DE4129951A1

DE4129951A1 - Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen

Info

Publication number: DE4129951A1
Application number: DE4129951A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Dhein; Knud Dr Reuter; Lothar Dipl Ing Baecker; Manfred Dr Bock; Werner Dipl Ing Kubitza; Joachim Dr Probst
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1991-09-10
Publication date: 1993-03-11
Also published as: JPH06510321A; WO1993005087A1; CZ53594A3; HUT69014A; EP0603219A1; CA2117178C; MX9205113A; BR9206479A; HU9400716D0; JP3472576B2; KR100230027B1; CA2117178A1; US5552477A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues wäßriges Beschichtungs mittel auf Basis einer in Wasser gelöst und/oder disper giert vorliegenden Polyolkomponente, bestehend aus einem höhermolekularen Polymerisations- oder Polykondensa tionsharz und einem Reaktivverdünner und einer hierin emulgiert vorliegenden Polyisocyanatkomponente, ein Ver fahren zur Herstellung derartiger Beschichtungsmittel und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen.

Wäßrige Lacksysteme gewinnen zunehmend an Bedeutung aus wirtschaftlichen und aus ökologischen Gründen. Die Substitution konventioneller Lacksysteme geht jedoch langsamer vonstatten als das anfangs erwartet wurde.

Das hat zahlreiche Gründe. So haben wäßrige Dispersionen häufig noch Nachteile hinsichtlich der Verarbeitung im Vergleich zu organisch gelösten Lacksystemen. Bei wäßri gen Lösungen hingegen gibt es das Problem der aus reichenden Wasserlöslichkeit einerseits sowie der daraus sich gegenläufig ableitenden geringeren Wasserbeständig keit der Überzüge im Vergleich zu konventionell gelösten Lacksystemen. Hinzu kommen auch hier Verarbeitungs probleme, die sich vielfach aus der hohen Viskosität und der Viskositätsanomalie ergeben und die bisher durch die Mitverwendung organischer Hilfslösungsmittel überwunden wurden. Die Menge der hierbei einsetzbaren Hilfslösungs mittel ist jedoch begrenzt, da andernfalls der ökolo gische Sinn wäßriger Systeme verwischt wird.

Aus diesem Grund wurden in Melaminharz-vernetzten Binde mittelsystemen (US-PS 40 31 052, 41 71 294, 42 76 210 bzw. DE-OS 24 46 760 oder 28 47 532) bereits wasser verdünnbare Reaktivverdünner eingesetzt, die einerseits die Löslichkeitseigenschaften der Polymersysteme günstig beeinflussen, andererseits aber in die Überzüge durch Melaminharzvernetzung miteingebaut wurden. Allerdings ist die Reaktivität mancher wäßriger Melaminharze derart gering, daß vielfach so hohe Vernetzungstemperaturen erforderlich sind, daß die Reaktivverdünner bereits vor der Vernetzung aus den Überzügen entweichen können.

In jüngster Zeit sind auch wäßrige Zweikomponenten- Polyurethansysteme bekannt geworden (DE-OS 38 29 587), deren Bindemittel aus einem in Wasser gelöst oder dis pergiert vorliegenden Polyacrylatharz in Kombination mit einem in dieser Dispersion oder Lösung emulgiert vor liegenden Polyisocyanat mit freien Isocyanatgruppen besteht. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um lösungsmittelfreie Systeme, was bereits aus dem Umstand ersichtlich ist, daß die Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Polymerisatharze verwendet worden sind, vor der Herstellung der wäßrigen Zubereitung entfernt werden. Die Mitverwendung von reaktiven Verdünnern wird in dieser Vorveröffentlichung nicht angesprochen.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß die Mit verwendung von reaktiven Verdünnern, d. h. von nieder molekularen, schwerflüchtigen, flüssigen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der nachstehend näher beschriebenen Art in wäßrigen Zweikomponenten-Polyurethansystemen auf Basis von höher molekularen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeri sations- oder Polykondensationsharzen und Polyise cyanaten mit freien Isocyanatgruppen zu einer wesent lichen Verbesserung der Systeme bezüglich der Wasser verdünnbarkeit der Bindemittelkomponenten und der Eigen schaften der aus den Beschichtungsmitteln hergestellten Lacküberzüge führt. Diese Vorteile müssen nicht mit dem ökologischen Nachteil üblicher Lösungsmittel erkauft werden, da die nicht flüchtigen Reaktivverdünner bei der Verarbeitung der Beschichtungsmittel in den Lackfilm eingebaut werden.

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel, dessen Bindemittel im wesentlichen aus einer Kombination aus

a) einer in Wasser gelöst und/oder dispergiert vorlie genden Polyolkomponente und
b) einer in der wäßrigen Lösung und/oder Dispersion der Polyolkomponente a) emulgiert vorliegenden Polyisocyanatkomponente einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 10 000 mPa·s

in, einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente b) zu aktiven Wasserstoffatomen der Kompo nente a) von 0,5:1 bis 5:1 entsprechenden Mengen be steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) im wesentlichen aus einer Kombination aus

a1) einer höhermolekularen Polyolkomponente, bestehend im wesentlichen aus mindestens einem wasserverdünnbaren, Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeri sations- oder Polykondensationsharz eines über 500 liegenden Molekulargewichts Mn mit
a2) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a1), eines Reaktivverdünners, bestehend aus mindestens einer wasserlöslichen, bei Normaldruck nicht destillierbaren oder einen Siedepunkt von mindestens 150°C aufweisenden Verbindung mit einem unter 500 liegenden Molekulargewicht Mn mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe,

besteht.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her stellung derartiger Beschichtungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer höhermolekularen Polyolkomponente a1), bestehend im wesentlichen aus mindestens einem wasserverdünnbaren, Hydroxylgruppen aufweisenden Poly merisations- oder Polykondensationsharz eines über 500 liegenden Molekulargewichts Mn, die 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a1) eines Reak tivverdünners a2), bestehend aus mindestens einer wasserlöslichen, bei Normaldruck nicht destillierbaren oder einen Siedepunkt von mindestens 150°C aufweisenden Verbindung eines unter 500 liegenden Molekulargewichts Mn mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe enthält, eine Polyisocyanat komponente b) einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 10 000 mPa·s, bestehend aus mindestens einem organischen Polyisocyanat, emulgiert, wobei die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten einem Äquivalentverhältnis von Isocysnatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reak tionsfähigen Gruppen von 0,5:1 bis 5:1 entsprechen, und wobei gegebenenfalls mitverwendete Hilfs- und Zusatz stoffe dem System vor der Zugabe des Polyisocyanats ein verleibt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Beschichtungsmittel zur Herstellung von Beschichtungen.

Die höhermolekulare Polyolkomponente a1) besteht im wesentlichen aus wasserverdünnbaren, d. h. in Wasser löslichen oder dispergierbaren, Hydroxylgruppen auf weisenden Polymerisations- oder Polykondensationsharzen eines über 500 liegenden Molekulargewichts Mn bzw. aus einem Gemisch mehrerer derartiger Harze. Die Wasserver dünnbarkeit dieser Harze beruht auf der Anwesenheit von chemisch gebundenen Carboxylat- und/oder Sulfonat gruppen, deren hydrophilierende Wirkung gegebenenfalls durch die gleichzeitige Mitverwendung von externen Emulgatoren unterstützt wird. Geeignete Polymerisations bzw. Kondensationsharze sind insbesondere Polyacrylat harze und gegebenenfalls Urethan-modifizierte Polyester harze incl. Alkydharze.

Als Komponente a1) bzw. als Teil der Komponente a1) ge eignete Polyacrylatharze sind insbesondere hydroxyfunk tionelle Copolymerisate des Hydroxylzahlbereichs 15 bis 200 mg KOH/g, des Säurezahlbereichs 5 bis 250 mg KOH/g, die im übrigen einen Gehalt an chemisch gebundenen Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen von insgesamt 8 bis 450 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff aufweisen. Die Säurezahl bezieht sich hierbei sowohl auf die freien, nicht neutralisierten Säuregruppen, insbesondere Carboxylgruppen, als auch auf die neutralisiert vorlie genden Säuregruppen, insbesondere Carboxylatgruppen. Die Copolymerisate weisen im allgemeinen ein nach der Methode der Gelpermeationschromatographie unter Ver wendung von Polystyrol als Standard ermittelbares Mole kulargewicht Mn von 500 bis 50 000, vorzugsweise 1000 bis 25 000 auf.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Copolymerisaten um solche aus

A) 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
B) 0 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat,
C) 0 bis 50 Gew.-% Styrol, wobei die Summe von B + C 10 bis 70 Gew.-% ergibt,
D) 10 bis 45 Gew.-% eins oder mehrerer C₁-C₈-Alkyl acrylate,
E) 5 bis 45 Gew.-% eines oder mehrerer monohydroxy funktioneller Alkylacrylate oder Alkylmeth acrylate,
F) 0 bis 15 Gew.-% anderer olefinisch ungesättigter Monomerer

wobei die Summe aus A bis F 100 Gew.-% ergibt, wobei außerdem 5 bis 100% der einpolymerisiert vorliegenden Säuregruppen in mit aliphatischen Aminen oder mit Ammoniak neutralisierter Form vorliegen, so daß der Gehalt der Copolymerisate an anionischen salzartigen Gruppen den oben gemachten Angaben entspricht.

Die einpolymerisiert vorliegenden ungesättigten Säuren A und gegebenenfalls F werden, wie ausgeführt, zumindest teilweise neutralisiert, so daß die resultierenden anionischen Gruppen die Löslichkeit oder Dispergierbar keit der Copolymerisate in Wasser gewährleisten bzw. zumindest erleichtern. Im Falle des Vorliegens von nur geringen Konzentrationen an salzartigen Gruppen kann die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der Copolymerisate in Wasser durch Mitverwendung von externen Emulgatoren erleichtert werden. Auf jeden Fall muß die Wasserver dünnbarkeit der Copolymerisate entweder als Dispersion oder kolloid- bis molekulardisperse "Lösung" gewähr leistet sein.

Die Monomeren B und C können so variiert werden, daß in der Summe B + C von 10 bis 70 Gew.-% ausschließlich eines der Monomeren enthalten ist, wobei dann Methyl methacrylat bevorzugt wird, jedoch ist es besonders be vorzugt, sowohl Methylmethacrylat als auch Styrol neben einander einzusetzen.

Als C₁-C₈-Alkylacrylat D kommen beispielsweise Methyl acrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, iso-Propyl acrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, n-Hexyl acrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat in Be tracht. Bevorzugt werden n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und/oder n-Hexylacrylat.

Als hydroxyfunktionelle (Meth)acrylate E kommen bei spielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxy propyl(meth)acrylat (durch Anlagerung von Propylenoxid an (Meth)Acrylsäure erhaltenes Isomerengemisch), 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat oder beliebige Gemische dieser Monomeren in Betracht. Bevorzugt werden 2-Hydroxyethyl methacrylat und das genannte Hydroxypropylmethacrylat- Isomerengemisch.

Die weiteren Monomerbausteine F können substituierte Styrolabkömmlinge, wie beispielsweise die isomeren Vinyltoluole, α-Methylstyrol, Propenylbenzol, C₅-C₁₂- Cycloalkyl(meth)acrylate, Vinylester wie Vinylacetat, -propionat oder -versatat, Vinylsulfonsäure darstellen, wobei die Gesamtmenge an polymerisierbaren Säuren (Carbonsäure A zuzüglich gegebenenfalls die unter F ge nannten Säuren) 30 Gew.-% nicht überschreitet.

Zur zumindest teilweisen Neutralisation der einpolymeri siert vorliegenden Säuregruppen kommen aliphatische Amine wie beispielsweise Triethylamin, 2-Amino-2-methyl propanol (1), Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder beliebige andere aliphatische Amine, vorzugsweise des Molekulargewichtsbereichs 31 bis 200 in Betracht.

Wie bereits oben angedeutet soll der Begriff "Polykon densationsharze" insbesondere (i) fettsäure- und ölfreie Polyesterharze, (ii) fettsäure- oder ölmodifizierte Polyesterharze, sogenannte "Alkydharze" und (iii) urethanmodifizierte Derivate der Harze (i) und (ii) umfassen.

Als Komponente a1) bzw. als Teil der Komponente a1) ge eignete Polykondensationsharze sind insbesondere solche eines über 500 und bis zu 10 000 liegenden Molekularge wichts Mn, wobei hier Molekulargewichte von bis zu 5000 dampfdruckosmometrisch in Dioxan und Aceton bestimmt werden, wobei bei differierenden Werten der niedrige Wert als korrekt angesehen wird, und wobei Molekularge wichte von über 5000 membranosmometrisch in Aceton be stimmt werden. Die Polykondensationsharze weisen im all gemeinen Hydroxylzahlen von 30 bis 300, vorzugsweise von 50 bis 200 mg KOH/g, Säurezahlen (entsprechend der oben gemachten Definition) von 25 bis 70, vorzugsweise 35 bis 55 mg KOH/g. Entsprechend den oben gemachten Ausfüh rungen werden die eingebauten Carboxylgruppen durch Neu tralisation mit Aminen oder Ammoniak in einer Menge von 30 bis 200, vorzugsweise von 50 bis 150 Milliäquivalen ten pro 100 g Feststoff in Carboxylgruppen überführt, wobei dies eine partielle oder vollständige Neutralisa tion der eingebauten Carboxylgruppen bedeuten kann, jedoch auch im Rahmen des angegebenen Mengenbereiches ein Überschuß an Amin oder NH₃ Verwendung finden kann.

Die Herstellung der Polyester- bzw. Alkydharze erfolgt nach bekannten Verfahren durch Polykondensation von Alkoholen und Carbonsäuren, wie sie z. B. in Römpp′s Chemielexikon, Band 1, Seite 202, Frankh′sche Verlags buchhandlung, Stuttgart, 1966, definiert oder bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, S. 75-101, John Wiley & Sons Inc., New York, 1967, be schrieben sind.

Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polykonden sationsharze sind beispielsweise

- 1- bis 6-, vorzugsweise 1- bis 4-wertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 500 wie Ethylen glykol, Propylenglykol, Butandiole, Neopentylglykole, 2-Ethylpropandiol-1,3, Hexandiole, Etheralkohole wie Di- und Triethylenglykole, oxyethylierte Bisphenole; perhydrierte Bisphenole, ferner Trimethylolethan, Tri methylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipenta erythrit, Mannit und Sorbit, einwertige, kettenab brechende Alkohole wie Methanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol;
- mehrwertige Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride des Molekulargewichtsbereichs 100 bis 300 wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tri mellitsäureanhydrid, Pyrromellitanhydrid, Maleinsäure anhydrid, Adipinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid;
- aromatische oder gesättigte aliphatische Monocarbon säuren wie beispielsweise Benzoesäure, Hexahydro benzoesäure, Butylbenzoesäure, Cocosfettsäuren oder α-Ethylhexansäure;
- olefinisch ungesättigte Fettsäuren und Derivate von olefinisch ungesättigten Fettsäuren wie beispielsweise Leinöl-, Sojaöl-, Holzöl-, Saffloröl-, Ricinenöl-, Baumwollsaatöl-, Erdnußöl- oder Tallölfettsäure, synthetische, olefinisch ungesättigte C₁₂-C₂₂-Fett säuren, sowie durch Konjugierung, Isomerisierung oder Dimerisierung solcher ungesättigter Fettsäuren er haltene Derivate;
- die den letztgenannten natürlichen Fettsäuren ent sprechenden Öle, d. h. Leinöl, Sojaöl, Holzöl, Safflor öl, Ricinenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Tallöl oder auch Ricinusöl;
- mono- bis trifunktionelle Isocyanate des Molekularge wichtsbereichs 119 bis 350 wie beispielsweise Phenyl isocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6, Diphenylmethan-4,4′ diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 3,3′-Dichlor 4,4′-bisphenylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Triphenylmethan-4,4′-4′′-triisocyanat.

Bei der Herstellung von fettsäure- und ölfreien Poly estern werden die beispielhaft genannten ein- und ins besondere mehrwertigen Alkohole in an sich bekannter Weise mit den beispielhaft genannten mehrbasischen Säuren zur Reaktion gebracht.

Die Fett- bzw. Ölsäuren enthaltenden Alkydharze werden in an sich bekannter Weise aus Polyolen der beispielhaft genannten Art und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden der beispielhaft genannten Art unter Mitverwendung von nichttrocknenden, halbtrocknenden oder trocknenden Ölen der beispielhaft genannten Art bzw. deren Umesterungs produkten mit mehrwertigen Alkoholen der beispielhaft genannten Art hergestellt. Anstelle der Öle oder deren Umesterungsprodukte können auch Fettsäuren oder Ölsäuren aus natürlichen Ölen oder synthetische Fettsäuren oder aus natürlichen Fett- oder Ölsäuren durch Hydrierung, Dehydratisierung oder Dimerisierung erhältliche Fett säuren verwendet werden.

Als Polyole zur Herstellung der Alkydharze werden vor zugsweise mindestens dreiwertige Alkohole wie Glycerin oder Trimethylolpropan eingesetzt. Vier- und höher wertige Alkohole wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit bzw. ihre Mischungen mit den vorgenannten Polyolen sind zur Herstellung von wasserverdünnbaren Harzen bssonders gut geeignet, da hohe Hydroxylzahlen der Alkydharze die Wasserverdünnbarkeit begünstigen. Zweiwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiole oder Neopentylglykol können anteilweise mit verwendet werden.

Zur Herstellung der Alkydharze insbesondere geeignete Säuren bzw. Säureanhydride sind Adipinsäure, Isophthal säure, Phthalsäure und ganz besonders bevorzugt Phthal säureanhydrid.

Die Herstellung von urethanmodifizierten Polyesterharzen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mitverwendung von Isocyanaten der beispielhaft genannten Art im Anschluß an die Polykondensationsreaktion.

Der erforderliche Hydroxylgruppengehalt wird in an sich bekannter Weise durch geeignete Wahl der Art und Mengen verhältnisse der Ausgangskomponenten im Rahmen der ge machten Offenbarung sichergestellt.

Die zur Erzielung der Wasserverdünnbarkeit erforder lichen Carboxylgruppen können beispielsweise durch Halb esterbildung aus einem vorgefertigten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterharz mit Säureanhydriden der ge nannten Art eingeführt werden. Für diese Halbesterbil dung ist insbesondere Tetramethylphthalsäureanhydrid geeignet. Der Einbau von Carboxylgruppen kann auch bei spielsweise durch Mitverwendung von Dimethylolpropion säure bei der Polykondensationsreaktion erfolgen, deren freie Carboxylgruppe im allgemeinen wegen sterischer Hinderung nicht an der Polykondensationsreaktion teil nimmt, so daß der Einbau dieser Säure ausschließlich über die Hydroxylgruppen stattfindet.

Die Polyolkomponente a2), d. h. der reaktive Verdünner besteht aus mindestens einer, im Sinne der Isocyanat- Additionsreaktion mindestens monofunktionellen, vorzugs weise di- bis tetrafunktionellen, wasserlöslichen, unter Normaldruck nicht destillierbaren oder seinen Siedepunkt von mindestens 150°C aufweisenden Verbindung eines unter 500, vorzugsweise eines unter 300 liegenden Molekular gewichts Mn.

In Betracht kommen im Sinne der Isocyanat-Additions reaktion monofunktionelle Verbindungen wie beispiels weise n-Hexanol, n-Octanol oder auch Amide wie bei spielsweise ε-Caprolactam. Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Komponente a2) jedoch um wasserlösliche mindestens zweiwertige, insbesondere zwei- bis vierwertige Alkohole eines unter 500, insbe sondere unter 300 liegenden Molekulargewichts wie bei spielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Octandiole, die den gemachten Angaben bezüglich des Molekulargewichts entsprechenden Polyethylenglykole oder Polypropylen glykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit oder den gemachten Angaben bezüglich des Molekulargewichts entsprechende Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsprodukte dieser höherfunktionellen Alkohole.

Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Verbin dungen können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden.

Die Komponente a2) liegt in den erfindungsgemäßen Be schichtungsmitteln in einer Menge von 5 bis 70, vor zugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a1) vor.

Bei der Polyisocyanatkomponente b) handelt es sich um beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch ge bundenen, freien Isocyanatgruppen, die bei Raumtempera tur flüssig sind. Die Polyisocyanatkomponente b) weist bei 23°C im allgemeinen eine Viskosität von 50 bis 10 000, vorzugsweise 50 bis 1000 mPa·s auf. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polyisocyanatgemisch mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gsbundenen Isocyanatgruppen einer zwischen 2,2 und 5,0 liegenden (mittleren) NCO-Funktionalität und einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 500 mPa·s.

Als Komponente b) geeignete Polyisocyanate sind insbe sondere die sogenannten "Lackpolyisocyanate" mit aroma tisch oder (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanat gruppen, wobei die letztgenannten aliphatischen Poly isocyanate, wie bereits ausgeführt, besonders bevorzugt sind.

Sehr gut geeignet sind beispielsweise "Lackpolyiso cyanate" auf Basis von Hexamethylendiisocyanat oder von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexan (IPDI) und/oder Bis(isocyanatocyclohexyl) methan, insbesondere solche, welche ausschließlich auf Hexamethylendiisocyanat basieren. Unter "Lackpolyiso cyanaten" auf Basis dieser Diisocyanate sind die an sich bekannten Biuret-, Urethan-, Uretdion- und/oder Iso cyanuratgruppen aufweisenden Derivate dieser Diiso cyanate zu verstehen, die im Anschluß an ihre Herstel lung in bekannter Weise, vorzugsweise durch Destillation von überschüssigem Ausgangsdiisocyanat bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% befreit worden sind. Zu den bevorzugten, erfindungsgemäß zu verwenden den aliphatischen Polyisocyanaten gehören den oben genannten Kriterien entsprechende, Biuretgruppen auf weisende Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiiso cyanat, wie sie beispielsweise nach den Verfahren der US-Patentschriften 31 24 605, 33 58 010, 39 03 126, 39 03 127 oder 39 76 622 erhalten werden können, und die aus Gemischen von N,N′,N′′-Tris-(6-isocyanatohexyl) biuret mit untergeordneten Mengen seiner höheren Homologen bestehen, sowie die den genannten Kriterien entsprechenden cyclischen Trimerisate von Hexamethylen diisocyanat, wie sie gemäß US-PS 43 24 879 erhalten werden können, und die im wesentlichen aus N,N′,N′′-Tris (6-isocyanatohsxyl)-isocyanurat im Gemisch mit unter geordneten Mengen an seinen höheren Homologen bestehen. Insbesondere bevorzugt werden den genannten Kriterien entsprechende Gemische aus Uretdion- und/oder Iso cyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Ver wendung von Trialkylphosphinen entstehen. Besonders be vorzugt sind die zuletzt genannten Gemische einer Vis kosität bei 23°C von 50 bis 500 mPa·s und einer zwischen 2,2 und 5,0 liegenden NCO-Funktionalität.

Bei den erfindungsgemäß ebenfalls geeigneten, jedoch weniger bevorzugten aromatischen Polyisocyanaten handelt es sich insbesondere um "Lackpolyisocyanate" auf Basis von 2,4-Diisocyanatotoluol oder dessen technischen Ge mischen mit 2,6-Diisocyanatotoluol oder auf Basis von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. dessen Gemischen mit seinen Isomeren und/oder höheren Homologen. Der artige aromatische Lackpolyisocyanate sind beispiels weise die Urethangruppen aufweisenden Isocyanate wie sie durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an 2,4-Diiso cysnatotoluol mit mehrwertigen Alkoholen wie Tri methylolpropan und anschließender destillativer Ent fernung des nicht umgesetzten Diisocyanat-Überschusses erhalten werden. Weitere aromatische Lackpolyisocyanate sind beispielsweise die Trimerisate der beispielhaft genannten monomeren Diisocyanats, d. h. die ent sprechenden Isocyanato-isocyanurate, die ebenfalls im Anschluß an ihre Herstellung vorzugsweise destillativ von überschüssigen monomeren Diisocyanaten befreit worden sind.

Grundsätzlich möglich ist selbstverständlich auch die Verwendung von unmodifizierten Polyisocyanaten der bei spielhaft genannten Art, falls diese den gemachten Aus führungen bezüglich der Viskosität entsprechen.

Grundsätzlich möglich, im allgemeinen jedoch wegen der emulgierenden Wirkung der Komponenten a1) und a2) nicht erforderlich ist die Verwendung von hydrophil modifi zierten Polyisocyanaten als Komponente b) oder als Teil der Komponente b). Eine derartige Hydrophilierung der Polyisocyanate kann beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit einwertigen, Ethylenoxid einheiten aufweisenden Polyetheralkoholen, beispiels weise den Ethoxylierungsprodukten von einfachen Alkanolen mit 5 bis 100 Ethylsnoxideinheiten Pro Molekül erfolgen. Auch eine ionische Modifizierung der Polyiso cyanatkomponente, beispielsweise durch Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an Dimethylolpropionsäure und anschließende Neutralisation des resultierenden Um setzungsprodukts ist prinzipiell möglich, im allgemeinen jedoch nicht erforderlich.

In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln können neben den Komponenten a1), a2) und b) die aus der Lack technologie üblichen Hilfs- und Zusatzmittel vorliegen. Beispielhaft genannt seien Pigmente, Entschäumungs mittel, Verlaufsmittel, Dispergierhilfsmittel für die Pigmentverteilung, Sikkative, Füllstoffe, Katalysatoren für die Isocyanat-Additionsreaktion, Entschäumungsmittel oder auch (weniger bevorzugt) Hilfslösungsmittel die nicht in den Film eingebaut werden.

Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Beschichtungs mittel wird die Polyisocyanatkomponente b) in der wäßrigen Lösung oder Dispersion der Komponente a1) emulgiert, wobei die Komponente a2) vor oder nach der Zugabe der Polyisocyanatkomponente b) in das System eingerührt werden kann. Die Durchmischung kann durch einfaches Verrühren bei Raumtemperatur erfolgen. Die Menge der Polyisocyanatkomponente b) wird dabei so be messen, daß ein Äquivalentverhältnis von Isocyanat gruppen der Komponente b) zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten a1) und a2) von 0,5:1 bis 5:1, vorzugsweise 0,8:1 bis 2:1 resultiert.

Die gegebenenfalls mitverwendeten Hilfs- und Zusatz mittel werden dem System vorzugsweise vor der Zugabe der Polyisocyanatkomponente b) durch Einrühren einverleibt.

Mit der vorliegenden Erfindung werden erstmals wäßrige Polyurethanlacksysteme mit reaktiven Lösungsmitteln, d. h. mit Reaktivverdünnern zur Verfügung gestellt, die in die Überzüge durch Filmvernetzung eingebaut werden. Neben den besonderen ökologischen Aspekten dieser neuen Lacksysteme und den technischen Vorteilen günstigerer Verarbeitungsviskosität und Fließeigenschaften besteht für den Fachmann die zusätzliche Möglichkeit, die Lack eigenschaften durch die Wahl der Reaktivverdünner belie big zu beeinflussen. So können an sich spröde Beschich tungen über elastifizierend wirkende Reaktivverdünner elastischer eingestellt werden. Dem Lackfachmann ist so bekannt, daß z. B. langkettige Diole elastifizierend wirken.

Andererseits kann man in einem Bindemittelsystem mit relativ geringer Vernetzungsdichte durch tri- oder poly funktionelle Reaktivverdünner härtere und widerstands fähigere Überzüge schaffen.

Die Härtung der Überzüge kann bei Raumtemperatur oder unter üblichen Einbrennbedingungen erfolgen. Dabei hängt der Einbau der Reaktivverdünner von der Reaktivität der Polyisocyanate und/oder der Katalyse einerseits, andererseits von den gewählten Härtungsbedingungen ab. So sollten leichter flüchtige Reaktivverdünner vorzugs weise für Raumtemperaturhärtung oder leicht erhöhte Härtungstemperatur bevorzugt werden. Bei höheren Ein brenntemperaturen und langen Vernetzungszeiten empfiehlt sich dann die Verwendung weniger flüchtiger Reaktivver dünner.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Bindemittelsysteme eignen sich zur Beschichtung beliebiger Substrate, insbesondere zur Herstellung von Luft- oder Wärmetrocknenden Be schichtungen auf Holz, Beton, Mauerwerk oder metal lischen Substraten.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Claims

1. Gegebenenfalls die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe enthaltendes, wäßriges Zweikomponenten-Beschich tungsmittel, dessen Bindemittel im wesentlichen aus einer Kombination aus

a) einer in Wasser gelöst und/oder dispergiert vorliegenden Polyolkomponente und
b) einer in der wäßrigen Lösung und/oder Disper sion der Polyolkomponente a) emulgiert vorlie genden Polyisocyanatkomponente einer Viskosi tät bei 23°C von 50 bis 10 000 mPa·s

in, einem Äquivalentverhältnisverhältnis von Iso cyanatgruppen der Komponente b) zu aktiven Wasser stoffatomen der Komponente a) von 0,5:1 bis 5:1 entsprechenden Mengen besteht, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente a) im wesentlichen aus einer Kombination aus

a1) einer höhermolekularen Polyolkomponente, bestehend im wesentlichen aus mindestens einem wasserverdünnbaren, Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsharz eines über 500 liegenden Molekulargewichts Mn mit
a2) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a1), eines Reaktivverdünners, bestehend aus mindestens einer wasserlöslichen, bei Normaldruck nicht destillierbaren oder einen Siedepunkt von mindestens 150°C aufweisenden Verbindung mit einem unter 500 liegenden Molekulargewicht Mn mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe,

besteht.

2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a1) im wesent lichen aus einem hydroxyfunktionellen Copolymerisat des Hydroxylzahlbereichs 15 bis 200 mg KOH/g, des Säurezahlbereichs 5 bis 250 mg KOH/g mit einem Ge halt an chemisch gebundenen Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen von insgesamt 8 bis 450 Milliäqui valenten pro 100 g Feststoff besteht.

3. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a2) aus min destens einem mehrwertigen, gegebenenfalls Ether und/oder Estergruppen aufweisenden Alkohol des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300 besteht.

4. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer höhermolekularen Polyolkomponente a1), bestehend im wesentlichen aus mindestens einem wasserverdünn baren, Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisa tions- oder Polykondensationsharz eines über 500 liegenden Molekulargewichts Mn, die 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a1) eines Reaktivverdünners a2), bestehend aus min destens einer wasserlöslichen, bei Normaldruck nicht destillierbaren oder einen Siedepunkt von mindestens 150°C aufweisenden Verbindung eines unter 500 liegenden Molekulargewichts Mn mit min destens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktions fähigen Gruppe enthält, eine Polyisocyanatkom ponente b) einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 10 000 mPa·s, bestehend aus mindestens einem orga nischen Polyisocyanat, emulgiert, wobei die Mengen verhältnisse der Einzelkomponenten einem Äqui valentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,5:1 bis 5:1 entsprechen, und wobei gegebenenfalls mit verwendete Hilfs- und Zusatzstoffe dem System vor der Zugabe des Polyisocyanats einverleibt werden.

5. Verwendung von Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von luft- und/oder wärme trocknenden Beschichtungen.