NO165403B - Polymerisater paa basis av polyvinylenkarbonat og/eller polyhydroksymetylen, fremgangsmaate til deres fremstilling ogderes anvendelse. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører polymerisater på basis av polyvinylenkarbonat og/eller polyhydroksymetylen, en fremgangsmåte til deres fremstilling og deres anvendelse.

Fremstillingen av polyvinylenkarbonat,med høy molekylvekt ved hjelp av radlkalisk intiert polymerisasjon av monomere i stoff eller oppløsning er kjent (sammenlign «J. Polymer Sei. 58 (1962), s. 533 ff.). Det samme gjelder også for kopoly-merisasjon av vinylenkarbonat med forskjellige vinylfor-bindelser (sammenlign US-patenter nr. 2 722 525, 2 847 398, 2 847 401, 2 847 402, 2 934 514, 2 945 836 og 2 957 847). Vinylenkarbonatpolymere har funnet anvendelse

som plastmateriale, som bindemiddel og som impregnerings-middel (sammenlign US-patenter nr. 2 794 013 og 2 930 779).

Det er også kjent at ved hjelp av sur eller alkalisk hydrolyse kan polyvinylenkarbonat overføres til polyhydroksymetylen.

Fra DE-Of f enlegungsschr if t nr. 1 494 576 kjenner man forarbeidelsen av polyvinylenkarbonat og av dets forsåp-ningsprodukt polyhydroksymetylen til filmer, fibre og folier.

Fra DE-Offenlegungsschrif t nr. 2 556 759 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av polymere og kopolymere av vinylenkarbonat, hvor polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av et organisk dispersjonsmiddel og ikke-ionogene, grenseflateaktive organiske forbindelser tilsettes som dispersjonsstabilisatorer. Som dispersjonsstabilisatorer nevnes bl.a. også oksetylerte mettede fettalkoholer. Ved gjennomføringen av denne fremgangsmåte inntrer imidlertid ved fremadskridende polymerisasjon en sammenklumping av polymer-partiklene. Et slikt produkt egner seg lite til en videreforarbeidelse.

Oppfinnelsens oppgave var nå å tilveiebringe et enkelt fremstillbart, modifisert pblyvinyjénkarbonat resp. et modifisert polyhydroksymetylen medd tilpassingsdyktig hydrofili, idet innstillingen av hydrofillen i det vesentlige ikke skal foregå ved innbygging avv kbmonomere eller ved modifisering av cyklokarbonatgruppene. •

Til'løsning av denne oppgave tilveiebringes ifølge oppfinnelsen et polymer!sat som i det vesentlige*;består av enhetene

hvori og/eller R2 betyr hydrogen eller en enverdig hydrokarbonrest med inntil 8 karbonatomer, bg eventuelt mindre mengder av ytterligere monomerenheter, idet polymeri såtet er karakterisert ved at det dessuten inneholder "kovalent buTided<;>e' enheter, som avleder seg fra minst en forbindelse med formel hvor R3 betyr hydrokarbonrest med 4-30 karbonatomer,

R4, R5 betyr hydrogen eller en enverdig hydrokarbonrest med'

1-8 karbonatomer, med den forholdsregel at minst en

av restene R4 , R5 er hydrogen,

m betyr et helt tall 1-40,

n betyr, et helt tall fra 1-4.

Videre vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte til fremstilling av slike polymerisater ved polymerisasjon av forbindelser med formel

hvori Ri og R2 har ovennevnte betydning, og eventuelt mindre mengder ytterligere dermed kopolymeriserbare monomere, idet polymerisasjonen gjennomføres i en flytende dispersjon i nærvær av en radikalisk virksom initiator og en dispersjons^ stabilisator og i det minste delvis hydrolyse av cyklokarbonatringene av det således dannede produkt, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at polymerisasjonen foregår i nærvær av minst en forbindelse med formel III og at det som dispersjonsstabilisator anvendes et kopolymerisat av maleinsyreanhydrid og en vinylalkyleter og/eller en vinyl-

ester og/eller et langkjedet a-olefin.

Oppfinnelsen vedrører endelig dessuten også anvendelsen av de således dannede polymere, eventuelt etter omsetning med spacere, som bærermaterialer til fremstilling av bærerbundede biologisk aktive stoffer som adsorpsjonsmidler i affinitetskromatografi resp. gelkromatografi eller til fremstilling av formlegemer.

Basispolymeren av polymerisatet ifølge;eoppfinnelsen består i det vesentlige, fortrinnsvis til mMlst 90 vekt-#, av de ovennevnte enheter (I); og/eller (IIj), idet R^ og/eller R2 betyr hydrogen eller em enverdig hydrokarbonrest med inntil 8 karbonatomer, fortrinnsvis en alkylresfctmed 1-6 karbonatomer, og spesielt en slik med 1-4 karbonatomer. Eksempler herpå er: metyl-, etyl-, isopropyl-, 2^etylheksyl-, n-heptyl-, cyklopentyl-, fenyl-, tolyl-, benzyli-eller xylylresten.

Fortrinnsvis betyr restene R^ og R2 hydrogen.

Etter en ytterligere foretrukket utførelse av oppfinnelsen utgjør mengden av enhetene (II) merrenn 95 vekt-%, referert til den samlede mengden av (I) og (II.), dvs. cyklokarbonatgruppene av (I) er i stor grad forsåpet til hydroksylgrupper.

Eventuelt kan basispolymeren dessuten inneholde mindre mengder andre monomerenheter, som avleder seg fra monomere, som er kopolymeriserbare med vinylenkarbonat resp. dets derivater. Disse monomere kan også ha hydrofile eller kryssbindende grupper. Som eksempler på slike monomere skal det her anføres: vinylpyrrolidon, (met )-akrylsyre-alkylester med resp. 2-6 C-atomer i alkylgruppen:, hydroksyalkylester av (met)-akrylsyre med 2-6 C-atomer i alkylgruppen, N-vinyl-N-alkylacetamid (C1-C4)-alkyl), vinylacetat, divinyleter av glykoler som etylenglykoldivinyleter, butandioldivinyleter, heksandioldivinyleter , N ,N' -alkylenbis.-r (met)-ak ryi aml der med inntil 12 C-atomer, fortrinnsvis inntil 6 C-atomholdige rettlinjede eller forgrenede alkylenrester som N,N'-metylen-bisakrylamid, N ,N '-etylenbisakrylamld, , N ,N*-heksametylenbis-akrylamid, N.N-metylenbismetakrylamidv N,N'-etylenbismet-akrylamid, N ,N' -heksametylenbismetakEy.lamid , • N,-etyliden-bisakrylamid, glyoksalbisakrylamid, (1,2-bisakrylamidol-2-dihydroksyetan), bis-akrylamidoeddiksyre, etylenglykol-bis-metakrylsyre-glykol-bis-metakrylsyreester, butandiolbismet-akrylsyreester, triallylcyanurat, trisakryloylperhydrotria-zin, divinylbenzen, <;>adipinsyredivihyjéster, N ,N'-divinyl-etylenurinstoff, N,N'-divinylpropylenurinstoff, etyliden-bis-3- (N-vlnylpyrrolldon). N,N'-divlnyldiimldazolyl(2,2' ) og 1,1'-bis(3,3,-vlnylbezlmldazolld-2-on)-l,4-butan, vinyl-akrylat, allylmetakrylat, akryl- og metakrylsyreestere med

5-12 C-atomer i alkylresten, (met)akrylnltrll, vlnylester. med 4- 18 C-atomer 1 karboksylsyreresten, som vinylbutyrat, vlnylstearat og vlnylester av forgrenede karboksylsyrer med 10-12 C-atomer, videre vlnylaromater, som styren eller a-metylstyren.

Det kan også være inneholdt flere enheter som avleder seg fra

disse monomere i basispolymeren.

Mengden av disse monomerenheter, hvis de er tilstede, overstiger vanligvis ikke 15 vekt-56, og utgjør fortrinnsvis maksimalt 10 vekt-^, resp. referert til samlet basispolymer. Kryssbindende monomerenheter, eksempelvis i mengder på 0,2-5

mol-£, fortrinnsvis 0,5-3 molrS^, fører til en høyere mekanisk stabilitet, hvilket kan være fordelaktig ved anvendelse i søylekromatografi.

Foretrukket består basispolymeren imidlertid bare av enhetene

(I) og/eller (II).

Basispolymeren inneholder som gitt ifølge oppfinnelsen slike enheter, som avleder seg fra minst en forbindelse, med formel (III). Disse enheter kan da også stamme fra forskjellige forbindelser med formel (II), dvs. det kan ved fremstillingen av polymerisatet ifølge oppfinnelsen også komme til anvendelse blandinger av de forskjellige forbindelser Ifølge formel (III).

Mengden av disse enheter ifølge (III) utgjør fortrinnsvis

1-20 vekt-#,. og spesielt 7-15 vekt-#, resp. referert til basispolymeren.

I ovennevnte formel (III) betyr de enkelte substituenter fortrinnsvis følgende: R3 betyr forgrenet,,, fortrinnsvlSo Imidlertid uforgrenet alkylrest med 41-30 karbonatomeci; fortrinnsvis 12-20 karbonatomer. Eksempelvis skal nevnes: heksyl-,

heptyl-, oktyl-,, nonyl-, decyll-;, undecyl-, dodecyl-,

heksadecyl-, oktadecyl-, eikosyfi.

X betyr -0-, -C00-,, spesielt -0--.

R4 og R5 betyr hydrogen eller metyl, spesielt hydrogen,

m betyr hele tall fra 5-35,

n betyr 1 eller 2„ spesielt 1.

Foretrukkede representanter for formel:: (III) er følgelig oksetylerte, enbasiske, allfatiske karboksyl syrer (alkyl (c4-30))> idet også blandinger av slike syrer (f.eks. fettsyrer kommer på tale. Som spesielt foretrukkede representanter er det her å nevne oksetylerte, enverdige, alifatiske alkoholer (alkyl (04.30).), . som fortrinnsvis er primære. Også her kan det anvendes blandinger av slike alkoholer (f.eks. fettalkoholer).

Foretrukkede polymere ifølge oppfinnelsen er etter ovennevnte anførsler følgelig polyvinylenkarbonat og/eller polyhydroksymetylen, resp. inneholdende enheter av oksetylerte, enbasiske, alifatiske karboksyl syrer. (ålkyl (04.30)) eHer spesielt oksetylerte enverdige, alifatiske alkoholer (alkyl (C4_3q)) i foretrukkede mengder på 1-20 vekt-* og spesielt

7-15 vekt-*.-

Basispolymeren og enhetene av forbindelsene ifølge formel (III) er ifølge oppfinnelsen sammenknyttet med hverandre ved kovalente bindinger. Ut;en ønske om noen endelig .fastleggelse vskulle derved en overveiende del av de i polymerisatene ifølge oppfinnelsen innebyggede enheterr ifølge formel (III) være påpodet på basispolymeren. Dessuten kan det også tenkes lnnebygninger som endegnupper. Ved større tallverdier for m, dvs. ved lengere polyeterrester kan det også komme til en poding av polyvinylkarbonatkjeder på de alkoksylerte forbindelser ifølge formel (III).

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av polymerene gjennomføres vanligvis under de vanlige kjente betinglser for perlepolymerisasjonen, slik den eksempelvis er omtalt i DE-Offenlegungsschrift nr. 2 237 316 eller 2 556 759, imidlertid med den nyhet at det kommer til anvendelse spesielle dispersjonsstabilisatorer.

Ved disse dreier det seg om fortrinnsvis alternerende kopolymere av maleinsyreanhydrid og en vinylalkyleter, fortrinnsvis en vinyl-n-alkyleter med 6-30 C-atomer, fortrinnsvis 10-20 C-atomer i alkylgruppen eller en vlnylester med 6-30 C-atomer, fortrinnsvis 10-20 C-atomer i karboksylsyregruppen eller et lengerekjedet a-olefin med 8-30 C-atomer, fortrinnsvis 10-20 C-atomer. Som eksempler på slike vinylalkyletere, vinylestere resp. lengerekjedede a-olefiner skal det her nevnes: vinyloktyleter, vinyldecyl-eter , vinyldodecyleter , vinylstearyleter , vinylmyrIcyleter, etylheksansyre-vinylester, isononansyre--vinylester, versatikksyre-vinylester, laurinsyre-vinylester, stearinsyre-vinylester og vinylestere av forgrenede karboksylsyrer med 10-12 C-atomer, okten-(l), decen-(l), tetradecen-(1). oktadecen-(1), trikosen-(1 ).

Disse dispersjonsstabilisatorer som også kan anvendes i blanding er allerede virksomme i mengder på. 0,001 vekt-*, referert til den samlede mengde av monomere. For det meste anvendes mengder på 0,005-10 vekt-*, fortrinnsvis 0,01-5 vekt-*, referert til den samlede mengde monomer.

Den reduserte spesifikke viskositet (RSV) for disse som dispersjonsstabilisatorer anvendte kopolymere ligger vanligvis mellom 0,01 og 0,1 dl/g, (bestemt i 0,6*-ig oppløsning i toluen ved 25°C). Det tilsvarende foretrukkede området utgjør ved kopolymerene avv maleinsyreanhydrid og vinylalkyletere resp. vinylestere 0QQ5-1.0 dl/g og ved kopolymerene av maleinsyreanhydrid og^lengerekjedede a-olefin 0,01-0,1 dl/g. Molforholdet meHomm maleinsyreanhydrid og vinylalkyleteren resp. vinylesteren e<llér det langkjedede cx-olefin ligger spesielt ved 1:1.

Som radikalisk virksomme initiatorecr kommer det ifølge oppfinnelsen i betraktning slike sommer godt oppløselige i monomerfasen og er minst mulig oppløselige i det flytende dispersjonsmiddel. Eksempler er organiske peroksyder som di-tert. -butylperoksyd, dibenzoylperoksyd*; , bis(o-metylbenzoyl )-peroksyd, tert.-butylhydroperoksyd, kumolhydroperoksyd, di-isopropylperoksidikarbonat, cykloheksanonperoksyd eller alifatiske azoforbindelser, som a,a-azodiisosmørsyrenitri 1, azobis-cyan-valeriansyre, 1-1'-azocykloheksan-1-1'-dikarbok-sylsyrenitril- og azodikarbonamid. Eventuelt kan det også finne anvendelse tilsvarende redoks.-rsystemer. Mengden av initiator utgjør for det meste 0,01-5!, fortrinnsvis 0,1-2 vekt-* (referert til samlet monomermengdé).

Som flytende dispersjonsmiddel til gjennomføring av perlepolymerisasjonen ifølge oppfinnelsen tjener fremfor alt slike organiske forbindelser, som er - flytende under normal-betingelser, har et kokepunkt over- 60°C, fortrinnsvis i området på 85-300°C, og; som fortrinnsvis ikke oppløser eller bare oppløses sporvis de monomere, pplymeren og fortrinnsvis også initiatoren under polymerisasjonsbetingelsene. Godt egnet er eksempelvis hyidirokarboner medt<;>6-20, fortrinnsvis 8-16 karbonatomer, spesielt parafiner.. Også én blanding av forskjellige forbindelser kan anvendesi som dispersjonsmiddel. Egnede hydrokarboner eller hydrokarbonblåndinger er f.eks. n-heksan, n-heptan, n-oktan, cyklbhetfsan, isooktan, ben-sinfraksjoner med kokeomiråder mellom 90'og 170* C og tyntflytende parafinolje (Deuts:ches Arzneibuch1, 7. utgave, DAB 7). Forholdet mellom monomerfase og dispersjpnsmiddel kan variere innen vide grenser, eksempelvis mellom 1:1 til 1:50, fortrinnsvis 0,5:1 til 1:15 (vektforhold).

Polymerisasjonen av de monomere ifølge formel (IV) og eventuelt ytterligere dermed kopolymeriserbare monomere foregår Ifølge oppfinnelsen i nærvær av forbindelsene ifølge formel (III), fortrinnsvis en oksetylert alkohol og/eller en oksetylert karboksylsyre, idet disse forbindelser innbygges i den dannede basispolymer, overveiende ved poding.

Fremstillingen av forbindelsene ifølge formel (III) er kjent og foregår ved tilleiring av 1-40, fortrinnsvis 5-35 mol alkylenoksyd, fortrinnsvis etylenoksyd, til et mol av den tilsvarende utgangsforbindelse

hvori R3, X og n har betydningen angitt ved formel (III), altså eksempelvis til alkoholer, aminer, karboksylsyrer, hydroksykarboksylsyrer o.l. Den øvre grense på 40 mol er derved ikke kritisk, imidlertid bringer vesentlig større mengder av alkylenoksyd ingen fordeler.

gksempler på representanter ifølge formel (V) er:

Enverdige, alifatiske alkoholer (aminer) som heksyl-, etylheksyl-, heptyl-, oktyl-, nonyl-, decyl-, undecyl-, dodecyl-, heksadecyl-, oktadecyl-eikosylalkohol(amin), enverdige fenoler (aromatiske aminer), som heksylfenol (heksylfenylamin), nonylfenol (nonylfenylamin), didecylfenol (dodecylfenylamin), enverdige, alifatiske karboksylsyrer, som pentansyre, heksansyre, oktansyre, dekansyre, undekansyre, dodekansyre, tetradekansyre, heksandekansyre, heptadekansyre, oktadekansyre, eikosansyre, versatikksyre, montansyre o.l. Forbindelsene ifølge formel (III) anvendes i en slik mengde at det i polymeren fremkommer devidere ovenfor angitt innbygningsmengder. Generelt utgjør disse mengder av forbindelsene (III), som forøvrig; er lett å bestemme eksperimentelt inntil 30 vekt-*, fortrinnsvis 1-20 vekt-* og spesielt 7-15 vekt-*, referert til dénr, monomere (IV) resp. monomerblandingen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres hensikts-messig i et med en røreinnretning utsifeyrt reaksjonskar ved temperaturer på for det meste 20-150°Cv,fortrinnsvis 60-130"C. Partikkelstørrelsen av détt. dannede polymerisat innstilles på kjent måte ved hjelpp av rørehastighet og faseforhold. Spesielt fordelaktig en anvendelsen av et loddrettstående sylindrisk kar med flåiri. bunn som er utstyrt med en koaksialt anbragt rører, hvis aksel rekker omtrent til karbunnen. Reaksjonskaret er fortrinnsvis vakuumfast og kan utstyres med tilbakeløpskjøler, tilløpstrakt, gassinnførings-rør og temperaturmåleapparat. Oppvarming og avkjøling av karet foregår vanligvis ved hjelp av efvæskebad, f.eks. et oljebad eller vannbad. Det er fordélaktig å' gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under utelukkelse av luftoksygen. Reaksjonskaret spyles dérfor før begynnelsen med en inertgass, fortrinnsvis nitrogen?.'.

Etter avslutning av polymerisasjonsreaksjonen :fjernes den ikke omsatte monomere fra reaksjonskaret, f.eks. ved fordampning ved1 nedsatt trykk, fortrinnsvis ved - et trykk på 0,1-15 torr eller ved dekantéring, filtrering eller frasuging av det ovenstående. Deretter vaskess polymerisatet, hvis nødvendig, med lettkokende organiske' oppløsningsmidler, f.eks. et hydrokarbon, en lavere alkohol eller"' aceton, og tørkes endeligl Tørkingen av polymerisatet foregår ved en temperatur på for det meste 20-100°CC, fortrinnsvis på 40-80°C, en tørking under- nedsatt trykk errderved å anbefale. Den ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnådde polymere består, hvis det blir arbeidet under betingelser for perlepolymerisasjon, før den fortrinnsvis gjennomførte forsåping av overveiende kuleformede partikler (perler), hvis midlere partikkelstørrelse i tørr, usvellet tilstand utgjør 20-800 pm, fortrinnsvis 50-300 pm, og som fortrinnsvis har en snever partikkelstørrelsesfordeling. Det respektive optimum av partikkelstørrelsen avhenger da .fremfor alt av det spesielle anvendelsesområdet.

Det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen umiddelbart dannede polymerisat underkastes som nevnt, fortrinnsvis en hydrolyse, idet de cykliske karbonatgrupper åpnes og overføres under avspalting av karbondioksyd til sekundære hydroksylgrupper. Den sure eller alkaliske hydrolyse kan dermed f,oregå under de kjente betingelser som f.eks. omtalt i J. Polym. Sei. 31, 237 (1958).

De ifølge oppfinnelsen oppnådde produkter egner seg eksempelvis som bærermaterlale for biologisk aktive stoffer, som adsorpsjonsmiddel (affinitetsharpikser ) , f.eks. for blod-filtrer.lng eller ved gelkromatografi for formlegemer (folier, fibre etc.) som diagnostika i laboratoriemedisin (prøvestrim-ler ) o.l.

Ved anvendelse som bærermaterlale for biologisk aktive stoffer omsettes disse eventuelt først med såkalte' spacere. Som spacere kommer det på tale de hertil kjente ihomo- og heteror-bifunksjonelle forbindelser, hvis annen funksjonelle gruppe overtar koblingen med det biologisk aktive stoff som skal fikseres (sammenlign DE-patenter nr. 2 421 789 og 2 552,, 510, samt Ullmanns Encyklopådie der technischen Chemie,. 4. opplag, bind 10, s. 540 og "Characerization of Immobilized Biocatalysts", Verlag Chemie, V/einheim, 1979,

s. 53).

Med begrepet "biologisk aktive stoffer" skal det forstås de kjente In vivo eller in vitro virksomme naturlige eller kunstig fremstilte stoffer, som enzymer, aktivatorer, inhibitorer, antigener, antistoffer, vitaminer, hormoner, effektorer, antibiotika, proteiner o.l. Sistnevnte begrep omfatter derved også proteiner med bestemte ikke-proteinsub-stituenter som metall ioner, polysakkarider, prohydringrupper, adenindinukleotid, ribonukleinsyre, fosfolipider etc. Også polypeptidfragmenter, f.eks. de aktive deler av enzym-molekyler, faller under begrepet biologisk aktive stoffer.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

a) I et sylindrisk kar med kryssbjelkerører, tilbakeløps-kjøler, termometer og nitrogeninnføringsrør anbringes

200 g isooktan, 3,5 g oksetylert stearylalkohol sammen med 25 etylenoksydenheter og 0,75 g av et 1:1 kopolymerisat av

maleinsyreanhydrid og oktadecen-(1) (RSV-verdi: 0,064 [dl/g] i 0,6*-ig oppløsning i toluen ved 26°C). Etter karets utspyling med nitrogen og nitrogenoverleiring ble det ved en rørehastighet på 250 opm tilsatt 1 g azidiiso-smørsyrenitril i 150 g (= 110 ml) vinylenkarbonat. Ved ca. 80'C startet kraftig varmeutvikling. Temperaturen øket i løpet av minuttet hurtig, således at det kom til heftig tilbakeløp. Etter at hovedreaksjonen var avsluttet

ble det ved 95°C dessuten etterpolymerisert ca. 3 timer.

Etter avsluttet reaksjon ble det dannede polymerisat frasuget og vasket flere ganger med heksan. Etter tørking i vakuumskap ved 50°C ble det dannet 120 g (= 80* av det teoretiske) polyvinylenkarbonat-podingspolymerisat. Det inneholdt 2,0 vekt-* etoksygrupper.

Den analytiske påvisning av de påpodede oksetylerte alkoholer eller syrer foregikk ved bestemmelse av oksetylgruppen (-C2H4O-). Gjennomføringen av den analytiske metode er omtalt i tidsskriftet "Industrial and Engineering Chemistry, bind 18, nr. 8, august 1946, s. 500-504, Analytlcal Edition".

b) 20 g av det ovenfor dannede polyvinylkarbonat-podingspolymerisat ble innrørt i 300 ml 5 n natronlutoppløsning og

forsåpet 30 minutter ved 95°C. Produktet gikk derved i oppløsning. Nå ble det tilsatt 2 1 vann og nøytralisert med saltsyre. Man filtrerte det utfelte produkt over en nutsch. Etter tørking ble det utvunnet 10 g pulverformet material..

Sammenligningsforsak 1

Forsøk 1 ble gjentatt under samme forsøksbetingelser, imidlertid uten dispergatoren (kopolymerisat av maleinsyreanhydrid/ oktadecen- (1 ) ).

Ved startende polymerisasjon måtte, på grunn av økende klumpdannelse av polymerisatpartiklene, røringen stoppes. Etter avsluttet 3 timers polymerisasjon uten rørlng ble reaksjonskolben knust og polymerisatet knust i en mølle. Den videre renseoperasjon foregikk som omtalt i eksempel 1. Ved den analytiske undersøkelse ble det ikke funnet oksetyl-rester.

Sammenligningsforsøk 2

a) Med en forsøksanording ifølge eksempel 1 ble det i 970 g isooktan hatt 1,5 g av et kopolymerisat av maleinsyreanhydrid og oktadecen-( 1 ). Nå ble det i 450 g vinylenkarbonat oppløst 3 g azodiisosmørsyrenitril og tilsatt ovennevnte blanding. Badtemperaturen ble langsomt øket til 80°C. Ved startende polymerisasjon øket den indre temperatur hurtig til 105-110'C (tilbakeløp). Det ble etterpolymerisert ved 95°C i 3 timer. En sammenklumping av polymerisatet opptrådte ikke, da dispersjonsstabilisa-toren som anvendes ved oppfinnelsen var tilstede. Etter opparbeidelse av polymerisatet ble det dannet 380 g polyvinylenkarbonat.

b) 40 g av ovennevnte dannede polyvinylenkarbonat ble omrørt i en blanding av 200 ml metanol og 100 ml 2 n natronlut i

3 timer ved tilbakeløpstemperatur. Natronluten ble

nøytralisert med fortynnet saltsyre, vasket flere ganger med vann og deretter med aceton. Etter tørking ble det dannet 24 g polyhydroksymetylen.

Eksempel 2-4

a) Ifølge den i eksempel 1 omtalte forsøksanordning ble de i tabell 1 oppførte mengder av isooktan og av oksetylert

stearylalkohol samt av 1:1 kopolymérisatet av maleinsyreanhydrid og oktadecen-(1) tilsatt. Deretter oppløste man azodiisosmørsyrenitril i vinylenkarbonat og tilsatte denne oppløsningen. Polymerisasjonsforløpet og opp-arbeidelsen foregikk etter den i eksempel 1 omtalte måte.

b) 20 g av det ifølge eksempel 3 dannede podede polyvinylenkarbonat ble hydrolysert i en oppløsning av 100 ml metanol

og 50 ml 2 n natronlut i 3 timer ved tilbakeløpstemperatur under omrøring. Deretter ble natronluten nøytralisert med eddiksyre. Utfellingen ble frasuget, vasket flere ganger med vann og deretter behandlet med aceton. Etter tørking fremkom 16 g produkt.

Eksempel 5

Ifølge eksempel 1 ble det sammenført 200 g isooktan, 6 g oksetylert oktanol (C8H17-0-(CH2-CH2-0)in-H), lg av et 1:1 kopolymerisat av maleinsyreanhydrid og vinyloktadecyleter (RSV-verdi = 0,22 [dl/g] i 0,6*-ig oppløsning i toluen ved 26°C). Deretter ble det tilsatt 1 g azodiisosmørsyrenitril i 150 g vinylenkarbonat. Ved 70-80°C startet polymerisasjonen. Den samlede polymerisasjonstid utgjorde ca. 3 timer. Polymerisatet ble frasuget, vasket flere ganger med heksan og metanol. Etter tørking fremkom 115 g produkt.

Eksempel 6

Ifølge eksempel 1 ble det sammenblandet 200 g isooktan, 45 g oksetylert talgfett alkohol med 25 etylenoksydenheter og 1,5 g av et 1:1 kopolymerisat av maleinsyreanhydrid og oktadecen-(l ) (RSV-verdi: 0,064 [dl/g] i 0,6*-ig oppløsning i toluen ved 26°C). Deretter ble det tilsatt 1 g azodiisosmør-syrenitril i 150 g vinylenkarbonat. Polymerisasjonsvarig-heten utgjorde 3 timer ved 95°C. Etter frasuging og utvasking med heksan og metanol ble det etter tørking oppnådd 150 g polymerisat (= 77* utbytte).

Eksempel 7

Ifølge eksempel 1 ble det sammenført 300 ml tyntflytende paraf iriol je, 15 g oksetylert talgfettalkohol med 25 etylenoksydenheter og 1,5 g av en 1:1 kopolymerisat av maleinsyreanhydrid og oktadecen-(1 ), (RSV-verdi: 0,064 [dl/g] i 0,6*-ig toluenisk oppløsning ved 26°C). Deretter ble det tilsatt 1,5 g azodiisosmørsyrenitril og 3 g divinylenurin-stoff oppløst i 150 g vinylenkarbonat, og langsomt oppvarmet under omrøring. Temperaturen på 80° C ble holdt 1 time,

i deretter økes temperaturen til 95°C og polymeriseres i 5 timer.•

Det perleformede produkt frasuges, utrøres 3 ganger med hver gang 150 ml heksan og 2 ganger med 200 ml metanol. Etter frasuglng og tørking i vakuumskap ved 50°C ble det dannet 83 g (45*) produkt.

Eksempel 8

Forsøket ble gjennomført analogt eksempel 6 med den forholdsregel at i stedet for 15 g av den oksetylerte talgfettalkohol ble det anvendt 30 g av dette stoff.

Utbyttet utgjorde 120 g (= 65*).

Forsåplngen av de podede- polyvinylenkarbonatgrupper foregikk ifølge de i eksemplene 2-4 under b) omtalte metoder.

Claims (17)

1. Polymerisat, i det vesentlige bestående av enhetene hvori Ri og/eller Rg betyr hydrogen eller en enverdig hydrokarbonrest med inntil 8 karbonatomer, og eventuelt mindre mengder av ytterligere monomerenheter, karakterisert ved at det dessuten inneholder kovalent bundede enheter, som avleder seg fra minst en forbindelse med formel hvor R3 betyr hydrokarbonrest med 4-30 karbonatomer, X betyr -0- og/eller -C00-, R4, R5 betyr hydrogen eller en enverdig hydrokarbonrest med 1-8 karbonatomer, med den forholdsregel at minst en av restene R4 , R5 er hydrogen, m betyr et helt tall 1-40, n betyr et helt tall fra 1-4.

2. Polymerlsat Ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av (II) minst utgjør 95 vekt-*, referert til den samlede mengde av (I) og (II).

3. Polymerlsat Ifølge krav 1 og/eller 2, karakterisert ved at mengden av enheter ifølge formel (III) utgjør 1-20 vekt-*, referert til den samlede mengde av (I.) og (II).

4 . Polymerlsat ifølge et eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at Rj og Rj i (I) resp. (II) betyr hydrogen.

5. Polymerlsat ifølge et eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at E4/R5 betyr hydrogen, m betyr 5-35 og n betyr' 1 eller- 2.

6. Polymerlsat ifølge et eller flere av kravene 1-5, karakterisert ved at R3 betyr en alkylrest med 12-20 karbonatomer.

7. Polymerlsat ifølge krav 6, karakterisert ved at X betyr -0-.

8. Fremgangsmåte til fremstilling av polymerisater ifølge et eller flere av kravene 1-7 ved polymerisasjon av forbindelser med formel hvori R^ og R2 har ovennevnte betydning, og eventuelt mindre mengder av ytterligere dermed kopolymeriserbare monomere, idet polymerisasjonen gjennomføres i et flytende dispersjonsmiddel i nærvær av en radikalisk virksom initiator og en dispersjonsstabilisator og i det minste delvis.hydrolyse av cyklokarbonatringene av det således dannede produkt, karakterisert ved at polymerisasjonen foregår i nærvær av minst en forbindelse Ifølge formel (III), hvori R3 til R5, X, m og n har ovennevnte betydning, og at som dispersjonsstabilisator anvendes et kopolymerisat av maleinsyreanhydrid og en vinylalkyleter og/eller en vlnylester og/eller et lengerekjedet a-olefin.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den anvendte dispersjonsstabilisator danner et kopolymerisat av maleinsyreanhydrid og en vinylalkyleter med 6-30 C-atomer i alkylresten og/eller en ' vlnylester med 6-30 C-atomer i acylgruppen og/eller et lengerekjedet a-olefin med 8-30 C-atomer.

10. Fremgangsmåte Ifølge krav 8 og/eller 9, karakterisert ved at dispersjonsstabilisa-toren Inneholder maleinsyreanhydrid og de komonomere 1 forhold på 1:1.

11. Fremgangsmåte Ifølge et eller flere av kravene 8-10, karakterisert ved at dispersjonsstabilisa- toren anvendes i mengder på 0,001-10 vekt-*, referert til den samlede mengde monomere.

12. Fremgangsmåte ifølge et eller; flere av kravene 8-11, karakterisert ved at vinylalkyleteren er vinylstearyleter og det lengérekjedede a-olefin oktadecen-(1).

13. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 8-12, karakterisert ved at. det som forbindelse med formel (III) anvendes oksetylerte alkoholer og/eller oksetylerte karboksylsyrer 1 mengder på 1-30 vekt-*, referert til den samlede mengde av monomere.

14 . Fremgangsmåte Ifølge krav 13, karakterisert ved at det ved alkoholene dreier seg om enverdige, primære alkoholer og ved karboksyl-syren om enbasiske, primære karboksylsyrer og hydrokarbon-resten er i begge tilfeller en alkylrest med 4-30 karbonatomer. i

15. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 8-14, karakterisert ved at som flytende dispersjonsmiddel anvendes hydrokarboner med 6-20 C-atomer eller tyntflytende parafinolje.

16. Anvendelse av polymerlsatene Ifølge et eller flere av kravene 1-7, eventuelt etter omsetning med spacere, til fremstilling av baererbundéde, biologisk aktive stoffer, som adsorpsjonsmiddel eller til fremstilling av formlegemer.

17. Anvendelse ifølge krav 16, hvor de biologisk aktive stoffer er enzymer.