av aminer er imidlertid nødvendig for oppfinnelsens funksjon. Tilstedeværelsen av aminet er nødvendig for å nøytralisere syren i polyolen og omdanne den til et salt slik at den får vannblandbarhet, oppløselighet eller dispergeringsevne. Videre, på grunn av de aktive hydrogenene, for eksempel fra aminhydrogener eller hydroksylgrupper på aminet, kan aminet kjedeforlenge og tyerrbinde systemet ved å reagere med isocyanatet til dannelse av polyuretaner og polyureaforbindelser.

Kombinasjonen av syrepolyolbestanddelen og aminet eller aminblandinger virker dessuten som et effektivt disperger-ingsmiddel for alle komponenter i tokomponentsystemet, dvs. isocyanat og andre polyoler, og eliminerer behovet for tilstedeværelse av et ytterligere detergeringsmiddel eller overflateaktivt middel for å gi systemet vannoppløselighet, emulgeringsevne eller dispergeringsevne.

Aminene som kan benyttes i nøytraliseringen av syrefunksjonen og reaksjonen med isocyanatet i fremstillingen av foreliggende uretaner kan være forbindelser valgt fra gruppen bestående av ammoniakk, primære og sekundære alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske aminer; tertiære alifatiske og aromatiske aminer; alkanolaminer, dialkanolaminer, trialkanolaminer; polyaminer, for eksempel alifatiske, alicykliske og aromatiske diaminer, triaminer og tetraaminer, oksyalkylenaminer og poly(oksyalkylen)diaminer og poly(oksy-alkylen)trlaminer og blandinger derav. Ammoniakk og aminer som ikke har et aktivt hydrogen eller har utilstrekkelige aktive hydrogener, for eksempel tertiære alkylaminer, kan benyttes for deres nøytraliserende evne forutsatt at den totale aminblandingen har en gjennomsnittlig aktiv hydrogenfunksjonalitet på minst 1,5 og fortrinnsvis minst 2.

I det følgende gis eksempler på aminer som kan benyttes. Representative primære aminer er C^ til C-j^ aminer slik som metylamin, etylamin, propylamin, isopropylamin, 1,3-dimetylbutylamin, 3,3-dimetylbutylamin, 1-metylbutylamin, 2-metylbutylamin, 2-etylbutylamin, isoamylamin, heksylamin, 1,5-dimetylheksylamin, 1,2-dimetylpropylamin, nonylamin, dodecylamin, cykloheksylamin, p-aminofenol og anilin.

Representative sekundære aminer er dietylamin, dipropylamin, diisopropylamin, dibutylamin, diisobutylamin, N-metyletyl-amin, N-metylbutylamin, N-etylbutylamin, N-metylcyklohek-sylamin, N-metylanilin.

Eksempler på tertiære aminer er trietylamin, . trimetylamin, tripropylamin, triisopropylamin, tributylamin og metyl-dietylamin. De som har aktive hydrogener innbefatter trietanolamin, triisopropanolamin, N-etyldietanolamin, N,N-dimetyletanolamin, N,N-dietyletanolamin, 3-dietylamino-propanol, 1,3-bis(dimetylamino)-2-propanol, 5-dietylamino-2-pentanol, l-dietylamino-2-propanol, 2-(dietylamino )-l,2-propandiol, 2-(diisopropylamino)etanol, 3-diisopropylamino-1,2-propandiol, l-dimetylamino-2-propanol, 3-dimetylamino-l-propanol, 3-dimetylaminopropylamin og tris(3-aminopropyl)-amin. De tertiære aminene kan også klassifiseres som alkanolaminer, diaminer osv.

Typiske alkanolaminer er etanolamin, 2-amino-l-butanol, 4-amino-l-butanol, 2-aminoetantiol, 2-amino-l-heksanol, 2-amino-3-metyl-l-butanol, 2-amino-2-metyl-l-propanol, 2-amino-2-metyl-l,3-propandiol, 5-amino-l-pentanol, 3-amino-l-propanol, 2-(metylamino)etanol, 2-(propylamino)etanol og tris(hydroksymetyl)aminometan.

Representative dialkanolaminer er dietanolamin, dipropanol-amin, diisopropanolamin, di-n-butanolamin, diisobutanolamin, l-[N,N-bis(2-hydroksyetyl)amino]-2-propanol og N-metyl-dietanollamin.

Egnede trialkanolaminer er trmetanolamin, trietanolamin, tri isopropanolamin.

Eksempler på de alifatiske, alicykliske og aromatiske diaminene, triaminene og tetraaminene er følgende: Egnede diaminer kan innbefatte etylendiamin, heksametylen-diamin, 1,4-diaminobutan, 1,3-diaminopropan, 1,2-diaminopropan , 1,3-diaminopentan, 1,5-diaminopentan, 2-metylpenta-metylendiamin , 1,7-diaminoheptan, 1,8-diaminooktan, 1,9-diaminononan, 1,10-diaminodekan, 1,12-diaminodedekan, 1,3-diamino-2-hydroksypropan, 1,2-diamino-2-metylpropan, 3-(dibutylamin)propylamin, N-isopropyletylendiamin, N,N-dimetyl-N'-etylendiamin, N,N'-dimetyl-1,6-heksandiamin , 2,5-dimetyl-2,5-heksandiamin, N-metyletylendiamin, N-metyl-1,3-propandiamin, N,N'-bis(2-aminoetyl)-l,3-propandiamin, N,N'-bis(3-aminopropyl )-l,3-propandiamin, N,N'-bis(2-hydroksy-etyl)etylendiamin, N-isopropyl-2-metyl-l,2-propandiamin, N,N-2,2-tetrametyl-l,3-propandiamin, isoforondiamin, propan-2,2-cykloheksylamin , o-fenylenamin, p-aminodifenylamin, p-tolylendiamin, N,N'-dimetyl-o-fenylendiamin og N,N'-di-p-tolyl-m-fenylendiamin.

Representative triaminer er dietylentriamin og 3,3-diamino-N-metyldipropylamin.

Typisk for tetraaminer er trietylentetraamin.

Oksylalkylenaminene og poly(oksyalkylen) di- og -triaminene kan representeres ved 3-etoksypropylamin, poly(oksyetylen)-aminer, poly(oksypropylen)aminer, poly(oksyetylen)diaminer, poly(oksypropylen )diaminer, poly(oksyetylen)triaminer og poly(oksypropylen )triaminer. Spesielt egnet er poly(oksy-alkylen)diaminene og poly(oksyalkylen)triaminene som distribueres av Huntsman Chemical Company under Jeffamine-varemerket, for eksempel Jeffamine M600, D230, D400, ED600, ED2001, ED4000, ED6000, DU700, T3000 og lignende.

De forskjellige aminkomponentene blandes sammen i vann (ledningsvann er egnet) til dannelse av en blanding som har et amininnhold mellom 20 og 100 vekt-$.

Tilsetning av amin og polyol:

Nevnte polyol og amin kan blandes direkte sammen ved romtemperatur i en åpen beholder fordi det ikke er noen oppløsningsmidler å være bekymret for.

Det foreligger forskjellige metoder for formulering av polyol/amin-komponenten. Polyolfasen blir fortrinnsvis blandet i en blandetank med vann inneholdende eventuelle ønskede additiver slik som avskummingsmidler, overflatespenn-ingsreduserende midler, midler for å regulere pH-verdi (slik som ammoniakk) osv. Ved bruk kan et hvilket som helst egnet avskummingsmiddel eller kombinasjon av midler, for eksempel silikon eller ikke-ioniske acetyleniske dioler, anvendes og er ikke kritisk forutsatt at det er funksjonelt. Den vandige blandingen formuleres ved romtemperatur. I denne blandingen foretas innblanding av aminfasen hvilket resulterer i en total polyol/amin-komponent som har et faststoffinnhold mellom 33 og 80 vekt-$. Aminkomponentene i aminfasen kan om ønsket tilsettes etter hverandre. En spesiell fordel med polyester-polyl/amin-komponenten er at polyolblandingen og aminblandingen kan formuleres og forsendes separat. Disse fasene kan deretter blandes med vann ved et egnet blandested uten behov for forsendelse av vann som kan omfatte over 50$ av sluttblandingen.

Isoc<y>anat:

Det organiske polyisocyanatet som anvendes i foreliggende oppfinnelse kan være et alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk polyisocyanat eller blanding av disse. Alifatiske eller cykloalifatiske polyisocyanater foretrekkes fordi det har blitt funnet at de har selektiv reaktivitet. Diisocyanater er også foretrukket skjønt høyere polyisocyanater kan anvendes i stedet for eller i kombinasjon med diisocyanater og/eller monoisocyanat. Når polyisocyanater med høyere funksjonalitet anvendes, kan noe monofunksjonelt isocyanat være tilstede for å redusere den gjennomsnittlige funksjonal iteten, men bruk av monofunksjonelle isocyanater er imidlertid ikke foretrukket. Eksempler på egnede høyre polyisocyanater er 1,2 ,4-benzentriisocyanat og polyetylenpolyfenylisocya-nat. Eksempler på egnede monoisocyanater er cykloheksylisocy-anat , fenylisocyanat og toluenisocyanat. Eksempler på akseptable aromatiske diisocyanater er 4 ,4'-difenylmetan-diisocyanat, 1,3-fenylendiisocyanat, 1,4-fenylendiisocyanat og tolylendiisocyanat. Eksempler på egnede alifatiske diisocyanater er rettkjedede alifatiske diisocyanater slik som 1,4-tetrametylendiisocyanat og 1,6-heksametylendiisocyanat. Cykloalifatiske diisocyanater kan også anvendes. Eksempler inkluderer 1,4-cykloheksyldiisocyanat, isoforon-diisocyanat, alfa, alfa-xylylendiisocyanat og 4,4-metylen-bis(cykloheksylisocyanat). Substituerte organiske polyisocyanater kan også anvendes hvor substituentene er nitro, klor, alkoksy eller andre grupper som ikke er reaktive med hydroksylgrupper eller aktive hydrogener og forutsatt at subst i tuentene ikke har en slik posisjon at de gjør isocya-natgruppen ikke-reaktiv.

Ti isocyanater som tilsvarer de ovenfor beskrevne kan anvendes samt blandede forbindelser inneholdende både en isocyanat- og en tiisocyanatgruppe. Betegnelsene "polyisocyanat" og "diisocyanat", som benyttet i foreliggende sammenheng, skal dekke forbindelser og addukter inneholdende tiisocyanatgrup-per eller isocyanatgrupper og forbindelser og addukter inneholdende både isocyanat- og ti isocyanatgrupper. Blant disse adduktene er biuretforbindelser av isocyanurater, uretdioner, karbodiimider, og prepolymerer dannet ved reaksjon av overskudd multifunksjonelle isocyanater med polyoler.

Spesielt foretrukne isocyanataddukter er de basert på heksametylendiisocyanat (HDI).

Dette tokomponentsystemet fullføres ved blanding av minst 0,5 isocyanatekvivalenter for hver aktive hydrogenekvivalent i polyol/amin-komponenten. Det vil fortrinnsvis være mellom 1,1 og 3 isocyanatekvivalenter for hver aktive hydrogenekvivalent i polyol/amin-komponenten, idet fra 1,3 til 2,0 isocyanatekvivalenter pr. aktive hydrogenekvivalent i nevnte polyol/amin-komponent er særlig foretrukket. Denne mengde av isocyanat som benyttes er tilstrekkelig til å gi en overin-dekserlng av -NCO-grupper til funksjonelle grupper i nevnte polyol/amin. Dette gir tilstrekkelig -NCO-grupper til å maksimere kjedeforlengelse og tverrbinding i polyuretan-polyurea-strukturen.

Denne blandingen resulterer i en vandig polyuretandispersjon som er fri for organisk oppløsningsmiddel og har et faststoffinnhold mellom 30 og 85$. Dette gir en utmerket null VOC-beskyttelsesbeleggblanding for påføring på nesten et hvilket som helst substrat slik som betong, tre og metall. Den er spesielt egnet for påføring på substrater som er utsatt for spill av korroderende kjemikalier eller utsatt for tung trafikk hvor abrasjonsresistens er nødvendig. Den er også konstruert for bruk der et meget estetisk, ekstremt holdbart beskyttelsesbelegg er nødvendig. Det er et utmerket belegg for strenge kyst-, offshore- eller kjemiske omgivelser hvor både korrosjonsbeskyttelse og resistens overfor falming, avskalling eller krittdannelse fra eksponering overfor sollys er ønsket. Det er videre et fremragende antigraffitibelegg. Det kan påføres på rene og tørre substrater ved temperaturer over 10°C og renser opp fullstendig og på lett måte med såpe og vann.

Dette tokomponentsystemet herder gjennom kjemisk reaksjon og er derfor ikke avhengig av at atmosfæriske betingelser. Videre er blandingen vannreduserbar. Når den fortynnes eller reduseres, kan vanlig ledningsvann anvendes. Det er ingen grense for omfanget av tynning eller redusering som kan finne sted. For de beste resultatene bør imidlertid faststoffinn-holdet i den reduserte blandingen ikke være mindre enn 35$. Den vandige polyol/amin-blandingen kan ha innblandet fargemidler slik som pigmenter, fargestoffer, beis osv. Videre kan andre vannbaserte additiver innblandes som utjevningshjelpemidler, tiksotroper, antiripemidler eller antiglimidler eller hvilke som helst andre midler som ikke på skadelig måte påvirker den vandige dispersjonen og dens evne til å belegges og herdes på et substrat.

Eksempel 1

En sur polyesterpolyol som er et heksandiolneopentylglykol-adipat delvis reagert med trimellitinsyreanhydrid ble benyttet. Den har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 1500 og inneholder både karboksylsyre- og hydroksylsteder. Denne polyolen har en ekvivalentvekt på ca. 1250, et syretall på ca. 50, en hydroksylverdi på ca. 66 og et forhold for hydroksyl/syre-funksjonalitet på ca. 1,8:1,3. Polyolen er en blek voksaktig væske med en viskositet ved 25°C på ca. 28.000 eps og ved 60°C på ca. 2.700 eps. For beskrivelsesformål vil denne sure polyesterpolyolen ganske enkelt bli betegnet som "polyol A". 50 g polyol A ble fortynnet med 50 ml vann for oppnåelse av en 50/50 vektdeler polyol/vann-blanding. Til denne blandingen ble det tilsatt ca. 6 g tr ietanolamin som hadde en ekvivalentvekt på 149. Syre:amin-ekvivalentforholdet var 1:1 for oppnåelse av tilstrekkelig amin til å nøytralisere polyolens syrefunksj on.

Til polyol/amin-blandingen ble det tilsatt 40 g 100$ faststoff-isocyanurattrimer av heksametylendiisocyanata som hadde en ekvivalentvekt på ca. 181 slik at det ble tilført tilstrekkelig NCO-ekvivalenter til å gi et forhold for NCO/aktivt hydrogen på ca. 1,2:1. Den resulterende blandingen var en vandig polyuretandispersjon med en brukstid på over 2 timer. Da den var belagt på et substrat hadde den en tørketid for klebefrihet på 5-7 timer og en omtrentlig HB-blyanthardhet. Dens herdeegenskaper ved omgivelsesforhold viste oppløsningsresistens i området på 300-500 MEK-gnidninger og moderat vannresistens ved neddykking i vann. Belegget gulnet noe ved oppvarming ved 82°C.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av 4 g dietanolamin (ekvivalentvekt 105) som amin for oppnåelse av et ekvivalentforhold for syre til amin på ca. 1:1. 48 g av isocyanattrimeren i eksempel 1 ble benyttet for oppnåelse av et forhold for NCO/aktivt hydrogen på ca. 1,5:1 mens alle de andre betingelsene var de samme. Den resulterende blandingen var en vandig polyuretandispersjon med en brukstid på over tre timer. Etter belegging på et substrat hadde den en tørketid til klebefrihet på 6-8 timer og en F-blyanthardhet. Dens herdeegenskaper ved omgivelsesbetingelser viste oppløsningsmiddelresistens på 300-500 MEK-gnidninger og moderat vannresistens ved neddykking i vann. Belegget holdt seg klart ved oppvarming ved 82"C.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av 2 g 2-metyl-l,5-diaminopentan (MDO) (ekvivalentvekt 58) som amin for oppnåelse av et ekvivalentf orhold for syre til amin på ca. 1:1. 20 g av isocyanattrimeren i eksempel 1 ble benyttet for oppnåelse av et forhold for NCO/aktivt hydrogen på ca. 1,5:1 mens alle andre betingelser var de samme. Den resulterende blanding var en vandig polyuretandispersjon med en brukstid på mindre enn en time. Etter belegging på et substrat hadde den en tørketid til klebefrihet på ca. 4 timer hvilket resulterte i H-blyanthardhet. Dens herdeegenskaper ved omgivelsesbetingelser viste oppløsningsmiddelresistens på over 500 MEK-gnidninger og moderat vannresistens ved neddykking i vann. Belegget holdt seg klart ved oppvarming ved 82°C.

Eksempel 4

Eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av en kombinasjon av 0,2 g 2-metyl-l,5-diaminopentan (MDP) (ekvivalentvekt 58) og 3,0 g 28$ ammoniumhydroksyd (ekvivalentvekt 17) som amin for oppnåelse av et ekvivalentforhold for syre/amin på ca. 0,7:1. 30 g av isocyanattrimeren i eksempel 1 ble benyttet for oppnåelse av et forhold for NCO/aktivt hydrogen på ca. 1,5:1 mens alle andre betingelser var de samme. Den resulterende blandingen var en vandig polyuretandispersjon med en brukstid på ca. to timer. Etter belegging på et substrat hadde den en tørketid til klebefrihet på ca. 6 timer hvilket resulterte i en omtrentlig HB-blyanthardhet. Dens herdeegenskaper ved omgivelsesbetingelser viste oppløsningsmiddelresistens på 300-500 MEK-gnidninger og moderat vannresistens ved neddykking i vann. Belegget holdt seg klart ved oppvarming ved 82°C.

Eksempel 5

Eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av en kombinasjon av 2,8 g 2-amino-2-metylpropanol (AMP) (ekvivalentvekt 45) og 0,2 g 2-metyl-1,5-diaminopentan (MDP) (ekvivalentvekt 58) som amin for oppnåelse av et forhold for syre/amin på ca. 0,6:1. 35 g av isocyanattrimeren i eksempel 1 ble benyttet for oppnåelse av et forhold for NCO/aktivt hydrogen på ca. 1,5:1 mens alle andre betingelser var de samme. Den resulterende blandingen var en vandig polyuretandispersjon med en brukstid på 2-3 timer. Etter belegging på et substrat hadde den en tørketid til klebefrihet på ca. 6 timer hvilket resulterte i en omtrentlig B-blyanthardhet. Dens herdeegenskaper ved omgivelsesbetingelser viste oppløsningsmiddelresistens på ca. 300-500 MEK-gnidninger og god vannresistens ved neddykking i vann. Belegget forble klart ved oppvarming ved 82°C.

Eksempel 6

Det ble fremstilt en vandig polyolblanding ved kombinasjon av 29 vektdeler polyol A, vektdeler av en ikke-sur polyester-polyol (King K-Flex 188) som hadde en ekvivalentvekt på 238,

1 vektdel av en aminblanding (amin A) bestående av 50$ dietanolamin, 10$ MDP og 40$ AMP, 1,3 vektdeler 28$ ammoniumhydroksyd, 5 vektdeler trimetylolpropan (TMP), 0,5 vektdeler av et polyoksypropylentriamin med en molekylvekt på ca. 3000 (Jeffamine 3000), 36,2 vektdeler vann, 1,0 vektdeler av en UV-stabilisatorblanding (CIBA TINUVIN 292 og 1130) og 1,0 vektdeler av en blanding av overflateaktivt middel/avskummingsmiddel (Byk 346 overflateaktivt middel, Deefo-avskummingsmiddel). Denne blandingen hadde en syreekvivalens på 0,023 og en aminekvivalens på 0,026 slik at det var et lite overskudd amin til å nøytralisere syrefunksjonen og en aktiv hydrogenekvivalent på ca. 0,25.

Et hvit pigmentert oppløsning ble fremstilt ved rivemaling av en blanding av ca. 55 vektdeler av nevnte polyol/amin med 28$ vektdeler TiC^, 16 vektdeler vann og 1,0 vektdeler av en overflateaktiv blanding.

100 deler av den pigmenterte polyol/amin-blandingen ble deretter kombinert med 50 vektdeler av isocyanurattrimeren i eksempel 1 hvilket resulterte i et forhold for NCO/aktivt hydrogen på ca. 2:1.

Denne dispersjonen hadde en brukstid på ca. 3,5 timer. Et belegg av denne dispersjonen ble anbragt på et substrat og hadde en tørketid til klebefrihet på mellom 4 og 5 timer. Belegget herdet til lufttørrhet og hadde en 3H-blyanthardhet. Dens herdeegenskaper ved omgivelsesbetingelser viste en oppløsningsmiddelresistens på over 2000 MEK-gnidninger og utmerket vannresistens ved neddykking i vann i 7 dager. Belegget gulnet ikke ved oppvarming ved 82°C og viste utmerket glansretensjon i akselererte UV-stabilitetstester.

Eksempel 7

Til 100 deler av den pigmenterte polyol/amin-blandingen i eksempel 6 ble det tilsatt 45 deler av en biurettrimer av heksametylendiisocyanat (Miles N3200) hvilket resulterte i et sprøytbart belegg med et forhold for NCO/aktivt hydrogen på ca. 2:1. Denne di spersjonen har en brukstid på ca. 2,5 timer og en tørketid til klebefrihet på 4-5 timer. Egenskapene til den herdede filmen var nesten ekvivalente med verdiene rapportert i eksempel 6.

Eksempel 8

Det ble fremstilt en vandig polyolblanding ved kombinasjon av 29 vektdeler polyol A, 25 vektdeler av en ikke-sur polyester-polyol (King K-Flex 165) med en ekvivalentvekt på 238, 1,5 vektdeler av en aminblanding (amin B) bestående av 30$ tr ietanolamin, 40$ MDP og 30$ AMP, 1,3 vektdeler 28$ ammoniumhydroksyd, 5 vektdeler trimetylolpropan (TMP), 36,18 vektdeler vann, 1,0 vektdeler av en UV-stabilisatorblanding (CIBA TINUVIN 292 og 1130), 1,0 vektdeler av en flytreguler-ingsadditivblanding (3M FC-120 Surfactant, Air Products DF574 Defoamer) og 0,02 deler av en tinnkatalysateor [T12 (DBTLD)]. Denne blandingen hadde en syreekvivalens på 0,023 og aminekvivalens på 0,030 slik at det var et overskudd av amin til å nøytralisere syrefunksjonen og en aktiv hydrogenekvivalens på ca. 0,25.

Det ble fremstilt en hvit pigmentert oppløsning ved kombinasjon av ca. 55 vektdeler av ovennevnte polyol/amin med 28 vektdeler TiOg, 16 vektdeler vann og 1,0 vektdeler av en overflateaktiv blanding.

100 deler av den pigmenterte polyol/amin-blandingen ble deretter kombinert med 50 vektdeler av isocyanurattrimeren i eksempel 1 hvilket resulterte i et forhold for NCO/aktivt hydrogen på ca. 2:1.

Denne dispersjonen hadde en brukstid på ca. 2,5 timer. Et belegg av denne dispersjonen ble anbragt på et substrat og hadde en tørketid til klebefrihet på mellom 5 og 7 timer. Den hadde en 3-4H-blyanthardhet. Dens herdeegenskaper ved omgivelsesbetingelser viste en oppløsningsmiddelresistens på over 3000 MEK-gnidninger og utmerket vannresistens ved neddykking i vann i 7 dager. Belegget gulnet ikke ved oppvarming ved 82 °C og viste utmerket glansretensjon ved akselererte UV-stabilitetstester.

Eksempel 9

Det ble fremstilt en vandig polyolblanding ved kombinasjon av 26,4 vektdeler polyol A, 13 vektdeler av en ikke-sur aromatisk polyesterdiol (Stephan 4000) med en ekvivalentvekt på 140, 1,5 vektdeler av en am i nb land ing (amin C) bestående av 35$ trietanolamin, 10$ dietanolamin, 25$ 1,3-pentandiamin og 30$ AMP, 0,8 vektdeler 28$ ammoniumhydroksyd, 11 vektdeler trimetylolpropan (TMP), 4,4 vektdeler av et polyoksypropylentriamin med en molekylvekt på ca. 3000 (Jeffamine 3000), 41,73 vektdeler vann, 1,15 vektdeler av en blanding overflateaktivt middel/avskummingsmiddel (Byk 364 Surfactant, DF574 ) og 0,02 deler av en tinnkatalysateor [T12 (DBTLD)]. Denne blandingen hadde en syreekvivalens på 0,021 og aminekvivalens på 0,026 slik at det var et forhold for syre/amin på 0,8:1 hvilket ga et overskudd av amin til å nøytralisere syrefunksjonen og en aktiv hydrogenekvivalens på ca. 0,37.

En sort pigmentert oppløsning ble fremstilt ved rivemaling av en blanding av ca. 100 vektdeler av ovennevnte polyol/amin og 25 deler av en syrefunksjonell akrylharpiks (Cook Chemical-Chempol 4301 ), 20 vektdeler vann og 10 vektdeler av en sort pigmentdispersjon (Huls 895 W/B).

100 deler av den pigmenterte polyol/amin-blandingen ble deretter kombinert med 50 vektdeler av isocyanurattrimeren i eksempel 1 hvilket resulterte i et forhold for NCO/aktivt hydrogen på ca. 2:1.

Denne dispersjonen hadde en brukstid på 1,25-2 timer. Et belegg av denne dispersjonen ble anbragt på et substrat og hadde en tørketid til klebefrihet på mellom 4 og 5 timer. Den hadde en 3-4H-blyanthardhet. Dens herdeegenskaper ved omgivelsestemperatur viste en oppløsningsmiddelresistens på over 2000 MEK-gnidninger og utmerket vannresistens ved neddykking i vann i 7 dager. Belegget viste utmerket glansretensjon ved oppvarming ved 82°C.

Eksempel 10

En to-liters reaksjonsbeholder utstyrt med en mekanisk omrøringsanordning, nitrogenatmosfaere, oppvarmings- og avkjølingssystem og en vannseparator, tilføres 1000 g Ruco-polyesterdiol, omfattende neopentylglykol, heksandiol og adipinsyre, og har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca 1000 og et hydroksyltall på 65. Polyolen oppvarmes til 65°C under omrøring og deretter tilsettes 100 g dimetylolpropionsyre og 0. 5 g p-toluensulfonsyrekatalysator. Temperaturen økes til 127°C i løpet av 30 minutter og holdes ved denne temperaturen i ca 10 timer mens det opprettholdes en langsom nitrogen-spyling og 10-12 g vann oppsamles i en kaldfelle. Reaksjons-blandingen avkjøles til 82° C og produktets syretall be-stemmes. En aliquot på 10 g av ravsyreanhydrid blir typisk tilsatt og blandingen oppvarmes inntil syretallet er i området 45-50 og hydroksyltallet er ca 60.

En polyolaminblanding, lik den vist i eksempel 6 fremstilles ved bruk av 30 g av ovennevnte dimetylolpropionsyreholdige polyesterdiol i steden for polyol A. Denne kombineres med 20 g av en alifatisk polyesterpolyol (K-Flex 188), 1,5 g av en aminblanding bestående av 34 % trietanolamin, 33 $ MDP og 33 % AMP, 1,4 g 28 % ammoniumhydroksyd, 8 g trimetylolpropan, 37 g vann, 1 g av en UV-stabilisator (Tinuvin 292 ) og 1 g av en blanding av overflateaktivt middel/avskummingsmiddel. Blandingen har en syreekvivalens på 0,025, en aminekvivalens på 0,045 og en aktivt hydrogenekvivalens på ca 0,35.

Det fremstilles et klart belegg ved kombinasjon av 100 deler av ovennevnte polyol/amin-blanding med 80 deler av isocyanurattrimeren av heksametylendiisocyanat benyttet i eksempel 1, slik at NCO/aktivt hydrogen-ekvivalensen er 1,25:1. Den resulterende emulsjonen reduseres med 80 deler vann slik at det oppnås en dispersjon av lav viskositet med et faststoffinnhold på ca 54 % og en brukstid som vil overskride 2 timer. Et belegg av denne dispersjonen anbragt på et metallsubstrat vil tørke til klebefrihet i løpet av 4-6 timer og gjennomgå fullstendig herdig ved omgivelsesbetingelser i løpet av 4-7 dager. Den resulterende filmen vil ha en blyanthardhet på H-2H, tåle 500+ MEK-gnidninger, og forbli fargeløs i QUV- og 82-oppvarmingsaldringstester.

Claims (22)

1. Vesentlig oppløsningsfri, vandig dispersjon av tokomponent-beleggsammensetning som innbefatter: a) en vandig fase innbefattende: 1) en polyolfase valgt fra gruppen bestående av en syreholdig polyol og en blanding av polyoler inneholdende en syreholdig polyol; og 2) et amin eller blanding av aminer som er tilstede i en minimummengde som er tilstrekkelig til vesentlig å nøytralisere de syreholdige polyolene; og b) en forbindelse valgt fra gruppen bestående av et alifatisk polyisocyanat, et cykloalifatisk polyisocyanat og et aromatisk polyisocyanat og blandinger derav, karakterisert ved at forholdet mellom isocyanatekvivalentene og summen av de aktive hydrogenekvivalentene i polyolene og aminene er minst 0,5:1; at den gjennomsnittlige hydroksylfunksjonaliteten til nevnte polyolfase er minst 1,5, idet polyolfasen har et syretall mellom 15 og 200; og at aminet eller blandingen av aminer inneholder aktive hydrogener som er reaktive med NCO-grupper slik at den gjennomsnittlige aktive hydrogenfunksjonaliteten er minst 1,5, idet aminet eller blandingen av aminer omfatter minst ett primært amin eller minst ett sekundært amin, eller begge.

2. Tokomponentsammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den syreholdige polyolen omfatter et produkt valgt fra gruppen bestående av: a) et reaksjonsprodukt av flerverdige polyetere og polyfunksjonelle polykarboksylsyrer eller anhydrider derav; b) et reaksjonsprodukt av etylenisk umettede syrer, etylenisk umettede alkoholer og etylenisk umettede estere; og c) et reaksjonsprodukt av flerverdige polyoler og polyfunk sjonelle karboksylsyrer eller anhydrider derav; og blandinger derav.

3. Tokomponentsammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at polyolfasen har en hydroksylfunksjonalitet på minst to, amin- eller aminblandingen har en gjennomsnittlig aktiv hydrogenfunksjonalitet på minst 2, og at forholdet mellom NCO-ekvivalenter og summen av aktive hydrogenekvivalenter i polyolen og aminet er minst 1,1:1.

4 . Tokomponentsammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at den syreholdige polyolen er en polyesterpolyol og omfatter et reaksjonsprodukt av flerverdige polyoler og polyfunksjonelle karboksylsyrer eller anhydrider derav.

5 . Tokomponentsammensetning ifølge krav 4, karakterisert ved at den syreholdige polyolen er en polyesterpolyol og omfatter et reaksjonsprodukt av en toverdig polyol, en treverdig polyol og en dikarboksylsyre og anhydrider derav.

6. Tokomponentsammensetning ifølge krav 4, karakterisert ved at den syreholdige polyolen er en polyesterpolyol og omfatter et reaksjonsprodukt av en toverdig polyol, en dikarboksylsyre og en trikarboksylsyre og anhydrider derav.

7. Tokomponentsammensetning ifølge krav 4, karakterisert ved at den syreholdige polyolen er en polyesterpolyol og omfatter et reaksjonsprodukt av en flerverdig alkohol og en dikarboksylsyre eller anhydrid derav.

8. Tokomponentsammensetning ifølge krav 4, karakterisert ved at den syreholdige polyolen er en polyesterpolyol og inneholder, som en komponent, en trebasisk aromatisk syre.

9. Tokomponentsammensetning ifølge krav 4, karakterisert ved at den syreholdige polyolen er en polyesterpolyol og som komponent inneholder en diol inneholdende en karboksylsyregruppe.

10. Sammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at diolen som inneholder en karboksylsyregruppe er en a,a-dimetylolalkansyre av formelen: hvor R er en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer.

11. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at den syreholdige polyolen er en polyesterpolyol og omfatter reaksjonsproduktet av flerverdige polyetere og polyfunksjonelle karboksylsyrer eller anhydrider derav.

12. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at den syreholdige polyolen er en polyakrylatpolyol omfattende et reaksjonsprodukt av etylenisk umettede syrer, etylenisk umettede alkoholer og etylenisk umettede estere.

13. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at polyolen er en blanding av polyoler inneholdende en syreholdig polyol.

14 . Sammensetning ifølge krav 13, karakterisert ved at blandingen av polyoler i tillegg til nevnte syreholdige polyol inneholder minst en ikke-sur polyolfor-bindelse valgt fra gruppen bestående av: a) en monomer polyol valgt fra gruppen bestående av dioler, trioler, tetrafunksjonelle alkoholer, oksyalkoholer og blandinger derav, b) en polymer polyol valgt fra gruppen bestående av polyesterpolyoler, polyeterpolyoler, polyamidpolyoler, polyesteramidpolyoler, polykaprolaktonpolyoler og hydroksyholdige akryliske interpolymerer og blandinger derav, og c) blandinger av monomere og polymere polyoler.

15 . Sammensetning ifølge krav 3 og 14, karakterisert ved at nevnte amin eller blanding av aminer er valgt fra gruppen bestående av alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske aminer; alkanolaminer, dialkanolaminer, polyaminer valgt fra gruppen bestående av alifatiske, alicykliske og aromatiske diaminer, triaminer og tetraaminer; oksyalkylenaminer, poly(alkylen)diaminer og poly(oksyalkylen)triaminer.

16. Sammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at diolen som inneholder en karboksylsyregruppe er dimetylolpropionsyre.

17. Sammensetning ifølge krav 16, karakterisert ved at nevnte polyol i tillegg til nevnte dimetylol propionsyre, inneholder minst en ikke-sur polyol valgt fra gruppen bestående av: a) en monomer polyol valgt fra gruppen bestående av dioler, trioler, høyere polyfunksjonelle alkoholer, oksyalkoholer og blandinger derav, b) en polymer polyol valgt fra gruppen bestående av polyesterpolyoler, polyeterpolyoler, polyamidpolyoler, polyesteramidpolyoler, polycaprolaktonpolyoler og akryliske interpolymerpolyoler og blandinger derav, og c) blandinger av monomere og polymere polyoler.

18. Sammensetning ifølge krav 17, karakterisert ved at den inneholder minst en monomer polyol valgt fra gruppen bestående av dioler, trioler, høyere polyfunksjonelle alkoholer, oksyalkoholer og blandinger derav.

19. Sammensetning ifølge krav 18, karakterisert ved at den monomere polyolen er en triol valgt fra gruppen bestående av trimetylolpropan, trimetyloletan og glyserol.

20. Sammensetning ifølge krav 19, karakterisert ved at triolen er trimetylolpropan.

21. Sammensetning ifølge krav 18, karakterisert ved at nevnte amin eller blanding av aminer er valgt fra gruppen bestående av alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske aminer; alkanolaminer, dialkanolaminer, polyaminer valgt fra gruppen bestående av alifatiske, alicykliske og aromatiske diaminer, triaminer og tetraaminer; oksyalkylenaminer , poly(alkylen)diaminer og poly(oksyalkylen)triaminer.

22 . Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 15 og 21, karakterisert ved at den vandige fasen også inneholder ammoniakk eller et tertiært amin, eller begge.