JP3221650B2 - 水をベースにした、溶媒を含まないかまたは低揮発性有機化合物含量の二成分ポリウレタン塗料 - Google Patents
水をベースにした、溶媒を含まないかまたは低揮発性有機化合物含量の二成分ポリウレタン塗料Info
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Description
って、米国特許第5,352,733号である同時係属
特許出願第08/028,966号の一部継続出願であ
る。前記特許出願は、特に参照により本明細書に組み込
まれている。
二成分ポリウレタン保護塗料に関する。さらに特定する
と、本発明は慣用の溶剤をベースとする二成分ポリウレ
タンまたはポリウレタンポリ尿素系と同等またはより良
い性能を有する、水をベースにした溶剤を含まない二成
分の架橋された脂肪族ポリウレタン−ポリ尿素保護塗料
系に関する。
水を媒体とする、すなわち水をベースとするポリウレタ
ンが製造されて、40年以上になる。この期間に、水を
媒体とするポリウレタンの分野で、文字通り何百という
特許が発行され、これらの系の性能は絶えず改善されて
きた。
要になってきた重要な理由が少なくとも三つある。第一
の理由は、溶剤および他の揮発性有機化合物(VOC)
が大気中に放出され、オゾンの消耗、酸性雨、およびひ
ょっとして地球の生態圏の化学的な不均衡を引き起こす
ことに関する環境上の懸念である。第二の理由は経済的
なものである。有機溶剤系は高価であるが、水性ポリウ
レタン系では余分な溶剤の経費がかからない。第三の、
多分最も重要な理由は、水性ポリウレタンが、性能に関
して、多くの特定の用途で慣用の溶剤をベースとするポ
リウレタンに匹敵するかまたはより良くなるまで改善さ
れてきたという事実に関連する。
実際には高分子鎖中にウレタン基(−NH−CO−O
−)および尿素基(−NH−CO−NH−)の両方を含
むポリウレタン−ポリ尿素重合体である。これらの基
は、よく知られている重付加反応によって形成される。
ウレタン基を形成する、ポリイソシアネートとポリオー
ルとの付加反応は、OCN‥‥NCO+HO‥‥OH+
OCN‥‥NCO→OCN‥‥NHCO−O‥‥O−C
ONH‥‥NCO:として示すことができる。
アミンとの類似の重付加反応は、OCN‥‥NCO+H
2N‥‥NH2+OCN‥‥NCO→OCN‥‥NHCO
NH‥‥NHCONH‥‥NCO:として示すことがで
きる。
般に製造法は一つである。製造の第一の段階では、反応
器中、高められた温度(60〜100℃)で中程度の分
子量の「初期重合体」を合成し、約2%〜8%の遊離/
末端未反応イソシアネート基(−NCO)を残してお
く。このタイプのポリウレタンが高性能、例えば柔軟
性、硬度、耐酸性、耐溶剤性および他の化学薬品への耐
性を有するには、水相中で連鎖延長しなければならな
い。連鎖延長段階で、初期重合体を、高分子量を有する
ポリウレタンへ増成する。
CO基とアミンとの反応によって実施される。この反応
の経過中に、二つの重要な問題、(1)極めて速い尿素
形成反応(例えば、‥‥NCO+NH2‥‥→‥‥NH
CONH‥‥)の制御すなわち安定化、および(2)分
子量が増加した結果起こる粘度の上昇の制御または極小
化:に対処しなければならない。このため現在の当分野
の状況では、水を媒体とする脂肪族ポリウレタン分散液
は、加熱残分が40%またはそれ未満に制限されてい
る。さらに、その耐溶剤性(メチルエチルケトン「ME
K」二回摩擦により測定)は最大200〜250摩擦に
限定されており、Skydrol(ジェット機の作動液)また
はジェット燃料のような化学薬品に対するその耐性は非
常に乏しい。
溶剤性および耐化学薬品性に関する問題を解決する一つ
の試みとして、中間体助剤として溶剤中で反応させて臨
界連鎖延長段階中の粘度上昇を制御することによって、
水を媒体とするポリウレタン分散液の改善が試されてき
た。この方法の典型的なものは、いわゆる「アセトン」
法または「NMP」(N−メチルピロリドン)法であ
る。
ルをジイソシアネートと反応させて初期重合体を形成す
る。次いで、アセトンまたはNMPのような溶剤の存在
下で初期重合体を連鎖延長剤、例えばポリアミン、例え
ばエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンと反応
させる。それから、溶剤をベースとする伸長されたウレ
タン重合体を、水で希釈し、ウレタン初期重合体、脂肪
族アミン連鎖延長ウレタン重合体および溶剤の水性分散
液を形成する。そして、溶剤を蒸留により除き、初期重
合体から分子量の最も高い脂肪族アミン連鎖延長ポリウ
レタンの範囲の成分を含有するウレタンの水性分散液を
得るため溶剤を蒸留によって除かなければならない。
ればならず、得られた溶剤の廃棄問題がさらに生じる。
これは実用的な解決ではなく、この方法の商業的適用例
は比較的少ない。
めの最も一般的な方法は、いわゆる「初期重合体ブレン
ド法」である。この方法は、水性系とより相溶性であ
る、遊離末端NCO基を有する、親水性に改質された初
期重合体を利用する。これらの親水性を有する初期重合
体は、溶剤と比べて水中でジアミンにより連鎖延長され
やすく、相は延長されたポリウレタン重合体の分子量の
増加を助け、さらに性能を向上させる。
最適に機能させるには、分散段階をできるだけ短い時間
で、しかもNCO基が水と反応してカルバミン酸を形成
し、続いて二酸化炭素を放出し始める臨界点よりも低い
温度で実施しなければならない。この方法を最適化する
には、5%〜15%のレベルの補助溶剤、例えばNMP
を使用して、連鎖延長段階および/または架橋段階中の
粘度の上昇を調節することがしばしば必要である。この
方法では、水相中で連鎖延長を使用して、初期重合体を
二官能価アミンと反応させて線状軟質ポリウレタン−尿
素を得るか、またはこれを多官能価アミンと架橋させて
架橋系を生成させるかのいずれかである。架橋されたタ
イプの、水を媒体とするポリウレタンは、イオン性およ
び非イオン性の内部乳化剤を含む。アセトン法から製造
された被膜と比較すると、この方法の硬化ポリウレタン
被膜は、多官能価アミンで架橋した場合は耐溶剤性が改
善される。このタイプの方法およびその変法は改善され
た系であるが、硬化して製造された被膜は、二成分溶剤
をベースとする脂肪族の十分に架橋された空気乾燥ポリ
ウレタンよりも常に劣る。これは、水をベースとする連
鎖延長が不均一相で実施され、このため有機溶剤系、特
に二成分の十分に架橋された系ほど円滑にまたは定量的
に進行しないためであると考えられる。
溶剤をベースとする二成分系から製造する場合、これ
は、現在の水をベースとする、または水を媒体として製
造されたポリウレタンのいずれのものよりも一般にかな
り優れた性能を有する。これらの溶剤をベースとする、
二成分の十分に架橋されたポリウレタンを処方して、3
0日間Skydrol(ジェット機作動流体)浸漬に耐え、ま
た1000回を超える2回MEK摩擦にも耐える被膜が
得られる。このような溶剤をベースとする系には、添加
水は絶対に含まれず、水分含量は非常に低い。
耐化学薬品性および耐酸性を改善するのに多くの試みが
行われてきた。例えば、使用者によるポリアジラジンを
用いた分散液の後処理、分散液へのブロックトNCO添
加剤の使用および温度上昇のためのさらなる架橋をとも
なう焼付け硬化の使用は、いずれも水分散液から硬化さ
れた被膜を改善する結果となった。別の試みは、典型的
なポリウレタンの一部を別のタイプの重合体で置き換え
ることである。これによって、通常主鎖がアクリル化ま
たはビニル単量体でグラフトされた水性系が生じる。し
かしながら、このようなグラフト重合体は、100%ポ
リウレタンではなく、ある範囲の性能は、溶剤をベース
とする二成分ポリウレタンフィルムにまだなお及ばな
い。
なものは、Schrivenらの米国特許第4,066,591号
である。水をベースとするポリウレタンが抱える多くの
問題は、この特許に記載されている。また、この明細書
には、ポリウレタン被膜または塗料を製造するのに使用
できる、種々のタイプのイソシアネート、ポリオール、
活性水素原子含有化合物、連鎖延長剤等が詳細に記載さ
れている。このため、この明細書およびその定義は、参
照によりここに組み込まれている。
分野の状況のより最近の優れた総説は、Rosthauserらの
“Waterborne Polyurethanes”、J.Coated Fabrics;
16巻、1986年7月、39〜79頁に見られる。
ネートを加熱することによって製造する水性ポリウレタ
ン分散液は、Hilleらの米国特許第4,945,128号
に示されている。記載された方法では、100℃未満で
沸騰する、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン
(MEK)のような水相溶性有機溶剤を使用してポリエ
ステル−ポリオールおよびイソシアネートを溶解または
分散して、水性分散液を製造するのが好ましい。分散液
を加熱するとポリオールとNCO基とが反応してウレタ
ンを形成する。加熱工程の前にまたは成分を加熱してい
る間に、低い温度で溶剤を蒸留して除く。すくなくと
も、製造された生成物は、種々の基体の塗布に適した架
橋された微細粒子分散液である。
性環境中でポリイソシアネート成分と合わせてポリウレ
タン塗料を形成することができる、酸性ポリエステル−
ポリオールからなる二成分塗料組成物に関する。あるも
のは、最初にイソシアネートと合わせてポリウレタン初
期重合体を形成する。例えば、Nachtkampらの米国特許
第4,608,413号には、顔料または充填剤を含む、
水性焼付ラッカーが記載されている。これらは、部分的
にまたは完全に中和されたカルボキシル基およびブロッ
クトイソシアネート基を含有するポリウレタン初期重合
体並びに遊離ヒドロキシル基および部分的にまたは完全
に中和されたカルボキシル基を含有するポリウレタン初
期重合体の組み合わせをベースとする。
号には、酸性カルボキシレート基またはスルホネート基
を有する少なくとも一つのヒドロキシル含有ポリマーを
含む酸性ポリオール成分およびポリイソシアネートから
なる二成分水性塗料組成物が記載されている。
は、各ポリオール群が酸性の機能を有する、少なくとも
二つのヒドロキシル官能ポリオールの混合物を含む、水
性バインダー組成物に関する。有機ポリイソシアネート
は、NCO:OHの当量比が0.2:1〜5:1となる
よう酸性ポリオールの混合物中に乳化されている。
許第5,352,733号である同時係属出願第08/
028,966号には、固体を65%まで含む、溶剤を
含まない水をベースとする二成分ポリウレタン−ポリ尿
素分散液が記載されている。第一の成分は、ポリエステ
ル−ポリオール相と水性アミン相との混合物である。ポ
リエステル−ポリオール相は、改質されたポリエステル
−ポリオール、低粘度ポリエーテルまたはポリエステル
−ポリオール、連鎖延長低分子量ポリオール、アミン中
和剤および洗浄剤の組み合わせである。アミン相は、水
性相中での−NCO反応基との連鎖延長架橋反応の均衡
を保つよう予め処方された比率を有する、アミン中和剤
および連鎖延長アミンとの組み合わせである。ポリエス
テル−ポリオール相およびアミン相を室温で水中で合わ
せ、加熱残分33〜48%を有し、ポリエステル−ポリ
オール相とアミン相との当量比が1.75:1〜2.2
5:1である水性成分を形成する。第二の成分は、25
℃で1000〜3500cpsの粘度を有し、成分比が
約1:1.3〜1:1.7であるポリエステル−ポリオ
ール/アミンの官能基にNCOを提供する、100%反
応性脂肪族イソシアネートである。この溶剤を含まない
分散液を、慣用の溶剤をベースとするポリウレタン塗料
と同等の性質を有するフィルム塗膜に乾燥させる。この
二成分分散液から得られたポリウレタン塗料の特性は先
行技術の水をベースとする組成物より優れており、対応
する溶剤をベースとする系と同等またはそれより上であ
る。ポリエステル/ポリオールおよびアミンの相は、ポ
リウレタン塗料の高い性能、例えば硬度、耐溶剤性、耐
候性、耐摩耗性等に寄与するために存在する種々の各成
分の混合物でできている。
ポリオール相およびアミン成分を単純化でき、製造およ
び合わせるのがより容易である、同時係属出願第08/
028,966号で特許請求したものと同様のまたは好
ましくは優れた性質を有する塗料を与える水をベースと
するポリウレタン分散液を処方するのが望ましい。本発
明はこのような組成物およびその使用を記載し、特許請
求する。
は、水中で十分に架橋され連鎖延長され、揮発性有機化
合物または溶剤を含まないまたは本質的に含まず、優れ
た被膜の性質を示す、揮発性有機化合物を含まないまた
は低揮発性有機化合物の水をベースとする二成分ポリウ
レタン−ポリ尿素分散液を提供することを目的とする。
族または芳香族イソシアネートと反応するヒドロキシル
官能基および/またはアミン官能基で、水中で十分に架
橋されそして連鎖延長され、そして基体へ塗布する目的
のために長期間にわたって安定である、溶剤を含まない
水をベースとする二成分ポリウレタン−ポリ尿素分散液
を製造する方法を提供することである。
在を必要としない揮発性有機化合物を含まないまたは揮
発性有機化合物の低い水をベースとする二成分ポリウレ
タン−ポリ尿素分散液を提供することである。
オールを伴うまたは伴わない酸性ポリオール、および酸
性ポリオールを中和することと、連鎖延長剤および/ま
たは架橋剤としても働く反応性水素官能基を有すること
という二つの目的を果たすアミンの反応をベースとす
る、水をベースとする二成分ポリウレタン−ポリ尿素分
散液を提供することである。
ことなく、加熱残分が高いが粘度は低い、連鎖延長され
たポリウレタン−ポリ尿素重合体の水性分散液を提供す
ることである。
ときに、硬化して、慣用の溶剤をベースとする二成分ポ
リウレタンまたはエポキシ系から得られる塗膜と同等ま
たはそれより優れた接着性および結合性を有する塗膜に
なる、溶剤を含まない水をベースとする二成分ポリウレ
タン−ポリ尿素分散液を提供することである。
い二成分系により達成することができる。第一の成分
は、水相中で二成分を混合することによって形成され
る。第一の成分は、酸性ポリオール、酸性ポリオール重
合体、非酸性ポリオールと酸性ポリオールとのブレン
ド、非酸性ポリオールと酸性ポリオール重合体とのブレ
ンド、および非酸性ポリオール重合体と酸性ポリオール
重合体とのブレンド並びにこれらの組み合わせの混合物
からなる群より選ばれるポリオール相である。第二の成
分は水性アミン層である。記載したように、ポリオール
相は単一成分または種々の単量体のおよび重合体のポリ
オール成分のブレンドであることができ、限定されるの
はポリオール相が少なくとも1.5の平均ヒドロキシル
官能価および約15〜200の酸価を有するということ
だけである。アミン相は、アミンまたはアミンブレンド
の平均活性水素官能価が少なくとも1.5またはそれよ
り上であるような、NCO基と反応する活性水素を含む
単一のアミンまたはアミンのブレンドであることができ
る。アミンまたはアミンのブレンドはポリオール相の酸
価を実質的に中和するのに十分な量で存在する。
る、種々の成分または成分のブレンドであることができ
る。例えば、ポリオールは、酸基を含有するポリエステ
ルジオール、多価ポリエーテルとジカルボン酸またはそ
の無水物との反応生成物並びにエチレン系不飽和酸、エ
チレン系不飽和アルコールおよびエチレン系不飽和エス
テルの反応生成物からなる群より選ばれる化合物を含ま
せることによって酸官能化することができる。
カルボン酸またはスルホン酸のいずれかである、酸基を
含有するポリエステルジオールである。種々の組み合わ
せを処方してポリエステルジオールを提供することがで
きる。例えば、化合物は、(a)二価ポリオール、三価
ポリオールとカルボン酸およびその無水物との反応生成
物;(b)二価ポリオール、ジカルボン酸およびトリカ
ルボン酸およびそれらの無水物の反応生成物;(c)多
価アルコールとジカルボン酸またはその無水物との反応
生成物;並びに(d)側鎖三塩基性芳香族酸官能基、例
えばジカルボキシベンゼンスルホン酸のエステル化によ
り得られるもの:からなる群より選ばれる。特に好まし
いのは、酸官能基の少なくとも一部が式、
のα,α−ジメチロールアルカン酸として存在する、酸
性ポリエステルジオールである。
〜200の酸価を有することを条件として、単一成分で
あるか、または酸性ポリオールのブレンドとして存在す
ることができる。
ルと、ジオール、トリオール、より高級な多官能価アル
コール、オキシアルコールおよびそれらの混合物からな
る群より選ばれるポリオール単量体、およびポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアミドポ
リオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロ
ラクトンポリオールおよびアクリルインターポリマーポ
リオールおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる
ポリオール重合体、並びにポリオール単量体および重合
体の混合物またはブレンドからなる群より選ばれる他の
化合物とのブレンドである。
ドロキシル官能価および少なくとも約15〜200の酸
価を有する。ポリオールまたは一つまたは複数の酸性ポ
リオール成分については、適宜OH官能基はメルカプタ
ン官能基(SH)で置き換えることができ、カルボン酸
基はスルホン酸基で置換すなわち置き換えることがで
き、この場合その意図した目的に対するポリオールまた
は酸性ポリオール成分の操作性のみが限定される。
れも使用できるが、ただしこれらはアミンまたはアミン
ブレンド全体の平均活性水素官能価が少なくとも1.5
またはそれより上であり、アミンがポリオールの酸官能
価を実質的に中和するのに十分な量で存在するように、
NCO基と反応する活性水素を含まなければならない。
適切なアミンまたはアミンブレンドは、第一および第
二脂肪族アミン、第一および第二環式脂肪族アミンおよ
び第一および第二芳香族アミン;第三脂肪族アミン;ア
ルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカ
ノールアミン;脂肪族、脂環式および芳香族ジアミン、
脂肪族、脂環式および芳香族トリアミンおよび脂肪族、
脂環式および芳香族テトラアミンからなる群より選ばれ
るポリアミン、オキシアルキレンアミン、ポリ(アルキ
レン)ジアミンおよびポリ(オキシアルキレンアミン)
テトラミンおよびそれらの混合物:からなる群より選ば
れる化合物からなることができる。活性水素を含まない
第三アミンが存在する場合、アミン相全体は少なくとも
1.5の活性水素官能価をさらに満たさなければならな
い。
ドは、周囲温度で水性相中で形成され、加熱残分約25
〜65重量%のポリオール/アミン水性成分が得られ
る。この中和されたポリオール/アミンブレンドは、水
相中で完全に相溶性および/または分散性であり、均質
な水性ブレンドを得るのに添加洗浄剤または界面活性剤
の存在を必要としない。しかしながら、所望により、添
加洗浄剤および/または界面活性剤を使用することがで
きる。
シアネート、環式脂肪族イソシアネートおよび/または
芳香族イソシアネートまたは脂肪族イソシアネート、環
式脂肪族イソシアネートおよび/または芳香族イソシア
ネートの混合物である。イソシアネート当量とポリオー
ルおよびアミンの活性水素当量の合計との比率は少なく
とも0.5:1であるが、それより大きいのが好まし
い。
キシル官能価および約15〜200の酸価を有する、酸
性ポリオールまたは酸性ポリオール成分を有するポリオ
ールのブレンドをポリオール相として利用するのが好ま
しい。ポリオール/アミンブレンドの平均活性水素官能
価は少なくとも2であり、NCO当量と活性水素当量の
合計との比率は、少なくとも1.1:1であるにが好ま
しい。換言すれば、使用するイソシアネートの量は、ポ
リオール/アミン成分中の官能基に過剰の指数の−NC
O基を供給するのに十分であり、ポリウレタン−ポリ尿
素構造中の連鎖延長および架橋を最大にするのに十分な
−NCOを供給するのに十分であるのが好ましい。
65%までの固体を有するポリウレタン−ポリ尿素分散
液を与えて、この物は架橋を完了した後、数時間のポッ
トライフを有する。ポリオール及びアミン相ブレンド
は、イソシアネート前駆体が水との反応に対して、水相
中でポリオールおよびアミンと優先的に反応するよう処
方される。好ましい態様では、ポリオールおよびアミン
成分は、水相中で−NCO基と最適かつ選択的に反応
し、緊密に架橋された重合体のネットワークを形成する
ように選ばれる。混合すると、混合物は数時間までのポ
ットライフを有すると考えられる。有機溶剤を含まない
または有機溶剤含量の低い、この方法によって、周囲温
度で十分に硬化したときに、溶剤をベースとする二成分
ポリウレタンと同等またはそれを超える性質を有する架
橋された塗膜を製造できるポリウレタン−ポリ尿素生成
物が得られる。
二成分脂肪族ポリウレタン−ポリ尿素塗料によって、3
0日間のSkydrol*浸漬に耐え、1500を超えるダブ
ルMEK摩擦に耐え、結合構造のためそれらの溶剤をベ
ースとする対照物よりもより良い付着性を有する被膜が
形成される。さらに、この水性系ではイソシアネートを
添加した後に、粘度上昇に関する問題を示すことなく約
75重量%までの加熱残分を有するよう製造することが
できる。本発明の典型的な分散液は、約35〜75%の
加熱残分及び典型的な塗料塗布法に適した粘度を有す
る。加熱残分は、普通の水道水(または所望により脱イ
オン水)で希釈して、約35%程度に低くし、なお且つ
機能的であることができる。
かまたはこれを含まないために、事実上環境を汚染する
ことがなく、性能と合わせると、これはとても優れた生
成物である。
明のおよび本発明の実施にあたって現在知られている最
もよい方法の詳述である。しかしながら、他の同等の工
程または測定により二成分で溶剤を含まないポリウレタ
ン/ポリ尿素分散液を得ることができるということは、
本発明の開示の範囲から明らかであると考えられる。
ないが、本発明の方法は、イソシアネート基と、水とは
別の活性水素部分との優先的な反応をベースにしてい
る。ポリオールとアミンとの反応に続いて、線状および
架橋重合の両方が起こるのが好ましい。
ル官能価および15〜200の酸価を有するポリオール
相の水性ブレンド、および少なくとも1.5の活性水素
官能価を有するアミンまたはアミンブレンドからなる第
一の成分と、脂肪族ポリイソシアネート、環式脂肪族ポ
リイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートから
なる第二の成分とからなる二成分混合物を一緒に混合す
ることから本質的になる。
質は、これらがいずれも「活性」水素原子を含まなけれ
ばならないということに注目すべきである。「活性水素
原子」とは、分子内のそれらの位置のためZerewitinoff
試験によって活性である水素のことである。従って、活
性水素には、酸素、窒素または硫黄に付いている水素原
子が含まれるので、有用な化合物には、−OH、−S
H、−NHおよび−NH 2基が適当な組み合わせで含ま
れる。
るため、ここでは「ジオール」または「ヒドロキシル」
基のような術語によって含まれている。換言すれば、チ
オールおよびメルカプタン基は、上記術語に含まれる。
酸素または硫黄を介して各「活性水素原子」基に結合す
る炭化水素または置換炭化水素部分は、脂肪族、芳香
族、環式脂肪族またはそれらの混合タイプであり、カル
ボニル、ホスホリル、またはスルホニル結合は含まな
い。
は、少なくとも1.5のヒドロキシル官能価が含まれ、
約15〜200の酸価を有しなければならない。所望に
より、ポリオール相は、酸性ポリオール成分100重量
%で作ることができるが、酸性ポリオール成分および非
酸性ポリオール成分のブレンドであるのが好ましい。ポ
リオール相には、このような成分または成分の混合物が
含まれ、少なくとも1.5のヒドロキシル官能価および
好ましくは約15〜200の酸価を有するポリオール相
が得られる。
る場合、「酸性ポリオール」「酸含有ポリオール」また
は「酸性ポリオール成分」または任意の類似語句の用語
の使用は、約15〜200の酸価を有するポリオール相
全体を提供すると考えられる酸性ポリオール成分が含ま
れることを意図する。酸含有ポリオールは、その中に酸
性官能基が組み込まれた酸性ジオール単量体または重合
体の主鎖であることができ、これは以下にさらに十分に
説明する。
機能させるのに必須である。酸を活性水素官能基を含有
するアミン相により中和すると、カルボキシレート(ま
たはスルホネート)イオンにイオン化され、成分に水溶
性または水分散性が付与され、そしてまた活性水素が提
供されイソシアネートと反応してポリ尿素を含有する高
重合体を形成する。このため、ポリオール相の酸価は約
15〜200の範囲である。
とができる。一つの実施態様では、酸含有ポリオール
は、多価ポリエーテルとジカルボン酸またはその無水物
との反応生成物からなる。
リアルキレンエーテルポリオールは、以下の構造式:
低級アルキルであり、nは典型的には2〜6であり、m
は典型的には2〜100またはそれ以上である)を有す
るものを含むものを使用することができる。これに含ま
れるのが、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、
ポリ(オキシエチレン)グリコール、ポリプロピレング
リコール並びにエチレングリコールとプロピレンオキサ
イドおよびエチレンオキサイドの混合物との反応生成物
である。
例えばグリコール、例えばエチレングリコール、1,6
−ヘキサンジオール、ビスフェノール−A等またはより
高級なポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリトール、等をオキシアルキル化して形成さ
れたポリエーテルポリオールである。上述のように使用
することができる、より高い官能価のポリオールは、例
えばソルビトールまたはスクロースのような化合物のオ
キシアルキル化によって製造できる。一つの一般的に利
用されるオキシアルキル化法は、酸性または塩基性触媒
の存在下で、ポリオールとアルキレンオキサイド、例え
ばエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとを
反応させることである。
に、すべての適切な多価ポリチオエーテル、例えばチオ
グリコールの縮合生成物、または例えばここにヒドロキ
シルポリエステル製造のために記載したような多価アル
コールとチオグリコールまたは他の適切なグリコールの
いずれかとの反応生成物を使用することができる。
ン酸またはその無水物と反応することができる。適切な
ポリカルボン酸は約2〜18個の炭素原子を有する低分
子量のポリカルボン酸またはその無水物であり、例えば
蓚酸、琥珀酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン
酸、テトラクロロフタル酸、トリメリト酸およびトリカ
ルバリル酸並びに存在するそれらの無水物である。
エチレン系不飽和酸、エチレン系不飽和アルコールおよ
びエチレン系不飽和エステルの反応生成物からなる。エ
チレン系不飽和酸のヒドロキシル化アルキルエステルの
例は、ジオールのモノアクリレートまたはメタクリレー
トから誘導されたヒドロキシル基を有するもの、例えば
ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート
である。例えば、エチレングリコールおよび1,2−プ
ロピレングリコールのアクリル酸およびメタクリル酸エ
ステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメ
タクリレート並びにポリエチレングリコールモノアクリ
レートおよびポリカプロラクトンジオールまたはポリオ
ールモノアクリレートが含まれる。ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート等は、
エチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキルエステルのさ
らなる例である。また、有用なものは、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のような不飽和酸のヒドロキシ含
有エステルである。ヒドロキシアルキルエステルは一般
に約100〜約1500、そして好ましくは約100〜
約1000の範囲の分子量を有する。
エチレン系不飽和エステルは、ヒドロキシアルキルエス
テルと共重合可能なすべてのエチレン系不飽和エステル
であり、重合はエチレン系不飽和結合を介して起こる。
これらには、不飽和有機酸のエステル、不飽和酸のアミ
ドおよびエステル、不飽和酸のニトリル等が含まれる。
このような単量体の例には、メチルメタクリレート、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルマレエート
およびそれらのブレンド等が含まれる。
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ソル
ビン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、および存在す
る無水物、例えば無水マレイン酸が含まれる。例えば、
メタクリル酸のヒドロキシル化アルキルおよびアルキル
エステルをメタクリル酸と合わせて酸性ポリオールを形
成することができる。好ましいのは、カルボン酸基また
はスルホン酸基を含有するポリエステルポリオールであ
る、酸含有ポリオールである。
ボン酸またはその無水物と有機ポリオールとのポリエス
テル化によって製造することができる。通常、ポリカル
ボン酸およびポリオールは、脂肪族または芳香族の二塩
基酸およびジオールであるが、三官能化酸およびトリ−
またはそれより高級のポリオールを使用することができ
る。
るジオールには、アルキレングリコール、例えばエチレ
ングリコールおよびブチレングリコール、ネオペンチル
グリコールおよび他のグリコール、例えば水素化ビスフ
ェノールA、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、カプロラクトンジオール(例えば、カプ
ロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物)、ヒ
ドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリ
コール〔例えば、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコ
ール〕等が含まれる。しかしながら、記載したような、
他の種々のタイプのジオール、より高い官能価のポリオ
ールを使用することもできる。このようなより高級なポ
リオールには、例えばトリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリトリトール、等およびより
高分子量のポリオール、例えば低分子量のポリオールを
オキシアルキル化して製造したもの(例えば、モル比約
10:1〜30:1のエチレンオキサイドとトリメチロ
ールプロパンとの反応生成物)を含めることができる。
るポリカルボン酸または無水物には、上記の多価ポリエ
ーテルとの反応に使用するのと同じものである。反応し
て酸性ポリオールを形成できる、ポリオールと酸の種々
の組み合わせがある。一つの実施態様には、二価ポリオ
ール、三価ポリオールとジカルボン酸およびその無水物
との反応生成物、例えばヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパンとアジピン酸との反応生成物が含まれる。
ルボン酸およびトリカルボン酸並びにその無水物の反応
生成物、例えばヘキサンジオール、アジピン酸およびト
リメリト酸の反応生成物からなる。さらに別の実施態様
は、多価アルコールおよびジカルボン酸またはその無水
物の反応生成物、例えばグリセリンとアジピン酸との反
応生成物からなる。
を含む酸含有ポリエステル/ポリオール、例えばヘキサ
ンジオール、アジピン酸および2,4−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸の反応生成物(ここでは、エステル化
はカルボン酸基を介して起こる)を包含する。
くとも一部が、式:
のα,α−ジメチロールアルカン酸であるカルボン酸を
含むジオールを組み込むことからくる、ポリエステル/
ポリオールを含む。
使用されうる限りは、いずれか特定の酸性ポリオールに
限定されるわけではない。
した一つまたはそれ以上の酸性ポリオールの組み合わせ
を使用して、最適な性能を有するポリオールのブレンド
を得るのが好ましい。ポリオールの用語には、低分子量
ジオール、トリオールおよびより高級なアルコール、低
分子量アミド含有ポリオール、並びにより高級なポリオ
ール重合体、例えばポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオールおよびヒドロキシ含有アクリル共重合体
が含まれる。
ールおよびより高級なアルコールは、当分野で知られて
いる。それらは、200またはそれを超える、通常15
00〜200の範囲のヒドロキシル価を有する。このよ
うな物質には、脂肪族ポリオール、特に2〜18個の炭
素原子を含有するアルキレンポリオールが含まれる。例
としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオ
ール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール;環式脂肪族ポリオー
ル、例えば1,2−シクロヘキサンジオールおよびシク
ロヘキサンジメタノールが含まれる。トリオールおよび
より高級なアルコールの例には、トリメチロールプロパ
ン、グリセロールおよびペンタエリトリトールが含まれ
る。また、有用なものは、エーテル結合を含むポリオー
ル、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールおよびアキシアルキル化グリセロールである。
を超えるヒドロキシル価を有する、低分子量アミド含有
ポリオールである。これらの低分子量アミド含有ポリオ
ールが重合体に組み込まれると、水分散性が高まる。柔
軟性およびゴム状弾性を望む場合、より高分子量のポリ
オール重合体を使用することができる。適切なポリオー
ル重合体には、チオエーテルを含むポリアルキレンエー
テルポリオール、ポリヒドロキシポリエステルアミドを
含むポリエステルポリオール、ヒドロキシ含有ポリカプ
ロラクトンおよびヒドロキシ含有アクリル共重合体が含
まれる。
オールは、低い速度で単純に一緒に混合してポリオール
相を形成する。揮発性有機化合物のない系でブレンドし
た場合、上記先行技術の水性脂肪族ポリウレタン分散液
の製造に必要な、大気中の水分を除くための密閉容器を
使用して乾燥窒素ガスシール下に成分を置く必要はな
い。ポリオールは大気中の水分の存在下で混合またはブ
レンドするが、ここでは揮発性有機化合物のない水性系
で方法を実施するので問題はない。製造する場合、ポリ
オール相は本質的に100%ポリオールであるが、微量
の溶剤または水は除かなくてもよい。上記のように、ポ
リオールは、少なくとも1.5、好ましくは少なくとも
2の平均ヒドロキシル官能価を有し、約15〜200の
酸価を有すると考えられる。
和用および連鎖延長用は、いずれも確認するためのもの
であって分類するためのものではない。いくつかのアミ
ンは、中和剤および連鎖延長剤の両方として機能するこ
とができ、それぞれを機能によってのみ類別する試みは
厳密ではないと考えられる。しかしながら、アミンまた
はアミンの組み合わせは、本発明を機能させるのに必要
である。アミンの存在は、ポリオールの酸を中和し、こ
れを水相溶性、溶解性または分散性を有するような塩に
変換するのに必要である。また、例えばアミンの水素ま
たはアミン上のヒドロキシル基からの活性水素のため、
アミンをイソシアネートとの反応により系を連鎖延長ま
たは架橋して、ポリウレタンおよびポリ尿素を形成する
ことができる。
はアミンブレンドとの組み合わせは、二成分系、すなわ
ちイソシアネートともう一方のポリオール中のすべての
成分について有効な分散剤として機能するので、系に水
溶性、乳化性または分散性を付与するための付加的な洗
浄剤または界面活性剤の存在が必要ではなくなる。
製造におけるイソシアネートとの反応に使用できるアミ
ンは、アンモニア、第一および第二脂肪族アミン、環式
脂肪族アミンおよび芳香族アミン;第三脂肪族アミンお
よび芳香族アミン;アルカノールアミン、ジアルカノー
ルアミン、トリアルカノールアミン;ポリアミン、例え
ば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミ
ン、トリアミンおよびテトラアミン、オキシアルキレン
アミンおよびポリ(オキシアルキレン)ジアミン、およ
びポリ(オキシアルキレン)トリアミン、並びにそれら
の混合物であることができる。アンモニアおよび活性水
素を有しないまたは不十分な活性水素を有するアミン、
例えば第三アルキルアミンは、それらの中和能力につい
て、アミンブレンド全体が少なくとも1.5、好ましく
は少なくとも2の平均活性水素官能価を有すれば、使用
することができる。
べてを網羅して挙げるものではない。第一アミンの代表
的なものは、C1〜C12アミン、例えばメチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
1,3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチル
アミン、1−メチルブチルアミン、2−メチルブチルア
ミン、2−エチルブチルアミン、イソアミルアミン、ヘ
キシルアミン、1,5−ジメチルヘキシルアミン、1,2
−ジメチルプロピルアミン、ノニルアミン、ドデシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、p−アミノフェノールお
よびアニリンである。
ミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、N−メチルエチルア
ミン、N−メチルブチルアミン、N−エチルブチルアミ
ン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N−メチルアニ
リンである。
リメチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、およびメチルジエチルア
ミンである。活性水素を有するものには、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、N−エチルジ
エタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミ
ン、N,N−ジエチルエタノールアミン、3−ジエチル
アミノプロパノール、1,3−ビス(ジメチルアミノ)
−2−プロパノール、5−ジエチルアミノ−2−ペンタ
ノール、1−ジエチルアミノ−2−プロパノール、2−
(ジエチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、2−
(ジイソプロピルアミノ)エタノール、3−ジイソプロ
ピルアミノ−1,2−プロパンジオール、1−ジメチル
アミノ−2−プロパノール、3−ジメチルアミノ−1−
プロパノール、3−ジメチルアミノプロピルアミンおよ
びトリス(3−アミノプロピル)アミンが含まれる。ま
た第三アミンは、アルカノールアミン、ジアミン等とし
ても分類されうる。
ルアミン、2−アミノ−1−ブタノール、4−アミノ−
1−ブタノール、2−アミノエタンチオール、2−アミ
ノ−1−ヘキサノール、2−アミノ−3−メチル−1−
ブタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノー
ル、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1−
プロパノール、2−(メチルアミノ)エタノール、2−
(プロピルアミノ)エタノールおよびトリス(ヒドロキ
シメチル)アミノメタンである。
ノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジイソブタノ
ールアミン、1−〔N,N−ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)アミノ〕−2−プロパノールおよびN−メチルジエ
タノールアミンである。
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミンである。
リアミンおよびテトラアミンの例は、以下の通りであ
る。
ヘキサメチレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、1,
3−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノプロパン、1,
3−ジアミノペンタン、1,5−ジアミノペンタン、2
−メチルペンタメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘ
プタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノ
ナン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノド
デカン、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン、
1,2−ジアミノ−2−メチルプロパン、3−(ジブチ
ルアミン)プロピルアミン、N−イソプロピルエチレン
ジアミン、N,N−ジメチル−N′−エチレンジアミ
ン、N,N′−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、
2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジアミン、N−メチ
ルエチレンジアミン、N−メチル−1,3−プロパンジ
アミン、N,N′−ビス(2−アミノエチル)−1,3−
プロパンジアミン、N,N′−ビス(3−アミノプロピ
ル)−1,3−プロパンジアミン、N,N′−ビス(2−
ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N−イソプロピ
ル−2−メチル−1,2−プロパンジアミン、N,N−
2,2−テトラメチルー1,3−プロパンジアミン、イソ
ホロンジアミン、プロパン−2,2−シクロヘキシルア
ミン、o−フェニレンジアミン、p−アミノジフェニル
アミン、p−トリレンジアミン、N,N′−ジメチル−
o−フェニレンジアミンおよびN,N′−ジ−p−トリ
ル−m−フェニレンジアミンが含まれる。
ミンおよび3,3−ジアミノ−N−メチルジプロピルア
ミンである。
トラアミンである。オキシアルキレンアミンおよびポリ
(オキシアルキレン)ジ−およびトリアミンは、3−エ
トキシプロピルアミン、ポリ(オキシエチレン)アミ
ン、ポリ(オキシプロピレン)アミン、ポリ(オキシエ
チレン)ジアミン、ポリ(オキシプロピレン)ジアミ
ン、ポリ(オキシエチレン)トリアミン、およびポリ
(オキシプロピレン)トリアミンによって表されうる。
特に適切なのは、Huntsman Chemical Campanyにより、J
effamineの登録商標、例えばJeffamine M600、D2
30、D400、ED600、ED2001、ED40
00、ED6000、DU700、T3000等の名称
で配布される、ポリ(オキシアルキレン)ジアミン、お
よびポリ(オキシアルキレン)トリアミンである。
る)中で一緒にブレンドし、アミン含量約20〜100
重量%を有するブレンドを形成する。
温で、開放容器中で直接一緒にブレンドすることができ
る。ポリオール/アミン成分を処方する手段および方法
は種々ある。好ましくは、ポリオール相を、混合タンク
中で任意の所望の添加剤、例えば脱泡剤、表面張力減少
剤、pH調整剤(例えばアンモニア)等を含有する水と
ブレンドする。適切な脱泡剤または試薬の組み合わせを
使用する場合、例えばシリコーンまたは非イオン性アセ
チレンジオールの組み合わせを使用することができる
が、ブレンドが機能を果たせば、これらは重要ではな
い。この水性ブレンドを室温で処方する。これにアミン
相をブレンドして、加熱残分が約33〜80重量%のポ
リオール/アミン成分全体を得る。所望により、アミン
相のアミン成分は連続的に添加することができる。ポリ
エステル−ポリオール/アミン成分の一つの特別な利点
は、ポリオールブレンドとアミンブレンドを別々に処方
して輸送することができるということである。次いでこ
れらの相を適切な混合場所で水とブレンドすることがで
き、最終的なブレンドの50%を超える水を輸送する必
要がない。
族、環式脂肪族または芳香族ポリイソシアネートまたは
それらの混合物であることができる。脂肪族または環式
脂肪族ポリイソシアネートは、それらが選択的反応性を
有することがわかっているので、好ましい。また、ジイ
ソシアネートは好ましいが、より高級なポリイソシアネ
ートをジイソシアネートおよび/またはモノイソシアネ
ートの代わりに、またはこれと組み合わせて使用するこ
とができる。より高い官能価のポリイソシアネートを使
用する場合、一官能価イソシアネートをいくらか存在さ
せて平均官能価を下げることができるが、一官能価イソ
シアネートを使用することは好ましくない。適切なより
高級なポリイソシアネートの例は、1,2,4−ベンゼン
トリイソシアネートおよびポリエチレンポリフェニレン
イソシアネートである。適切なモノイソシアネートの例
は、シクロヘキシルイソシアネートフェニルイソシアネ
ートおよびトルエンイソシアネートである。許容され
る、芳香族ジイソシアネートの例は、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイ
ソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネートお
よびトルエンジイソシアネートである。適切な脂肪族ジ
イソシアネートの例は、直鎖脂肪族ジイソシアネート、
例えば1,4−テトラメチレンジイソシアネートおよび
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートである。ま
た、環式脂肪族ジイソシアネートも使用できる。例とし
ては、1,4−シクロヘキシルジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、アルファ、アルファ−キシレ
ンジイソシアネート及び4,4−メチレン−ビス(シク
ロヘキシルイソシアネート)が含まれる。また、置換基
が、ヒドロキシル基または活性水素と反応しないニト
ロ、クロロ、アルコキシおよび他の基であり、イソシア
ネート基を不活性にしないような位置にあるならば、置
換された有機ポリイソシアネートも使用することができ
る。
イソシアネート基およびチオイソシアネート基を両方含
む混合化合物を使用することができる。本発明の明細書
および特許請求の範囲で使用される「ポリイソシアネー
ト」および「ジイソシアネート」の用語は、チオイソシ
アネート基またはイソシアネート基を含む化合物および
付加物並びにイソシアネート基およびチオイソシアネー
ト基の両方を含む化合物および付加物を包含しようとす
るものである。これらの付加物の中には、イソシアヌレ
ートのビウレット、ウレトジオン(uretdione)、カル
ボジイミドおよび多官能価イソシアネートとポリオール
との反応により形成された初期重合体がある。
キサメチレンジイソシアネート(HDI)をベースにす
るものである。
の各活性水素当量につき、少なくとも0.5イソシアネ
ート当量をブレンドすることによって達成できる。好ま
しいのは、ポリオール/アミン成分の各活性水素当量に
つき、少なくとも約1.1〜3イソシアネート当量であ
り、ポリオール/アミン成分の各活性水素当量につき、
少なくとも1.3〜2.0イソシアネート当量が特に好ま
しい。この使用するイソシアネートの量は、ポリオール
/アミン中の官能基に過剰の指数の−NCO基を供給す
るのに十分である。これによって、ポリウレタン−ポリ
尿素構造内の連鎖延長および架橋を最大にするのに十分
な−NCO基が供給される。
%を有する、溶剤を含まない水性ポリウレタン−ポリ尿
素が得られる。これによって、コンクリート、木材およ
び金属といったほとんどすべての基体に塗布するため
の、揮発性有機化合物を含まない優れた保護塗料ブレン
ドが得られる。これは、腐食性の化学薬品のこぼれを受
けやすい基体、耐摩擦性が必要な大型車を塗布するのに
特に適している。また、これは、高級な美観の、極端に
耐久性のある保護塗膜が必要な用途にあてられる。これ
は、腐食保護および太陽光にされされることからくる退
色、剥離または白亜化に対する耐性の両方が望まれる、
海岸に近い、沖合のまたは化学的な厳しい環境のための
優れた塗料である。さらにこれは、優れたキズ防止塗料
である。これは、約50°Fより上の温度できれいな乾
燥基体に塗布することができ、セッケンおよび水で完全
かつ容易に洗浄できる。
るため、環境の条件に依存しない。さらに、ブレンド
は、水でゆるくすることができる。希釈またはゆるくす
る場合、普通の水道水を使用できる。実施しうる希釈ま
たはゆるめの量に制限はない。しかしながら、最良の結
果のためには、ゆるめたブレンドの加熱残分は、約35
%より低くなってはならない。
色剤、例えば顔料、色素、ステインなどをブレンドする
ことができる。さらに、水性分散液およびその基体上へ
塗布および硬化能力に悪影響を与えない、別の水をベー
スとする添加剤をレベリング助剤、チキソトロープ剤、
キズ防止剤、すべり防止剤または他の添加剤としてブレ
ンドすることができる。
ルネオペンチルグリコールアジペートである酸性ポリエ
ステル−ポリオールを使用した。これは、約1500の
平均分子量を有し、カルボン酸部位およびヒドロキシル
部位の両方を含む。このポリオールは、約1250の当
量、約50の酸価、約66のヒドロキシル価および約
1.8:1.3のヒドロキシル/酸官能価の比率を有す
る。ポリオールは25℃で約28,000cpsおよび
60℃で約2,700cpsの粘度を有する、青白い蝋
質液体である。記載のため、この酸性ポリエステル−ポ
リオールを簡単に「ポリオールA」と呼称する。ポリオ
ールA50gを水50mlで希釈し、50/50重量%
のポリオール/水ブレンドを形成した。このブレンド
に、当量149を有するトリエタノールアミン約6gを
添加した。酸:アミンの当量比は、1:1であり、ポリ
オールの酸機能を中和するのに十分なアミンを供給し
た。
1を有する、固体100%のヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート三量体40gを添加し、これ
によってNCO/活性水素の比率を約1.2:1にする
のに十分なNCO当量を供給する。得られた混合物は、
2時間を超えるポットライフを有する水性ポリウレタン
分散液であった。基体上に塗布した場合、これは、約5
〜7時間の不粘着乾燥時間および適切なHBの鉛筆硬度
を有した。これの周囲硬化性質は、約300〜500M
EK摩擦の範囲で耐溶剤性を示し、そして水に浸漬した
場合、中程度の耐水性を示した。180°Fに加熱する
と、塗膜は幾分黄変した。
使用して、実施例1を繰り返し、酸:アミンの当量比を
約1:1にした。実施例1のイソシアネート三量体40
gを使用して、他のすべての条件は同じにして、NCO
/活性水素の比率を約1.5:1にした。得られた混合
物は、3時間を超えるポットライフを有する水性ポリウ
レタン分散液であった。基体上に塗布した場合、これ
は、約6〜8時間の不粘着乾燥時間およびFの鉛筆硬度
を有した。これの周囲硬化性質は、約300〜500M
EK摩擦の範囲で耐溶剤性を示し、そして水に浸漬した
場合、中程度の耐水性を示した。180°Fに加熱して
も、塗膜は透明のままであった。
(MDP)2g(当量58)を使用して、実施例1を繰
り返し、酸:アミンの当量比を約1:1にした。実施例
1のイソシアネート三量体20gを使用して、他のすべ
ての条件は同じにして、NCO/活性水素の比率を約
1.5:1にした。得られた混合物は、1時間未満のポ
ットライフを有する水性ポリウレタン分散液であった。
基体上に塗布した場合、これは約4時間の不粘着乾燥時
間を有し、鉛筆硬度はFであった。これの周囲硬化性質
は、500MEK摩擦を超えても耐溶剤性を示し、そし
て水に浸漬した場合、中程度の耐水性を示した。180
°Fに加熱しても、塗膜は透明のままであった。
(MDP)0.2g(当量58)および28%水酸化ア
ンモニウム3.0g(当量17)の組み合わせを使用し
て、実施例1を繰り返し、酸:アミンの当量比を約0.
7:1にした。実施例1のイソシアネート三量体30g
を使用して、他のすべての条件は同じにして、NCO/
活性水素の比率を約1.5:1にした。得られた混合物
は、約2時間のポットライフを有する水性ポリウレタン
分散液であった。基体上に塗布した場合、これは、約6
時間の不粘着乾燥時間を有し、鉛筆硬度はほぼHBであ
った。これの周囲硬化性質は、300〜500のMEK
摩擦の耐溶剤性を示し、そして水に浸漬した場合、中程
度の耐水性を示した。180°Fに加熱しても、塗膜は
透明のままであった。
MP)2.8g(当量45)および2−メチル−1,5−
ジアミノペンタン(MDP)0.2g(当量58)の組
み合わせを使用して、実施例1を繰り返し、酸:アミン
の当量比を約0.6:1にした。実施例1のイソシアネ
ート三量体35gを使用して、他のすべての条件は同じ
にして、NCO/活性水素の比率を約1.5:1にし
た。得られた混合物は、2〜3時間のポットライフを有
する水性ポリウレタン分散液であった。基体上に塗布し
た場合、これは、約6時間の不粘着乾燥時間を有し、鉛
筆硬度はほぼBであった。これの周囲硬化性質は、30
0〜500のMEK摩擦の耐溶剤性を示し、そして水に
浸漬した場合、良好な耐水性を示した。180°Fに加
熱しても、塗膜は透明のままであった。
リエステル−ポリオール(King K-Flex 188)25重量
部、50%ジエタノールアミン、10%MDPおよび4
0%AMPからなるアミンブレンド(アミンA)1重量
部、28%水酸化アンモニウム1.3重量部、トリメチ
ロールプロパン(TMP)5重量部、約3000の分子
量を有するポリオキシプロピレントリアミン(Jeffamin
e 3000)0.5重量部、水36.2重量部、UV安定
剤混合物(CIBA TINUVIN 292および1
130)1.0重量部および界面活性剤/脱泡剤混合物
(Byk 346 Surfactant、Deefo Defoamer)1.0重量部
を合わせて、水性ポリオールブレンドを製造した。この
ブレンドは、酸当量が0.023であり、アミン当量が
0.0026であるため、酸機能を中和するアミンが僅
かに過剰であり、活性水素当量が約0.25である。上
記ポリオール/アミン約55重量部と共にTiO228
重量部、水16重量部および界面活性剤混合物1.0重
量部の混合物をペイント練磨して、白色顔料添加溶液を
製造した。次に顔料添加ポリオール/アミンブレンド1
00部を実施例1のイソシアヌレート三量体50重量部
と合わせ、NCO/活性水素の比率を約2:1にした。
この分散液は、約3.5時間のポットライフを有した。
この分散液の塗料を基体上に置くと、約4〜5時間の不
粘着乾燥時間を有した。空気乾燥により硬化された塗膜
は3Hの鉛筆硬度であった。これの周囲硬化性質は、2
000を超えるMEK摩擦の耐溶剤性を示し、そして7
日間水に浸漬した場合、優れた耐水性を示した。180
°Fに加熱しても、塗膜は黄変せず、UV安定性加速試
験でも優れた光沢が保持された。
部にヘキサメチレンジイソシアネート(Miles N320
0)のビウレット三量体45部を合わせ、NCO/活性
水素の比率が約2:1である噴霧可能な塗料を得た。こ
の分散液は、約2.5時間のポットライフを有し、そし
て不粘着乾燥時間は、約4〜5時間であった。硬化され
た被膜の性質は実施例6で報告した値とほぼ同等であっ
た。
リエステル−ポリオール(King K-Flex 165)25重量
部、30%トリエタノールアミン、40%MDPおよび
30%AMPからなるアミンブレンド(アミンB)1.
5重量部、28%水酸化アンモニウム1.3重量部、ト
リメチロールプロパン(TMP)5重量部、水36.1
8重量部、UV安定剤混合物(CIBA TINUVIN 292および
1130)1.0重量部、流れ調整添加剤混合物(3M FC
−120 Surfactant、Air Products DF574 Defoame
r)1.0重量部およびスズ触媒〔T12(DBTLD)〕0.
02重量部を合わせて、水性ポリオールブレンドを製造
した。このブレンドは、酸当量が0.023であり、ア
ミン当量が0.030であるため、酸機能を中和するア
ミンが過剰であり、活性水素当量が約0.25である。
上記ポリオール/アミン約55重量部と共にTiO22
8重量部、水16重量部および界面活性剤混合物1.0
重量部を合わせて、白色顔料添加溶液を製造した。次に
顔料添加ポリオール/アミンブレンド100部を実施例
1のイソシアヌレート三量体50重量部と合わせ、NC
O/活性水素の比率を約2:1にした。この分散液は、
約2.5時間のポットライフを有した。この分散液の塗
料を基体上に置くと、不粘着乾燥時間は約5〜7時間で
あった。これは3〜4Hの鉛筆硬度であった。これの周
囲硬化性質は、3000を超えるMEK摩擦の耐溶剤性
を示し、そして7日間水に浸漬した場合、優れた耐水性
を示した。180°Fに加熱しても、塗膜は黄変せず、
UV安定性加速試験でも優れた光沢が保持された。
性芳香族ポリエステル−ジオール(Stephan 4
000)13重量部、35%トリエタノールアミン、1
0%ジエタノールアミン、25%1,3−ペンタンジア
ミンおよび30%AMPからなるアミンブレンド(アミ
ンC)1.5重量部、28%水酸化アンモニウム0.8
重量部、トリメチロールプロパン(TMP)11重量
部、約3000の分子量を有するポリオキシプロピレン
トリアミン(Jeffamine3000)4.4重量
部、水41.73重量部、界面活性剤/脱泡剤混合物
(Byk 364 Surfactant、DF57
4)1.15重量部およびスズ触媒〔T12(DBTL
D)〕0.02重量部を合わせて、水性ポリオールブレ
ンドを製造した。このブレンドは、酸当量が0.021
であり、アミン当量が0.026であるため、酸/アミ
ン比が0.8:1であり、酸機能を中和するアミンが過
剰であり、活性水素当量は約0.37である。上記ポリ
オール/アミン約100重量部と共に酸官能価アクリル
樹脂(Cook Chemical−Chompol
4301)25重量部、水20重量部および黒色顔料分
散液(Huls 896 W/B)10重量部の混合物
をペイント練磨して、黒色顔料添加溶液を製造した。次
に顔料添加ポリオール/アミンブレンド100部を実施
例1のイソシアヌレート三量体50重量部と合わせ、N
CO/活性水素の比率を約2:1にした。この分散液
は、約1.25〜2時間のポットライフを有した。この
分散液の塗料を基体上に置くと、不粘着乾燥時間は約4
〜5時間であった。これは3〜4Hの鉛筆硬度であっ
た。これの周囲硬化性質は、2000を超えるMEK摩
擦の耐溶剤性を示し、そして7日間水に浸漬した場合、
優れた耐水性を示した。180°Fに加熱しても、塗膜
は優れた光沢を保持した。
を備え付けた、窒素雰囲気の2リッター反応容器に、約
1000の平均分子量および65のヒドロキシル価を有
する、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールおよ
びアジピン酸からなるRucoポリエステルジオール1
000gを装填する。ポリオールを撹拌しながら150
°Fに加熱し、次いでジメチロールプロピオン酸100
gおよびp−トルエンスルホン酸触媒0.5gを添加す
る。ゆっくりと窒素パージを維持しながら、温度を30
分にわたって260°Fに上昇させそしてその温度に約
10時間維持し、そしてコールドトラップに約10〜1
2gの水を集める。反応混合物を180゜Fに冷却し、
生成物において酸価を測定する。典型的には、無水琥珀
酸のアリコート10gを添加し、酸価が45〜50の範
囲に、そしてヒドロキシル価が約60なるまで混合物を
加熱する。ポリオールAの代わりに、上記ポリエステル
ジオールを含むジメチロールプロパン酸30gを使用し
て、実施例6に示したのと同様のポリオールアミンブレ
ンドを製造する。これを、脂肪族ポリエステル−ポリオ
ール(K−Flex)20g、34%トリエタノールア
ミン、33%DMPおよび33%AMPからなるアミン
ブレンド1.5g、28%水酸化アンモニウム1.4
g、トリメチロールプロパン8g、水37g、UV安定
剤(Tinuvin 292)1gおよび界面活性剤/
脱泡剤混合物1gと合わせる。このブレンドは、酸当量
が0.025であり、アミン当量が0.045でり、活
性水素当量は約0.35である。上記ポリオール/アミ
ン約100部と共に実施例1で使用したヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体80部を合
わせて、NCO/活性水素の比率が約1.25:1であ
る、透明塗料を製造する。得られた乳剤を水80部でゆ
るめて、加熱残分約54%および2時間を超えるポット
ライフを有する低粘度分散液を得る。この分散液の塗膜
を金属基体上に置くと、約4〜6時間で不粘着乾燥し、
周囲条件で5〜7日で完全に硬化するであろう。得られ
た被膜はH〜2Hの鉛筆硬度であり、500+MEK摩
擦に耐え、そしてQUVおよび180゜Fの加熱エージ
ング試験でも無色のままである。上記は本発明の完全な
そして好ましい実施態様を示したものであるが、本発明
の範囲は特許請求の範囲およびこれと機能的に同等のも
のによってのみ限定される本発明の範囲を離脱すること
なく、ある種の改良および/または置き換えを実施する
ことができるということは当業者にとっては明らかであ
る。
Claims (10)
- 【請求項1】 a) 1) ポリオール相の平均ヒドロキシ
ル官能価が少なくとも1.5であり、前記ポリオール相
が15〜200の酸価を有する、酸含有ポリオールおよ
び酸含有ポリオールを含むポリオールのブレンドからな
る群より選ばれるポリオール相;および 2)平均活性水素官能価が少なくとも1.5であり、少
なくとも1種の第一アミン(アミノメチルプロパノール
を除く)または少なくとも1種の第二アミンまたは両方
を含有するアミンまたはアミンブレンドが酸含有ポリオ
ールを実質的に中和するのに十分な最少量で存在する、
NCO基と反応する活性水素を含有するアミンまたはア
ミンブレンド; からなる水性相、並びに b) 脂肪族ポリイソシアネート、環式脂肪族ポリイソ
シアネートおよび芳香族ポリイソシアネート並びにそれ
らの混合物からなる群より選ばれるポリイソシアネート
からなり、イソシアネート当量とポリオールおよびアミ
ンの活性水素当量の合計との比率が少なくとも0.5:
1である、実質的に溶剤を含まない水性二成分塗料組成
物分散液。 - 【請求項2】 前記酸含有ポリオールが、 a) 多価ポリエーテルと多官能価カルボン酸またはその
無水物との反応生成物; b) エチレン系不飽和酸、エチレン系不飽和アルコール
およびエチレン系不飽和エステルの反応生成物;および c) 多価ポリオールと多官能価カルボン酸またはその無
水物との反応生成物;並びにそれらの混合物からなる群
より選ばれる化合物からなる、請求項1に記載の二成分
組成物。 - 【請求項3】 前記酸含有ポリオールがポリエステルポ
リオールであり、そして多価ポリオールと多官能価カル
ボン酸またはその無水物との反応生成物からなる、請求
項2に記載の二成分組成物。 - 【請求項4】 前記酸含有ポリオールがポリエステルで
あり、そして成分としてカルボン酸基含有ジオールを含
む、請求項3に記載の二成分組成物。 - 【請求項5】 カルボン酸基を含有するジオールが、式 【化1】 (式中、Rは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基で
ある) のα,α−ジメチロールアルカン酸である、請求項4に
記載の組成物。 - 【請求項6】 前記ポリオールのブレンドが、前記酸含
有ポリオールに加えて、 a) ジオール、トリオール、テトラ官能価アルコール、
オキシアルコールおよびそれらの混合物からなる群より
選ばれる単量体ポリオール、 b) ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリアミドポリオール、ポリエステルアミドポリオ
ール、およびポリカプロラクトンポリオール、ヒドロキ
シ含有アクリルインターポリマー、およびそれらの混合
物からなる群より選ばれる重合体ポリオール、並びに c) 単量体および重合体のポリオールの混合物からなる
群より選ばれる少なくとも一つの非酸性ポリオール化合
物を含む、請求項1に記載の組成物。 - 【請求項7】 前記アミンまたはアミンのブレンドが、
アンモニア、第一および第二脂肪族アミン、第一および
第二環式脂肪族アミン並びに第一および第二芳香族アミ
ン;第三脂肪族アミン;アルカノールアミン、ジアルカ
ノールアミン、トリアルカノールアミン;脂肪族、脂環
式および芳香族ジアミン、脂肪族、脂環式および芳香族
トリアミンおよび脂肪族、脂環式および芳香族テトラア
ミンからなる群より選ばれるポリアミン;オキシアルキ
レンアミン、ポリ(アルキレン)ジアミンおよびポリ
(オキシアルキレン)トリアミン:からなる群より選ば
れる化合物である、請求項1に記載の組成物。 - 【請求項8】 水性相がさらにアンモニアまたは第三ア
ミンまたは両方を含有する請求項1に記載の組成物。 - 【請求項9】 水性相中において本質的に (a) ポリオール成分が少なくとも1.5の平均ヒドロ
キシル官能価および15〜200の酸価を有する、酸含
有ポリオールおよびそれを含むポリオールのブレンドか
らなる群より選ばれるポリオール成分;および (b) アミン成分の平均活性水素官能価が少なくとも
1.5であり、少なくとも1種の第一アミン(アミノメ
チルプロパノールを除く)または少なくとも1種の第二
アミンまたは両方を含有するアミンまたはアミンブレン
ドが前記ポリオール成分の酸官能基を実質的に中和する
のに十分な量で存在する、NCO基と反応する活性水素
を含有するアミンまたはアミンブレンドからなるアミン
成分からなる水性塗料配合物製造用ポリオール組成物。 - 【請求項10】 ポリオール成分が酸含有ポリエステル
ポリオール;トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタンおよびグリセロールからなる群より選ばれるトリ
オール;並びにポリエステルポリオールからなりそして
アミン成分がジアルカノールアミン、脂肪族ジアミンお
よびアンモニアからなる請求項9に記載のポリオール組
成物。
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