NO115640B - - Google Patents

Description

Sampolymer av vinylklorid og N-arylmaleimid.

Denne oppfinnelse angår nye polymere produkter, særlig de som er fremstilt ved å poly-merisere N-substituerte maleimider med vinylklorid.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en ny klasse termoplastiske materialer som er polymere produkter inneholdende fra 99 til 60 vektprosent vinylkloridenheter, fra 1 til 40 vektprosent N-aryl-maleimid-enheter og fra 0 til 20 vektprosent enheter avledet fra minst én annen sampolymerisbar, ethylenumettet forbindelse.

Disse produkter er termoplastiske, sterke og påvirkes ikke av vann, og er ofte mer stabile mot avbygning ved forhøyet temperatur enn homopolymerer av vinylklorid. De produkter som er sampolymere av vinylklorid med N-aryl-maleimider alene eller med en tredje monomer hvis homopolymer har et minst like høyt mykningspunkt som et polyvinylklorid med lignende molekylvekt, har de fleste av de egenskaper man vanligvis forbinder med vinylkloridplaster, men i tillegg har de hensiktsmessigøkte mykningspunkter, ofte av en størrelsesorden som er tilstrekkelig til å tillate kontinuerlig kontakt med kokende vann uten alvorlig deformering. Denne forbedring oppnåes videre uten noen vesentlig økning i vann-følsomheten og liten eller ingen nedsettelse av termisk stabilitet.

Det skal legges merke til at produktets na-tur i det minste delvis vil bestemmes av de rela-tive mengdeforhold av monomerene, og at en rekke forskjellige nye termoplastiske materialer kan oppnåes. For at det polymere produkt skal være støpbart eller på annen måte formbart omtrent som polyvinylklorid, må mengdefor-holdet av vinylklorid ikke være under 60 vektprosent. Por på den annen side å oppnå en nyt-tig økning i mykningspunktet må minst 1 vekt prosent av N-aryl-maleimid være sampolymerisert med vinylkloridet.

Det er funnet som en generell regel at etter-som N-aryl-maleimid-innholdet økes, økes strekkflytespenningen, men støpebarheten ned-settes. For å få den beste kombinasjon av gode støpeegenskaper og høy strekkstyrke, foretrekkes produkter som inneholder fra 70 til 90 vektprosent vinylkloridrester, 10 til 30 vektprosent N-aryl-maleimid-rester og 0 til 20 vektprosent av rester avledet fra andre monomerer som er sampolymeriserbare med både vinylklorid og N-aryl-maleimid, til sammen 100 pst.

Med et N-aryl-maleimid skal her forståes en forbindelse som begrepsmessig er avledet ved å erstatte hydrogenatomet som er knyttet til imidnitrogenatomet i maleimid, med et enverdig aromatisk radikal. Det enverdige aromatiske radikal kan være avledet fra et fullstendig aromatisk hydrokarbon som er usubstituert, f. eks. benzen, difenyl eller naftalen, eller som har ett eller flere av hydrogenatomene erstattet med andre enverdige atomer eller grupper; f. eks. halogenatomer (så som klor, brom, fluor), hydroksylgrupper, nitrogrupper, alkyl-, aralkyl-og cykloalkylgrupper (særlig som inneholder opptil 4 alifatiske karbonatomer), og grupper med strukturen -NH2, -NHR, -NRR', -OR, -CN,

-MOR, -SR, -COOR,"-COOH, -OCOR, -NHCOR

og -CONHR hvor M er et toverdig alifatisk hy-drokarbonradikal, f. eks. alkylen, og R og R' er hver enverdige hydrokarbonradikaler som f. eks. alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, fortrinnsvis inneholdende ikke mer enn åtte karbonatomer, eller halogenerte (f. eks. bro-merte, klorerte eller fluorerte) derivater derav. To av hydrogenatomene i det aromatiske hydrokarbon kan være erstattet med et toverdig radikal slik at man f. eks. får forbindelser så som inden eller cumaron. Det foretrekkes at substituenten ikke inneholder noen aktive hydrogenatomer da disse kan ta del i reaksjoner som er skadelige for polmerisasjonsreaksjonen. Eksempler på slike substituenter er -OH, -NH, og

-COOH-grupper. N-maryl-maleimider som er funnet å være særlig egnet for anvendelse i henhold til oppfinnelsen, er N-fenyl-maleimider og substituerte derivater derav i hvilke minst ett av de aromatisk bundede hydrogenatomer er substituert med et halogenatom, en nitrogruppe, en nitrilgruppe eller en alkyl- eller alkoksygruppe inneholdende fra 1 til 4 karbonatomer. . Eksempler på foretrukne aromatiske og substituerte aromatiske radikaler er fenyl, p-difenyl, a-nafthyl, |3-nafthyl, o-, m- og p-tolyl, 2, 3, og 4-klorfenyl, 4-bromfenyl, 2, 3 og 4-nitrofenyl 2,4,5-triklorfenyl, 2.4,6-tribromfenyl, 2,3 og 4-t-butylfenyl, 2,4-dinitrofenyl, 4-benzylfenyl, 2 og •3-methoksyfenyl, 4-ethoksyfenyl, 4-fenoksyfenyl, 2-klor-4-fenoksy-methylfenyl, 4-cyanfenyl og 2-methyl-4-klorfenyl.

"Det foretrekkes videre at substituenten ikke er slik at den øker den basiske karakter av imjdo-nitrogenatomet, ■. da produktene man får ved.--polymerisering av disse monomerer med vinylklorid, vil kunne ha redusert varmestabili-tet. Eksempler' på slike substituenter er halo-

genatomer og alkoksy gr upper. I noen tilfelle er det imidlertidønskelig å anvende N-(halo-gen-tubstituert aryl)-maleimider fordi de i alminnelighet gir produkter med god farge. I disse tilfelle foretrekkes å anvende de brom- eller klor-substituerte derivater på grunn av deres tilgjengelighet.

Når N-(substituert fenyl)-maleimider anvendes, foretrekkes de som har en substituent i 2-stilling på fenylradikalet, da bruken av slike forbindelser i alminnelighet fører til polymere produkter med mindre farge enn man oppnår med andre substituerte N-fenyl maleimidér.'

Eksempler på monomerer som kan utgjøre enheter som danner opptil 49 vektprosent av sampolymeren, er ethylenumettede hydrokarboner (f. eks. alkener, diener og aralkener) og deres halogenerte derivater; ethylenumettede estere, f. eks. estere av mettede alkoholer og ethylenumettede karboksylsyrer og estere av ethylenumettede alkoholer og mettede karboksylsyrer, ethylenumettede etere og anhydrider av ethylenumettede syrer. Spesielle eksempler omfatter styren, halogensubstituerte styrener, a-alkyl (f. eks. a-methyl) styren, umettede (f. eks. vinyl eller allyl) estere av fettsyrer (særlig eddiksyre), alkylestere av akrylsyre (f. eks. methyl-, ethyl-, n-butyl-, 2-ethyl-heksyl- og octa-decyl-akrylat), alkylestere av methakrylsyre (f. eks. methylmethakrylat, butylmethakrylat, 2-ethylheksyl- og octadecylmethakrylat), alken-yletere så som vinyletere av alkoholer inneholdende opp til 4 karbonatomer, akrylnitril, me-thakrylnitril, vinylidenklorid, dialkylestere av monoethylenisk umettede dikarboksylsyrer så som diethylfumarat og dimethylmaleat, maleinsyreanhydrid, diener så som butadien, isopren og divinylbenzen, eller andre multiethylenisk umettede forbindelser så som glycoldimethakry-lat. Monomeren er fortrinnsvis én som ikke har noen skadelig virkning på sampolymerens egenskaper.

Normalt innføres en slik tredje sampoly-meriserbar bestanddel for å modifisere egenska-pene på en ønsket måte, f. eks. for å forbedre flyteegeneskapene under de betingelser man har ved fabrikasjonen, eller for å redusere gjenvæ-rende . farge i sampolymeren, eller for å inn-føre umettede grupper for senere fornetning. Tilsetningen av noen av disse monomerer kan imidlertid nedsette eller ødelegge den forbedring med hensyn til mykningspunkt som opp-nås ved innføring av N-arylmaleimidet. Når det ønskes å beholde forbedringen med hensyn til mykningspunkt, er egnede sammonomerer de hvis homopolymerer har minst like høyt mykningspunkt som et polyvinylklorid med samme molekylvekt. Mykningspunktene for homopolymeren og polyvinylkloridet kan sammenrlignes ved enhver egnet prøve, som f. eks. 1/10 Vicat-mykningspunktet eller varmedeforma-sjonstemperaturen. Eksempler på slike monomerer er vinylidenklorid, akrylnitril, methylmethakrylat, styren, a-methylstyren, o-klorstyren og maleinsyreanhydrid. I andre tilfelle hvor man ønsker å øke mykningspunktet, forerekkes det i alminnelighet ikke å anvende en tredje monomer.

Produktet kan fremstilles ved hvilken som helst av de velkjente polymeriseringsproses-ser som anvendes for vinylklorid, dvs. i bulk, i oppløsning, i vandig emulsjon eller i vandig suspensjon (f. eks. ved det som vanligvis beteg-nes som en granularprosess i vinylkloridpoly-meriseringsteknikken). Når man anvender en oppløsningsmiddelprosess, bør den organiske forbindelse som anvendes som oppløsningsmid-del, ikke reagere med noen av monomerene, og bør fortrinnsvis ha liten eller ingen kjedeover-føringsvirkning på polymeriseringsreaksjonen. Egnede oppløsningsmidler er hydrokarboner så som heksan, heptan, octan, benzen eller toluen, alkoholer så som methanol eller ethanol, etere så som diethyleter, eller ketoner så som ace-ton. Klorerte hydrokarboner kan også anvendes, men disse har en tendens til å ha en kjedeover-føringsvirkning på polymerisasjonen. Eksempler er 1,1-diklorethan, tetraklorethan, methyl-endiklorid, kloroform og karbontetraklorid.

Polymerisasjonen kan igangsettes ved hjelp av enhver egnet kilde for frie radikaler, men frembringes fortrinnsvis. i nærvær av en fri-radikal-avgivende katalysator som er aktiv ved polymerisasj onstemperaturen.

Polymerisasjon utføres fortrinnsvis i et vandig medium da dette gir god spredning av polymerisasj onsvarmen, og man unngår anven-delsen av kostbar apparatur for gjenvinning av oppløsningsmiddel. Emulsjonspolymerisasjon i vandig medium utføres ved å omsette de reagerende bestanddeler dispergert i vann i nærvær av en vannoppløselig fri-radikal-katalysator, i alminnelighet i nærvær av et overflateaktivt middel. Det overflateaktive middel kan være anionisk (f. eks. et salt av en langkjedet alkylsulfonsyre), ikke-ionisk (f. eks. en vann-oppløselig polymer så som polyethylenoksyd) eller kationisk (f. eks. et kvartært ammonium - salt), og kan utvelges fra dem som var almin-nelig kjente for polymerisasjon av vinylklorid. Ved granularpolymerisasjon anvendes et dispergeringsmiddel (f. eks. et beskyttende kolloid så som methylcellulose eller hydrolysert polyvinylacetat) og en monomeroppløselig katalysator. Temperaturer som vanligvis anvendes for fremstilling av polyvinylklorid (dvs. fra 25 til 80°C) kan anvendes for polymerisasjon, og et meget egnet temperaturområde er fra 25 til 65°C selv om høyere eller lavere temperaturer eventuelt kan anvendes.

Egnede katalysatorer utvelges fra dem som vanligvis .anvendes for homopolymerisasjon av vinylklorid. For granularpolymerisasjon anvendes f. eks. azo-nitriler så som aa'-azodiisobu-tyronitril, og monomeroppløselige peroksyder så som lauroylperoksyd, benzoylperoksyd og andre organiske forbindelser inneholdende peroksyd-O-O-leddet. Når det gjelder emulsjonspolymerisasjon anvendes i alminnelighet hydrogenper-oksyd eller vannoppløselige salter av peroksysy-rer. Et eksempel er ammoniumpersulfat. Det er funnet at tilstedeværelsen av N-aryl-maleimidet kan øke reaksjonstiden og også nedsette molekylvekten av produktet. Den førstnevnte virkning kan minskes ved å velge en mer aktiv katalysator, og den sistnevnte virkning kan unngås til en viss grad ved å senke polymerisasj onstemperaturen. Hvis ytterligere økning i reaksjonstid skal unngås, kan det være ønskelig i dette tilfelle også å kompensere dette ved å veige en mer aktiv katalysator. Den mengde katalysator som er nødvendig for å gi ønskede resultater, ligger vanligvis mellom 0,01 og 2 pst. basert på vekten av de polymeriserbare monomerer.

Ved den foretrukne prosess tilsettes vannet, katalysator, overflateaktivt middel (dvs. emul-geringsmiddel eller dispergeringsmiddel) og N-aryl-maleimid til et reaksjonskar fra hvilket iuit deretter fjernes, f. eks. ved spyling med en inert gass, f. eks. nitrogen, eller ved evakuering eller begge deler. Vinylkloridet innføres deretter i karet, og de reagerende stoffer brin-ges til reaksj onstemperaturen for å igangsette polymerisasjon. Denne prosess kan av og til frembringe et ikke-homogent produkt, og for å forbedre homogeniteten kan det være ønskelig å tilsette den ønskede mengde N-aryl-maleimid kontinuerlig eller diskontinuerlig under reaksjonen. I et slikt tilfelle tilsettes forbin-delsen hensiktsmessig som en oppløsning i et egnet oppløsningsmiddel eller som en dispersjon i vann.

Da den mengde N-aryl-maleimid man fin-ner i polymeren, vanligvis er høyere enn man skulle vente etter monomertilførselen, kan det være nødvendig å tilsette N-aryl-maleimidet til polymerisasjonen i et mengdeforhold noe under det man ønsker for det polymere produkt. En reduksjon på opptil ca. 5 eller 10 vektprosent er vanligvis tilstrekkelig, selv om en høyere reduksjon i noen tilfelle kan være nødvendig.

Etter polymerisasjonen kan det polymere produkt adskilles fra reaksj onsvæsken på enhver egnet måte som f. eks. ved filtrering eller sentrifugering, ved varme eller ved en kombinasjon av disse metoder. Produktet kan deretter renses, f. eks. ved vasking med et egnet selek-tivt oppløsningsmiddel så som vann, en eter eller en alkohol. Til slutt kan det tørkes f. eks. i et fluidisert lag eller ved forstøvningstørkning eller ved tørkning i en ovn.

Mindre viktige bestanddeler kan tilsettes til produktet, og eksempler på slike bestanddeler omfatter fyllstoffer (f. eks. glassfiber), pigmen-ter, varme- og lysstabiliseringsmidler,' myknere, smøremidler og formfrigjøringsmidler. Sampo-lymerene kan også blandes med annet polymert materiale, f. eks. termoplastiske materialer så som polyvinylklorid eller syntetiske gummier så som de som er avledet fra butadien.

Da produktene ifølge oppfinnelsen i alminnelighet er i besittelse av de fleste egenskaper man i alminnelighet forbinder med polyvinylklorid, kan de anvendes med god virkning til anvendelser hvor et polyvinylklorid ville bli anvendt. De foretrukne produkter i henhold til oppfinnelsen kan dessuten anvendes for mange formål hvor polyvinylklorid ikke kan anvendes på grunn av sin dårlige dimensjonsstabilitet ved høye temperaturer. De foreliggende materialer er således særlig egnet for fremstilling av stive støpestykker ved hjelp av hvilken som helst av de fabrikasjonsprosesser som anvendes for termoplastiske materialer, så som profilsprøyt-ning, sprøytestøpning, press-støpning eller trans-press-støpning. De polymerer som har reduserte viskositeter (målt for en oppløsning av 0,5 g polymer i 100 ml dimethylformamid ved 25°C) på minst 0,3, er særlig egnet for slike formål.

De formede gjenstander som er fremstilt av mange av de polymere produkter, kan utsettes for høye temperaturer som i alminnelighet er over mykningspunktene for homopolymerer av vinylklorid. Anvendelser omfatter rør og skjøte-ledd for anvendelse til varmtvannsrør. Andre anvendelser vil være åpenbare for en polymer-fabrikant.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgen-de eksempler hvor alle deler er vektdeler. I alle eksemplene ble de reduserte viskositeter målt i oppløsninger av 0,5 g polymer i 100 ml dimethylformamid ved 25°C, hvis ikke annet er angitt.

Eksempel 1.

Et hundre deler vinylklorid ble dispergert i 200 deler vann under anvendelse av 0,5 del delvis hydrolysert polyvinylacetat som dispergeringsmiddel. Én del lauroylperoksyd ble tilsatt som katalysator, og dispersjonen ble om-rørt under en atmosfære av nitrogen ved 7—14 kg/cm.2og ved en temperatur på 45 °C i 66 timer. Den resulterende oppslemming av polymer 1 vann ble sentrifugert for å atskille det faste produkt som deretter ble vasket omhyggelig med vann og tørket i vakuum. Utbyttet var 98 deler polyvinylklorid med en redusert viskositet på 1,2 og 1/10 og 10/10 Vicat-mykningspunkter på 76 og 103 °C målt på en prøve stabilisert med 2 vektprosent av et kommersielt tilgjengelig organo-tinn stabiliseringsmiddel og utpresset fra polymeren uten forutgående bearbeidning.

Polymerisasjonen ble gjentatt under anvendelse av 90 deler vinylklorid og 10 deler N-fenyl-maleimid. Utbyttet av produktet etter 66 timers reaksjon ved 45 °C, fulgt av atskillelse, rensning og tørkning, var ca. 100 pst. av det teoretiske. Det var i form av hvitaktige korn og hadde en redusert viskositet på 0,94. Produktet ble blandet med 2 vektprosent av et kommersielt tilgjengelig organo-tinn stabiliseringsmiddel ved å tilsette en oppløsning av stabiliseringsmidlet og inndampe oppløsningsmidlet, og støpt ved 170°C for å gi lyst brune plater med et 1/10 Vicat-mykningspunkt, målt under de samme betingelser som for homopolymeren av vinylklorid, på 79,5°C, 3,5°C høyere enn for polyvinylklorid. 10/10 Vicat-mykningspunktet var 113°C.

Analyse av sampolymeren etter klorinnhol-det viste at den inneholdt 89 vektprosent vinylkloridenheter og 11 vektprosent N-fenyl-maleimid-enheter.

Eksempel2.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 80 deler vinylklorid og 20 deler N-fenyl-maleimid, og etter 46 timers polymerisasjon og påfølgende atskillelse, rensning og tørkning, fikk man 95,2 deler polymert produkt i form av hvitaktige korn med en redusert viskositet på 0,80.

Etter sammenblanding med 2 vektprosent av et kommersielt tilgjengelig organo-tinn stabiliseringsmiddel på samme måte som beskrevet i eksempel 1, ble produktet støpt ved 170°C for å gi lyst brune plater med 1/10 og 10/10 Vicat-mykningspunkter, målt som i" eksempel 1, på 103°C (27°C høyere enn for polyvinylklorid) og 121,5°C.

Analyse-av produktet etter klorinnhold viste at det inneholdt 78,5 vektprosent vinylkloridenheter og 21,5 vektprosent N-fenyl-maleimid-enheter.

Som en sammenligning ble prosessen gjentatt under anvendelse av 20 deler N-benzyl-maleimid, 80 deler vinylklorid, 285 deler vann, én del lauroyl peroksyd og 0,7 del delvis hydrolysert polyvinylacetat. Polymerisasjonen ble ut-ført ved 45°C i 29 timer, og produktet ble filtrert, vasket med vann og tørket omhyggelig slik at man fikk 45,5 deler polymert materiale inneholdende 26,2 vektprosent N-benzyl-maleimid, som vist ved nitrogenanalyse. Produktet ble blandet med et stabiliseringsmiddel som i eksempel 1 og press-støp for å gi plater med et 1/10 Vicat-mykningspunkt på bare 73°C (lavere enn for polyvinylklorid), og var også uoppløse-lig i alle vanlige oppløsningsmidler.

Som et ytterligere sammenlignende forsøk ble 80 deler vinylklorid polymerisert med 20 deler maleimid i 200 deler vann og i nærvær av én del lauroylperoksyd og 0,5 del delvis hydrolysert polyvinylacetat. Polymerisasjonen ble utført i 17 timer ved 45°C, og produktet ble filtrert, vasket og tørket for å gi 56,2 deler polymert materiale med en redusert viskositet på 0,7 og inneholdende 44,7 vektprosent maleimid. Presstøpte plater av den stabiliserte polymer hadde et 1/10 Vicat-mykningspunkt på bare 61,8°C og var merkbart ustabile. Etter noen få dager oppviste den beholder i hvilken prøvene ble lagret, tegn på korrosjon av hydrogenklorid. Etter neddypning i vann ved 55—60 °C ble produktet videre funnet å være betraktelig mer føl-somt for vann enn polyvinylklorid. Dette er vist i den følgende tabell.

Vektreduksjonen etter den opprinnelige økning tyder på at vinylklorid/maleimid-polyme-risasjonsproduktet oppløses.

Eksempel 3.

Fremgangsmåten. ifølge eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 30 deler N-fenyl-maleimid, 70 deler vinylklorid og en tempera tur på 40 °C slik at man fikk 68 deler blek-gule korn med en redusert viskositet på 0,87. Produktet ble blandet med 2 vektprosent av et kommersielt tilgjengelig organo-tinn stabiliseringsmiddel og utpresset ved 170°C for å gi brune, opake plater med 1/10 og 10/10 Vicat-mykningspunkter på 130 og 147°C. Analyse viste at produktet inneholdt 63 vektprosent vinylklorid og 37 vektprosent N-fenyl-maleimid. En sammenligning mellom produktet ifølge dette eksempel og produktene ifølge eksempel 1 og 2 er vist i den følgende tabell.

Det skal legges merke til at Vicat-mykningspunktene viser en jevn økning med økning i N-aryl-maleimid-innholdet, mens molekylvek-tene (som vist ved redusert viskositet) avtar. Denne avtagning er til en viss grad oppveiet i eksempel 3 ved den densatte polymerisasj ons-temperatur.

Eksempel 4.

En serie granularpolymerisasjoner av vinylklorid og N-fenyl-maleimid ble utført ved 50 °C i en omrørt autoklav inneholdende 4000 deler vann med åtte deler lauroylperoksyd som katalysator og 10 deler delvis hydrolysert polyvinylacetat som dispergeringsmiddel. I hvert tilfelle ble alle bestanddelene bortsett fra vinylkloridet tilført til karet som deretter langsomt ble evakuert, spylt to ganger med nitrogen og deretter evakuert på nytt før innføring av vinylkloridet. Monomerer ble anvendt i mengder på til sammen 2000 deler i hvert tilfelle.

Etter atskillelse, vasking og tørkning, ble produktene malt med 1 vektprosent toverdig blystearat på en tovalsemølle og deretter press-støpt ved 215°C til prøvestykker hvis Vicat-mykningspunkter ble målt. Fikentscher K-verdien for hvert produkt ble notert for å gi en indika-sjon på molekylvekten. K-verdien ble beregnet fra viskositetsmålinger av oppløsninger av 0,25 g polymer i 50 ml ethylendiklorid ved 25°C. For noen av prøvestykkene fikk man Macklow-Smith flytetrykk som angir produktenes støpbarhet. Økning av f lyte trykket angir en reduksjon av støpbarheten.

Den generelle avtagning i molekylvekt og økning i Macklow-Smith flytetrykk med økning i N-aryl-maleimid-innhold skal legges merke til. Den tilsynelatende reduksjon av 1/10 Vicat-mykningspunkt antas å skyldes de malebetin-gelser som anvendes før utpressing. Tallene re-presenterer ikke en virkelig verdi for den temperatur ved hvilken produktet blir plastisk, da det under fremstillingen ble lagt merke til at med økende N-aryl-maleimid-innhold ble produktet vanskeligere å danne til gel under de betingelser som normalt anvendes for polyvinylklorid. For forsøk E måtte maletemperaturen til og med heves til 170°C før man kunne få en tilfredsstillende krepp. Dette tyder på at det virkelige mykningspunkt for produktet faktisk øker med økning i N-aryl-maleimid-innholdet.

Eksempel 5.

En ytterligere serie granularpolymerisasjoner av vinylklorid med N-fenyl-maleimid ble utført ved 60 °C under anvendelse av lauroylperoksyd som katalysator og delvis hydrolysert polyvinylacetat som dispergeringsmiddel. I de fleste tilfelle utgjorde monomertilsatsen 2000 deler og 4000 deler vann ble anvendt. I eksempel F var imidlertid vanntilsatsen 2000 deler og monomertilsatsen1000deler.

Under malingen ble produktet blandet med 1 vektprosent toverdig blystearat, og for Vicat-forsøkene ble prøvestykker press-støpt ved 215°C.

Mens økningen i 1/10 Vicat-mykningspunkt er meget liten, når innholdet av N-aryl-maleimid øker, tyder den økende vanskelighet ved maling av materialet på at den temperatur ved hvilken materialet blir plastisk, var økt betraktelig. Dette var særlig merkbart for det materiale som inneholdt 33,3 vekt-pst. N-fenyl-maleimid.

Eksempel 6.

En ytterligere serie granularpolymerisasjoner av vinylklorid og N-fenyl-maleimid ble ut-ført ved 70°C under anvendelse av 4000 deler vann, tilsammen 2000 deler monomer, 2 deler lauroylperoksyd og 5 deler dispergeringsmiddel. Forsøkbetingelser og resultater er angitt i den følgende tabell:

Eksempel 7.

Til en autoklav ble tilsatt 3500 deler destil-lert vann, 8 deler lauroylperoksyd, 10 deler delvis hydrolysert polyvinylacetat og 200 deler N-fenyl-maleimid som en oppløsning med en styrke på 40 g/100 ml etylendiklorid. Karet ble deretter evakuert, spylt to ganger med nitrogen, evakuert på nytt og tilført 1800 deler vinylklorid, og polymerisasjon ble utført ved 60°C for å gi 1728 deler hvitaktig produkt.

Eksempel 8.

Til en autoklav ble tilsatt 200 deler vann, 6 deler ammoniumpersulfat, 3,33 deler av et salt

av et organisk sulfonat som et anionisk emul-geringsmiddel og 400 deler N-fenyl-maleimid. Etter evakuering og spyling ble det til karet tilsatt 1600 deler vinylklorid, og temperaturen ble hevet til 50°C. Etter 8 timer var polymerisasjonen fullstendig, og etter atskillelse, rensning og tørkning fikk man 1610 deler av et hvitaktig produkt.

Eksempel 9.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5K ble gjentatt under anvendelse av 8 deler lauroylperoksyd, 10 deler dispergeringsmiddel og N.-. klorfenyl-maleimid istedenfor N-fenyl-maleimid. Man fikk 1655 deler av et hvitt produkt med en Fikentscher K-verdi på 49,6. Etter maling ved 150 °C i 10 minutter ble det utpresset for å gi et prøvestykke med et 1/10 Vicat-mykningspunkt på 83°C.

Eksempel 10.

Til et kar ble tilsatt 200 deler vann inneholdende 1 del lauroylperoksyd, 0,5 del delvis hydrolysert polyvinylacetat og 20 deler N-o-klorfenylmaleimid. Karet ble deretter satt under trykk med N2og ventilert 3 ganger for å fjerne eventuell oppløst luft. 80 deler vinylklorid ble deretter tilsatt og trykket ble hevet til 8,5 kg/cm^ med nitrogen. Blandingen ble rystet ved 45°C i 24 timer. Produktet ble filtrert fra, vasket godt med varmt vann fulgt av etanol og deretter tørket i vakuum ved 70—75°C for å gi 67 deler med en redusert viskositet på 1,08. Produktet inneholdt 22,3 vektprosent N-o-klorfenyl-maleimid basert på nitrogenanalyse. Etter blanding med 2 vektprosent stabiliseringsmiddel på samme måte som beskrevet i eksempel 1, kunne det press-støpes til plater med 1/10 og 10/10 Vicat-mykningspunkter på henholdsvis 89 og 136,6°C.

Eksempel 11.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 10 ble gjentatt under anvendelse av N-o-tolylmaleimid istedenfor N-o-klorfenylmaleimid, og polymerisasjonen ble utført ved 45 °C i 23 timer. Produktet ble bearbeidet som beskrevet i eksempel 10 for å gi 55,3 deler polymert materiale med en redusert viskositet på 1,02 og inneholdende 62,5 vektprosent vinylklorid basert på kloranalyse. I dette og alle de følgende eksempler ble polymeren blandet med 2 vektprosent av et organo-tinn-stabiliseringsmiddel på samme måte som beskrevet i eksempel 1, og plater ble press-støpt fra blandingen. De presstøpte plater hadde i dette tilfelle 1/10 og 10/10 Vicat-mykningspunkter på 73,4 og 153,2°C.

Eksempel 12.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 10 ble gjetatt under anvendelse av 20 deler N-fenyl-maleimid, 70 deler vinylklorid og 10 deler vi-nyleter. Polymerisasjon ble utført ved 55°C i 19 timer. Polymeren ble bearbeidet som beskrevet i det foregående for å gi 76,4 deler produkt med en redusert viskositet på 0,64. Press-støpte støpestykker hadde 1/10 og 10/10 Vicat mykningspunkter på 75,8 og 118,2°C. Produktet inneholdt 37 vektprosent klor, som tyder på tilstedeværelsen av 65,3 vektprosent vinylklorid. Nitrogenanalyse (2,1 vektprosent) tydet på tilstedeværelsen av 26 vektprosent N-fenyl-maleimid.

Eksempel 13.

Til et kar ble tilført 160 deler metanol, 10 deler N-fenyl-maleimid og 1 del lauroylperoksyd. Karet ble deretter satt under trykk til 7,0 kg/cm<2>med nitrogen og ventilert 3 ganger, og 90 deler vinylklorid ble tilsatt. Blandingen ble rystet ved 50°C og 9,5 kg/cm^ i 3 dager, hvor-etter produktet ble filtrert fra, vasket godt med metanol og tørket i vakuum ved 60 °C for å gi 73,8 deler polymert materiale med en redusert viskositet på 0,38 og inneholdende 85 vektprosent vinylklorid. Press-støpte støpestykker oppviste 1/10 og 10/10 Vicat mykningspunkter på 70,8 og 100°C. Det ble antatt at disse lave avlesninger skyldtes produktets iave molekylvekt.

Eksempel 14.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 13 ble gjentatt med 10 deler N-fenylmaleimid, 90 deler vinylklorid, 240 deler methanol og 1 del acetyl-cykloheksyl-sulfonylperoksyd. Blandingen ble rystet ved 25°C i 3 dager, og de faste bestanddeler ble isolert for å gi 73 deler polymert produkt med en redusert viskositet på 0,4 og inneholdende 86,8 vektprosent vinylklorid basert på kloranalyse.

Eksempel 15.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble N-fenyl-maleimidet tilsatt i 8 porsjoner med halvtimes mel-lomrom under polymerisasjonen i form av en dispersjon i vann. Utbyttet var 48,5 deler av et produkt med en redusert viskositet på 0,78. En porsjon ble blandet med 2 vektprosent av et organo-tinn-stabiliseringsmiddel og press-støpt ved 200 °C for å gi brune, opake prøvestykker med 1/10 og 10/10 Vicat-mykningspunkter på henholdsvis 114— 120°C og 139—143°C. Kloranalyse tydet på et vinylklorinnhold på 60 vektprosent.

Claims (5)

1. Sampolymer, karakterisert ved at det inneholder 99 til 60 vektprosent vinylklorid sampolymerisert med 1 til 40 vektprosent av i det minste ett N-arylmaleimid og eventuelt opp til 20 vektprosent av minst én annen etyl-enumettet forbindelse som er sampolymeriser-bar med både vinylklorid og N-arylmaleimid.

2. Sampolymer som angitt i krav 1, karakterisert ved at det inneholder 90 til 70 vektprosent vinylklorid og 10 til 30 vektprosent N-arylmaleimid, og om ønskes opp til 20 vektprosent av minst én annen sampolymeriser-bar monomer.

3. Sampolymer som angitt i krav 1 til 2, karakterisert ved at N-arylmaleimidet er N-fenylmaleimid eller et substituert derivat derav, hvori minst ett av de aromatisk bundne hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom, en nitrogruppe, en nitrilgruppe eller en alkyl- eller alkoksygruppe med fra 1 til 4 karbonatomer.

4. Sampolymer i henhold til ett av kravene 1 til 3, karakterisert ved at N-arylmaleimidet er et N-(2-substituert fenyl)-maleimid.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av en sampolymer i henhold til ett av kravene 1 til 4, karakterisert ved at nevnte substanser sampolymeriseres i nærvær av en fri-radikal-initiator.