CZ20023755A3

CZ20023755A3 - Potahový prostředek

Info

Publication number: CZ20023755A3
Application number: CZ20023755A
Authority: CZ
Inventors: Markus A. Schafheutle; Ulrike Kuttler; Anton Arzt; Julius Burkl
Original assignee: Solutia Austria Gmbh
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2004-01-14
Also published as: KR20030041801A; JP2003213206A; EP1312629B1; KR100940452B1; ATE319755T1; CA2411892A1; ZA200209345B; DE50206004D1; EP1312629A1; US6824834B2; AT411062B; ATA18192001A; US20030096120A1; PL357175A1; BR0204696A; ES2258128T3; MXPA02011429A

Description

Vynález se týká prostředku pro vytváření povlaků, který je vhodný k výrobě povlaků automobilových dílů. Díly s takovýmto povlakem, obzvláště takové, u kterých se zde popsané prostředky pro vytvářeni povlaků použij í k výrobě vrstvy plníce, se vyznačují obzvláště vysokou odolností proti úderu kamínkem.

Dosavadní stav techniky

V DE-A 39 18 510 se popisují konvenční vypalovací plniče na bázi polyesterů (rozpuštěných v organických rozpouštědlech) a blokovaných isokyanátů.

V EP-A 0 249 727 se popisují vodné prostředky pro vytváření povlaků plniče na bázi epoxidových pryskyřic modifikovaných kyselinou fosforečnou, polyestery ředitelné vodou, které jsou známé z AT-B 328 587 a vodou ředitelné melaminové pryskyřice. DE-A 40 00 748 se týká vodných prostředků pro vytváření povlaků plniče z vodou ředitelných polyurethanových pryskyřic obsahujících hydroxylové skupiny, které mohou případně ještě obsahovat přimíšená další pojivá a vodné aminové pryskyřice jako tužidlo. Směsi z vodou ředitelných polyurethanových pryskyřic, vodouředitelných polyesterů modifikovaných epoxidovou pryskyřicí a případně vodouředitelných amninoplastových pryskyřic jsou známé z DE-A 38 13 866.

Další vodné prostředky pro vytváření povlaků plniče na bázi polyesterů obsahuj ících karboxylové skupiny nebo akrylové kopolymery a ve vodě rozpustné blokované isokyanátové prepolymery, případně v kombinaci s vodouředitelnými aminovými pryskyřicemi se popisují v DE-A 38 05 629. V EP-A 0 594 685 se popisuje použití kondenzačních produktů polyurethanových pryskyřic obsahujících karboxylové skupiny a polyesterových pryskyřic obsahujících hydroxylové skupiny, případně modifikovaných urethanem spolu s blokovanými isokyanáty nerozpustnými ve vodě k výrobě vypalovacích laků. Zlepšení těchto formulací s nepatrnou citlivostí proti tak zvanému přepůlení je známé z EP-A 0 548 873, přičemž zlepšení se dosahuje přídavkem ve vodě rozpustné aminové pryskyřice jako zesilujícího prostředku.

Další zlepšené systémy pro vodné plniče se popisují příkladně v přihláškách AT 2171/99, AT 2172/99 a AT 2173/99. Tato pojivá jsou sice zlepšená obzvláště z hlediska obsahu pevné látky a také v odolnosti proti úderu kamínkem, vykazují však také slabiny. Proto je evidentně žádoucí další optimalizace vytvrzené lakové vrstvy z hlediska její elasticity a pevnosti.

Úkolem předloženého vynálezu je proto dále zlepšit vodná pojivá pro lakové plniče, které se používají při sériové výrobě automobilů z hlediska jejich odolnosti proti úderu kamínkem.

Podstata vynálezu

Nyní bylo objeveno, že se přídavkem vodné disperze obzvláště vysokomolekulárního polyurethanu ke kondenzačním produktům pryskyřic obsahujících hydroxylové skupiny a prys» · * • · · · · ·

-3kyrie obsahujících karboxylové skupiny a kombinací těchto směsí s tužidly, která jsou účinná při zahřátí získají vodné prostředky pro vytváření povlaků, které oproti známým systémům vykazují po vypálení zlepšenou odolnost proti úderu kamínkem .

Předmětem vynálezu je proto prostředek pro vytváření povlaků, obsahující

- kondenzační produkt A z pryskyřice AI obsahuj ící karboxylové skupiny a pryskyřice A2 obsahující hydroxylové skupiny, přičemž AI má s výhodou číslo kyselosti do 100 do 230 mg/g, obzvláště od 12 do 160 mg/g a A2 s výhodou hydroxylové číslo 50 až 500 mg/g, obzvláště 60 až 350 mg/g,

- ve vodě rozpustný nebo ve vodě dispergovatelný vysokomolekulární polyurethan B s číselným průměrem molekulové hmotnosti M_n (měřeno pomocí gelové permeaění chromatografie, kalibrace polystyrénovým standardem) nejméně 10 kg/mol, s výhodou nejméně 15 kg/mol, a obzvláště výhodně nejméně 20 kg/mol, hmotnostním průměrem molekulové hmotnosti M_w nejméně 20 kg/mol, s výhodou nejméně 30 kg/mol, a obzvláště výhodně nejméně 40 kg/mol, přičemž číslo kyselosti polyurethanu B činí s výhodou 20 až 50 mg/g, obzvláště od 25 až 45 mg/g a

- tužidlo C, které je účinné teprve při vyšší teplotě nejméně 80 °C.

Dále bylo objeveno, že jmenované vysokomolekulární polyurethany se mohou použít také jako jediné pojivo k ··

-4formulaci plničů. Dalším předmětem vynálezu je proto použití polyurethanu B k formulaci lakových plničů a také lakových plničů, které jako jediné pojivo nebo v kombinaci obsahují polyurethan B, kde pojivo představuje nejméně 80 % hmotnostní podíl polyurethanu B.

Číslo kyselosti je podle DIN 53 402 definováno jako podíl takové hmotnosti hydroxidu draselného m^Qg, které je potřebné k tomu, aby se zneutralizoval vyšetřovaný vzorek, a hmotnosti mg tohoto vzorku (hmotnost pevné látky ve vzorku v případě roztoků nebo disperzí), obvyklou jednotkou je mg/g. Hydroxylové číslo je podle DIN 53 240 definováno jako podíl takové hmotnosti hydroxidu draselného mjíOH’ která vykazuje stejné množství hydroxylových skupin jako jako vyšetřovaný vzorek, a hnmotnosti mg tohoto vzorku (hmotnost pevné látky ve vzorku v případě roztoků nebo disperzí), obvyklou jednotkou je mg/g.

Polyurethanová pryskyřice obsahuje stavební prvky odvozené od polyisokyanátů BA, polyolů BB se číselným průměrem molekulové hmotnosti M_n nejméně 400 g/mol, případně nízkomolekulárních polyolů BC s M_n méně než 400 g/mol, sloučenin BD, které obsahují nejméně dvě skupiny reaktivní vůči isokyanátovým skupinám, nízkomolekulárních polyolů BE, které nenesou žádné další skupiny reaktivní vůči isokyanátovým skupinám, sloučenin BF, které jsou oproti isokyanátům monofunkční nebo obsahují aktivní vodík o různé reaktivitě a jsou jiné než sloučeniny BE, a rovněž případně sloučenin BG, které jsou jiné než sloučeniny BB, BC, BD, BE a BF a obsahují nejméně 2 skupiny reaktivní se skupinami NCO-.

Staudingerův index polyurethanové pryskyřice B, měřený ve směsi N-methylpyrrolidon/chlorofom jako rozpouštědle činí • ·

Φ Φ φ φ ♦ · • · φ φ φ φ

-5«2 ο nejméně 20 cm°/g, s výhodou nejméně 22 cnr/g a obzvláště nejméně 24 cmJ/g. Dříve takto označované limitní viskozitní číslo, podle DIN 1342 část 2.4 jmenované jako Staudingerův index Jg je limitní hodnotou Staudingerovy funkce J_v při klesající koncentraci a smykovém napětí, přičemž J_v je změna relativní viskozity vztažená na hmotnostní koncentraci Pb = mg /V rozpuštěné látky B (o hmotnosti mg látky v objemu V roztoku), tedy J_y = (ný_r - l)/pg. Přitom znamená ný_r - 1 relativní změnu viskozity, podle ný_r - 1 = (ný - ný^}/ný„. Relativní viskozita ný je podíl viskozity ný vyšetřovaného roztoku a viskozity ný_s čistého rozpouštědla. (Fyzikální význam Staudingerova indexu je index specifického hydrodynamického objemu solvatizovaného klubka polymeru při nekonečném zředění a při ustáleném stavu). Obvyklá jednotka používaná pro J je cm^/g, často také dl/g.

Koondenzační produkt A má s výhodou číslo kyselosti od do 75 mg/g, obzvláště 30 až 50 mg/g. Staudingerův index a (limitní viskozitní číslo) činí obvykle 10 až 20 cnr/g, obzvláště 12 až 19 cm³/g, a obzvláště výhodně 13 až 18 cm^/g. K jeho výrobě se použijí komponenty Al a A2 s výhodou ve hmotnostním poměru 10 ku 90 až 80 ku 20, obzvláště 15 ku 85 až 40 ku 60.

Prykyřice Al s karboxylovými skupinami se s výhodou volí z polyesterových pryskyřic All, polyurethanových pryskyřic A12, tak zvaných maleinátových olejů A13, mastných kyselin a směsí mastných kyselin roubovaných nenasycenými karboxylovými kyselinami A14 a rovněž z akrylátových pryskyřic A15. S výhodou je číslo kyselosti pryskyřice Al 100 až 230 mg/g, obzvláště 70 až 160 mg/g. Staudingerův index, měřený v dimethylformamidu jako rozpouštědle při teploQ v tě 20 °C, činí obecně asi 6,5 až 12 cnr/g, s výhodou 8 az • »

• · • · · · · ·

-611 ciE/g

Vhodné polyesterové pryskyřice All je možné vyrábět známým způsobem z polyolů Alll a polykarboxylových kyselin A112, přičemž se část, s výhodou až do 25 % látkového množství polyolů a polykarboxylových kyselin může nahradit také hydroxykarboxylovými kyselinami A113. Vhodnou volbou druhu a množství eduktů Alll a A112 se zajistí, aby výsledný polyester měl dostatečný počet kyselinových skupin, odpovídající výše uvedenému číslu kyselosti. Polyoly Alll se s výhodou vyberou z alifatických a cykloalifatických alkoholů se 2 až 10 uhlíkovými atomy a v průměru s nejméně dvěma hydroxylovými skupinami v molekule, obzvláště vhodné jsou glykol, 1,2- a 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglykol, di- a triethylenglykol, di- a tripropylenglykol, glycerin, trimethylolpropan a trimethylolethan. Vhodnými polykarboxylovými kyselinami A112 jsou alifatické, cykloalifatické a aromatické polykarboxylové kyseliny jako je kyselina adipová, kyselina jantarová, kyselina cyklohexandikarboxylová, kyselina fialová, isoftalová a tereftalová, kyselina trimellitová a trimesinová, kyselina benzofenontetrakarboxylová. Přitom je možné použít také sloučeniny, které obsahují jak skupiny karboxylových kyselin, tak i skupiny sulfonových kyselin, jako je příkladně kyselina sulfoisoftalová.

Vhodné polyurethanové pryskyřice A12 je možné vyrobit reakcí alifatických polyolů A121, které jsou definovány jako Alll, hydroxyalkankarboxylových kyselin A122 s nejméně jednou, s výhodou se dvěma hydroxylovými skupinami a jednou karboxylovou skupinou, která je ve srovnání s kyselinou adipovou za reakčních podmínek méně reaktivní, s výhodou se použijí dihydroxymonokarboxylové kyseliny vybrané ze skupiny kyselina dimethyloloctová, kyselina dimethylolmáselná a kyselina dimethylolpropionová, oligomerní nebo polymerní sloučeniny A125 v průměru s nejméně dvěma hydroxylovými skupinami v molekule, které se mohou vybrat ze skupiny polyetherpolyolů A1251, polyesterpolyolů A1252, polykarbo- nátpolyolů A1253, nasycených a nenasycených dihydroxyalifátů A1254, které je možné získat oligomerací nebo polymeraci dienů se 4 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště butadien, isopren a dimethylbutadien a následnou funkcionalizací známým způsobem, a rovněž vícefunkčích isokyanátů A123, vybraných s výhodou z aromatických, cykloalifatických a rovněž lineárních a rozvětvených alifatických difunkčních isokyanátů jako je toluylendiisokyanát, bis(4-isokyanátofenyl)-methan, tetramethylxylylendiisokynát, isoforondiisokyanát, bis(4-isokyanátocyklohexyl)methan, hexamethylendiisokyanát a 1,6-diisokyanáto-3,3,5- a -3,5,5-trimethylhexan.

Obzvláště výhodné jsou takové polyurethanové pryskyřice A12, které se získají reakcí směsi jednoho nebo několika polyolů A121 s hydroxyalkankarboxylovou kyselinou A122 a nejméně jenoho vícefunkčního isokyanátů A123, který je nejméně částečně, obvykle více jak 20 %, s výhodou více jak 35 % a obzvláště výhodně až z 50 % blokován monohydroxysloučeninou A124 vybranou ze skupiny vybranou z polyalkylenglykol-monoalkyletherů HO-(R-*--O)_n-R^, přičemž je lineární nebo rozvětvený alkylenový zbytek se 2 až 6, s výhodou se 2 až 4 uhlíkovými atomy a R je alkylová skupina s 1 až 8, s výhodou se 2 až 6 uhlíkovými atomy a oximy alifatických ketonů se 3 až 9 uhlíkovými atomy. Stupeň blokace se zde uvádí jako podíl blokovaných isokyanátových skupin, vztaženo na celkový počet isokyanátových skupin (blokovaných i neblokovaných), přítomných v isokyanátů A123. Dále je výhodné vyrábět polyurethanovou pryskyřici A12 tak, že se • · · ·

-8nechá reagovat směs vícefunkčního isokyanátu a vícefunkčního isokyanátu blokovaného výše popsaným způsobem s hydroxyalkankarboxylovou kyselinou A122 a s polyoly A121 a A125, přičemž poměry míšení se volí tak, aby v každé molekule polyurethanu A21 byla v průměru jedna nebo více než jedna koncová blokovaná isokyanátová skupina.

Jako maleinátový olej A13 se označují reakční produkty (vysychajících) olejů A131 a olefinicky nenasycených karboxylových kyselin A132, obzvláště dikarboxylových kyselin. Jako oleje A131 se použijí s výhodou vysychající a polovysychající oleje jako lněný olej, talový olej, řepkový olej, slunečnicový olej a olej ze semen bavlny, s jodovým číslem asi 100 až asi 180. Nenasycené karboxylové kyseliny A132 se volí tak, aby se za obvyklých podmínek radikálově (po přídavku iniciátorů nebo po zahřátí) roubovaly na předložené oleje s výtěžkem (podíl nenasycených karboxylových kyselin spojený po reakci s oleji, vztaženo na množství použité k reakci) více jak 50 %. Obzvláště vhodná je kyselina maleinová ve formě jejího anhydridu, dále anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, kyselina akrylová a metakrylová a rovněž kyseliny citrakonová, mesakonová a itakonová.

Rovněž vhodnými pryskyřicemi A14 jsou mastné kyseliny nebo směsi mastných kyselin A141 roubované nenasycenými kyselinami uvedenými pod A132, přičemž mastné kyseliny nebo směsi mastných kyselin A141 jsou v technické měřítku dostupné zmýdelněním tuků. Vhodné mastné kyseliny mají v molekule nejméně jednu olefinicky nenasycenou dvojnou vazbu, patří k nim příkladně kyselina olejová, kyselina linolová a linolenová, kyselina ricinolejová a kyselina eladinová a rovněž technické směsi těchto uvedených kyselin.

Dalšími vhodnými pryskyřicemi A15 jsou kyselé akrylá0 00

0 0

0

-9tové pryskyřice dostupné kopolymerací olefinicky nenasycených karboxylových kyselin A151 a dalších vinylových nebo akrylových monomerů A152. Karboxylové kyseliny jsou již uvedeny pod A132, dále ještě rovněž kyselina vinyloctová, krotonová a kyselina isokrotonová a poloestery olefinicky nenasycených dikarboxylových kyselin jako příkladně monomethylmaleinát a monomethylfumarát. Vhodnými monomery A152 jsou alkylestery kyseliny akrylové a metakrylové s výhodou s 1 až 8 uhlíkovými atomy v alkylové skupině, (met)akrylonitril, hydroxyalkyl(met)akryláty se 2 až 6 uhlíkovými atomy v alkylové skupině, styren, vinyltoluen, a rovněž vinylestery alifatických lineárních a rozvětvených karboxylových kyselin se 2 až 15 uhlíkovými atomy, obzvláště vinylacetáty a vinylestery směsi rozvětvených alifatických karboxylových kyselin v průměru s 9 až 11 uhlíkovými atomy.

Výhodná je rovněž kopolymerace monomerů uvedených pod A151 a A152 v přítomnosti takových sloučenin A153, které reaguj i s nenasycenými karboxylovými kyselinami za adice a tvorby karboxy- nebo hydroxy- funkčních kopolymerovatelných sloučenin. Takovými sloučeninami jsou příkladně laktony A1531, které s karboxylovými kyselinami A151 reagují za otevření kruhu na karboxyfunkční nenasycené sloučeniny a epoxidy A1532, obzvláště glycidylestery nasycených alifatických kyselin rozvětvených v α-poloze s 5 až 12 uhlíkovými atomy jako je kyselina neodekanová nebo neopentanová, které reagují adicí s kyselinami A151 na kopolymerovatelné sloučeniny s jednou hydroxylovou skupinou. Přitom se odměří takové množství použitých sloučenin, aby bylo dosaženo požadované kyselinové číslo. Předloží-li se tato sloučenina A153 a polymerace se vede tak, aby se tato sloučenina použila jako (jediné) rozpouštědlo, pak se získá akrylová pryskyřice neobsahující rozpouštědlo.

• 9 • 9 · 9

-10Jako pryskyřice A2 obsahující hydroxylové skupiny jsou vhodné obzvláště polyestery A21, akrylové pryskyřice A22, polyurethanové pryskyřice A23 a rovněž epoxidové pryskyřice A24. Hydroxylové číslo pryskyřice A2 činí obecně asi 50 až 500 mg/g, s výhodou asi 60 až 350 mg/g, a obzvláště výhodně 70 až 300 mg/g. Jejich Staudingerův index, měřený při teplotě 20 °C v dimethylformamidu jako rozpouštědle činí s výhodou 8 až 13 cm /g, obzvláště 9,5 až 12 cnE/g.

Polyestery A21 se vyrábí stejně jako komponenty All polykondenzací; pouze se zde druh a množství eduktů musí volit tak, aby vznikl přebytek hydroxylových skupin oproti kyselinovým skupinám, protože kondenzační produkt musí vykazovat výše uvedené hydroxylové číslo. To se může dosáhnout tak, že se použijí vícesytné alkoholy v průměru s nejméně dvěma, s výhodou s nejméně 2,1 hydroxylovými skupinami v molekule s dikarboxylovými kyselinami nebo směsí póly- a monokarboxylových kyselin v průměru s maximálně dvěma, s výhodou

1,5 až 1,95 kyselinových skupin v molekule. Další možností je použít odpovídající přebytek hydroxylové složky (polyolu) A211 oproti kyselině A212. Polyoly A211 a vícefunkční kyseliny A212, které reagují polykondenzační reakcí za vzniku polyesterů A21 obsahujících hydroxylové skupiny se volí ze stejných skupin jako polyoly Alll a kyseliny A112. Rovněž je možné nahradit část polyolů a kyselin hydroxykyselinami odpovídajícími A113. Přitom je nutné snažit se o to, aby kyselinové číslo složky A2 nepřekročilo 20 mg/g, s výhodou aby bylo pod 18 mg/g. Kyselinové číslo je možné příkladně snížit takovým způsobem, že se hotový kondenzovaný polyester A21 nechá doreagovat s malým množstvím jednosytného alifatického alkoholu A114 za podmínek esterifikace. Přitom se množství alkoholů A114 volí tak, že sice kyselinové číslo

4 4

poklesne pod mezní hodnotu, Staudingerův index však neklesne pod jmenovanou spodní hranici. Vhodnými alifatickými alkoholy jsou příkladně n-hexanol, 2-ethylhexanol, isodecylakohol a tridecylalkohol.

Akrylové pryskyřice A22 obsahující hydroxylové skupiny jsou přístupné obvykle radikálově iniciovanou kopolymerací akrylových monomerů A221 obsahuj ících hydroxylové skupiny s j inými vinylovými nebo akrylovými monomery A222 neobsahujícími tuto funkcionalitu. Příklady monomerů A221 jsou estery kyseliny akrylové a metakrylové s alifatickými polyoly, obzvláště dioly se 2 až 10 uhlíkovými atomy, jako je hydroxyethyl- a hydroxypropyl(met)akrylát. Příklady monomerů A222 jsou alkylestery kyseliny (met)akrylové s s 1 až 10 uhlíkovými atomy v alkylové skupině jako methyl-, ethyl-, n-butyl- a 2-ethylhexyl(met)akrylát, (met)akrylonitril, styren, vinyltoluen, vinylestery alifatických monokarboxylových kyselin s 1 až 10 uhlíkovými atomy jako vinylacetát a vinylpropionát. Výhodné jsou také takové akrylové pryskyřice, které se jako obvykle nevyrábějí v roztoku ale polymerací ve hmotě, přičemž se předloží kapalná cyklická sloučenina (viz výše, A153), která při polymerační reakci funguje jako rozpouštědlo a která otevřením kruhu po reakci tvoří s jedním z použitých monomerů kopolymerovatelnou sloučeninu. Příklady takových sloučenin jsou glycidylestery alifatických monokarboxylových kyselin rozvětvených v α-poloze, obzvláště obchodně dodávaných kyselin nebo směsí kyselin jako kyselina neopentanová nebo neodekanová, dále laktony jako epsilonkaprolakton nebo deZta-valerolakton. Pokud se použijí tyto glycidylestery, pak je potřebné při polymeraci použít nejméně jeden podíl komonomeru obsahujícího kyselinové skupiny ekvimolekulární k látkovému množství epoxidových skupin, jako kyselina /met)akrylová. Laktony se mohou za otevření

• ··	• ··	·»	··
• · · ·	• ·	• ·	•	•	•
Φ ·	•	•	•	•
• ·	•	•	•	•	•
			• ·		·♦·

kruhu použít jak s komonomery obsahujícími hydroxylové skupiny tak i s komonomery obsahujícími kyselinové skupiny.

Polyurethanové pryskyřice obsahující hydroxylové skupiny A23 jsou dostupné známým způsobem adicí oligomerních nebo polymerních polyolů A231, vybraných z polyesterpolyolů, polyetherpolyolů, polykarbonátpolyolů a polyolefinpolyolů, případně nízkomolekulárních alifatických diolů nebo polyolů A233 se 2 až 12 uhlíkovými atomy, jako příkladně ethylenglykol, 1,2- a 1,3-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, di- a tri-ethylen- případně propylenglykol, neopentylglykol, trimethylolpropan, pentaerythrit, a vícefunkčních isokyanátů A232, přičemž posledně jmenované se použijí při stechiometrickém nedostatku tak, aby počet hydroxylových skupin v reakční směsi byl vyšší než počet isokyanátových skupin. Vhodnými polyoly jsou obzvláště oligomerní a polymerní dihydroxysloučeniny se středním číselným průměrem molekulové hmotnosti M_n asi 200 až 10000 g/mol. Polyadicí s vícefunkčními, obzvláště difunkčními isokyanáty se dosáhne

-i požadovaných hodnot Staudingerova indexu nejméně 8 cm /g, o s výhodou nejméně 9,5 cm /g.

Epoxidové pryskyřice A24, které jsou dostupné reakcí epichlorhydrinu s alifatickými nebo aromatickými dioly nebo polyoly, obzvláště bisfenol A, bišfenol F, resorcin, novolaky nebo oligomerní polyoxyalkylenglykoly se 2 až 4 uhlíkovými atomy, s výhodou se 3 uhlíkovými atomy v alkylenové skupině, obsahují podle epichlorhydrlnových molekul nejméně jednu hydroxylovou skupinu. Místo reakce epichlorhydrinu s dioly je možné vhodné epoxidové pryskyřice vyrobit také tak zvanou reakcí Advancement z diglycidyletherů diolů (jako výše uvedených) nebo diglycidylesterů dvoubázických organických kyselin s uvedenými dioly. Mohou se zde použít všechny

-13• 99 · 99 ·· 99

9 9 · ··· 9 · 9 9

9 9 9 9 9 9

99 9 9999 9

9 9 9 9 9 9

999 9999 999 9999 99 9999 známé epoxidové pryskyřice, pokud vyhovují podmínce hydroxylového čísla.

Jako tužidlo C je možné použít blokované isokyanáty Cl, které buďto nejsou hydrofilně modifikovány nebo jsou modifikovány jen v nevýznamném podílu méně jak 20 % jejich hmotnosti. S výhodou se použijí blokované isokyanáty, které jsou známým způsobem dostupné z diisokyanátů jako toluylendiisokyanát, isoforondiisokyanát, bis(4-isokyanátofenyl)methan, 1,6-diisokyanátohexan, tetramethylxylylendiisokyanát a rovněž z nich vytvořené allofanáty, biurety nebo uretdiony, a obvyklých blokačních prostředků. Těmi jsou příkladně lineární nebo rozvětvené alifatické alkoholy se 3 až 20 uhlíkovými atomy, s výhodou 2-ethylhexanol; fenoly, jako fenol sám; glykol-monoestery, přičemž glykoly mohou být monomerní nebbo oligomerní alkylenglykoly jako glykol sám, 1,2a 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, di- a triethylenglykol, dia tripropylenglykol, a kyseliny se vyberou z alifatických monokarboxylových kyselin s 1 až 10 uhlíkovými atomy, s výhodou kyselina octová; glykolmonoethery, přičemž glykoly odpovídají výše uvedeným a etherifikační složka se vybere z nižších alifatických alkoholů s 1 až 8 uhlíkovými atomy, s výhodou butylglykol; nebo ketoximy z alifatických ketonů se 3 až 10 uhlíkovými atomy, jako příkladně butanonoxim. Obzvláště výhodné je použití 3,5-dimethylpyrazolu jako blokačního prostředku, protože není toxický a ani při teplotách 180 °C a výše nežloutne. Blokační prostředky se obvykle volí tak, aby teplota štěpení byla v rozmezí mezi 80 až 180 °C. Obzvláště výhodné jsou blokované isokyanáty na bázi isoforondiisokyanátu a 1,6-diixokyanátohexanu.

Jako další tužící komponenta se může použít vodou ředitelná aminoplastová pryskyřice C2 ve hmotnostním podílu až

• *· »	«·	·*
• ·	« ·	• ·	• 9 ·		•	•
•	•	•	• ·		•	«
•	• ·	•	• 9 ·		•
•	•	»	• ·	··	•	• ·«··

% vztaženo na hmotnost veškerého tužidla. Pokud se použije hydrofilně modifikovaný blokovaný isokyanát Cil, musí se množství tohoto isokyanátu Cil a aminoplastové pryskyřice C2 stanovit tak, aby součet hmotnostních podílů všech vodou ředitelných tužících komponent nepřesáhl 20 %.

Aminoplastová pryskyřice C2 se s výhodou použije v částečně nebo zcela etherifikované formě. Obzvláště vhodné jsou melaminové pryskyřice jako hexamethoxymethylmelamin, typy etherifikované s butanolem nebo se směsemi butanolu a methanolu a rovněž odpovídající benzoguanaminové, kaprinoguanaminové a acetoguanaminové pryskyřice, které takové guanaminy obsahují společně s melaminem.

Při výhodném způsobu se polykondenzát A formuluje s částí tužidla C na samovytvrzující pojivo AC, Přičemž se v této formě provedení polykondenzát A smísí s blokovaným isokyanátem Cl. Hmotnostní poměr polykondenzátu A k podílu tužidla Cl činí potom s výhodou asi 85 : 15 až 55 : 45, obzvláště 80 : 20, až 60 : 40, a obzvláště výhodně 75 : 25 až 65 : 35, přičemž poměr je vždy vztažen na hmotnost pevné látky. Navíc obsahuje tužidlo v této formě provedení podíl aminoplastové pryskyřice C2, přičemž hmotnost aminoplastové pryskyřice C2 ke hmotnosti polyurethanu B je v poměru asi : 10 až 1 : 4.

Obzvláště se použijí takové přípravky, které obsahují dále uvedené hmotnostní podíly komponent :

až 30 % polyurethanu B, s výhodou 5 až 25 %, a obzvláště výhodně 7 až 23 %, 0,3 až 6 % tužidla C2, s výhodou 0,9 až

4,5 %, a obzvláště výhodně 1,2 až 4,2 %, a 64 až 97,7 % samovytvrzuj ícího pojivá AC, s výhodou 70,5 až 94,1 %, a obzv9 ·· *· © ♦ · • · * 9 9

9

9 9999 ©

99 *

»*« »

-15» ·

9 9

9999 láště výhodně 72,8 až 91,8 %.

Obzvláště vysoké tvrdosti a lesku se dosáhne, jestliže hmotnostní podíl polyurethanu B činí 8 až 15 %, hmotnostní podíl tužidla C2 1,4 až 2,7 % a zbytek složení pojivá sestává ze samovytvrzuj ícího poj iva AC.

Uvedené hodnoty hmotnostních podílů znamenají vždy hmotnostní podíly pevné látky uváděných materiálů z hmotnosti pevné látky směsi.

Hydrofilní blokované isokyanáty Cil, které se mohou používat v menším množství společně s blokovanými isokyanáty Cl, jsou kromě jiného známé z následujících dokumentů :

V EP-A 0 424 697 se popisují hydrofilní blokované isokyanáty, které jsou dostupné reakcí polyetherpolyolu obsahujícího karboxylové skupiny, diisokyanátu a blokačního prostředku. Tyto isokyanáty se používají k impregnaci vláken a následné výrobě plošných útvarů.

V EP-A 0 524 511 se popisuje způsob výroby vodných disperzí blokovaných isokyanátů, při kterém kationické, anionické nebo neionické struktury hydrofilizovaných isokyanátů reagují ve vodné disperzi s blokačními prostředky.

V EP-A 0 576 952 se popisují ve vodě rozpustné případně ve vodě dispergovatelné směsi blokovaných isokyanátů, které se získají reakcí diisokyanátů, monofunkčního blokačního prostředku pro isokyanáty, hydroxykarboxylové kyseliny, polyolové složky sestávající z dvoj- až šestimocného alkoholu s molekulovou hmotností 62 až 182 g/mol a polyesterdiolo-16-

vé složky s molekulovou hmotností 350 až 950 g/mol.

V EP-A 0 012 348 se popisuje způsob výroby ve vodě dispergovatelných nebo ve vodě rozpustných blokovaných isokyanátů, přičemž nejméně polovina blokovaného vícefunkčního isokyanátů reaguje s aminosulfátem nebo s odpovídající kyselinou.

V EP-A 0 566 953 se popisují ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné blokované isokyanáty, které je možné vyrobit ze směsi isokyanátů se střední isokyanátovou funkcionalitou 2,5 až 3,5, blokačního prostředku a alifatické monohydroxykarboxylové kyseliny.

V DE-A 44 13 059 se popisují ve vodě rozpustné blokované polyisokyanáty, které obsahují vestavěné aminoskupiny, které se neutralizací kyselinami převádějí ve skupiny amoniových solí a tak způsobují hydrofilitu zesilujícího prostřeku.

V EP-A 0 486 881 se popisuje vodou ředitelný vícefunkční polyisokyanát, který obsahuje volné isokyanátové skupiny. Přítomností těchto skupin se snižuje skladovací stabilita takových prostředků pro vytváření povlaků, které obsahují tyto zesífující prostředky.

Hydrofilně modifikované (to znamená rozpustné ve vodě nebo dispergovatelné ve vodě) blokované isokyanáty C2 se podle poznatků z těchto dokumentů získají reakcí částečně blokovaných vícefunkčních isokyanátů s s hydrofilizovanými sloučeninami až do úplného nebo téměř úplného spotřebování isokyanátových skupin. Tyto hydrofilizující sloučeniny se vyberou z anionogeních sloučenin jako jako jsou organické

• *· ·· ·· ·· · · ♦ . » • ♦ · 4 9 • · · · · · • · · « · ······· ·* ···· karboxylové, sulfonové nebo fosfonové kyseliny, které obsahují nejméně jednu skupinu reaktivní s isokyanátem, vybranou s výhodou ze skupin hydroxyl-, amino-, hydrazin- a merkapto-, obzvláště bishydroxyalkylkarboxylové kyseliny jako je kyselina dimethylolpropionová, přičemž jejich reakčni produkty s isokyanáty se mohou převést přídavkem alkálií na odpovídající anionty, a rovněž z kationogeních sloučenin, obzvláště organických aminů, které obsahují nejméně jednu terciární aminoskupinu a rovněž nejméně jednu z výše uvedených skupin reaktivních s isokyanáty, přičemž se terciární aminoskupina může po reakci s isokyanátem převést přídavkem kyselin na odpovídající amoniový kation. Třetí možností hydrofilizace je reakce částečně blokovaných isokyanátů s neionickými hydrofilními sloučeninami, obzvláště takovými, které obsahují dostatečný podíl oxyethylenových skupin, které mohou být známým způsobem v příslušné sloučenině obsaženy společně s oxypropylenovými skupinami.

Pryskyřice A se vyrábějí z polyhydroxylových složek A2 a polykarboxylových složek A2 za podmínek kondenzace, to znamená při teplotě 80 až 180 °C, s výhodou mezi 90 a 170 °C, s výhodou v přítomnosti takových rozpouštědel, které s vodou tvořenou při kondenzaci vytvářejí azeotropické směsi. Kondenzace se vede tak, aby pryskyřice A měla kyselinové číslo asi 25 až asi 75 mg/g, Staudingerův index pak činí asi 13,5 až 18 cnr/g, s výhodou 14,5 až 16,5 cm^J/g, vždy měřeno v dimethylformamidu jako rozpouštědle při teplotě 20 °C. Po nejméně částečné neutralizaci zbývajících karboxylových skupin (při které se s výhodou neutralizuje 10 až 80 % karboxylových skupin, obzvláště výhodně 25 až 70 %) jsou pryskyřice A dispergovatelné ve vodě. Během kondenzace lze pozorovat, že zpočátku kalná reakčni hmota se vyjasňuje a vytváří se homogení fáze.

• ···· ·· • · · ·

Polyurethanové pryskyřice B je možné vyrábět následuj ícími kroky :

- syntéza prepolymeru s isokyanátovou funkcionalitou reakcí polyisokyanátů BA s polyoly BB s číselným průměrem molekulové hmotnosti M_n nejméně 400 g/mol, případně nízkomolekulárními polyoly BC a sloučeninami BD, které mají nejméně dvě skupiny reaktivní vůči isokyanátové skupině a nejméně jednu skupinu způsobilou ke tvorbě anionu, za vzniku prepolymeru obsahujícího volné NCO-skupiny, který má Staudingerův index Jq nejméně 15 cm^/g, s výhodou nejméně 17 cnP/g, a obzvláště výhodně nejméně 19 cm /g,

- nejméně částečnou neutralizací skupiny způsobilé ke tvorbě anionů sloučeniny BD za tvorby anionických skupin, dispergací tohoto prepolymeru ve vodě a

- reakcí neutralizovaného prepolymeru s nejméně jednou z komponent vybraných z nízkomolekulárních polyolů BE, které nenesou žádné další skupiny reaktivní vůči isokyanátovým skupinám, přičemž se tyto sloučeniny použijí v přebytku, sloučeniny BF, které jsou vůči isokyanátu monofunkční nebo obsahují aktivní vodík o rozdílné reaktivitě a jsou rozdílné od sloučenin BE, a rovněž případně sloučenin BG, které jsou rozdílné od sloučenin BB, BC, BD, BE a BF a obsahují nejméně dvě skupiny reaktivní se skupinami NCO-.

Isokyanáty BA jsou nejméně difunkční a mohou se vybrat z aromatických a alifatických lineárních, cyklických nebo rozvětvených isokynaátů, obzvláště diisokyanátů. Pokud se

použijí aromatické isokyanáty, je nutné je použít ve směsi s uvedenými alifatickými isokyanáty. Přitom se podíl aromatických isokyanátů volí tak, aby počet těchto isokyanátových skupin zavedených do směsi byl nejméně o 5 % nižší, než počet isokyanátových skupin zbývajících po prvním stupni ve vyrobeném prepolymeru. S výhodou se mohou použít diisokyanáty, přičemž se až 5 % jejich hmotnosti může nahradit trifunkčními nebo vícefunkčními isokyanáty.

Diisokynáty mají s výhodou vzorec Q(NC0)2> přičemž Q znamená uhlovodíkový zbytek se 4 až 40 uhlíkovými atomy, obzvláště se 4 až 20 uhlíkovými atomy a s výhodou znamená alifatický uhlovodíkový zbytek se 4 až 12 uhlovodíkovými atomy, cykloalifatický uhlovodíkový zbytek se 6 až 15 uhlovodíkovými atomy, aromatický uhlovodíkový zbytek se 6 až 15 uhlovodíkovými atomy nebo aralifatický uhlovodíkový zbytek se 7 až 15 uhlovodíkovými atomy. Příklady těchto s výhodou použitých diisokyanátů jsou tetramethylendiisokyanát, hexamethylendiisokyanát, dodekamethylendiisokyanát, 1,4-diisokyanátocyklohexan, 3-isokyanátomethyl-3,3,5-trimethylcyklohexylisokynát (isoforondiisokynát, IPDI), 4,4 -diisokyanátodicyklohexylmethan, 4,4 -diisokyanátodicyklohexylhexylpropan-(2,2), 1,4-diisokyanátobenzen, 2,4- nebo 2,6-diisokyanátotoluen nebo případně směsi těchto isomerů, 4,4 - nebo 2,4 -diisokynátodifenylmethan, 4,4 -diisokyanátodifenylpropan-(2,2)-, p-xylylendiisokynát a a,a,a,a-tetramtehyl-m- nebo p-xylylendiisokynát a rovněž směsi setávající z těchto sloučenin.

Vedle těchto jednoduchých polyisokyanátů jsou vhodné také takové, které obsahují ve zbytku spojujícím isokynátové skupiny heteroatomy. Jejich příklady jsou pólyisokyanáty, které obsahují karbodiimidové skupiny, allofanátové skupiny,

-20·· · ··· · _Α· · · · • · · · · • · · · >··· ·· ...» isokyanurátové skupiny, urethanové skupiny, acylované močovinové skupiny nebo biuretové skupiny. Ohledně dalších vhodných polyisokyanátů lze odkázat příkladně na DE-A 29 28 552.

Vhodné jsou také lakařské polyisokyanáty na bázi hexamethylendiisokyanátu nebo l-isokyanáto-3,3,5-trimethyl4-isokyanátomethyl-cyklohexan (IPDI) a/nebo bis(isokyanátocyklohexyl)-methan, obzvláště takové, které jsou založeny výhradně na hexamethylendiisokynanátu. Jako lakařské polyisokyanáty na bázi těchto diisokyanátů se rozumí známé deriváty těchto diisokyanátů obsahující biuretové, urethanové, uretdionové a/nebo isokyanurátové skupiny, které se v návaznosti na jejich výrobu v případě potřeby známým způsobem uvolní, s výhodou oddestilováním přebytečného výchozího diisokyanátů až na zbytkový podíl méně než 0,5 % hmotnostních. K výhodným alifatickým polyisokyanátům používaným podle vynálezu patří polyisokyanáty odpovídající výše uvedeným kriteriím, obsahující biuretové skupiny, na bázi hexamethylendiisokyanátu, které se příkladně mohou získat způsobem podle US-patentových spisů 3 124 605, 3 358 010,

903 126, 3 903 127 nebo 3 976 622 a které sestávají ze směsí Ν,Ν,Ν-tris-(67-isokyanátohexyl)-biuretu s nevýznamným množstvím jeho vyšších homologů. Obzvláště výhodné jsou uvedeným kriteriím odpovídající směsi polyisokyanátů, obsahující uretdionové- a/nebo isokyanurátové skupiny na bázi hexamethylendiisokyanátu, které vznikají katalytickou oligomerací hexamethylendiisokyanátu za použití trialkylfosfanů jako katalyzátoru. Obzvláště výhodné jsou posledně jmenované směsi o viskozitě 50 až 20 000 mPa.s při teplotě 23 °C a s NCO-funkcionalitou v rozmezí 2,0 až 5,0.

V případě aromatických polyisokyanátů rovněž vhodných • · · ·«

-21podle vynálezu, s výhodou však ve směsi s výše uvedenými alifatickými polyisokyanáty se jedná obzvláště o lakařské polyisokyanáty na bázi 2,4-diisokyanátotoluenu nebo jeho technických směsí s 2,6-diisokyanátotoluenem nebo na bázi 4,4-diisokyanátodifenylmethanu, případně jeho směsí s jeho isomery a/nebo vyššími homology. Takové aromatické lakařské polyisokyanáty jsou příkladně isokyanáty obsahující urethanové skupiny, které se získají reakcí přebytečného množství 2,4-diisokyanátotoluenu s vícesytnými alkoholy jako je trimethylolpropan a případně následným odstraněním nezreagovaného přebytku diisokyanátu destilací. Další aromatické lakařské polyisokyanáty jsou příkladně trimerisáty příkladně uvedených monomerních diisokyanátů, to znamená odpovídající isokyanáto-isokyanuráty, které se případně v návaznosti na jejich výrobu zbaví s výhodou destilací přebytečných monomerních diisokyanátů. Ve směsích aromatických a (cyklo-)alifatických isokyanátů se množství obou těchto složek volí tak, aby bylo zajištěno, že isokyanátové skupiny prepolymeru jsou výhradně nebo nejméně z 90 % vázány (cyklo-)alifaticky.

Pólyisokyanátové komponenty BA mohou obecně sestávat z libovolných směsí příkladně uvedených polyisokyanátů.

Hmotnostní podíl stavebních elementů odvozených od polyisokyanátů BA v polyurethanové pryskyřici činí zpravidla asi 10 až 50 %, s výhodou 20 až 35 %, vztaženo na hmotnost polyurethanové pryskyřice.

Polyoly BB mají s výhodou číselný průměr molekulové hmotnosti M_n 400 až 5 000 g/mol, obzvláště 800 až

000 g/mol. Jejcih hydroxylové číslo činí obecně 30 až

280, s výhodou 50 až 200 a obzvláště 70 až 160 mg/g. S vý• · 4 • · · · · · ·······

-22hodou se použijí výhradně difunkční polyoly B; až do 5 % hmotnosti polyolu B se však také může nahradit trojsytnými nebo vícesytnými polyoly.

Příklady polyolů tohoto druhu, u kterých se jedná o sloučeniny známé z chemie polyurethanů, jsou polyetherpolyoly, polyesterpolyoly, polykarbonátpolyoly, polyesteramidpolyoly, polyamidoamidpolyoly, polyoly z epoxidových pryskyřic a jejich reakční produkty s oxidem uhličitým, polyakrylátpolyoly a podobně. Polyoly tohoto druhu, které se mohou používat také ve směsi, se popisují příkladně v německých vykládacích spisech 20 20 905, 23 14 513 a 31 24 784 a rovněž v EP-A 0 120 446. Rovněž je možné použít jako polyolovou komponentu ricinový olej.

Z těchto polyolů jsou výhodné polyetherpolyoly a polyesterpolyoly, obzvláště takové, které mají jen koncové hydroxylové skupiny a funkcionalitu menší než 3, s výhodou 2,8 až 2 a obzvláště 2.

Jako polyetherpolyoly je zde možné příkladně jmenovat polyoxyethylenpolyoly, polyoxypropylenpolyoly, polyoxybutylenpolyoly a s výhodou polytetrahydrofurany s koncovými OH-skupinami.

Podle vynálezu obzvláště výhodné polyesterpolyoly j sou známé polykondenzáty z organických di- a rovněž případně póly- (tri-, tetra-) hydroxylových sloučenin a di- a rovněž případně póly- (tri-, tetra-) karboxylových kyselin nebo hydroxykarboxylových kyselin nebo laktonů. Místo volných polykarboxylových kyselin se mohou k výrobě polyesterů použít také odpovídající anhydridy polykarboxylových kyselin nebo odpovídající estery polykarboxylových kyselin nižších • 9 • 9

9

-239

9999 alkoholů. Příklady vhodných diolů jsou ethylenglykol,

1.2- butandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, polyalkylenglykoly jako polyethylenglykol, dále 1,2- a 1,3- propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglykol nebo neopentylglykolester kyseliny hydroxypivalové. Jako případně zároveň použité polyoly se třemi nebo více hydroxylovými skupinami v molekule je zde možné příkladně jmenovat trimethylolpropan, trimethylolethan, glycerin, erythrit, pentaerythrit, ditrimethylolpropan, dipentaerythrit, trimethylolbenzen nebo trishydroxyethylisokyanurát.

Jako dikarboxylové kyseliny jsou vhodné aromatické a cykloalifatické dikarboxylové kyseliny, lineární a rozvětvené alkyl- a alkenyl-dikarboxylové kyseliny a rovněž dimerní mastné kyseliny. V úvahu přicházejí příkladně : kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina tetrahydroftalová, kyselina hexahydroftalové, kyselina cyklohexandikarboxylová, kyselina adipová, kyselina jantarová, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina glutarová, kyselina chlorendiková, kyselina tetrachlorftalová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina itakonová, kyselina malonová, kyselina korková, kyselina 2-methyljantarová, kyselina 3,3-diethylglutarová, kyselina

2.2- dimethyljantarová, kyselina oktenyljantarová a kyselina dodecenyljantarová. Rovněž jsou použitelné anhydridy těchto kyselin, pokud existují. Anhydridy jsou zde zahrnuty výrazem kyselina. Mohou se použít také menší množství (množstevní podíl látky až do 10 %, vztaženo na látkové množství všech kyselin) monokarboxylových kyselin, jako je kyselina benzoová a kyselina hexakarboxylová. Výhodné jsou nasycené alifatické nebo aromatické kyseliny jako je kyselina adipová nebo kyselina isoftalová. Jako případně v malých množstvích zároveň použitelné polykarboxylové kyseliny zde »· 4« > 1 « * · kyselinu trimesinovou,

-24lze jmenovat kyselinu trimellitovou, kyselinu pyromellitovou a rovněž polyanhydridy, jak se popisují v DE 28 11 913, nebo směsi dvou nebo několika takových sloučenin.

Hydroxykarboxylové kyseliny, které se mohou účastnit reakce při výrobě polyesterpolyolů s koncovými hydroxylovými skupinami jsou příkladně kyselina hydroxykapronová, kyselina hydroxymáselná, kyselina hydroxydekanová, kyselina hydroxystearová. Použitelné laktony, které se mohou použít pří syntéze polyesterpolyolů jsou mezi jiným kaprolakton, butyrolakton a valerolakton.

Hmotnostní podíl stavebních elementů odvozených od komponenty BB v polyurethanové pryskyřici leží zpravidla mezi 15 a 80 %, s výhodou mezi 40 až 60 %, vztaženo na hmotnost polyurethanové pryskyřice.

Nízkomolekulární polyoly BC použité případně k výstavbě polyurethanové pryskyřice způsobují zpravidla zpevnění polymerního řetězce. Obecně mají molekulovou hmotnost asi 60 až 400 g/mol, s výhodou 60 až 200 g/mol a hydroxylové číslo 200 až 1500 mg/g. Mohou obsahovat alifatické, alicyklické nebo aromatické skupiny. Jejich hmotnostní podíl, pokud se použijí, činí obecně 0,5 až 20, s výhodou 1 až 10 %, vztaženo na hmotnost komponent BB až BD obsahuj ících hydroxylové skupiny. Vhodné jsou příkladně nízkomolekulární polyoly s až asi 20 uhlíkovými atomy v molekule, příkladně ethylenglykol, diethylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3- propandiol, 1,4-butandiol, 1,2- a 1,3-butylenglykol, 1,2a 1,4-cyklohexandiol, 1,4-cyklohexandimethanol, 1,6-hexandiol, bisfenol A (2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan), hydrogenovaný bisfenol A (2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)propan) a rov• 9

-25·♦ * <9 • « • · · 9 9 9' ··· 9999999 β 9 9999 něž jejich směsi, a rovněžý trioly jako je trimethylolethan a trimethylolpropan. S výhodou se výhradně nebo nejméně dominantně (zpravidla více jak 90 % hmotnostních, s výhodou více jak 95 %) použijí dioly.

Pokud se v případě sloučenin BA, BB a/nebo BC použijí trifunkční nebo vícefunkční sloučeniny, je třeba dbát, aby při vzniku prepolymeru nedocházelo ke gelovatění. Tomu je možné zabránit příkladně tím, že se použijí monofunkční sloučeniny spolu s tri- nebo vícefunkčními sloučeninami, přičemž množství monofunkčních sloučenin se potom s výhodou volí tak, aby střední funkcionalita dotčené komponenty nepřekročila 2,3, s výhodou 2,2 a obzvláště 2,1.

Anionogenní sloučeniny BD obsahují nejméně jednu, s výhodou nejméně dvě skupiny reaktivní s isokyanáty jako jsou hydroxylové, aminové a merkaptanové skupiny a nejméně jednu kyselinovou skupinu, která při nejméně částečné neutralizaci ve vodném roztoku nebo nebo v disperzi tvoří aniony. Takové sloučeniny se příkladně popisují v US-A 34 12 054 a US-A 36 40 924 a rovněž v DE-A 26 24 442 a v DE-A 27 44 544, na které se zde odkazuje. Obzvláště zde přicházejí v úvahu takové polyoly, s výhodou dioly, které obsahuj nejméně jednu karboxylovou skupinu, obecně 1 až 3 karboxylo vé skupiny v molekule. Jako skupiny schopné tvorby aniomů jsou vhodné také skupiny sulfonových kyselin nebo skupiny fosfonových kyselin. Příklady sloučenin BD jsou obzvláště dihydroxykarboxylové kyseliny, jako a,a-dialkylolalkanové kyseliny, obzvláště kyseliny a,α-dimethylolalkanové jako je kyselina 2,2-dimethyloloctová, kyselina 2,2-dimethylolpropionová, kyselina 2,2-dimethylolmáselná, kyselina

2,2-dimethylolpenta- nová a isomerní kyseliny vinné, dále polyhydroxykyseliny jako je kyselina glukonová. Obzvláště • · · • · · ·

• · · · » · · • ΦΦΦ

-26výhodná je přitom kyselina 2,2-dimethylolpropionová. Sloučeniny BD obsahující aminoskupiny jsou příkladně kyselina 2,5-diaminovalerová (ornitin) a kyselina 2,4-diaminotoluensulfonová-(5). Mohou se použít také směsi uvedených sloučenin BD. Hmotnostní podíl stavebních elementů odvozených od komponenty BD v polyurethanové pryskyřici činí zpravidla od 2 do 20 %, s výhodou od 4 do 10 %, vztaženo na hmotnost polyurethanové pryskyřice.

Sloučeniny BE se nacházejí převážně, s výhodou ze 70 % až 90 % na koncích řetězce molekuly a uzavírají jej (konce řetězce). Vhodné polyoly mají nejméně tři, s výhodou 3 až 4 hydroxylové skupiny v molekule. Vhodné jsou zde příkladně glycerin, hexantriol, pentaerythrit, dipentaerythrit, diglycerin, trimethylolethan a trimethylolpropan, přičemž posledně jmenovaný je výhodný. Jako uzavírací prvky řetězce se použijí v přebytku komponenty BE, tedy v takovém množství, aby počet hydroxylových skupin v použitém množství komponenty BE převýšil disponibilní isokyanátové skupiny v prepolymerech BA-BB-BC-BD. Hmotnostní podíl stavebních prvků odvozených od komponenty BE v polyurethanové pryskyřici je obvykle mezi 2 a 15 %, s výhodou 5 až 15 %, vztaženo na hmotnost polyurethanové pryskyřice. Případně se v polyurethanové pryskyřici nacházejí stavební prvky odvozené komponenty BE ve směsi se stavebními prvky odvozenými od BF a/nebo BG.

Sloučeniny BF jsou monofunkční sloučeniny reaktivní s NCO-skupinami, jako monoaminy, obzvláště mono-sekundární aminy, nebo monoalkoholy. Příkladně lze zde uvést : methylamin, ethylamin, n-propylamin, n-butylamin, n-oktylamin, laurylamin, stearylamin, isononyloxypropylamin, dimethylamin, diethylamin, di-n- a di-isopropylamin, di-n-butyl·< · • ·

amin, N-methylaminopropylamin, diethyl- a dimethylaminopropylamin, morfolin, piperidin, případně jejich vhodné substituované deriváty, amidoaminy z diprimárních aminů a monokarboxylových kyselin, a rovněž monoketiminy diprimárních aminů, a primární/terciární aminy, jako N,Ν-dimethylaminopropylamin .

S výhodou přicházejí v úvahu jako BF také sloučeniny, které obsahují aktivní vodík s rozdílnou reaktivitou vůči NCO-skupinám, obzvláště sloučeniny, které vedle jedné primární aminoskupiny obsahují také sekundární aminoskupiny, nebo vedle jedné OH-skupiny obsahují také COOH-skupiny nebo vedle jedné aminoskupiny (primární nebo sekundární) obsahují také OH-skupiny, přičemž posledně jmenované jsou obzvláště výhodné. Příklady těchto sloučenin jsou :

primární/sekundární aminy, jako 3-amino-l-methylaminopropan, 3-amino-l-ethylaminopropan, 3-amino-l-cyklohexylaminopropan, 3-amino-l-methylaminobutan; monohydroxykarboxylové kyseliny jako je kyselina hydroxyoctová, kyselina mléčná nebo kyselina jablečná, dále alkanolaminy jako N-aminoethylethanolamin, ethanolamin, 3-aminopropanol, neopentanolamin a obzvláště výhodně diethanolamin. Případně se mohou použít také takové sloučeniny BF, které vedle skupin reaktivních vůči isokyanátovým skupinám obsahují ještě olefinické dvojné vazby. Takto získané polyurethany se mohou po nanesení na substrát zesífovat účinkem energeticky bohatého záření jako jsou UV-paprsky nebo elektronové záření.

Tímto způsobem se mohou, stejně jako při použití sloučenin BE zavést do konečného polymerního produktu dodatečné funkční skupiny a tím tento produkt učinit reaktivnější vůči materiálům jako jsou tužidla, pokud je to ··

9 9 · • · · · · ·

-28požadováno. Hmotnostní podíl stavebních elementů odvozených od komponenty BF v polyurethanové pryskyřici leží zpravidla mezi 2 a 20 %, s výhodou mezi 3 a 10 %, vztaženo na hmotnost polyurethanové pryskyřice.

Sloučeniny BG jsou tak zvané látky prodlužující řetězec. Jako takové zde přicházejí v úvahu známé, s výhodou difunkční sloučeniny reaktivní s NCO-skupinami, které jsou rozdílné od sloučenin BB, BC, BD, BE a BF a převážně mají číselný průměr molekulové hmotnosti až do 400 g/mol. Příkladně je zde možné jmenovat vodu, hydrazin a alilfatické lineární nebo rozvětvené nebo cyklické diaminy jako je ethylendiamin, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, hexamethylendiamin, přičemž aminy mohou také nést substituenty, jako jsou OH-skupiny. Takové polyaminy se popisují příkladně v německém vykládacím spise 36 44 371. Hmotnostní podíl stavebních elementů odvozených od komponenty BG v polyurethanové pryskyřici leží zpravidla mezi 1 a 10 %, s výhodou mezi 2 a 5 %, vztaženo na hmotnost polyurethanové pryskyřice .

Výroba polyurethanové pryskyřice podle vynálezu se zpravidla provádí způsobem, kdy se z polyisokyanátů BA, polyolů podle BB a případně nízkomolekulárních polyolů BC a rovněž sloučenin BD nejprve vyrobí polyurethanový prepolymer, který v průměru obsahuj e 1,7, s výhodou 2 až

2,5 volných isokyanátových skupin v molekule, tento prepolymer potom reaguje se sloučeninami BE a/nebo BF, případně ve směsi s malým množstvím sloučeniny BG v nevodném systému, přičemž komponenta BE se použije ve stechimetrickém přebytku (počet hydroxylových skupin v BE je vyšší než počet isokyanátových skupin v prepolymeru vyrobeném v prvním kroku) , a zcela zreagovaná polyurethanová pryskyřice se

-29• 9 » · « • ♦ · · · 9 • · · 9 « ···«·· « « 9999 následně s výhodou neutralizuje a převede na vodný systém. Případně se může také po převedení na vodný systém provést reakce s BG. Prepolymer by přitom již měl být vysokomolekulární, s výhodou má Staudingerův index Jq nejméně 15 cm^J/g, a

s výhodou nejméně 17 cm /g a obzvláště výhodně nejméně 19 cm³/g.

Výroba polyurethanových prepolymerů s přitom v prvním kroku provádí známými způsoby. Přitom se vícefunkční isokyanát BA použije vůči polyolům BB až BD v přebytku, takže vznikne produkt s volnými isokyanátovými skupinami. Tyto isokynaátové skupiny jsou situovány jako koncové a/nebo boční, s výhodou jako koncové. Účelně je přitom množství polyisokyanátu BA tak velké, aby poměr počtu isokyanátových skupin v použitém množství komponenty BA k celkovému množství OH-skupin v použitých polyolech BB až BD činil 1,05 až 1,4, s výhodou 1,1 až 1,3.

Reakce výroby prepolymerů se obvykle provádí při teplotách 60 až 95 °C, s výhodou 60 až 75 °C podle reaktivity použitého isokyanátu, zpravidla bez přítomnosti katalyzátoru, avšak s výhodou v přítomnosti rozpouštědel, která jsou vůči isokyanátům inaktivní. Zde přicházejí v úvahu obzvláště taková rozpouštědla, která se mísí s vodou, jako dále jmenované ethery, ketony a estery a rovněž N-methylpyrrolidon. Hmotnostní podíl těchto rozpouštědel s výhodou nepřekračuje 20 % a s výhodou je v rozmezí 5 až 15 %, vždy vztaženo na součet hmotností polyurethanové pryskyřice a rozpouštědla. Účelně se přitom polyisokyanát přidává k roztoku ostatních komponent. Existuje však rovněž možnost, nejprve přidat polyisokyanát BA k polyolu BB a případně BC a takto vyrobený prepolymer BA-BB-BC nechat reagovat s komponentou, která je rozpuštěna v rozpouštědle, které je vůči

• · • · • * isokyanátům inaktivní, s výhodou v N-methylpyrrolidonu nebo ketonu, za vzniku prepolymeru BA-BB-BC-BD.

Prepolymery BA-BB-BC-BD, případně jejich roztok se potom nechají reagovat se sloučeninami podle BE a/nebo BF, případně ve směsi s BG, přičemž teplota je účelně v rozmezí 50 až 110 °C, s výhodou 70 až 110 ’C, dokud obsah NCO- v reakční směsi neklesne prakticky na nulu. Pokud se použije sloučenina BE, potom se přidá v přebytku (počet hydroxylových skupin v BE přesahuje počet isokyanátových skupin v prepolymeru BA-BB-BC-BD. Množství BE se přitom účelně volí tak, aby poměr počtu NCO-skupin v prepolymeru případně prepolymeru BA-BB-BC-BD(BF/BG) již předem případně zreagovaného se sloučeninami podle BF a/nebo BG k počtu reaktivních skupin BE činil 1 : 1,1 až 1 : 5, s výhodou 1 : 1,5 až 1:3. Hmotnost BF a/nebo BG přitom může činit 0 až 90 %, s výhodou 0 až 20 %, vztaženo na hmotnost BE.

Část kyselinových skupin vázaných v takto vyrobeném polyurethanu (které nejsou neutralizovány), s výhodou 5 až 30 %, může případně reagovat s kyselinovými skupinami difunkčních sloučenin, jako diepoxidy.

K neutralizaci výsledných polyurethanů, s výhodou obsahujících COOH-skupiny jsou obzvláště vhodné terciární aminy, příkladně trialkylaminy s 1 až 12, s výhodou s 1 až 6 uhlíkovými atomy v každém alkylovém zbytku. Příklady jsou trimethylamin, triethylamin, methyldiethylamin, tripropylamin. Alkylově zbytky mohou případně nést také hydroxylové skupiny, jako v případě dialkylmonoalkamol-, alkyldialkanola trialkanolaminů. Příkladem je dimethylethanolamin, který s výhodou slouží jako neutralizační prostředek.

·· 9 · 4 *

-31• 9 9 • · · · * 9

Jako neutralizační prostředky jsou případně použitelné také anorganické báze, jako je amoniak nebo hydroxid sodný případně hydroxid draselný.

Neutralizační prostředek se většinou použije v takovém množství, aby poměr látkového množství aminoskupin případně ve vodném roztoku vytvořených hydroxylových ionů k látkovému množství kyselinových skupin prepolymeru činil asi 0,3 až 1,3 : 1, s výhodou 0,5 : 1 až 1 : 1.

Neutralizace, která se provádí zpravidla mezi teplotou místnosti a 110 °C, se může provádět libovoným způsobem, příkladně tak, že se meutralizační prostředek obsahující vodu přidá k polyurethanové pryskyřici nebo naopak. Je ale také možné, že se neutralizační prostředek nejprve přidá k polyurethanové pryskyřici a teprve potom voda. Obecně se tak získá hmotnostní podíl pevné látky v disperzi 20 až 70 %, s výhodou 30 až 50 %.

Hotová formulovaná disperze se ještě může přizpůsobit předpokládanému účelu použití obvyklými přísadami jako jsou pigmenty, prostředky na ochranu proti korozi, prostředky pro zlepšení rozlivu, prostředky proti usazování, prostředky ke zlepšení přilnavosti a opěňovací činidla. K formulaci plníce se dále k disperzi přidají organická nebo anorganická plniva, jako jsou saze, oxid titaničitý, jemnozrnná kyselina křemičitá, silikáty jako kaolin nebo talek, křída, baryt, nebo pigmenty z oxidů železa; jako organická plniva se mohou použít mleté termoplasty jako jsou polyolefiny, polyestery nebo polyamidy; výhodné jsou také zejména zesítěné polymery z olefinicky nenasycených monomerů, dostupné emulzní polymerací. Receptura plniče může dále obsahovat obvyklá rozpouštědla, obzvláště rozpouštědla mísitelná s vodou.

-32• * · · ·» • » · « φ φ · · t • φ * · · • · » · • ·· · · · ΦΦΦΦ

Výroba těchto plničů se obvykle provádí semletím plniva a pigmentů s části disperze za přídavku pomocných dispergačních prostředků, odpěňovacích činidel a dalších aditiv ve vhodných dispergačních agregátech jako jsou perlové mlýny. Přitom se velikost částic plniva a pigmentů s výhodou sníží pod 15 μπι. K tomuto přípravku se následně přidá zbytek disperye a rovněž případně další aditiva v požadovaném hmotnostním poměru pigment - poj ivo 0,5 : 1 až

2,5 : 1. Do hmotnosti pigmentů se zde zahrnuje i hmotnost plniva.

Hotové přípravky se mohou nanášet obvyklými způsoby, jako je nanášení válečkem, stříkání nebo naválcování na substrát. Obzvláště výhodné jsou techniky nanášení stříkáním, jako je stříkání tlakovým vzduchem, stříkání bez vzduchu nenbo tak zvané rotační stříkání ESTA. Po krátkém odvětrání při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě až asi 80 °C se vrstva vypaluje při teplotě asi 130 až 190 “C. Síla vrstvy po vypálení činí obvykle asi 15 až 120 μπι, s výhodou je mezi 25 a 70 μπι.

Přídavek vysokomolekulárního polymeru B vyvolává ve vypálené vrstvě výrazně zlepšenou odolnost proti úderu kamínkem. Je také možné použít polyurethan B ve složení plníce jako jediné pojivo, v kombinaci s požadovaným množstvím tužidla C. Zatímco již přídavek relativně malých množství takto modifikovaných receptur plníce výrazně zlepšuje odolnost proti úderu kamínkem, lze pozorovat při použití samotného polyurethanu B další zlepšení odolnosti proti úderu kamínkem.

-33• · · · · # * • · * · » W » « φ • · · · · » · ··· ··*· ··· ···· ·» ·φ«·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba vysokomolekulárního polyurethanu

132 g kyseliny adipové, 72 g kyseliny isoftalové,

146 g 1,6-hexandiolu a 42 g neopentylglykolu se předloží do 1 1 skleněné kulaté baňky a za oddestilování reakční vody se pomalu vyhřeje na teplotu 250 °C. Při této teplotě se udržuje tak dlouho, dokud číslo kyselosti není nižší než 10 mg/g. Potom se dále kondenzuje za sníženého tlaku, dokud číslo kyselosti není nižší než 2 mg/g. Získá se čirý polyester s hydroxylovým číslem asi 77 mg/g. 213 g tohoto polyesteru, 26,8 g kyseliny dimethylolpropionové a 10,4 g neopentylglykolu se spolu rozpustí při teplotě 100 °C v 65,3 g N-methylpyrrolidonu. K tomuto roztoku se přidá 119,4 g isoforondiisokyanátu; při této teplotě se udržuje tak dlouho, dokud se nedosáhne Staudingerova indexu (limitní viskozita) 28 až 30 cm³/g. Směs se potom ochladí na teplotu 95 °C, přidá se 10 g triethylaminu a za míchání se homogenizuje. Tento roztok se následně disperguje se 410 g deionizované vody o teplotě asi 80 °C v době do 10 minut a okamžitě se smísí s roztokem 3,1 g ethylendiaminu v 73 g deionizované vody. Po této fázi homogenizace trvající 1 hodinu se násada ochladí. Získá se jemnozrnná disperze s hmotnostním podílem netěkavých látek asi 40 %, s viskozitou asi 2300 mPas a hodnotou pH asi 7,6. Kyselinové číslo pryskyřice činí asi 30 mg/g, gelovou permeační chromatografií proti polystyrénovému standardu se stanoví číslený průměr molukulové hmotnosti M_n 20,9 kg/mol a hmotnostní průměr molekulové hmotnosti M_v 41,3 kg/mol.

• 9 · · • 9 · · • * · 9 * • · 9 · ··· 9 · 9999

Příklad 2

Výroba polykondenzátu A

2.1 Karboxyfunkční komponenta AI

Do vhodné reakční nádoby se předloží roztok 810 g (6 mol) kyseliny dimethylolpropionové ve 946 g diethylenglykoldimethyletheru (DGM) a 526 g methylisobutylketonu (MIBK). V průběhu 4 hodin se k tomuto roztoku přidá při teplotě 100 °C směs z 870 g (5 mol) TDI (komerčně dodávaná směs isomerů 2,4- a 2,6-toluylendiisokyanátu) a 528 g (2 mol) TDI, blokovaného z poloviny ethylenglykolmonoethyletheru. Jakmile všechny NCO-skupiny zreaguji, zředí se násada směsí DGM a MIBK (2 : 1) na hmotnostní podíl pevné látky 60 %. Komponenta Al má kyselinové číslo 140 mg/g a Staudingerův index J_Q (limitní viskozitní číslo), měřeno v N,N-dimethylformamidu (DMF) při teplotě 20 °C 9,3 cm^/g. TDI, blokovaný z poloviny, se vyrobí přidáním 90 g (1 mol) ethylenglykolmonoethyletheru ke 174 g (1 mol) TDI v průběhu 2 hodin při teplotě 30 °C a následnou reakcí až do hmotnostního podílu NCO-skupin 16 až 17 %.

2.2 Hydroxyfunkční komponenta AII

Ve vhodné reakční nádobě se esterifikuje 130 g (1,1 mol) hexandiolu-1,6, 82 g (0,6 mol) monopentaerythritu, 8 g (0,05 mol) kyseliny isononanové, 28 g (0,1 mol) kyseliny z ricinového tuku (dehydratovaná kyselina ricinového oleje) a 50 g (0,3 mol) kyseliny isoftalové při teplotě 210 °C až do kyselinového čísla méně než 4 mg/g. Viskozita 50 % roztoku v ethyleglykolmonobutyletheru, měřeno jako doba výtoku podle DIN 53211 při teplotě 20 °C činí 125 s, Staudingerův

9 9

9 9 « 9 99 9 9 index 1θ (limitní viskozitní číslo), měřeno v N,N-dimethylformamidu při teplotě 20 °C činí 9,8 cnr/g.

2.3 Polykondenzát A dílů komponenty AI a 65 dílů komponenty AII se smísí a kondenzuje při teplotě 150 až 160 °C, dokud kyselinové číslo kondenzátu v reakčni směsi nedosáhne 41 až 45 mg/g. Staudingerův index reakčního produktu byl stanoven a

na 16,7 cm /g.

Příklad 3

Formulace pólykondenzátu A jako samovytvrzujícího pojívá

3.1 Tužidlo

0,7 mol TDI a 0,3 mol MDI (bis-(4-isokyanátofenyl)methan) se rozpustí v 85 g methylisobutylketonu. Ke směsi se za míchání při teplotě místnosti přidá 0,3 mol

N,N-bishydroxyethyl-2-hydroxyethylurethanu (získaného reakcí ekvimolekulárních množství ethylenkarbonátu a diethanolaminu), následně se teplota s využitím nastoupené exotermní reakce zvýší na 50 °C. Po rozpuštění všech látek se udržuje ještě další 1 hodinu při teplotě 50 °C. V průběhu 1 hodiny se potom přikape 1,1 mol 3,5-dimethylpyrazolu, teplota přitom exotermní reakcí stoupne na 80 °C. Částečným ochlazováním se při této teplotě udržuje tak dlouho, dokud již nejsou prokazatelné žádné isokyanátové skupiny. Následně se za sníženého tlaku oddestiluje methylisobutylketon, potom se násada zředí methoxypropanolem na hmotnostní podíl pevné látky 60 až 70 %.

·* • · <· · ·· ··*·

3.2 Samovytvrzuj ící poj ivo

K výrobě samovytvrzujícího pojivá se polykondenzát A z příkladu 2.3 upraví při teplotě 70 až 100 “C dimethylet hanolaminem na stupeň neutralizace 100 % a následně se zřed deionizovanou vodou na viskozitu dodávané formy asi 100 mPas. Za dobrého míchání se potom pomalu přidá tužidlo z příkladu 3.1, po ukončeném přidávání se potom ještě 5 minut domíchává. Poměr hmotnosti kondenzátu A a tužidla se nastaví na 70 : 30 (vždy vztaženo na pevnou pryskyřici).

Příklad 4

Zkoušení pojiv podle vynálezu jako automobilového plniče

Plniče 1 až 4 se formulují podle údajů v Tabulce 1. Přitom jsou hmotnosti použitých látek uvedeny v g.

-37Tabulka 1

	Plnič 1	Plnič 2	Plnič 3	Plnič 4
Polyurethan B z příkladu 1	105,0	25,5	51,0	-
Samovytvrzuj ící poj ivo z př.3.2	-	100,6	94,3	105,0
Smáčedlo ^Surfynol 104 E^x	1,2	1,2	1,2	1,2
De i oni z ováná voda	29,5	27	27,5	25,0
Titandioxid ^Kronos 2190	60,0	52,0	53,0	51,0
Plnivo (síran barnatý; střední velikost částic	60,0	52,0	53,0	51,0
Polyurethan B z příkladu 1	150,0	-	-	-
Samovytvrzuj ící poj ivo z př.3.2	-	118,0	100,0	138,0
Hexamethoxymethylmelamin⁴	18,0	1,8	3,6	-

⁺ hexamethoxymethylmelamin s hmotnostním podílem pevné látky 96 až 100 % ^x 2,4,7,9-tetramethyl-5-decin-4,7-diol, rozpuštěný v glykolu (50 cd v 1 g roztoku)

Plníc 4 (nemodifikovaný vysokomolekulárním polyurethanem B) přitom slouží jako srovnání.

Plnič se s pomocí 150 μπι rakle nanese na vyčištěnou

-38• · skleněnou desku a po 15 minutách odvětrání (Flash-off) se po dobu 25 minut vypaluje při teplotě 165 °C. Ve všech případech přitom vznikl film o síle 35 μπι. Povlaky byly (po jedné hodině skladování po vypálení) zkoumány z hlediska kyvadlové tvrdosti a lesku, pohledovým posouzením rovnoměrnost a nepřítomnost závad na povrchu laku.

K ověření hodnot odolnosti proti úderu kamínkem se plníce aplikují pomocí pistole na tlakový vzduch na zinkovaný a fosfátovaný ocelový plech (Bonder 2660 OC) opatřený katodicky naneseným základem při elektrolytickém procesu základování ponořením (asi 25 pm, vypalování při teplotě 175 °C, 30 minut). Vytvrzení plníce se provádí ve vypalovací konvekční peci po dobu 20 minut při teplotě 165 °C. Ve všech případech přitom vznikl film o síle 35 ± 2 μπι. Na vrstvu plniče se nanese komerčně dodávaný automobilový krycí lak z akrylátové pryskyřice vytvrzovaný melaminovou pryskyřicí, který se vytvrzuje po dobu 30 minut při teplotě 140 °C (suchý film 40 ± 2pm). Plechy se po vypálení po dobu asi 1 hodiny skladují při normálním klimatu. Odolnost filmu (odolnost proti rozpouštědlům, odolnost proti vodě) a rovněž mechanické hodnoty odpovídají u všech povrchů požadavkům praxe. Odolnost proti úderu kamínkem se byla ověřována zkušebním přístrojem na odolnost proti úderu kamínkem (fa Erichsen, model 508) při teplotě + 20 °C při dvojnásobném postřelu vždy 0,5 kg ocelového šrotu (hranatý, 4 až 5 mm střední průměr, postřel tlakovým vzduchem 0,2 MPa (2 bar) podle normy VDA 621-427. Získané hodnoty byly ohodnoceny způsobem podle normy. Výsledky zkoušek jsou shrnuty v následující Tabulce 2.

-39• ·

Tabulka 2

	Plnič 1	Plnič 2	Plnič 3	Plnič 4 (srovnání)
Vzhled	bez závad	bez závad	bez závad	bez závad
Kyvadlová tvrdost ^x v s	70	95	90	98
Lesk +	70	80	75	85
Odolnost proti úderu kamínkem	0 až 1	1 až 2	1	2 až 3

^x kyvadlová tvrdost podle Kóniga (DIN 53 157) ⁺ lesk se stanovuje na skleněných deskách podle

DIN 67 530 při úhlu 60 °

Výsledek :

Ve srovnání s plmičem podle aktuálního stavu techniky (plnič

4) je zřejmé výrazné zlepšení hodnot odolnosti proti úderu kamínkem při přídavku vysokomolekulárního polyurethanu k tomuto plniči. Obzvláště významné je zlepšení při testu odolnosti proti úderu kamínkem, pokud se použije polyurethan jako jediné pojivo v kombinaci se vhodným tužidlem.

-40»y, Mbi všeim aavefeáí

W ee praha a, Hátoa a

Claims

1. Prostředky pro vytváření povlaků, obsahující

- kondenzační produkt A z pryskyřice Al obsahuj ící karboxylové skupiny a pryskyřice A2 obsahujíc! hydroxylové skupiny,

- ve vodě rozpustný nebo ve vodě dispergovatelný vysokomolekulární polyurethan B s číselným průměrem molekulové hmotnosti M_n (měřeno pomocí gelové permeační chromatografie, kalibrace polystyrénovým standardem) nejméně 10 kg/mol, a hmotnostním průměrem molekulové hmotnosti M_w nejméně 20 kg/mol a

- tužidlo C, které je účinné teprve při teplotě vyšší než 80 °C.

2. Prostředek pro vytváření povlaků podle nároku 1, vyznačující setím, že tužidlo C je směsí blokovaného isokyanátu Cl a vodou ředitelné aminoplastové pryskyřice C2.

3. Prostředek pro vytváření povlaků podle nároku 2, vyznačující se tím, že hmotnostní podíl polyurethanu B činí 2 až 30 %, hmotnostní podíl tužidla C2 0,3 až 6 % a součet hmotnostních podílů kondenzačního produktu A a tužidla Cl činí 64 až 97,7 %.

4. Prostředek k formulaci automobilových lakových plničů, obsahuj ící

-41* · · · · · · ··· ···< ··· ·«·« ·· ·«··

- ve vodě rozpustný nebo ve vodě dispergovatelný vyso komolekulární polyurethan B s číselným průměrem molekulové hmotnosti M_n (měřeno pomocí gelové permeační chromatografie, kalibrace polystyrénovým standardem) nejméně 10 kg/mol, a hmotnostním průměrem molekulové hmotnosti M_w nejméně 20 kg/mol a

- tužidlo C, které je účinné teprve při teplotě vyšší než 80 °C, vyznačující se tím, že hmotnostní podíl polyurethanu B v pojivu prostředku pro vytváření povlaků či ní nejméně 80 % a že tužidlo je ve vodě rozpustná nebo ve vodě dispergovatelné aminoplastová pryskyřice C2.

5. Prostředek pro vytváření povlaků podle nároku 4, vyznačující se tím, že aminoplastová pryskyřice C2 je zcela etherifikovaná nebo částečně etherifikovaná melaminová pryskyřice.

6. Způsob výroby prostředku pro vytváření povlaků podle nároku 1, vyznačující se tím, že kondenzační produkt A se smísí s vysokomolekulárním polyurethanem B a tužidlem

C.

7. Způsob výroby prostředku pro vytváření povlaků podle nároku 6, vyznačující se tím, že kondenzační produkt A se smísí s blokovaným isokyanátem Cl jako tužidlem, a k této směsi se přidá vysokomolekulární polyurethan B a vodouředitelná aminoplastová pryskyřice C2.

8. Způsob podle nároku 6 nebo 7,

-42• · · · ····· • · · · * · · ··· ···· »·· ···· ·· ··«· vyznačující se tím, že kondenzační produkt A se vyrobí reakcí pryskyřice Al obsahuj ící karboxylové skupiny a pryskyřice A2 obsahující hydroxylové skupiny za podmínek kondenzace při teplotě 80 až 180 °C, přičemž se reakce vede tak dlouho, dokud kondenzační produkt nedosáhne kyselinového čísla asi 25 až asi 75 mg/g, Staudingerův index činí asi 13,5 až 18 cm^/g, měřeno v dimethylformamidu jako rozpouštědle při teplotě 20 °C.

.

9. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že polyurethan B vyrobí reakcí polyisokyanátů BA s polyoly BB s číselným průměrem molekulové hmotnosti M_n nejméně 400 g/mol, případně nízkomolekulárními polyoly BC a sloučeninami BD, které obsahují nejméně dvě skupiny reaktivní vůči isokyanátovým skupinám a nejméně jednu skupinu způsobilou tvorby anionů za vzniku prepolymeru neobsahujícího NCO-skupiny, který má Staudingerův index nejméně 15 cm^/g, nejméně částečnou neutralizací skupin způsobilých ke tvorbě anionů sloučeniny BD za tvorby anionických skupin, dispergací tohoto prepolymeru ve vodě a reakcí neutralizovaného prepolymeru s nejméně jednou komponentou vybranou z nízkomolekulárních polyolů BE, které nenesou žádné další skupiny reaktivní vůči isokyanátům, přičemž tyto sloučeniny se použijí v přebytku, sloučenin BF, které jsou oproti isokyanátům monofunkční nebo obsahují ak« tivní vodík o různé reaktivitě a jsou jiné než sloučeniny BE a rovněž sloučenin BG, které jsou jiné než sloučeniny BB, ‘ BC, BD, BR a BF a obsahují nejméně dvě skupiny reaktivní s isokyanátem.

10. Použití prostředků pro vytváření povlaků podle některého z předcházejících nároků jako lakového plniče pro lakování automobilů.