KR100543602B1 - 자동차 상도용 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지의제조방법 및 이를 함유하는 수용성 도료 조성물 - Google Patents

자동차 상도용 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지의제조방법 및 이를 함유하는 수용성 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지의 제조방법 및 이를 안료 분산용 수지로 함유하는 수용성 도료 조성물에 관한 것으로서, (1) 통상적인 산과 알코올의 축합반응으로 수지 고형분중 2 - 5 중량%의 수산기를 함유하고, 60 - 120 mgKOH/g의 수산가, 중량 평균분자량 800 - 2500인 폴리에스터 폴리올 수지를 제조하는 단계, (2) 상기 폴리에스터 폴리올 수지에 히드록시기 및 카르복실기를 공유하는 단량체를 혼합하고, 하나 또는 둘 이상의 다가 이소시아네이트를 우레탄반응시켜 우레탄 변성 폴리에스터폴리올 프리폴리머를 제조하는 단계 및 (3) 프리폴리머를 중화반응 및 수분산시키는 단계로 구성되며, 저장성이 우수하고 도막 형성시 고광택의 도막이 얻어지고, 내수성, 내칩핑성 등 모든 물성면에서 우수한 효과를 나타낸다.

Description

자동차 상도용 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 수용성 도료 조성물
본 발명은 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지의 제조방법 및 이를 안료 분산용 수지로 함유하는 수용성 도료 조성물에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면 이소시아네이트기를 함유하는 단량체가 폴리에스터 폴리올 및 카르복실기와 히드록시기를 공유하는 단량체와 우레탄 반응에 의해 제조되는 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.
액체에 분말을 분산시키는 과정은 도료, 잉크 및 제약 등의 분야에서 많이 사용되어지고 있다.
특히, 도료에 있어서 안료의 분산은 도막의 외관에 많은 영향을 미칠 뿐만 아니라, 도료 및 도막의 물성에도 크게 영향을 끼치는 것으로 알려지고 있다. 아는 바와 같이 도료는 수지, 안료, 용제, 그리고 첨가제의 혼합물이다. 즉 이러한 코팅 화합물, 즉 도료를 제조하는데 가장 중요한 요건 중의 하나가 안료의 분산이다. 즉, 안료의 최적 분산 상태가 도료 제조에 이용되는 중간 제품에 적용되거나 혹은 도료 제조시 직접 적용되어, 본래 목적의 도료를 제조하는데 안정성이 보증되어야 한다는 점이다.
어떤 종류의 안료는 쉽게 분산되어 안정한 분산액을 형성하지만, 반면 어떤 안료는 분산에 상당한 문제점을 가지고 있는 것도 있다. 이러한 안료들의 대부분은 잘 분산되지 않아 안료들간 응집이 일어나거나 혹은 안료가 표면으로 부유하거나 하여 분산수지와 안료간의 분리 현상이 일어나는 경우가 많다. 이렇듯 안료들의 분산 및 분산을 유지하는 것은 궁극적으로 도료의 저장 안정성 및 기타 물성 변화에 매우 중요한 의미를 지닌다.
일반적으로 안료의 분산 안정화는 정전기적 반발력과 입체 안정화 효과에 의해 가능하다고 알려져 있다. 따라서, 분산 수지내에 이들 두 기능이 모두 포함되어 설계되어야만 도료 제조시 pH, 온도, 불순물의 유입 등에 영향을 적게 받는 분산수지로서의 역할이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명은 전기적 반발력은 물론 입체 안정화 효과를 고려한 수지의 제조 및 이를 함유한 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.
수용성 안료 분산용 수지 제조에 관한 예는 기 공지된 바 있다. 예를 들면, 일본국 특허 공보 소60-212412호는 말레인산 공중합체를 아민 혹은 금속에 의해서 중화하여 제조되는 음이온형 안료 분산용 수지에 관한 것이고, 일본국 특허 공보 소63-51487호는 안료 표면의 우수한 흡착성을 갖는 아크릴 아마이드 공중합체가 응용된 비이온형 분산용 수지에 관한 내용이 게시되었다.
일반적으로 분산용 수지에 입체 안정화 효과를 부여하기 위해서는 고분자 AB, ABA의 블록 공중합체의 형태와 혹은 그라프트된 형태의 친수성 그룹의 도입이 가능하다. 이 중, ABA 블록 공중합체는 오히려 분산효과를 떨어뜨리는 것으로 알려져 있으므로, 개발된 대부분의 분산수지는 AB형의 공중합체나 그라프트 형태의 공중합체에 속한다. AB형 공중합체의 경우 극성인 A그룹과 비극성인 B그룹을 가질 때 안료의 분산 능력이 우수해진다. 따라서, 본 발명은 폴리에스터 폴리올과 디이소시아네이트의 우레탄 반응에 의하여 이루어지는 중합체 사이에 히드록시기를 함유하는 음이온성 그룹을 그라프트시켜 공중합체를 제조함으로써 안료 분산 안정성을 최대로하여 도료 및 도막의 물성을 극대화시키는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 입체 안정화 효과를 가진 수지가 갖추어야 할 조건을 명시하면 다음의 것을 들 수 있다. 우선, 안료에 흡착된 수지의 장벽이 100 옹그스트롬 내지 그 이상이 되어야 안료 입자간의 인력을 막을 수 있으며, 또한 안료에 흡착될 분산수지가 충분한 분자량을 가지고 있고, 입체 안정화 부위가 중간 매체에 대해 좋은 용해성을 가져야 안정한 분산 능력을 발휘할 수 있다.
한편, 입체 안정화 기능을 할 수 있는 폴리에틸렌글리콜이 그라프트된 라텍스 에멀젼 제조에 관한 기술이 미합중국 특허 제 4,465,803호에 게시되었는데, 이는 안료 분산 안정화에 관한 기술이 아니라 라텍스 에멀젼 입자의 저장 안정성 개선 목적으로 응용된 예로서, 이의 안료 분산에 적용시 폴리에틸렌글리콜 측쇄가 에스터 결합에 의해서 연결되어 있어 분산시 가수 분해될 가능성을 내포하고 있다.
따라서 본 발명에서는 물에 불용인 폴리에스터 폴리올을 제조하여 카르복실기와 히드록시기를 공유하는 단량체와 함께 이소시아네이트기를 갖는 단량체 하나 혹은 그 이상과 우레탄 중합을 시키고, 잔존 카르복실기를 아민에 의해 중화 반응을 시킴으로써 자동차용 수용성 상도에 적용되는 안료 분산용 수지를 제조하는 방법 및 이렇게 제조된 수지를 함유한 안료 분산 도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자동차 상도용 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지의 제조 방법은 (1) 통상적인 산과 알코올의 축합반응으로 수지 고형분중 2 - 5 중량%의 수산기를 함유하고, 60 - 120 mgKOH/g의 수산가, 중량 평균분자량 800 - 2500인 폴리에스터 폴리올 수지를 제조하는 단계, (2) 상기 폴리에스터 폴리올 수지에 히드록시기 및 카르복실기를 공유하는 단량체를 혼합하고, 하나 또는 둘 이상의 다가 이소시아네이트를 우레탄반응시켜 우레탄 변성 폴리에스터폴리올 프리폴리머를 제조하는 단계 및 (3) 상기 프리폴리머를 중화반응 및 수분산시키는 단계로 구성된다.
이를 보다 더 상세히 설명하는 구체적인 제조 방법은 다음과 같은 3단계 반응에 의해 이루어진다.
A. 제 1단계 반응 : 폴리에스터 폴리올 합성 단계로서, 일반적으로 알려진 바와 같이 다가의 알코올과 다가의 산을 이용하여 폴리에스터 폴리올을 합성한다.
본 단계에서 상용하는 다가의 알코올은 2가나 3가의 알코올류가 주로 사용되는데, 분산 극대화를 위해 사용되는 3가 알코올은 5 - 10 중량%를 사용하며, 총 알코올 함량은 35 - 50 중량%로 한다. 상기 2가 알코올로는 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올 등이 있고, 3가 알코올로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 등이 있으며, 본 발명에서는 이들을 둘 이상 혼합하여 사용한다.
또한, 본 단계에서 사용하는 다가의 산은 2가와 3가의 산이 주로 사용되는데, 총 산의 함량은 50 - 65 중량%로 한다. 상기 2가와 3가의 산으로는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디픽산, 말레익산, 퓨마릭산, 세바식산, 시클로헥실 디카르복실산, 프탈산 등이 있으며, 본 발명에서는 이들을 둘 이상 혼합하여 사용한다.
상기 반응시 촉매로는 잘 알려진 바와 같이 주석계 촉매를 사용하는데, 본 발명에서 적용된 촉매는 디부틸틴 옥사이드이다.
본 반응은 상기 원료들을 이용하여 벌크중합에 의해 180 - 220℃의 온도에서 반응시킨 후, 산가가 0에 도달하면 반응을 종료한다. 이러한 반응에 의해 제조된 폴리에스터 폴리올은 일반적으로 60 - 120 mgKOH/g의 수산가를 가지며, 바람직하게는 80 - 100 mgKOH/g의 수산가를 가지는데, 이는 폴리에스터 폴리올 수지의 2 - 5 중량%의 수산기에 해당된다. 수산가가 120 mgKOH/g 이상이면, 폴리에스터 폴리올의 분자량 저하로 최종 분산수지의 분자량을 키울 수 없어 안료간의 입체 장애 효과를 유발하기 힘들며, 수산가가 60 mgKOH/g 이하이면, 폴리에스터 폴리올의 분자량 및 점도의 증가로 다음 단계인 다가의 이소시아네이트와의 반응시 원하는 분자량의 히드록실기 함유 프리폴리머로 조절하기 어렵게 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 폴리에스터 폴리올의 중량평균분자량은 800 - 2500의 것을 사용하는데, 바람직하게는 1500 - 1800의 것이 좋다.
B. 제 2단계 반응 : 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 프리폴리머의 제조 단계로서, 우선 상기 제 1단계 반응에서 제조된 폴리에스터 폴리올과 음이온성 그룹과의 혼합 단계이다.
상기 음이온성 그룹은 본 발명 분산 수지의 수분산성을 보증하는 데 있어서 중요한 반응 성분이다. 즉, 본 발명에서 음이온성 그룹의 역할은 상기 프리폴리머의 수용화-프리폴리머 형성후 잔존 카르복실산기가 아민에 의해 중화되어 염이 형성됨으로써 수용화가 가능 및 증진케함은 물론 전해 물질에 대해서도 안정한 수분산 폴리머를 유지시켜 줌으로써, 안료 분산시 정전기적 반발 효과로 안료의 분산 안정화에 크게 기여를 하게되며, 저온 및 고온에서도 수분산 수지가 겔화되지 않도록 하는 작용기로 작용하며, 본 발명에서 적용되는 음이온성 그룹의 양은 상기 프리폴리머 고형분 중 1 - 15 중량%를 함유하는 것이 좋고, 바람직하게는 4 - 8 중량%를 함유하는 것이 좋으며, 본 발명에서 적용된 음이온기를 함유하는 성분은 디히드록시 알카노익산으로서 하기 화학식 1과 같이 α,α-디메티롤 알카노익산으로 표시되며, 바람직한 화합물은 α,α-디메티롤 프로피오닉산이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, R은 1 - 8개의 수소 또는 알킬기이다.
상기 두 성분을 80 - 120℃에서 균질 혼합시키는데, 이때 단시간 내에 균질 혼합의 효과를 극대화하기 위해서 조용제인 N-메틸-2-피롤리돈을 2 - 15중량% 투입한다.
균질 혼합이 확인되면 온도를 60℃로 낮추고 다가의 이소시아네이트와 반응시킨다. 다가의 이소시아네이트와의 반응시 점도 상승을 억제하고 원활한 합성 공정을 부여하기 위하여, 다가의 이소시아네이트 투입 전에 프리폴리머 고형분에 20 - 50 중량%에 해당하는 용제를 투입하게 되는데, 대표적인 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 하이드로게네이티드퓨란 등이 있다. 용제를 투입한 후, 온도를 60 - 65℃로 유지하면서 다가의 이소시아네이트를 1시간에 걸쳐 서서히 투입한다. 상기 두 성분과 반응하여 프리폴리머를 형성하는 다가의 이소시아네이트로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데실메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이트 시클로헥실메탄, 2,4-디이소시아네이트 톨루엔, 2,6-이소시아네이트 톨루엔, 4,4-이소시아네이트 나프탈렌, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 있는데, 본 발명에서는 분자량이 150 - 400의 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 목적은 안료의 분산성을 보증하는 수지 조성물의 제조에 있기 때문에 본 발명에서는 분산 안료에 입체적 안정 효과를 줄 수 있도록 하기 위하여 그 구조상 대칭성을 갖는 다가의 지방족 이소시아네이트를 사용한다.
본 발명은 다가의 이소시아네이트를 완전히 투입하고, 이후 65℃를 유지하면서 3시간 이상을 지속시키고, 종말점은 이소시아네이트 함량이 0이 되는 점으로 잡는다. 상기 반응에서 형성된 프리폴리머는 사슬 중간 α,α-디메티롤 프로피오닉산의 카르복실기와 양말단에 폴리에스터의 히드록시기를 동시에 포함하게 되는데, 본 프리폴리머의 산가는 10 - 25 mgKOH/g 정도를 갖게되며, 바람직한 산가는 15 - 20 mgKOH/g이다. 본 발명의 프리폴리머는 20 - 80 mgKOH/g의 수산가를 갖게 되며, 바람직한 수산가는 40 - 60 mgKOH/g이다. 본 발명의 산가의 경우, 위에서 언급한 특성외에 도막의 내수성 및 내화학적 물성에 영향을 주게되고, 수산가의 경우에는 수지의 유리 전이온도를 낮춰줌으로써 안료 분산액 표면이 쉽게 피막화되지 않게해 줌은 물론, 안료분산액중 물과 수소 결합을 함으로써 안료가 쉽게 침강되지 않게하는 요인으로 작용하기 때문에 상기에서 제시한 수치에 미달되거나 초과해서는 안된다.
C. 제 3단계 반응 : 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지 형성 반응의 마지막 단계로서 중화 및 수용화 단계이다.
상기 단계에서 제조된 프리폴리머의 주사슬에는 반응에 참여하지 않고 남아있는 카르복실산이 존재하고 있기 때문에 적절한 중화제를 사용하여 염을 형성시켜 본 안료 분산수지의 수분산성을 증대시킨다. 여기에 사용되는 적절한 중화제로는 아민류가 있는데, 바람직한 것은 3급 아민으로서 예를 들면, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 페닐디에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등이 있고, 본 발명에서는 이를 단독으로 사용하는데, 가급적 휘발성이 낮은 아민을 선택한다. 중화제의 사용양은 본 프리폴리머 고형분에 0.7 - 3.0 중량%에 해당하는 정도를 사용하며, 중화도는 70 - 95% 정도의 범위이다.
상기 반응은 60 - 65℃를 유지하는 프리폴리머에 0.7 - 3.0중량%의 중화제를 서서히 투입한 후, 중화제가 완전히 섞일 때까지 반응을 유지하면 반응이 종료되고 수용화가 가능하게 된다.
수용화는 중화된 프리폴리머의 고형분이 약 40 - 50 중량%가 되도록하여, 증류수를 500 - 1000 rpm의 분산 속도를 갖는 분산기에 먼저 투입하여 분산하는 상태에서 중화된 프리폴리머를 서서히 투입하여 30 - 60분간 분산과정을 거치는 것으로서 안정한 수분산체가 형성된다. 그러나, 본 수분산체의 경우, 일정량의 용제가 함유되어 있는 상태이기 때문에 70℃, 300rpm의 교반속도를 유지하면서 10 - 50 cmHg로 60분간에 걸쳐 감압을 실시하여 용제를 제거해 주면, 본 발명의 최종 수분산 수지를 얻을 수 있게 된다.
상기 방법에 의해 제조된 최종의 수분산 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지는 2000 - 5000의 수평균 분자량, 10000 - 30000의 중량 평균분자량, 1 - 7 mgKOH/g의 최종 산가, 40 - 60 mgKOH/g의 수산가, 40 - 50%의 수지 고형분, 6.5 - 8.5의 pH, 80 - 150 nm의 입자크기를 갖고, 상온에서 2년 이상의 안정성을 갖는 수분산 수지를 형성하며, 일반적으로 자동차용 상도 도료에 적용되는 유, 무기 안료에 대해 좋은 분산 능력을 갖게 된다.
본 발명의 안료 분산물의 제조에서는 기존 안료의 분산시 적용되는 Ser.AD FX-504, 600, Ser.AD FN-365(서보 델덴사 상품명) 등의 분산제를 소량 사용외에, 상기에서 제조된 분산용 수지로 대체하였다. 이때, 제조되는 안료 분산물은 본 발명의 음이온형 안료분산용 수지와 안료의 무게 비율을 최소 0.5 : 10으로 하였으며, 기타 첨가제, 즉, pH 조절제, 소포제, 조용제 등으로 구성된다. 주로 사용되는 안료로는 티타늄옥사이드, 아연옥사이드, 메탈하이드록사이드, 메탈플레이크, 크로메이트, 레드실리카, 탈크, 차이나크레이, 유기다이, 레드블루, 아이런블루, 유기레드, 마룬, 마이카, 카본블랙, 그라파이트, 징크옥사이드, 카드뮴설파이드, 아이런옥사이드, 징크설파이드, 프탈로시아닌복합체, 나프톨레드, 퀴나크리돈 또는 그들의 혼합물이이며, 안료 분산물은 안료 분산시 주로 사용되는 분산기(레드데블, 볼밀, 비드밀, 링밀 등) 등을 이용하여 분산시킨다.
분산된 안료의 분산 정도를 파악하는 방법으로는 연화도 시험, 현미경 조사, 입도분포 측정, 광택 측정, 투명도 측정, 착색력 측정, 저장시 유동성 변화 측정 및 안료의 재응집 현상 파악 등 여러 가지가 있다.
본 발명의 분산 수지를 적용하여 제조된 안료 분산물에 주수지, 경화제, 조용제 및 기타 첨가제를 첨가해서 저속 교반으로 혼합하여 자동차용 수용성 상도 도료를 제조한다. 이때, 적용되는 안료 분산물은 전체 도료 조성물에 대하여 10 - 40 중량%, 주수지는 25 - 50 중량%, 경화제는 2 - 7 중량%, 조용제는 1 - 15 중량%, 기타 첨가제(증점제, 웨팅제 및 레벨링제 등)들은 각각 1 - 5 중량%를 사용한다.
본 발명의 수용성 상도 조성물에 사용되는 안료 분산물은 전체 도료 조성물에 대하여 10 - 40 중량%를 적용하게 되는데, 도료 조성물중 안료 분산물이 10 중량% 미만인 경우, 부착성 및 내확성이 저하되며, 40 중량% 초과인 경우, 광택의 저하 및 도료 저장시 점도의 급격한 증가 및 안료의 침강 현상을 초래할 수 있다.
본 발명의 수용성 상도 도료 조성물에 사용되는 주수지는 이미 알려진 바 있는 수분산 폴리우레탄-우레아 수지 혹은 수분산 아크릴 수지 단독 혹은 혼용 적용이 가능하며, 전체 도료 조성물중 25 - 50 중량%로 적용되는 것이 가장 이상적이었으며, 시험 결과 본 발명에의해 제조된 안료 분산용 수분산 수지와 매우 좋은 상용성을 보였으며, 상호간 저장 안정성 또한 상당히 뛰어났다.
본 발명의 수용성 상도 도료 조성물에 사용되는 경화제는 일정 온도에서 주수지 및 분산용 수지의 히드록시기와 경화 반응을 일으키도록 하기 위해서 수가용성 아미노 수지를 사용하였는데, 본 발명에서는 사이텍사의 소량의 이미노기를 함유하는 수가용성 변성 멜라민 수지를 적용하였으며, 전체 도료 조성물중 2 - 7 중량%로 적용됨이 바람직하며, 적용 가능 제품으로는 사이멜-325, 327, 370, 380, 373, 385 등을 들 수 있다.
본 발명의 수용성 상도 도료 조성물에서는 수용성 도료의 기능을 충분히 발휘할 수 있도록 하기 위하여 몇 가지의 첨가제를 사용하게 되는데, 본 발명에서는 4종의 첨가제를 사용하였다.
첫째로 본 발명의 안료 분산물의 제조에서 안료를 균일하고 안정한 상태로 분산시키기 위해 안료 분산용 수지 외에 분산제를 밀링 단계에 투입하게 되는데, 본 발명에서는 서버-델덴사의 이온성 혹은 비이온성 습윤 분산제를 적용하였으며, 적용되는 안료에 대하여 0.5 - 17 중량%로 적용됨이 바람직하며, 적용 가능 제품으로는 Ser-AD FX-504, 600, Ser-AD FN-365 등을 들 수 있다.
두 번째로 본 발명의 안료 분산물의 제조시 발생되는 기포 발생을 억제하고, 도막 형성시 야기되는 포핑 현상을 방지하기 위해, 소포제를 밀링 단계에 투입하게 되는데, 본 발명에서는 서버-델덴사의 비실리콘 계통의 소포제를 적용하였으며, 전체 안료 분산물중 0.5 - 1.5 중량%로 적용됨이 바람직하며, 적용가능한 제품으로는 Serdas GBR을 들 수 있다.
세 번째로 본 발명의 수용성 도료 조성물에서 도료의 소지 젖음성과 도막의 평활성을 좋게해 주기 위하여, 웨팅제를 마감 단계에 투입하게 되는데, 본 발명에서는 에어 프러덕트사의 아세틸렌 알코올류의 웨팅제를 적용하였으며, 전체 도료 조성물중 0.3 - 2 중량%로 적용됨이 바람직하며, 적용 가능 제품으로는 Surfynol-104BC, Surfynol-61 등을 들 수 있다.
네 번째로 본 발명의 수용성 도료 조성물에서 안료의 침전 방지와 도료의 유동성을 조절을 원활히 하기 위하여, 유동성 조절제(증점제)를 안료 분산물의 제조 및 마감 단계에 각각 투입하게 되는데(특히 무기안료 적용의 경우), 본 발명에서는 안료 분산물의 제조 단계에 안료의 침전 방지와 안료간의 재응집 방지를 위하여 서버-델덴사의 폴리우레탄형 유동성 조절제를 투입하였고, 전체 안료 분산물중 1 - 4 중량%로 적용되었고, 마감 단계에는 도료의 유동성 조절을 위하여 얼라이드 콜로이드사의 폴리아크릴형 유동성 조절제를 투입하였으며, 전체 도료 조성물중 1 - 3 중량%로 적용되었으며, 적용 가능 제품으로는 Ser-AD FX-1070, Viscalex HV-30 등을 들 수 있다.
본 발명의 수용성 상도 도료 조성물에 사용되는 조용제로는 부틸글리콜, 부틸카비톨, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 고비점 조용제와 n-프로필알코올, 부탄올과 같은 저비점 조용제 등이 있는데, 본 조용제의 역할은 도막의 평활성에 큰 향상을 주며, 최적 도막 형성 온도를 낮추어 주고, 도장 작업시 도료가 미립화되어 분무됨을 원활히할 뿐만 아니라 주용제인 물의 휘발에 크게 기여한다. 또한 물 및 수분산 수지들과 매우 잘 섞이기 때문에 도료의 점도 감소에 크게 기여한다. 따라서, 본 발명에 적용되는 조용제는 전체 도료 조성물중 1 - 15 중량%로 적용됨이 바람직하다.
본 발명에서 제조된 도료는 브러싱, 침적, 플로우 코팅 등을 포함한 통상의 방법에 의해서 도장할 수 있지만, 자동차 도장의 경우에서는 벨 및 건 도장과 같은 자동도장 및 매뉴얼 스프레이 건도장이 적용되므로, 통상 사용되고 있는 스프레이 기술 및 장비를 상용하여 도장하게 되며, 또한 본 발명에서 제조된 도료는 목재, 금속, 유리, 섬유, 플라스틱, 철재 등과 같은 다양한 소지 위에 도장할 수 있다.
이하 본발명을 제조예, 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 제조예, 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
폴리에스터 폴리올 제조
교반기, 온도계, 질소주입관, 분리기, 냉각기가 설치된 반응기에 이소프탈산 996.7 중량부, 아디픽산 289.2 중량부, 무수프탈산 44.4 중량부, 1,6-헥산디올 957.0 중량부, 트리메틸올프로판 187.8 중량부와 촉매로서 디부틸틴 옥사이드 2.5중량부를 사입한다. 질소 주입하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 서서히 승온하여 200℃까지 온도를 상승시켜 유지한다. 본 반응은 축합 반응으로 물이 분리기를 통해 빠져 나오게 되는데, 이때 탈수물의 굴절상수를 1.3340 이하가 되도록 반응을 조절한다. 반응 진행중 산가가 2 mgKOH/g에 도달하면, 교반기의 속도를 350rpm으로 증가시키고 질소를 75mmHg만큼 10분간 과잉 공급하여 준다. 이후, 산가가 0 mgKOH/g에 도달하면 반응을 종료하게 된다. 본 방응에 의해 제조된 폴리에스터 폴리올은 수산가가 100.4 mgKOH/g, 3.04 중량%의 수산기에 해당되며, 분자량은 1680이 된다. 그리고 이때 사용된 3가 알코올의 함량은 7.59 중량%이다.
제조예 2
우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지 제조
새로 설치된 반응기에 제조예 1의 폴리에스터 폴리올 2192.2 중량부, α,α-디메틸올프로피오닉산 129.82 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 303.26 중량부와 반응 촉매인 디부틸틴디라우레이트 2.54 중량부를 질소 주입하에 사입하고, 상기 성분이 균질 혼합되도록 100℃로 승온한다. 상기 성분이 완전히 혼합되어 투명한 상태가 되면, 온도를 60℃로 낮추고 아세톤 891.53 중량부를 투입하고, 60 - 65℃를 유지하면서 헥사메틸렌디이소시아네이트 225.77 중량부를 투입한다. 이후 동일 조건으로 3시간 이상 반응을 지속한다. 반응의 종말점은 이소시아네이트 함량이 0이 되는 시점에서 잡는다. 반응이 종결되면, 수산가가 40.8 mgKOH/g, 산가가 21.3 mgKOH/g에 이르는 프리폴리머가 제조된다. 상기 프리폴리머를 수분산체로 만들기 위하여, 65℃로 유지되는 상기 프리폴리머에 디메틸에탄올아민 73.3 중량부를 서서히 투입하고, 중화제가 상기 프리폴리머에 완전히 섞일 때까지 유지 반응시킨다. 이후 상온의 증류수가 3455.08 중량부가 담긴 용기에 500 - 1000 rpm의 속도를 유지하는 분산기로 분산하는 상태에서 상기 중화된 프리폴리머를 서서히 투입한 후, 30 - 60분간 분산시키면 안정한 분산체가 형성된다. 그러나, 본 수분산체는 일정량의 아세톤을 함유하고 있는 상태이기 때문에 65 - 75℃의 온도, 300rpm의 교반 속도를 유지하면서 10에서 50cmHg로 60분간에 걸쳐 감압해주면, 상온에서 2년 이상의 안정성을 갖는 최종의 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산체가 형성된다. 이렇게 해서 얻어진 본 발명의 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지는 고형분 42.0 중량%, 최종 산가 3.2 mgKOH/g, 수산가 40.8 mgKOH/g, pH 6.5 - 7.5, 입자크기는 100 나노미터인 안정한 수분산 수지이다.
다음은 상기에서 제조된 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지를 이용하여 안료 분산물 및 도료를 제조하는 과정으로 상기 제조예에서 제조된 수지를 이용하여 여러 가지 다양한 유기 혹은 무기 안료들의 분산물을 만들고 난 다음, 주수지, 경화제, 조용제 및 첨가제 등을 부가하여 자동차용 수용성 도료를 제조하였다.
실시예 1
백색안료 분산물 및 백색 도료의 제조 방법
1) 백색안료 분산물의 제조
[표 1]
Figure pat00002
주1) 서버-델덴사 분산제
주2) 서버-델덴사 유동성 조절제
주3) 서버-델덴사 소포제
주4) 이시하라 티타늄디옥사이드
동 안료 분산물의 제조방법은 상기 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 20분간, 500rpm으로 프리 믹싱한 후, 동량의 글래스 비드를 투입하여 가장 손쉬운 분산 방법인 Red Devil을 이용, 시간(30/60/90/120분) 별로 분산시켜 안료 분산물을 제조하고, 분산된 정도를 확인하기 위해 헤그만게이지로 입도 분포를 측정하여 입도 분포가 5 마이크론 이하가 되는 시간을 분산시간으로 설정하고, 추후 동 시간에 맞춰 분산을 종료하였다. 본 발명의 백색 안료 분산물의 분산 시간은 60분이다.
2) 백색 도료의 제조
[표 2]
Figure pat00003
주1) 에어 프러덕트사의 웨팅제
주2) 사이텍사의 멜라민 경화제
주3) KC 0775에서 제조된 수분산 폴리우레탄-우레아 수지
주4) KC 0912에서 제조된 수분산 아크릴 수지
주5) 얼라이드 콜로이드사 유동성 조절제
상기 도료의 제조방법은 동 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 저속(300∼500rpm)으로 교반하여 혼합되도록 한 후, 도료가 안정화될 때까지 2시간 동안 같은 속도로 유지시켰다. 본 발명에 의해 제조된 도료의 도막 물성 측정은 제조된 도료를 중도가지 도장된 금속 시편에 스프레이 도장하여, 80℃되는 적외선 오븐에서 프리 히팅한 후, 클리어 도료를 도장 후, 일반 오븐에서 150℃, 20분간 경화시킨후 물성을 측정한다.
실시예 2
흑색 안료 분산물 및 흑색 도료의 제조 방법
1) 흑색안료 분산물의 제조
[표 3]
Figure pat00004
주1) 서버-델덴사 분산제
주2) 서버-델덴사 소포제
주3) 대구사 카본 블랙
동 안료 분산물의 제조방법은 상기 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 30분간, 500rpm으로 프리 믹싱한 후, 동량의 글래스 비드를 투입하여 가장 손쉬운 분산 방법인 Red Devil을 이용, 시간(30/60/90/120분) 별로 분산시켜 안료 분산물을 제조하고, 분산된 정도를 확인하기 위해 헤그만게이지로 입도 분포를 측정하여 입도 분포가 5마이크론 이하가 되는 시간을 분산 시간으로 설정하고, 추후 동 시간에 맞춰 분산을 종료하였다. 본 발명의 흑색 안료 분산물의 분산 시간은 90분이다.
2) 흑색 도료의 제조
[표 4]
Figure pat00005
주1) 에어 프러덕트사의 웨팅제
주2) 사이텍사의 멜라민 경화제
주3) KC 0775에서 제조된 수분산 폴리우레탄-우레아 수지
주4) KC 0912에서 제조된 수분산 아크릴 수지
주5) 얼라이드 콜로이드사 유동성 조절제
상기 도료의 제조방법은 동 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 저속(300 - 500rpm)으로 교반하여 혼합되도록 한 후, 도료가 안정화될 때까지 2시간 동안 같은 속도로 유지시켰다. 본 발명에 의해 제조된 도료의 도막 물성 측정은 제조된 도료를 중도까지 도장된 금속 시편에 스프레이 도장하여, 80℃되는 적외선 오븐에서 프리 히팅한 후, 클리어 도료를 도장 후, 일반 오븐에서 150℃, 20분간 경화시킨후 물성을 측정한다.
실시예 3
마이크로 백색안료 분산물, 메탈릭 안료 분산물의 제조 및 이를 함유한 메탈릭 도료 제조방법
1) 마이크로 백색안료 분산물의 제조
[표 5]
Figure pat00006
주1) 케미라사 마이크로 티타늄디옥사이드
동 안료 분산물의 제조방법은 상기 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 20분간, 500rpm으로 프리 믹싱한 후, 동량의 글래스 비드를 투입하여 가장 손쉬운 분산 방법인 Red Devil을 이용, 시간(30/60/90/120분) 별로 분산시켜 안료 분산물을 제조하고, 분산된 정도를 확인하기 위해 헤그만게이지로 입도 분포를 측정하여 입도 분포가 5마이크론 이하가 되는 시간을 분산 시간으로 설정하고, 추후 동 시간에 맞춰 분산을 종료하였다. 본 발명의 마이크로 백색안료 분산물의 분산 시간은 60분이다.
2) Aluminium 안료 분산물의 제조
[표 6]
Figure pat00007
주1) 실버라인사 알루미늄 페이스트
주2) 바스프사 크롬 골드 페이스트
동 안료 분산물의 제조방법은 상기 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 2시간, 200rpm으로 믹싱하여, 알루미늄 및 크롬 골드 페이스트가 용제 및 분산수지에 고르게 분산되도록 하는 간단한 과정이다.
3) 스톤 그레이 메탈릭 도료 제조
[표 7]
Figure pat00008
주1) 에어 프러덕트사의 웨팅제
주2) 사이텍사의 멜라민 경화제
주3) KC 0775에서 제조된 수분산 폴리우레탄-우레아 수지
주4) 얼라이드 콜로이드사 유동성 조절제
상기 도료의 제조방법은 동 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 저속(300 - 500rpm)으로 교반하여 혼합되도록 한 후, 도료가 안정화될 때까지 2시간 동안 같은 속도로 유지시켰다. 본 발명에 의해 제조된 도료의 도막 물성 측정은 제조된 도료를 중도까지 도장된 금속 시편에 스프레이 도장하여, 80℃되는 적외선 오븐에서 5분간 프리 히팅한 후, 클리어 도료를 도장 후, 일반 오븐에서 150℃, 20분간 경화시킨후 물성을 측정한다.
실시예 4
녹색안료 분산물, 마이카(펄) 안료 분산물의 제조 및 이를 함유한 마이카 도료 제조 방법
1) 녹색안료 분산물의 제조
[표 8]
Figure pat00009
주1) 서버-델덴사 분산제
주2) 서버-델덴사 소포제
주3) Sachtleben Chemie사 체질안료
주4) 바스프사 녹색안료
동 안료 분산물의 제조방법은 상기 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 30분간, 500rpm으로 프리 믹싱한 후, 동량의 글래스 비드를 투입하여 가장 손쉬운 분산 방법인 Red Devil을 이용, 시간(30/60/90/120분) 별로 분산시켜 안료 분산물을 제조하고, 분산된 정도를 확인하기 위해 헤그만게이지로 입도 분포를 측정하여 입도 분포가 5 마이크론 이하가 되는 시간을 분산 시간으로 설정하고, 추후 동 시간에 맞춰 분산을 종료하였다. 본 발명의 녹색안료 분산물의 분산 시간은 90분이다.
2) 마이카(펄) 안료 분산물의 제조
[표 9]
Figure pat00010
주1) 머크사 마이카 실버
동 안료 분산물의 제조방법은 상기 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 2시간, 200rpm으로 믹싱하여, 마이카 안료가 용제 및 분산수지에 고르게 분산되도록 하는 간단한 과정이다.
3) 에머랄드 그린 마이카 도료 제조
[표 10]
Figure pat00011
주1) 에어 프러덕트사의 웨팅제
주2) 사이텍사의 멜라민 경화제
주3) KC 0775에서 제조된 수분산 폴리우레탄-우레아 수지
주4) 얼라이드 콜로이드사 유동성 조절제
상기 도료의 제조 방법은 동 원료들을 일정 용기에 순서대로 투입하면서 일반 분산기로 저속(300 - 500rpm)으로 교반하여 혼합되도록 한 후, 도료가 안정화될 때까지 2시간 동안 같은 속도로 유지시켰다. 본 발명에 의해 제조된 도료의 도막 물성 측정은 제조된 도료를 중도까지 도장된 금속 시편에 스프레이 도장하여, 80℃되는 적외선 오븐에서 5분간 프리 히팅한 후, 클리어 도료를 도장 후, 일반 오븐에서 150℃, 20분간 경화시킨후 물성을 측정한다.
본 발명은 상기 제조예 1, 2를 통하여 제조된 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지를 실시예 1 - 4를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 안료 분산물 중 5 - 30 중량%를 첨가함으로써 안료 분산물을 제조하고, 제조된 안료 분산물에 주수지, 경화제, 조용제 및 기타 첨가제를 첨가 혼합함으로써 자동차용 수용성 상도 도료를 제조하게 된다. 이렇게 해서 제조된 수용성 상도 도료 조성물은 안료 분산물이 전체 도료 조성물에 대하여 10 - 40 중량%, 주수지 25 - 50 중량%, 경화제 2 - 7 중량%, 조용제 1 - 15 중량%, 기타 첨가제는 각각 1 - 5 중량%를 함유하게 되는데, 따라서 아래와 같이 본 발명의 상기 실시예 1 - 4를 통하여 얻어진 안료 분산물의 물성 및 수용성 상도 도료가 적용된 시편을 제작하여 도막 물성을 확인한 후, 표 11의 물성 시험 결과를 얻었다.
[표 11]
Figure pat00012
# 용기내 상태 : 티끌, 이물, 단단한 덩어리가 없고 균일하게 분산된 상태.
# 입도 : 헤그만 게이지로 입도 측정시 5u 이하일 것.
# 저장성(저장안정성) : 50℃ X 72시간 방치후, 상온에서 점도 측정시 점도변화, 15%이내일 것.
# 내수성 : 40℃ X 240시간 침적후, 1시간 방치후 도막에 이현상이 없고, 부착성 좋을 것.
# 내칩핑성 : -40℃ X 3시간 후, 4bar 압력으로 혼다(Honda) 스톤(직경, 2.5 - 5 mm)으로 층격을 가하여 1 - 2 mm사이의 박리 부분 10개 이하, 2 mm 이상은 1개 이하일 것.
# 외관 : 수평 경화시 영상선명도 7이상, 수직 경화시 영상선명도 6이상일 것.
# 도장 작업성 : 도료의 토출시 분무 상태 양호하며, 소지에 젖음성 좋을 것.
# 광택 : 60도 광택 90이상일 것.
본 발명의 방법으로 제조된 안료 분산물을 함유한 수용성 상도 도료 조성물은 저장성이 우수하고 도막 형성시 고광택의 도막이 얻어지고, 내수성, 내칩핑성 등 모든 물성면에서 우수한 효과를 나타냈다.

Claims (5)

  1. (1) 통상적인 산과 알코올의 축합반응으로 수지 고형분중 2 - 5 중량%의 수산기를 함유하고 60 - 120 mgKOH/g의 수산가, 중량 평균 분자량 800 - 2500인 폴리에스터 폴리올 수지를 제조하는 단계, (2) 상기 폴리에스터 폴리올 수지에 히드록시기 및 카르복실기를 공유하는 단량체를 혼합하고, 하나 또는 둘 이상의 다가 이소시아네이트를 우레탄반응시켜 우레탄 변성 폴리에스터폴리올 프리폴리머를 제조하는 단계 및 (3) 프리폴리머를 중화반응 및 수분산시키는 단계로 구성되며,
    상기 프리폴리머의 산가는 10 - 25 mgKOH/g 이며, 수산가는 20 - 80 mgKOH/g이고,
    상기 최종 수분산 수지는 40 - 60 mgKOH/g의 수산가를 함유하고, 중량 평균분자량이 10000 - 30000이고, 입자크기가 80 - 150 나노미터인 것을 특징으로 하는 자동차 상도용 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 히드록시기 및 카르복실기를 공유하는 단량체는 디히드록시 알카노익산으로서 하기 화학식 1로 표시되는 α,α-디메티롤 알카노익산인 것을 특징으로 하는 자동차 상도용 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00013
    여기서, R은 1에서 8개의 수소 또는 알킬기이다.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 단량체의 양이 상기 프리폴리머 고형분 중 1 - 15 중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 상도용 우레탄 변성 폴리에스터 폴리올 수분산 수지의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항의 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 분산수지가 적용 안료에 대하여 2 - 13 중량%, 이온성 혹은 비이온성 습윤 분산제가 적용 안료에 대하여 0.5 - 17 중량%, 안료가 25 - 55 중량% 및 나머지는 물로 구성된 수용성 안료 분산물 10 - 40 중량%, 주수지 25 - 50 중량%, 경화수지 2 - 7 중량%, 조용제 1 - 15 중량% 및 기타 도료용 첨가제들이 1 - 5 중량%로 구성됨을 특징으로 하는 수용성 상도 도료 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 주수지는 수분산 폴리우레탄-우레아 수지 혹은 수분산 아크릴 수지를 단독 혹은 혼용 적용함을 특징으로 하는 수용성 상도 도료 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080060299A (ko) * 2006-12-20 2008-07-02 (주)디피아이 홀딩스 수용성 폴리에스테르 수지 제조방법, 수용성 플라스틱 코팅도료 및 이의 제조 방법
KR102489862B1 (ko) * 2019-12-18 2023-01-19 (주)엘엑스하우시스 자동차 도막 보호용 시트 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5126393A (en) * 1989-11-01 1992-06-30 Bayer Aktiengesellschaft Water-dispersible binder composition, a process for the production of a stoving filler and a coating prepared therefrom
KR960010811A (ko) * 1994-09-09 1996-04-20 이. 하트 리챠드 수성계,무용매 또는 저 휘발성 유기 화합물의 2성분 폴리우레탄 코팅물의 분산액
WO1996040811A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and processfor their manufacture
KR100308508B1 (ko) * 1993-12-29 2001-12-28 김충세 수분산성폴리우레탄폴리올조성물및이를주제로하는수성도료

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5126393A (en) * 1989-11-01 1992-06-30 Bayer Aktiengesellschaft Water-dispersible binder composition, a process for the production of a stoving filler and a coating prepared therefrom
KR100308508B1 (ko) * 1993-12-29 2001-12-28 김충세 수분산성폴리우레탄폴리올조성물및이를주제로하는수성도료
KR960010811A (ko) * 1994-09-09 1996-04-20 이. 하트 리챠드 수성계,무용매 또는 저 휘발성 유기 화합물의 2성분 폴리우레탄 코팅물의 분산액
WO1996040811A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and processfor their manufacture
KR19990022511A (ko) * 1995-06-07 1999-03-25 란 낸시엔 음이온 폴리우레탄 수성분산물 및 그 제조방법

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