CN111393626B - 仲胺基改性醇酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

仲胺基改性醇酸树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种仲胺基改性醇酸树脂及其制备方法和应用。该树脂的制备原料包括醇酸聚酯多元醇预聚物和3,3’‑二甲基‑4,4’‑二氨基‑二环己基甲烷，二者摩尔比为2.5:1～4.5:1；所述醇酸聚酯多元醇预聚物的结构通式如式(1)所示，其中，R1、R2和R3独立选自取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基。本发明得到的仲胺基改性醇酸树脂具有高固含、低粘度的特性，用于制备聚氨酯涂料，施工VOC可以达到300g/L以下，在环保方面有着极大的优势，其硬度和干性也达到了PU木器漆领域应用要求，具有广阔的应用前景。

Description

仲胺基改性醇酸树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别是涉及一种仲胺基改性醇酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
PU涂料、PE涂料和NC涂料是现阶段应用最广的油性木器漆涂料。PU涂料也叫双组分聚氨酯涂料，具有优良的硬度，附着力、耐化学品、装饰性和耐磨性能，在木器漆中占比最大。PU涂料主要组成部分为带羟基树脂(如醇酸树脂、丙烯酸树脂)与聚氨酯树脂。制漆时，两种树脂分开包装，使用时，将之混合在一起，搅匀，并喷涂于需施工的木材上，通过基体树脂中的羟基(-OH)基团与-NCO(异氰酸酯)基团的逐步加成聚合反应，形成带有装饰性及保护性的涂膜。PU涂料施工时配比为：主漆：固化剂：稀释剂＝1：0.5:0.3～1.0，主漆固体份给为50％～70％，固化剂固体份约为30％～50％，因此施工时总固体份约40％～50％。
家具涂装需要的施工粘度比较低，涂料中含有较多的有机溶剂，挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOC)约500g/L～600g/L，这些溶剂最终都将挥发到大气中，造成严重污染。随着国家的环境保护要求越来越高，已经采取额外征税(VOC排放高于420g/L的涂料)，因此提升PU涂料施工时的固体份，减少VOC的排放具有重要意义。
中国专利201710917693.4公开了一种90％高固含的醇酸树脂及其制备方法，该醇酸树脂由植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、低聚物多元醇、苯甲酸和十二醇通过缩聚反应而制得，具有固含高(≥90％)、低粘度、低VOC、附着力强、耐水性和干燥速度快等优点，但是漆膜的硬度不够。
中国专利201710219931.4公开了一种环保型高固含醇酸树脂及其制备方其提供的醇酸树脂主要由豆油酸、二聚酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、—缩二乙二醇制备而成，该醇酸树脂具有无苯、低毒、低成本、高固含等优点，其应用于工业自干白漆体系。
中国专利201280063350.1公开了一种羟基氨基聚合物，其发明涉及羟基氨基聚合物的制备方法，所述方法包括如下步骤:a)带有至少一个泽列维季诺夫活性H原子的起始剂化合物与不饱和的环状羧酸酐和至少-种环氧烷化合物反应用于获得带有羟基的预聚物。b)伯胺和/或氨加成到根据步骤a)得到的带有羟基的预聚物的双键上用于获得羟基氨基聚合物，其中在所述羟基氨基聚合物中加成的氨基与羟基之比为至少0.6。该发明制备得到的产品在医学上用于止血。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种高固含、低粘度的仲胺基改性醇酸树脂，将其用于制备双组分聚氨酯涂料，降低溶剂的使用量，在减少VOC的排放，其硬度和干性仍然满足常规PU木器涂料体系的要求。
技术方案如下：
一种仲胺基改性醇酸树脂，其制备原料包括：
醇酸聚酯多元醇预聚物和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷；
所述醇酸聚酯多元醇预聚物与所述3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的摩尔比为2.5:1～4.5:1；
所述醇酸聚酯多元醇预聚物的结构通式如式(1)所示：
Figure BDA0002402267990000031
其中，R1、R2和R3独立选自取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基。
在其中一个实施例中，所述醇酸聚酯多元醇预聚物与所述3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的摩尔比为2.5:1～4:1。
在其中一个实施例中，所述醇酸聚酯多元醇预聚物与所述3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的摩尔比为2.5:1～3:1。
在其中一个实施例中，所述醇酸聚酯多元醇预聚物由包括如下重量份的原料制备而成：
月桂酸20～30份、乙二醇5～10份、邻苯二甲酸酐20～35份、苯甲酸4～8份、顺丁烯二酸酐2～10份、三羟甲基丙烷4～12份、季戊四醇10～20份和助剂0.1～20份。
在其中一个实施例中，所述醇酸聚酯多元醇预聚物由包括如下重量份的原料制备而成：
月桂酸22～26份、乙二醇6～8份、邻苯二甲酸酐25～30份、苯甲酸4～5份、顺丁烯二酸酐4～8份、三羟甲基丙烷5～10份、季戊四醇12～15份和助剂1～10份。
在其中一个实施例中，所述醇酸聚酯多元醇预聚物的结构通式如式(2)所示：
Figure BDA0002402267990000041
R、R’和R”为乙二醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷与羧基反应后的部分残基。
在其中一个实施例中，所述助剂选自减色剂、兑稀溶剂和带水剂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述减色剂选自次磷酸和亚磷酸三苯酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述兑稀溶剂选自二甲苯和醋酸丁酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述带水剂选自二甲苯和甲苯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述醇酸聚酯多元醇预聚物的制备方法包括以下步骤：
将所述月桂酸、乙二醇、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇和部分助剂混合，在152℃～156℃的条件下反应3h～5h，升温至210℃～220℃继续反应，酯化，当体系的酸值≤15mgKOH/g，降温至180℃以下，再向体系中加入剩余的助剂。
本发明还提供上述任一实施例所述的仲胺基改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
将所述醇酸聚酯多元醇预聚物和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷混合，在110℃～130℃的条件下反应3h～10h，再放置20～30天。
在其中一个实施例中，上述的仲胺基改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
在50℃～100℃的条件下，向所述醇酸聚酯多元醇预聚物中滴加3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷，滴加时间为1h～3h；滴加完毕后，在110℃～130℃的条件下反应3h～10h，再放置20～30天。
本发明还提供上述任一实施例所述的仲胺基改性醇酸树脂在制备双组分聚氨酯涂料中的应用。
本发明的发明原理和有益效果如下：
本发明提供的仲胺基改性醇酸树脂的制备原料包括：醇酸聚酯多元醇预聚物和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷，二者摩尔比为2.5:1～4.5:1。其中，醇酸聚酯多元醇预聚物的分子结构是一种主链上含有一定量双键、侧链上含有长碳链酯基的聚酯多元醇结构。
本发明的发明人通过大量的创造性劳动发现：醇酸聚酯多元醇预聚物的结构中的不饱和双键与3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷发生反应，在侧链中引入仲胺基，还增加了活性基团的含量，将仲胺基改性后的树脂应用于双组分聚氨酯涂料中，仲胺基、活性羟基皆可与-NCO基团反应，提高了改性后树脂的反应活性，可以有效保证在高固含施工状态下，漆膜成膜时的干燥速度和硬度。醇酸聚酯多元醇预聚物与3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷发生反应，生成的仲胺基改性醇酸树脂具有高固含、低粘度的优点，将其用于制备双组分聚氨酯涂料，可降低溶剂的使用量，减少VOC的排放，其VOC排放量＜300g/L，完全符合环保化生产的理念；同时，该漆膜的硬度和干性仍然满足常规PU木器涂料体系的要求，各项性能指标均符合国家标准，具有广阔的应用前景。
此外，醇酸聚酯多元醇预聚物的结构中的不饱和双键与3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷发生反应，在侧链中引入仲胺基，增加了活性基团的含量，将仲胺基改性后的树脂应用于双组分聚氨酯涂料中，仲胺基、活性羟基皆可与-NCO基团反应，提高了改性后树脂的反应活性，尤其是提高了在低温环境中的反应活性，可保证漆膜在低温环境下依然具有好的干速及硬度。醇酸聚酯多元醇预聚物的结构中的长支链可增强改性树脂与其他体系的相容性，应用于双组分木器漆领域时，喷涂于实木或压制密度木板底材上，使其表现出优异的流平效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种仲胺基改性醇酸树脂，其制备原料包括：
醇酸聚酯多元醇预聚物和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷；
所述醇酸聚酯多元醇预聚物与所述3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的摩尔比为2.5:1～4.5:1；
所述醇酸聚酯多元醇预聚物的结构通式如式(1)所示：
Figure BDA0002402267990000071
其中，R1、R2和R3独立选自取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基。
本发明提供的仲胺基改性醇酸树脂的制备原料包括：醇酸聚酯多元醇预聚物和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷，二者摩尔比为2.5:1～4.5:1。其中，醇酸聚酯多元醇预聚物的分子结构是一种主链上含有一定量双键、侧链上含有长碳链酯基的聚酯多元醇结构。
本发明的发明人通过大量的创造性劳动发现：醇酸聚酯多元醇预聚物的结构中的不饱和双键与3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷发生反应，在侧链中引入仲胺基，还增加了活性基团的含量，将仲胺基改性后的树脂应用于双组分聚氨酯涂料中，仲胺基、活性羟基皆可与-NCO基团反应，提高了改性后树脂的反应活性，可以有效保证在高固含施工状态下，漆膜成膜时的干燥速度和硬度。醇酸聚酯多元醇预聚物与3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷发生反应，生成的仲胺基改性醇酸树脂具有高固含、低粘度的优点，将其用于制备双组分聚氨酯涂料，可降低溶剂的使用量，减少VOC的排放，其VOC排放量＜300g/L，完全符合环保化生产的理念；同时，该漆膜的硬度和干性仍然满足常规PU木器涂料体系的要求，各项性能指标均符合国家标准，具有广阔的应用前景。
此外，醇酸聚酯多元醇预聚物的结构中的不饱和双键与3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷发生反应，在侧链中引入仲胺基，增加了活性基团的含量，将仲胺基改性后的树脂应用于双组分聚氨酯涂料中，仲胺基、活性羟基皆可与-NCO基团反应，提高了改性后树脂的反应活性，尤其是提高了在低温环境中的反应活性，可保证漆膜在低温环境下依然具有好的干速及硬度。醇酸聚酯多元醇预聚物的结构中的长支链可增强改性树脂与其他体系的相容性，应用于双组分木器漆领域时，喷涂于实木或压制密度木板底材上，使其表现出优异的流平效果。
在本发明中，所述醇酸聚酯多元醇预聚物与所述3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的摩尔比为2.5:1～4.5:1；优选地，所述醇酸聚酯多元醇预聚物与所述3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的摩尔比为2.5:1～4:1；更为优选地，所述醇酸聚酯多元醇预聚物与所述3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的摩尔比为2.5:1～3:1；可以理解，醇酸聚酯多元醇预聚物与3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的摩尔比可设为但不限于设为2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.0:1、4.2:1和4.5:1。
在本发明中，R1、R2和R3独立选自取代或未取代的碳原子数为1～30的烷基。优选地，R1、R2和R3独立选自取代或未取代的碳原子数为2～20的烷基。
在其中一个实施例中，所述醇酸聚酯多元醇预聚物由包括如下重量份的原料制备而成：
月桂酸20～30份、乙二醇5～10份、邻苯二甲酸酐20～35份、苯甲酸4～8份、顺丁烯二酸酐2～10份、三羟甲基丙烷4～12份、季戊四醇10～20份和助剂0.1～20份。
通过合理地优化醇酸聚酯多元醇预聚物的配方，在侧端接枝链长为12个碳原子数的碳链酯基，可增强醇酸聚酯多元醇预聚物与其他体系的相容性。
在其中一个较为优选的实施例中，本发明所述醇酸聚酯多元醇预聚物由包括如下重量份的原料制备而成：
月桂酸22～26份、乙二醇6～8份、邻苯二甲酸酐25～30份、苯甲酸4～5份、顺丁烯二酸酐4～8份、三羟甲基丙烷5～10份、季戊四醇12～15份和助剂1～10份。
在其中一个实施例中，所述醇酸聚酯多元醇预聚物的结构通式如式(2)所示：
Figure BDA0002402267990000091
R、R’和R”为乙二醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷与羧基反应后的部分残基。
醇酸聚酯多元醇预聚物与3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的反应式如下所示：
Figure BDA0002402267990000092
在其中一个实施例中，所述助剂选自减色剂、兑稀溶剂和带水剂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述减色剂选自次磷酸和亚磷酸三苯酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述兑稀溶剂选自二甲苯和醋酸丁酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述带水剂选自二甲苯和甲苯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述醇酸聚酯多元醇预聚物的制备方法包括以下步骤：
将所述月桂酸、乙二醇、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇和部分助剂混合，在152℃～156℃的条件下反应3h～5h，升温至210℃～220℃继续反应，当体系的酸值≤15mgKOH/g，降温至180℃以下，再向体系中加入剩余的助剂。
在其中一个较为优选的实施例中，所述醇酸聚酯多元醇预聚物的制备方法包括以下步骤：
将所述月桂酸、乙二醇、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇和减色剂、带水剂混合，在152℃～156℃的条件下反应3h～5h，升温至210℃～220℃继续反应，当体系的酸值≤15mgKOH/g，降温至180℃以下，再向体系中加入兑稀溶剂。
本发明还提供上述仲胺基改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
将所述醇酸聚酯多元醇预聚物和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷混合，在120℃～130℃的条件下反应3h～10h，再放置20～30天。
在一个较为优选的实施例中，将所述醇酸聚酯多元醇预聚物和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷混合，在120℃～130℃的条件下反应4h～8h，待胺值≤20mgKOH/g时，降温至常温，再放置20～30天。
在其中一个较为优选的实施例中，上述的仲胺基改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
在50℃～100℃的条件下，向所述醇酸聚酯多元醇预聚物中滴加3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷，滴加时间为1h～3h；滴加完毕，在110℃～130℃的条件下反应3h～10h，再放置20～30天。
本发明还提供上述任一实施例所述的仲胺基改性醇酸树脂在制备双组分聚氨酯涂料中的应用。
以下为具体实施例部分。
实施例1
本实施例提供一种仲胺基改性醇酸树脂及其制备方法。
(1)制备醇酸聚酯多元醇预聚物1
将24.55份月桂酸、7.78份乙二醇、28.44份邻苯二甲酸酐、4.49份苯甲酸、4.49份顺丁烯二酸酐、5.99份三羟甲基丙烷、14.97份季戊四醇、0.12份次磷酸和3.84份二甲苯混合，通氮气，升温至152℃～156℃，回流二甲苯反应4个小时，然后慢升温到215℃，酯化至酸值≤15mgKOH/g时，降温至180℃以下，用5.33份醋酸丁酯兑稀为90.1％固份的溶液，得到醇酸聚酯多元醇预聚物1，包装待用，性能结果见表1。
(2)制备仲胺基改性醇酸树脂A
在50℃、通氮气的条件下，向5467.5份醇酸聚酯多元醇预聚物1中滴加232份3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷，两者摩尔比为为2.7:1，当量比为0.68:1，滴加时间为2小时，滴加完毕，缓慢升温至120℃，反应6小时，待胺值≤20mgKOH/g时，降温至常温，再放置30天，待游离伯胺基本上反应完毕，得到仲胺基改性醇酸树脂A，性能结果见表2。
(3)制备聚氨酯涂料A
将仲胺基改性醇酸树脂A与嘉宝莉公司自制TDI三羟预聚物以NCO：OH＝1：1配制亮光清漆，再用醋酸丁酯：二甲苯＝1：1的稀释剂稀释到可喷涂状态(12-14S/涂-4杯)，得到聚氨酯涂料A，喷涂于30CM*20CM贴木皮板上，测试其干性，以及计算该喷涂时VOC含量，结果如表3所示。
实施例2
本实施例提供一种仲胺基改性醇酸树脂及其制备方法。
(1)制备醇酸聚酯多元醇预聚物2
将22份月桂酸、7份乙二醇、27份邻苯二甲酸酐、4份苯甲酸、4份顺丁烯二酸酐、5份三羟甲基丙烷、14份季戊四醇、0.05份次磷酸和3份二甲苯混合，通氮气，升温至152℃～156℃，回流二甲苯反应4个小时，然后慢升温到215℃，酯化至酸值≤15mgKOH/g时，降温至180℃以下，用4份醋酸丁酯兑稀为90.1％固份的溶液，得到醇酸聚酯多元醇预聚物2，包装待用，性能结果见表1。
(2)制备仲胺基改性醇酸树脂B
在50℃、通氮气的条件下，向6100份醇酸聚酯多元醇预聚物2中滴加232份3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷，两者摩尔比为为4:1，滴加时间为3小时，滴加完毕，缓慢升温至110℃，反应8小时，待胺值≤20mgKOH/g时，降温至常温，再放置25天，待游离伯胺基本上反应完毕，得到仲胺基改性醇酸树脂B，性能结果见表2。
(3)制备聚氨酯涂料B
将仲胺基改性醇酸树脂B与嘉宝莉公司自制TDI三羟预聚物以NCO：OH＝1：1配制亮光清漆，再用醋酸丁酯：二甲苯＝1：1的稀释剂稀释到可喷涂状态(12-14S/涂-4杯)，得到聚氨酯涂料B，喷涂于30CM*20CM贴木皮板上，测试其干性，以及计算该喷涂时VOC含量，结果如表3所示。
实施例3
本实施例提供一种仲胺基改性醇酸树脂及其制备方法。
(1)制备醇酸聚酯多元醇预聚物3
将26份月桂酸、8份乙二醇、29份邻苯二甲酸酐、5份苯甲酸、5份顺丁烯二酸酐、6份三羟甲基丙烷、15份季戊四醇、0.15份次磷酸和5份二甲苯混合，通氮气，升温至152℃～156℃，回流二甲苯反应4个小时，然后慢升温到215℃，酯化至酸值≤15mgKOH/g时，降温至180℃以下，用5份醋酸丁酯兑稀为90.1％固份的溶液，得到醇酸聚酯多元醇预聚物3，包装待用，性能结果见表1。
(2)制备仲胺基改性醇酸树脂C
在50℃、通氮气的条件下，向6312.5份醇酸聚酯多元醇预聚物4(摩尔数：2.5，当量数：2.5)中滴加232份3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷(摩尔数：1，氨基活泼氢当量数：4)混合，两者摩尔比为为2.5:1，当量比为1.6:1，滴加时间为3小时，滴加完毕，缓慢升温至110℃，反应8小时，待胺值≤20mgKOH/g时，降温至常温，再放置30天，待游离伯胺基本上反应完毕，得到仲胺基改性醇酸树脂C，性能结果见表2。
(3)制备聚氨酯涂料C
将仲胺基改性醇酸树脂C与嘉宝莉公司自制TDI三羟预聚物以NCO：OH＝1：1配制亮光清漆，再用醋酸丁酯：二甲苯＝1：1的稀释剂稀释到可喷涂状态(12-14S/涂-4杯)，得到聚氨酯涂料C，喷涂于30CM*20CM贴木皮板上，测试其干性，以及计算该喷涂时VOC含量，结果如表3所示。
对比例1
本对比例提供一种醇酸聚酯多元醇预聚物及其制备方法。
(1)制备醇酸聚酯多元醇预聚物1
同实施例1。
(2)制备聚氨酯涂料D
将醇酸聚酯多元醇预聚物1与嘉宝莉公司自制TDI三羟预聚物以NCO：OH＝1：1配制亮光清漆，再用醋酸丁酯：二甲苯＝1：1的稀释剂稀释到可喷涂状态(12-14S/涂-4杯)，得到聚氨酯涂料D，喷涂于30CM*20CM贴木皮板上，测试其干性，以及计算该喷涂时VOC含量，结果如表3所示。
对比例2
本对比例提供一种90％固含的醇酸树脂，参照专利CN201710917693.4说明书中第二实施例制备。
(1)制备90％固体份醇酸树脂E
按重量百分比，依次将大豆油25.0份、苯酐18.0份、己二酸12.0份、马来酸酐3.5份，甘油12份、三羟甲基丙烷4.2份、新戊二醇6.0份、聚醚二元醇400 5.2份加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全熔后，通入氮气，开始搅拌并升温到120℃，加入有机锡催化剂0.6份，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸5.0份和回流二甲苯3份，保温反应2～3小时，并除去回流反应带出来的水3.6份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部：
当分出的水很少时，加入十二醇2.5份，升温到190℃反应1小时，再升温到200℃保温反应1小时，然后升温到210℃保温反应2～3小时：
取样，检验合格后，停止加入氮气，降温至150℃以下，加入溶剂(醋酸丁酯)6.6份兑稀，搅拌20分钟，过滤包装，得到90％固体份醇酸树脂E，性能结果见表1和2。
(2)制备聚氨酯涂料E
将90％固含的醇酸树脂与嘉宝莉公司自制TDI三羟预聚物以NCO：OH＝1：1配制亮光清漆，再用醋酸丁酯：二甲苯＝1：1的稀释剂稀释到可喷涂状态(12-14S/涂-4杯)，得到聚氨酯涂料E，喷涂于30CM*20CM贴木皮板上，测试其干性，以及计算该喷涂时VOC含量，结果如表3所示。
实验例1
对实施例1～3和对比例1～2中的醇酸聚酯多元醇预聚物或醇酸树脂的性质进行测试，检测标准或方法如下：
固体份(％)：GB/T 2793；
酸值(mgKOH/g)：GB/T 2895；
粘度(mPa.S/25℃)：GB/T 2794；博立飞DV-1旋转粘度计；
羟值(mgKOH/g)：GB/12008；
摩尔当量：以理论计算所得。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002402267990000151
Figure BDA0002402267990000161
实验例2
对实施例1～3和对比例1～2中的仲胺基改性醇酸树脂或醇酸树脂的性质进行测试，检测标准或方法如下：
固体份(％)：GB/T 2793；
色泽号(Fe-Co)：GB/T 1722
酸值(mgKOH/g)：GB/T 2895；
粘度(mPa.S/25℃)：GB/T 2794；博立飞DV-1旋转粘度计；
羟值(mgKOH/g)：GB/12008；
胺值(mgKOH/g)：JIS K 7237-1995。
测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002402267990000162
实验例3
对实施例1～3和对比例1～2中的漆膜性能进行测试。
将1～3和对比例1～2的仲胺基改性醇酸树脂或醇酸树脂与嘉宝莉公司自制TDI三羟预聚物L-75(传统名称为固化剂，75％固体份)，以摩尔比NCO：OH＝1：1配制亮光清漆，再用醋酸丁酯：二甲苯＝1：1的稀释水开稀到可喷涂状态(12-14S/涂-4杯)，喷涂于30CM*20CM贴木皮板上，测试其干性、硬度、施工状态下VOC含量，测试环境温度25±2℃，湿度50±10％。
评价方法如下：
(1)漆膜干性测试按照GB 1728漆膜、腻子干燥时间测定法标准进行检测。
(2)漆膜硬度测试按照GB 6739色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度标准进行检测。
(3)附着力测试按照GB/T 9286色漆和清漆漆膜的划格试验标准进行检测。
(4)VOC按照GB/T 34682含有活性稀释剂的涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的测定标准进行检测。
测试结果如表3所示：
表3
项目 表干(min) 实干(h) VOC g/L 硬度
实施例1 15.0 1.0 230 H
实施例2 18.0 1.5 220 H
实施例3 20.0 2.5 280 2H
对比例1 120 20 270 2B
对比例2 180 28 350 B
由表3可知，本发明实施例1～3的仲胺基改性醇酸树脂用于制备聚氨酯涂料，施工VOC可以达到300g/L以下，在环保方面有着极大的优势，其硬度和干性也达到了PU木器漆领域应用要求，本发明产品完全符合GB18581室内装饰装修材料有毒有害物质限量标准以及GB/T 23997室内装饰装修聚氨酯涂料标准，特别适合在木器家具涂饰涂装中应用和推广。
结合对比例1可知，若是直接将醇酸聚酯多元醇预聚物用于制备聚氨酯涂料，未经仲胺基改性，应用于PU双组份涂料中，单一羟基(-OH)活性基团与聚氨酯固化剂-NCO反应，反应得到一个立体大分子的周期时间拉得很长，从而干性很慢，反应后期分子运动受到制约，漆膜分子量无法更好扩大，造成漆膜硬度不够；结合对比例2可知，若是醇酸树脂是由大豆油改性制得，也无法改善低分子量醇酸树脂与聚氨酯固化剂的反应干速以及最终交联分子量，涂料干燥速度慢，漆膜的硬度不够。
结合表1～3的结果，充分说明，按照本发明的技术方案，可以获得一种高固含、低粘度、高活性的醇酸树脂，将其用于制备双组分聚氨酯涂料，可以有效保证在高固含施工状态下，漆膜成膜时的干燥速度和硬度，可降低溶剂的使用量，减少VOC的排放，具有广阔的应用前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种仲胺基改性醇酸树脂，其特征在于，其制备原料包括：
醇酸聚酯多元醇预聚物和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷；
所述醇酸聚酯多元醇预聚物与所述3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的摩尔比为2.5:1～4.5:1；
所述醇酸聚酯多元醇预聚物由包括如下重量份的原料制备而成：月桂酸20～30份、乙二醇5～10份、邻苯二甲酸酐20～35份、苯甲酸4～8份、顺丁烯二酸酐2～10份、三羟甲基丙烷4～12份、季戊四醇10～20份和助剂0.1～20份；
所述醇酸聚酯多元醇预聚物的制备方法包括以下步骤：将所述月桂酸、所述乙二醇、所述邻苯二甲酸酐、所述苯甲酸、所述顺丁烯二酸酐、所述三羟甲基丙烷、所述季戊四醇和部分所述助剂混合，在152℃～156℃的条件下反应3h～5h，升温至210℃～220℃继续反应，当体系的酸值≤15mgKOH/g，降温至180℃以下，再向体系中加入剩余的所述助剂。
2.根据权利要求1所述的仲胺基改性醇酸树脂，其特征在于，所述醇酸聚酯多元醇预聚物与所述3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的摩尔比为2.5:1～4:1。
3.根据权利要求1所述的仲胺基改性醇酸树脂，其特征在于，所述醇酸聚酯多元醇预聚物与所述3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的摩尔比为2.5:1～3:1。
4.根据权利要求1所述的仲胺基改性醇酸树脂，其特征在于，所述醇酸聚酯多元醇预聚物由包括如下重量份的原料制备而成：
所述月桂酸22～26份、所述乙二醇6～8份、所述邻苯二甲酸酐25～30份、所述苯甲酸4～5份、所述顺丁烯二酸酐4～8份、所述三羟甲基丙烷5～10份、所述季戊四醇12～15份和所述助剂1～10份。
5.根据权利要求4所述的仲胺基改性醇酸树脂，其特征在于，所述助剂选自减色剂、兑稀溶剂和带水剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的仲胺基改性醇酸树脂，其特征在于，所述减色剂选自次磷酸和亚磷酸三苯酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的仲胺基改性醇酸树脂，其特征在于，所述兑稀溶剂选自二甲苯和醋酸丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的仲胺基改性醇酸树脂，其特征在于，所述带水剂选自二甲苯和甲苯中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述的仲胺基改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述醇酸聚酯多元醇预聚物和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷混合，在110℃～130℃的条件下反应3h～10h，再放置20～30天。
10.根据权利要求9所述的仲胺基改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在50℃～100℃的条件下，向所述醇酸聚酯多元醇预聚物中滴加3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷，滴加时间为1h～3h；滴加完毕后，在110℃～130℃的条件下反应3h～10h，再放置20～30天。
11.权利要求1～8任一项所述的仲胺基改性醇酸树脂在制备双组分聚氨酯涂料中的应用。
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