CN108884290A - 含羧基聚合物组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种刚制造后的在水等中的分散性、保存稳定性及中和粘稠液的透明性均优异的含羧基聚合物组合物的制造方法。一种含羧基聚合物组合物的制造方法,所述含羧基聚合物组合物包含含羧基聚合物(A)和非离子性表面活性剂(B),所述含羧基聚合物(A)为包含以下成分的单体的共聚物:α,β‑不饱和羧酸(a‑1)及分子内具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a‑2),所述制造方法具备使所述单体共聚的工序,在该工序中,在所述α,β‑不饱和羧酸(a‑1)的聚合率达到70~100%的时刻,在体系中添加所述非离子性表面活性剂(B)。
Description
技术领域
本发明涉及一种含羧基聚合物组合物的制造方法。
背景技术
目前,作为化妆品用的增粘剂、巴布剂用的保湿剂、乳化剂、悬浮稳定剂、电池等的凝胶化基剂,可使用含羧基聚合物。在这些用途中使用含羧基聚合物时,例如将含羧基聚合物添加于水等,制备均匀的分散液,接着,用碱进行中和而使用。但是,一般而言,由于含羧基聚合物为微粉末,因此,分散于水等时,容易产生块状物(疙瘩(粉团))。一旦生成疙瘩,则在疙瘩表面形成凝胶状的层,因此,水向疙瘩的内部渗透的速度变慢,难以得到均匀的分散液。
从防止疙瘩的生成的观点出发,已知有例如将α,β-不饱和羧酸等进行聚合而制作含羧基聚合物时,通过添加特定量的多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物及多元醇脂肪酸酯中的至少1种化合物并进行聚合,可得到在水中的分散性优异的含羧基聚合物组合物(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-355614号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是,专利文献1所公开的含羧基聚合物组合物虽然刚制造后的在水等中的分散性及中和粘稠液的透明性优异,但是,存在如下问题:例如在常温下保存1个月左右时,在水等中的分散性变差。即,专利文献1所公开的含羧基聚合物组合物在保存稳定性方面存在改良的余地。需要说明的是,本说明书中“保存稳定性”是指“长期地维持优异的分散性”。
本发明的主要目的在于,提供一种刚制造后的在水等中的分散性、保存稳定性及中和粘稠液的透明性均优异的含羧基聚合物组合物的制造方法。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行研究,着眼于含羧基聚合物组合物中所含的表面活性剂的结构等。其结果发现一种制造含羧基聚合物组合物的方法,所述含羧基聚合物组合物包含含羧基聚合物(A)和非离子性表面活性剂(B),所述含羧基聚合物(A)为包含以下成分的单体的共聚物:α,β-不饱和羧酸(a-1)及分子内具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2),所述方法中,在使单体共聚的工序中,在α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率达到70~100%的(即,在使单体共聚的工序中使用的总α,β-不饱和羧酸(a-1)中,有70~100%(重量基准)进行了共聚)时刻,在体系中添加所述非离子性表面活性剂(B),由此得到的含羧基聚合物组合物的保存稳定性优异。进而发现:通过这种制造方法得到的含羧基聚合物组合物即使在刚制造后就分散于水等中的情况下,也不损害中和粘稠液的透明性,分散性也得以改善。本发明是基于这样的见解,进一步反复进行深入研究而完成的发明。
即,本发明提供具备如下构成的发明。
项1.一种含羧基聚合物组合物的制造方法,所述含羧基聚合物组合物包含含羧基聚合物(A)和非离子性表面活性剂(B),所述含羧基聚合物(A)为包含以下成分的单体的共聚物:α,β-不饱和羧酸(a-1)及分子内具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2),
所述制造方法具备使所述单体共聚的工序,
在该工序中,在所述α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率达到70~100%的时刻,在体系中添加所述非离子性表面活性剂(B)。
项2.根据项1所述的含羧基聚合物组合物的制造方法,其中,相对于α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份,非离子性表面活性剂(B)的添加量为0.5~9质量份。
发明效果
根据本发明,可以提供一种刚制造后的在水等中的分散性、保存稳定性、及中和粘稠液的透明性均优异的含羧基聚合物组合物的制造方法。
具体实施方式
本发明的制造方法为制造含羧基聚合物组合物的方法,所述含羧基聚合物组合物包含含羧基聚合物(A)和非离子性表面活性剂(B),所述含羧基聚合物(A)为包含以下成分的单体的共聚物:α,β-不饱和羧酸(a-1)及分子内具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2),所述制造方法具备使所述单体共聚的工序。在本发明的制造方法中,其特征在于,在该工序中,在所述α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率达到70~100%的时刻,在体系中添加所述非离子性表面活性剂(B)。需要说明的是,所述非离子性表面活性剂(B)至少在所述聚合率达到70~100%的时刻进行添加即可,即使在所述聚合率为0%以上且低于70%的时刻另外进行了添加,也可以期待同样的效果。在所述聚合率为0%以上且低于70%的时刻添加成分(B)时,作为其添加量,可举出相对于所述聚合率为70~100%的时刻的成分(B)的添加量100质量份,超过0质量份且为50质量份以下左右。以下,对本发明的含羧基聚合物组合物的制造方法进行详述。需要说明的是,在本说明书中,中和粘稠液是指:使含羧基聚合物组合物分散于水之后,加入碱性化合物等中和剂将pH调整为约7(pH=6~8)的溶液。
在本发明的制造方法中,具备使含有α,β-不饱和羧酸(a-1)及分子内具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)的单体进行共聚的工序,通过该工序,生成含羧基聚合物(A)。即,通过至少将α,β-不饱和羧酸(a-1)和具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)作为单体,使含有这些物质的单体进行共聚,从而生成含羧基聚合物(A)。需要说明的是,本发明的制造方法也可以包含该工序以外的工序。
(α,β-不饱和羧酸)
作为α,β-不饱和羧酸(a-1)(有时称为单体(a-1)),没有特别限定,可举出例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸等碳原子数3~5的烯烃系不饱和羧酸等。在这些α,β-不饱和羧酸(a-1)中,出于廉价且容易获得,而且使用所得到的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的透明性高,因此,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸等。需要说明的是,这些α,β-不饱和羧酸分别可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
(具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物)
作为具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)(具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)),没有特别限定,可举出例如:多元醇的二元以上的丙烯酸酯类;多元醇的二元以上的甲基丙烯酸酯类;多元醇的二元以上的烯丙基醚类;邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、己二酸二乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、1,5-己二烯、二乙烯基苯等。需要说明的是,所述多元醇可举出:乙二醇、丙二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨醇等。在这些具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物中,从使用所得到的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的粘度容易进行调整的观点出发,优选使用季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯、聚烯丙基蔗糖。需要说明的是,这些具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)分别可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)的比例相对于α,β-不饱和羧酸100质量份,优选为0.01~10质量份,更优选为0.05~10质量份,进一步优选为0.05~3质量份。通过具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)的比例为0.01质量份以上,由此,可理想地表现出使用所得到的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的粘度调整效果。另外,通过具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物的使用量为10质量份以下,可理想地将所得到的含羧基聚合物组合物制成中和粘稠液。需要说明的是,在本发明中,“α,β-不饱和羧酸100质量份”是指本发明的制造方法中使用的α,β-不饱和羧酸(a-1)的总量。
(α,β-不饱和化合物)
作为构成含羧基聚合物(A)的单体,从调整使用所得到的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的粘度的观点出发,可以使用α,β-不饱和化合物(a-3)等。
作为α,β-不饱和化合物(a-3),只要与α,β-不饱和羧酸(a-1)不同,就没有特别限定,可举出例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酰基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸缩水甘油基酯等丙烯酸酯类;与所述丙烯酸酯类相对应的甲基丙烯酸酯类;乙烯基缩水甘油醚、异丙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚等缩水甘油醚类;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺类;与所述丙烯酰胺类相对应的甲基丙烯酰胺类;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类等。在这些α,β-不饱和化合物(a-3)中,优选使用丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类,尤其优选具有碳原子数12~40(特别是15~30)的直链或支链状的烷基的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类,更优选使用甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十四烷基酯。需要说明的是,这些α,β-不饱和化合物(a-3)分别可以单独使用,也可以组合使用2种以上。进而,作为所述丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类,例如可以使用日油株式会社制的商品名Blemmer VMA70等。
相对于α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份,α,β-不饱和化合物(a-3)的使用量优选为0.1~20质量份,更优选为1~10质量份。如果α,β-不饱和化合物(a-3)的使用量为0.1质量份以上,则可理想地表现出使用所得到的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的粘度调整效果。另外,α,β-不饱和化合物(a-3)的使用量为20质量份以下的情况下,可以抑制使用所得到的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的粘度过于降低。
在本发明中,作为构成含羧基聚合物(A)的单体中的α,β-不饱和羧酸(a-1)、具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)、及α,β-不饱和化合物(a-3)的合计比例,没有特别限制,可举出优选50质量%以上,更优选80质量%~100质量%左右,进一步优选90质量%~100质量%左右,特别优选95质量%~100质量%左右。该合计比例也可以实质上为100质量%。另外,作为构成含羧基聚合物(A)的单体中的α,β-不饱和羧酸(a-1)的比例,没有特别限制,可举出优选95质量%以上,更优选96质量%~99质量%左右,进一步优选97质量%~98质量%左右。
作为使这些单体共聚的方法,没有特别限定,可以适用公知或惯用的方法。具体而言,可以利用例如以下的方法(1)~(3)中的任一种进行实施。
方法(1):使α,β-不饱和羧酸(a-1)和具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)(如果需要,则还有α,β-不饱和化合物(a-3))从聚合初期起共存(例如使各自的总量共存)并进行共聚的方法。
方法(2):在α,β-不饱和羧酸(a-1)中,一边连续添加具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2),一边进行聚合的方法。
在该方法(2)中使用α,β-不饱和化合物(a-3)的情况下,将其供于聚合的方法没有特别限定,例如,可以预先与α,β-不饱和羧酸(a-1)共存,也可以与具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)同样地进行连续添加。
方法(3):一边连续添加α,β-不饱和羧酸(a-1)和具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2),一边进行聚合的方法。
在该方法(3)中使用α,β-不饱和化合物(a-3)的情况下,将其供于聚合的方法没有特别限定,例如可以预先投入聚合体系中,也可以与α,β-不饱和羧酸(a-1)和具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)同样地进行连续添加。
作为一例,具体地说明方法(1)。在方法(1)中,例如在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管、及冷却管的反应容器中投入分别预先以所需量进行了称量的α,β-不饱和羧酸(a-1)、至少具有2个以上乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)、自由基聚合引发剂及惰性溶剂。
接着,将反应容器内的内容物进行搅拌,进行混合以使组成变得均匀。接着,为了除去反应容器的上部空间中所含的氧气及溶解于内容物中的溶解氧,向内容物中吹入氮气。可以在热浴等中加热至20~120℃、优选30~90℃由此进行聚合反应。聚合反应通常在2~10小时内结束。
从提高容积效率而使生产率提高的观点出发,在α,β-不饱和羧酸(a-1)、具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)、根据需要任选的α,β-不饱和化合物(a-3)、自由基聚合引发剂、及惰性溶剂的进料总量中,α,β-不饱和羧酸(a-1)及具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)的总进料量(使用α,β-不饱和化合物(a-3)的情况下,则是指α,β-不饱和羧酸(a-1)、具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)及α,β-不饱和化合物(a-3)的总进料量)期望为1质量%以上,优选为5质量%以上,另外,从避免随着聚合反应的进行而聚合物的析出变得显著、浆料的粘度升高,从而使反应顺利地进行的观点出发,期望为30质量%以下,优选为25质量%以下。优选的总进料量为1~30质量%,更优选为5~25质量%。
作为惰性溶剂,只要是α,β-不饱和羧酸(a-1)、具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)及α,β-不饱和化合物(a-3)可溶解但得到的含羧基聚合物组合物不溶解的溶剂即可,没有特别限制。作为惰性溶剂的优选的具体例,可举出:二氯乙烯、正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷等可以经卤素取代的碳原子数2~8的脂肪族烃;环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等碳原子数5~7的脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯、氯苯等可以经卤素取代的芳香族烃;醋酸乙酯、醋酸异丙酯等醋酸烷基酯;甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系化合物等。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。在这些惰性溶剂中,从品质稳定、容易获得的观点出发,优选二氯乙烯、正己烷、环己烷、正庚烷及醋酸乙酯。
对自由基聚合引发剂的种类没有特别限定。作为其具体例,可以列举:α,α’-偶氮异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。自由基聚合引发剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
自由基聚合引发剂的量因其种类或反应温度等而不同,因此不能一概而论地进行确定,然而通常,从使聚合反应速度增大的观点出发,相对于用作含羧基聚合物(A)的单体的α,β-不饱和羧酸(a-1)、具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)、及α,β-不饱和化合物(a-3)的总量,优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,另外,为了可以容易地进行聚合反应时的移热,优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下。自由基聚合引发剂的量优选为0.1~10质量%,更优选为0.3~3质量%。
需要说明的是,如果在反应时存在氧,则对反应带来不良影响,因此,优选预先从反应体系中除去氧。因此,从避免氧导致的影响的观点出发,反应时的气氛例如优选为氮气、氩气等非活性气体气氛。
在本发明的制造方法中,在单体的共聚工序中,在α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率达到70~100%的时刻,在体系中添加非离子性表面活性剂(B)。即,非离子性表面活性剂(B)在α,β-不饱和羧酸(a-1)的共聚尚未完全(所述聚合率为70%以上且低于100%)的状态下、或者在共聚完成(所述聚合率为100%)的时刻添加于体系中。在本发明的制造方法中,通过在特定的时机添加非离子性表面活性剂(B),可以制造刚制造后的在水等中的分散性、保存稳定性、及中和粘稠液的透明性均优异的含羧基聚合物组合物。需要说明的是,所述非离子性表面活性剂(B)如果至少在所述聚合率为70%以上的时刻进行了添加,则即使在低于70%的时刻额外进行了添加,也表现出同样的效果。
在本发明的制造方法中,共聚工序中的所述聚合率可以通过实施例中记载的方法来确认。
(非离子性表面活性剂)
非离子性表面活性剂(B)包含亲水部和疏水部。作为疏水部的实例,可举出例如多元醇脂肪酸酯或羟基脂肪酸的加聚物等。
作为多元醇脂肪酸酯的多元醇部分的优选的实例,可举出:甘油、聚甘油、三甲基丙醇、山梨醇、山梨醇酐等。作为非离子性表面活性剂(B)的多元醇残基,优选源自这些多元醇。多元醇部分可以为1种,也可以为2种以上。
作为多元醇脂肪酸酯的脂肪酸部分的优选的实例,可举出硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸等。即,作为非离子性表面活性剂(B)的脂肪酸残基,优选源自这些脂肪酸。脂肪酸部分可以为1种,也可以为2种以上。
另外,作为非离子性表面活性剂(B)的疏水部中的多元醇脂肪酸酯,可举出:硬脂酸酯、异硬脂酸酯、棕榈酸酯、及氢化蓖麻油衍生物等。
作为非离子性表面活性剂(B)的疏水部中的羟基脂肪酸的加聚物的优选的实例,可举出:2-羟基棕榈酸、16-羟基棕榈酸、及12-羟基硬脂酸的加聚物等。
作为非离子性表面活性剂(B)的亲水部,可举出:羧基、羟基、氨基、磺酰基、醚基等。作为非离子性表面活性剂(B)的亲水部中的醚基,也可以为聚氧亚烷基之类的氧亚烷基链。
作为非离子性表面活性剂(B)中的氧亚烷基链的优选的实例,可举出下述式所示的氧亚烷基。
式:-(CH2-CHR1-O)n-
[式中,R1表示氢原子、甲基或乙基,n表示1~100的整数。n为2以上的整数的情况下,多个R1各自可以相同,也可以不同。]
作为非离子性表面活性剂(B),优选例示多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物。多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物为在多元醇的脂肪酸酯上加成环氧烷而成的化合物。多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物作为乳化剂起作用。
作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物中的多元醇部分的优选的实例,如上所述,可举出甘油、聚甘油、三甲基丙醇、山梨醇、山梨醇酐等。即,作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物的多元醇残基,优选源自这些多元醇。多元醇部分可以为1种,也可以为2种以上。
另外,作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物中的脂肪酸部分的优选的实例,如上所述,可举出硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸等。即,作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物的脂肪酸残基,优选源自这些脂肪酸。脂肪酸部分可以为1种,也可以为2种以上。
另外,如上所述,作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物中的多元醇脂肪酸酯,也可举出硬脂酸酯、异硬脂酸酯、棕榈酸酯、以及氢化蓖麻油衍生物等。
作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物中的氧亚烷基链的优选的实例,可举出上述通式(I)所示的氧亚烷基。
作为非离子性表面活性剂(B)的HLB,优选5~8。
作为非离子性表面活性剂(B)的优选的具体例,可举出:三异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三异硬脂酸聚氧乙烯(30)氢化蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油衍生物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯三硬脂酸三羟甲基酯。作为聚氧乙烯甘油脂肪酸酯的具体例,可举出:单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、二硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、二异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、2-羟基棕榈酸与亚烷基二醇的嵌段共聚物、16-羟基棕榈酸与亚烷基二醇的嵌段共聚物、及12-羟基硬脂酸与亚烷基二醇的嵌段共聚物。
另外,将氢化蓖麻油衍生物作为多元醇脂肪酸酯时,作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物的优选的具体例,可举出:聚氧乙烯氢化蓖麻油、月桂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油、异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油、三异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油等。
在多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物中,优选聚氧乙烯氢化蓖麻油、异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油、三异硬脂酸聚氧乙烯氢化蓖麻油及四油酸聚氧乙烯山梨醇,这是由于少量使用即可得到分散性优异的含羧基聚合物组合物,而且可以在原样维持其中和粘稠液高的透明性的状态下赋予增粘效果。
从提高所得到的含羧基聚合物组合物在水中的分散性的观点出发,作为非离子性表面活性剂(B)的添加量(即,所述聚合率为70%以上100%以下的时刻的非离子性表面活性剂(B)的添加量),可举出相对于含羧基聚合物(A)100质量份,优选0.5质量份以上,更优选3质量份以上。另外,从抑制所得到的含羧基聚合物组合物的中和粘稠液的粘度过度增加的观点出发,可举出相对于含羧基聚合物(A)100质量份,优选9质量份以下,更优选7质量份以下。即,非离子性表面活性剂(B)的添加量可举出优选0.5~9质量份左右,更优选3~7质量份。
本发明的含羧基聚合物组合物的制造方法例如可以利用以下的方法(1A)、(2A)的方案进行实施。
方法(1A):将α,β-不饱和羧酸(a-1)和具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)(如果需要,则还有α,β-不饱和化合物(a-3))预先投入反应容器,使它们共聚,在所述聚合率达到70~100%的时刻,在体系中的浆料中添加非离子性表面活性剂(B)的方法。
方法(2A):一边将α,β-不饱和羧酸(a-1)及具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)分别连续添加于反应容器一边使其共聚,在所述聚合率达到70~100%的时刻,在体系中的浆料中添加非离子性表面活性剂(B)的方法。
在该方法(2A)中使用α,β-不饱和化合物(a-3)的情况下,将其供于聚合的方法没有特别限定,例如,可以预先投入反应容器,也可以与α,β-不饱和羧酸(a-1)及具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)同样地连续添加于反应容器。
例如,在方法(1A)中,在具备搅拌机、温度计、氮气吹入管及冷却管的反应容器中投入分别预先以所需量进行了称量的α,β-不饱和羧酸(a-1)、具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)、根据需要任选的α,β-不饱和化合物(a-3)、自由基聚合引发剂、及惰性溶剂。将反应容器内的内容物进行搅拌,进行混合使组成变得均匀,然后为了除去反应容器的上部空间中所含的氧气、溶解于内容物中的溶解氧,向内容物中吹入氮气。可以在热浴等中加热至20~120℃、优选30~90℃由此进行聚合反应。聚合反应通常在2~10小时内结束。接着,确认所述聚合率达到70~100%,用惰性溶剂稀释非离子性表面活性剂(B),添加于体系中的浆料,搅拌至均匀。其后,通过在减压或常压下进行加热,从反应溶液中馏去惰性溶剂,可以得到作为白色微粉末的含羧基聚合物组合物。
这样,可得到含羧基聚合物组合物。通过本发明的制造方法制造的含羧基聚合物组合物的刚制造后的在水等中的分散性、保存稳定性、及该中和粘稠液的透明性均优异。另外,使该含羧基聚合物组合物例如分散于水之后,加入氢氧化钠、三乙醇胺等碱性成分,进行调整使得水溶液的pH约为7(pH=6~8),由此可以得到中和粘稠液。相比于使用现有的交联型含羧基聚合物制备中和粘稠液的情况,该中和粘稠液的增粘性优异。
另外,近年来,含羧基聚合物组合物作为杀菌用醇凝胶的增粘剂的需求正在增加。但是,例如使用上述专利文献1所公开的含羧基聚合物组合物制作醇凝胶时,存在有时粘性差、或有时产生浑浊而透明性降低的问题。需要说明的是,本说明书中“醇凝胶”是指“使含羧基聚合物组合物溶解于含有合计为54~94重量%的单成分或多种成分的醇的水溶液并进行中和而成的凝胶”。
与此相对,在本发明的含羧基聚合物组合物的制造方法的使所述单体共聚的工序中,在α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率达到例如70~80%的时刻,在体系中添加非离子性表面活性剂(B)而制造含羧基聚合物组合物,由此,得到的含羧基聚合物组合物在水等中的分散性优异,使用其可得到粘性、透明性优异的中和粘稠液或醇凝胶。
实施例
以下,示出实施例及比较例,详细地说明本发明。但是,本发明并不限定于实施例。
[评价方法]
对于由实施例及比较例得到的含羧基聚合物组合物,通过以下的方法进行测定、评价。
(1)分散性
在200mL(毫升)容积的烧杯中放入离子交换水100g,将离子交换水的温度调整为25℃。在无搅拌条件下向该烧杯中一口气投入含羧基聚合物组合物3.0g,通过目视观察该含羧基聚合物组合物的溶胀状态,测定该含羧基聚合物组合物全部润湿而无干燥部分所需要的时间(分钟)(称为“分散时间”)。如果溶胀所需要的时间为30分钟以下,则可以判断为分散性优异。
(2)分散性的稳定性(保存稳定性)
将在制造含羧基聚合物组合物后30天后用上述(1)的方法测定的分散时间(称为“分散时间2”)相对于在制造后24小时以内用上述(1)的方法测定的分散时间(称为“分散时间1”)之比[=分散时间2/分散时间1]设为保存稳定性(分散性的稳定性:即使时间推移也维持良好的分散性的特性)的指标。上述比越接近于1,保存稳定性越好,如果为0.8~1.2,则可以判断为良好。
(3)聚合率
聚合率利用下述的式算出。未反应的单体(a-1)的量是指:在用于聚合反应的单体(a-1)的总量中,在该时刻未添加于体系中的单体(a-1)和在体系中以未反应状态存在的单体(a-1)的总量。另外,式中,单体(a-1)的各量以重量为基准。未反应的单体(a-1)的量使用高效液相色谱法等液相色谱法进行测定。
[数1]
(4)醇凝胶的粘度及透明性
在200mL(毫升)容积的烧杯中放入离子交换水51.7g、乙醇96.0g,一边搅拌,一边添加含羧基聚合物组合物0.75g。均匀地分散之后,停止搅拌,添加三乙醇胺的乙醇溶液(50重量%)使pH为6~8,用手动搅拌器等搅拌至凝胶达到均匀。浸渍于25℃的恒温槽之后,测定粘度及透明性。对于粘度,利用Brook Field公司制的粘度计(型号:DV1MRVTJ0),使用转子No.5以20rpm进行测定。如果为5000mPa·s以上,则可以说是高粘度。对于透明性,使用岛津制作所公司制的分光光度计(型号:UV-3150)测定波长425nm的光的透射率。如果为95%以上,则可以说透明性高。
(实施例1)
在具备搅拌机、温度计、氮吹入管及冷却管的500mL(毫升)容积的四口烧瓶中投入丙烯酸40g、作为烷基的碳原子数为18~24的(甲基)丙烯酸烷基酯的Blemmer VMA70(日油株式会社制、甲基丙烯酸硬脂基酯为10~20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10~20质量份、甲基丙烯酸二十二烷基酯为59~80质量份及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量%以下的混合物)0.88g、作为具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)的季戊四醇四烯丙基醚0.20g、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)0.116g、及作为反应溶剂的正己烷230.9g。其后,一边搅拌内容物,一边为了除去烧瓶内的氧而向溶液中吹入氮气。其后,在继续进行搅拌和氮气的吹入的状态下,将油浴的设置设定为60~65℃,将***内容物加热3小时。其后,在60~65℃保持3小时。加热结束之后,在正己烷2.0g中溶解作为非离子性表面活性剂(B)(乳化剂)的聚氧乙烯(3)蓖麻油(日光化学株式会社制、NIKKOLCO3)2.0g后投入烧瓶,进而将***内容物继续搅拌1小时。其后,将油浴的设定温度设定为100℃而进行加热,从烧瓶内除去正己烷。其后,将***内容物移至减压干燥机(Yamatho公司制、真空干燥炉DP33),将炉的设定温度设定为115℃,将设定压力设定为10mmHg而干燥8小时,得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。如表1所示,投入聚氧乙烯(3)蓖麻油的时刻的所述聚合率为98%。
(实施例2)
在实施例1中,将添加聚氧乙烯(3)蓖麻油的时机变更为所述聚合率为70%的时刻(在60~65℃下保持了2小时左右的时刻),除此之外,与实施例1同样地操作,得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。
(实施例3)
在实施例1中,将聚氧乙烯(3)蓖麻油变更为三异硬脂酸聚氧乙烯(30)氢化蓖麻油(日本乳液株式会社制、EMALEX RWIS-330),除此之外,与实施例1同样地操作,得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。
(实施例4)
在实施例1中,未使用Blemmer VMA-70,除此之外,与实施例1同样地操作,得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。
(实施例5)
在实施例1中,不仅所述聚合率为98%(加热结束后)的时刻进行了添加,而且在所述聚合率为50%的时刻(在60~65℃下保持1小时左右的时刻)也添加在正己烷0.4g中溶解作为非离子性表面活性剂(B)(乳化剂)的聚氧乙烯(3)蓖麻油(日光化学株式会社制、NIKKOLCO3)0.4g而成的物质,除此之外,与实施例1同样地操作,得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。
(比较例1)
在实施例1中,将添加聚氧乙烯(3)蓖麻油的时机变更为所述聚合率为50%的时刻(在60~65℃下保持1小时左右的时刻),除此之外,与实施例1同样地操作,得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。
(比较例2)
在实施例1中,将添加聚氧乙烯(3)蓖麻油的时机变更为聚合前(所述聚合率为0%的时刻),除此之外,与实施例1同样地操作,得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。
[评价结果]
对用实施例1~4、及比较例1、2的方法得到的含羧基聚合物组合物,通过上述的方法进行测定、评价。将其结果示于表1。
[表1]
由以上的结果可知:在α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率为70%~100%的时刻添加非离子性表面活性剂而得到的含羧基聚合物组合物,其保存稳定性(分散性的稳定性)良好。
(实施例6)
在具备搅拌机、温度计、氮吹入管及冷却管的500mL(毫升)容积的四口烧瓶中投入丙烯酸40g、作为烷基的碳原子数为18~24的(甲基)丙烯酸烷基酯的Blemmer VMA70(日油株式会社制、甲基丙烯酸硬脂基酯为10~20质量份、甲基丙烯酸二十烷基酯为10~20质量份、甲基丙烯酸二十二烷基酯为59~80质量份及甲基丙烯酸二十四烷基酯的含有率为1质量%以下的混合物)0.88g、作为具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2)的季戊四醇四烯丙基醚0.20g、作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)0.116g、及作为反应溶剂的正己烷230.9g。其后,一边搅拌内容物,一边为了除去烧瓶内的氧而向溶液中吹入氮气。其后,在继续进行搅拌和氮气的吹入的状态下,将油浴的设置设定为60~65℃,将***内容物加热3小时。其后,在60~65℃保持1小时(聚合率75%),在正己烷2.0g中溶解作为非离子性表面活性剂(B)(乳化剂)的12-羟基硬脂酸与聚氧乙烯的嵌段共聚物(Croda制、Hypermer B246)2.0g后投入烧瓶。进而,在60~65℃保持2小时,使反应完成。其后,将油浴的设定温度设定为100℃而进行加热,从烧瓶内除去正己烷。其后,将***内容物移至减压干燥机(Yamatho公司制、真空干燥炉DP33),将炉的设定温度设定为115℃,将设定压力设定为10mmHg并干燥8小时,得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。
(比较例3)
在实施例6中,将添加非离子性表面活性剂(B)的时机变更为所述聚合率为0%的时刻(投入聚合物等的时刻),除此之外,与实施例6同样地操作,得到白色微粉末的含羧基聚合物组合物38g。
[评价结果]
对用实施例6及比较例3的方法得到的含羧基聚合物组合物,通过上述的方法测定醇凝胶的粘度,进一步评价透明性。将其结果示于表2。
[表2]
由以上的结果可知:在α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率为75%的时刻添加非离子性表面活性剂而得到的实施例6的含羧基聚合物组合物,其制成醇凝胶时的粘性高,而且醇凝胶的透明性也高。
Claims (2)
1.一种含羧基聚合物组合物的制造方法,所述含羧基聚合物组合物包含含羧基聚合物(A)和非离子性表面活性剂(B),所述含羧基聚合物(A)为包含以下成分的单体的共聚物:α,β-不饱和羧酸(a-1)及分子内具有至少2个乙烯性不饱和基团的化合物(a-2),
所述制造方法具备使所述单体共聚的工序,
在该工序中,在所述α,β-不饱和羧酸(a-1)的聚合率达到70%~100%的时刻,在体系中添加所述非离子性表面活性剂(B)。
2.根据权利要求1所述的含羧基聚合物组合物的制造方法,其中,
相对于α,β-不饱和羧酸(a-1)100质量份,非离子性表面活性剂(B)的添加量为0.5质量份~9质量份。
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