JPH078884B2 - ポリビニレンカーボネート及び／又はポリヒドロキシメチレンベースの重合体及びその製法 - Google Patents
ポリビニレンカーボネート及び／又はポリヒドロキシメチレンベースの重合体及びその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 バルク状態又は溶液状態の単量体の遊離ラジカル開始重
合による高分子量ポリビニレンカーボネートの製造は既
知である〔「ジエイ・ポリマー・サイ（J.Polymer Sc
i.）」58（1962）第533頁以下参照〕。同じことが種々
のビニル化合物とのビニレンカーボネートの共重合にも
あてはまる（米国特許第2,722,525、2,847,398、2,847,
402、2,934,514、2,945,836及び2,957,847号参照）。ビ
ニレンカーボネート重合体は、プラスチック材料とし
て、結合剤として及び含浸剤として使用されている（米
国特許第2,794,013号及び第2,930,779号参照）。
合による高分子量ポリビニレンカーボネートの製造は既
知である〔「ジエイ・ポリマー・サイ（J.Polymer Sc
i.）」58（1962）第533頁以下参照〕。同じことが種々
のビニル化合物とのビニレンカーボネートの共重合にも
あてはまる（米国特許第2,722,525、2,847,398、2,847,
402、2,934,514、2,945,836及び2,957,847号参照）。ビ
ニレンカーボネート重合体は、プラスチック材料とし
て、結合剤として及び含浸剤として使用されている（米
国特許第2,794,013号及び第2,930,779号参照）。
ポリビニレンカーボネートは、酸又はアルカリ加水分解
によつてポリヒドロキシメチレンに変換することができ
ることも知られている。
によつてポリヒドロキシメチレンに変換することができ
ることも知られている。
ポリビニレンカーボネート及びその加水分解産物ポリヒ
ドロキシメチレンをフイルム、繊維及びシートに処理す
ることは、ドイツ公開公報第1,484,576号から知られて
いる。
ドロキシメチレンをフイルム、繊維及びシートに処理す
ることは、ドイツ公開公報第1,484,576号から知られて
いる。
重合が有機分散剤の存在下に実施され、非イオン系表面
活性有機化合物が分散安定剤として添加されるビニレン
カーボネートの重合体及び共重合体の製法は、ドイツ公
開公報第2,556,759号から知られている。オキシエチル
化飽和脂肪アルコールも、なかんずく、分散安定剤とし
て挙げられている。しかし、この方法を実施する際、重
合が進行するに従つて重合体粒子のアグロメレーシヨン
がおこる。このような生成物は、更に処理するのにあま
り適当でない。
活性有機化合物が分散安定剤として添加されるビニレン
カーボネートの重合体及び共重合体の製法は、ドイツ公
開公報第2,556,759号から知られている。オキシエチル
化飽和脂肪アルコールも、なかんずく、分散安定剤とし
て挙げられている。しかし、この方法を実施する際、重
合が進行するに従つて重合体粒子のアグロメレーシヨン
がおこる。このような生成物は、更に処理するのにあま
り適当でない。
従つて、本発明の目的は、容易に製造することができる
改質ポリビニレンカーボネート又は調節できる親水性を
もつ改質ポリヒドロキシメチレン（この際親水性は、本
質的に、共単量体の配合によるか又はシクロカーボネー
ト基の修飾によつて調節されるべきでない）を提供する
ことであつた。
改質ポリビニレンカーボネート又は調節できる親水性を
もつ改質ポリヒドロキシメチレン（この際親水性は、本
質的に、共単量体の配合によるか又はシクロカーボネー
ト基の修飾によつて調節されるべきでない）を提供する
ことであつた。
この目的を達成するために、本発明は、単位（II）また
は単位（Ｉ）と（II）との混合物（これは該混合物を基
準にして50重量％より多い単位（II）を含有している）
からなるベース重合体より実質上なる重合体であって、
ここで該単位（Ｉ）および（II）は構造式 〔ただしR1及びR2は、水素又は８つまでの炭素原子をも
つ１価の炭化水素残基を表わす〕 を有しそして該重合体はさらにまた、式（III） 〔上記式中、 R3は４〜30の炭素原子をもつ炭化水素残基、好適には４
〜30の炭素原子、好適には12〜20の炭素原子をもつアル
キル残基、或いは６〜14の炭素原子、好適には６〜10の
炭素原子をもつアリール残基、好適にはフェニル残基を
表わし、このアリール（フェニル）残基は、随意には４
〜30の炭素原子、好適には12〜20の炭素原子をもつ、少
なくとも１つ、好適には１〜３のアルキル残基によって
置換されていることが可能である、 Ｘは‐O-、‐COO-及びその混合物からなる群より選択さ
れ、好適には‐COO-及び／又は‐O-を表わす、 R4及びR5は１〜８の炭素原子をもつ１価の炭化水素残
基、特にアルキル残基表わすが、ただし残基R4及びR5の
少なくとも１つは水素である、 ｍは１〜40、好適には５〜35の整数を表わす、 ｎは１〜４、好適には１又は２の整数を表わす〕 の少なくとも１種の化合物から誘導されそして前記ベー
ス重合体上にグラフトされる、共有結合で結合している
単位を30重量％（ベース重合体を基準として）まで含有
する前記重合体を提案する。
は単位（Ｉ）と（II）との混合物（これは該混合物を基
準にして50重量％より多い単位（II）を含有している）
からなるベース重合体より実質上なる重合体であって、
ここで該単位（Ｉ）および（II）は構造式 〔ただしR1及びR2は、水素又は８つまでの炭素原子をも
つ１価の炭化水素残基を表わす〕 を有しそして該重合体はさらにまた、式（III） 〔上記式中、 R3は４〜30の炭素原子をもつ炭化水素残基、好適には４
〜30の炭素原子、好適には12〜20の炭素原子をもつアル
キル残基、或いは６〜14の炭素原子、好適には６〜10の
炭素原子をもつアリール残基、好適にはフェニル残基を
表わし、このアリール（フェニル）残基は、随意には４
〜30の炭素原子、好適には12〜20の炭素原子をもつ、少
なくとも１つ、好適には１〜３のアルキル残基によって
置換されていることが可能である、 Ｘは‐O-、‐COO-及びその混合物からなる群より選択さ
れ、好適には‐COO-及び／又は‐O-を表わす、 R4及びR5は１〜８の炭素原子をもつ１価の炭化水素残
基、特にアルキル残基表わすが、ただし残基R4及びR5の
少なくとも１つは水素である、 ｍは１〜40、好適には５〜35の整数を表わす、 ｎは１〜４、好適には１又は２の整数を表わす〕 の少なくとも１種の化合物から誘導されそして前記ベー
ス重合体上にグラフトされる、共有結合で結合している
単位を30重量％（ベース重合体を基準として）まで含有
する前記重合体を提案する。
本発明は更に、該重合体の製造方法に関する。その方法
は式（IV） （式中R1及びR2は前述の定義を有する）の化合物を該化
合物と共重合しうる少量の他の単量体の存在下または不
在下で重合する際に、該重合を遊離ラジカル開始剤及び
分散安定剤の存在下に液状分散剤中で且つ式（III）
（式中R3〜R5、Ｘ、ｍ及びｎは前述の定義を有する）の
少なくとも１種の化合物の存在下で実施しそして前記分
散安定剤としてビニルアルキルエーテル、ビニルエステ
ル及び長鎖α‐オレフィンから選択される少なくとも１
種の成分と無水マレイン酸との共重合体を使用すること
によりグラフト重合生成物それ自体を得るかまたは該生
成物を環状カルボネート基の加水分解に付すことからな
る。
は式（IV） （式中R1及びR2は前述の定義を有する）の化合物を該化
合物と共重合しうる少量の他の単量体の存在下または不
在下で重合する際に、該重合を遊離ラジカル開始剤及び
分散安定剤の存在下に液状分散剤中で且つ式（III）
（式中R3〜R5、Ｘ、ｍ及びｎは前述の定義を有する）の
少なくとも１種の化合物の存在下で実施しそして前記分
散安定剤としてビニルアルキルエーテル、ビニルエステ
ル及び長鎖α‐オレフィンから選択される少なくとも１
種の成分と無水マレイン酸との共重合体を使用すること
によりグラフト重合生成物それ自体を得るかまたは該生
成物を環状カルボネート基の加水分解に付すことからな
る。
最後に、本発明は又、担体固定生物活性物質の製造の担
体として、親和力クロマトグラフイー又はゲルクロマト
グラフイーにおける吸着剤として、又は成形物品の製造
用の、得られた重合体−適当な場合にはスペーサーとの
反応の後−用途に関するものである。
体として、親和力クロマトグラフイー又はゲルクロマト
グラフイーにおける吸着剤として、又は成形物品の製造
用の、得られた重合体−適当な場合にはスペーサーとの
反応の後−用途に関するものである。
本発明による重合体のベース重合体は、本質的には好適
には、少なくとも90重量％の上の単位（Ｉ）及び／又は
（II）〔ただしR1及び／又はR2は、水素又は８つまでの
炭素原子をもつ１価の炭化水素残基、好適には１〜６の
炭素原子をもつアルキル残基そして特に１〜４の炭素原
子をもつアルキル残基を表わす〕よりなる。この例は次
のとおりである：メチル、エチル、イソプロピル、２−
エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロペンチル、フエ
ニル、トリル、ベンジル及びキシリル残基。
には、少なくとも90重量％の上の単位（Ｉ）及び／又は
（II）〔ただしR1及び／又はR2は、水素又は８つまでの
炭素原子をもつ１価の炭化水素残基、好適には１〜６の
炭素原子をもつアルキル残基そして特に１〜４の炭素原
子をもつアルキル残基を表わす〕よりなる。この例は次
のとおりである：メチル、エチル、イソプロピル、２−
エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロペンチル、フエ
ニル、トリル、ベンジル及びキシリル残基。
残基R1及びR2は、好適には水素を表わす。
本発明の他の好適な１実施態様によれば、単位（II）の
量は、（Ｉ）及び（II）の全量を基にして、50重量％よ
り多い。即ち、（Ｉ）のシクロカーボネート基の過半の
部分は、ヒドロキシル基に加水分解されている。特に、
（II）の量は、少なくとも95重量％、特に好適には100
重量％である。
量は、（Ｉ）及び（II）の全量を基にして、50重量％よ
り多い。即ち、（Ｉ）のシクロカーボネート基の過半の
部分は、ヒドロキシル基に加水分解されている。特に、
（II）の量は、少なくとも95重量％、特に好適には100
重量％である。
適当な場合には、ベース重合体は、ビニレンカーボネー
ト又はその誘導体と共重合することができる、少量の他
の単量体も含有することができる。これらの単量体は
又、親水性又は交さ結合性の基を含有することができ
る。ここで挙げることができる前記の単量体の例は次の
とおりである：ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸
アルキル（各々の場合アルキル基中２〜６の炭素原子を
もつ）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル（アルキル基中２〜６の炭素原子をもつ）、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−アルキルアセトアミド（C1〜C4−アルキ
ル）、酢酸ビニル、グリコール類のジビニルエーテル
（エチレングリコールビニルエーテル、ブタンジオール
ジビニルエーテル及びヘキサンジオールジビニルエーテ
ルのような）、N,N′−アルキレンビス（メタ）アクリ
ルアミド（12までの炭素原子、好適には６までの炭素原
子を有する直鎖又は枝分れ鎖アルキレン残基をもつ、N,
N′−メチレンビスアクリルアミド、N,N′−エチレンビ
スアクリルアミド、N,N′−ヘキサメチレンビスアクリ
ルアミド、N,N′−メチレンビスメタクリルアミド、N,
N′−エチレンビスメタクリルアミド、N,N′−ヘキサメ
チレンビスメタクリルアミド、グリオキザールビスアク
リルアミド、N,N′−エチレンビスアクリルアミドのよ
うな）、グリオキザールビスアクリルアミド、（1,2−
ビスアクリルアミド−1,2−ジヒドロキシエタン）、ビ
スアクリルアミド酢酸、エチレングリコールビス−メタ
クリル酸グリコールビス−メタクリル酸エステル、ブタ
ンジオールビスメタクリル酸エステル、シアヌール酸ト
リアリル、トリスアクリロイルパーヒドロトリアジン、
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、N,N′−ジビ
ニルエチレン尿素、N,N′−ジビニルプロピレン尿素、
エチレン−ビス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、N,
N′−ジビニルジイミダゾール−2,2′−イル及び1,1−
ビス（3,3′−ビニルベンズイミダゾリド−２−オン）
−1,4−ブタン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸アリ
ル、アルキル残基中５〜12の炭素原子をもつアクリル酸
及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリ
ル、カルボン酸残基中４〜18の炭素原子をもつビニルエ
ステル（酪酸ビニル、ステアリン酸ビニルのような）、
10〜12の炭素原子をもつ枝分れカルボン酸のビニルエス
テル；並びに更にビニル芳香族化合物（ステレン又はα
−メチルスチレンのような）。
ト又はその誘導体と共重合することができる、少量の他
の単量体も含有することができる。これらの単量体は
又、親水性又は交さ結合性の基を含有することができ
る。ここで挙げることができる前記の単量体の例は次の
とおりである：ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸
アルキル（各々の場合アルキル基中２〜６の炭素原子を
もつ）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル（アルキル基中２〜６の炭素原子をもつ）、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−アルキルアセトアミド（C1〜C4−アルキ
ル）、酢酸ビニル、グリコール類のジビニルエーテル
（エチレングリコールビニルエーテル、ブタンジオール
ジビニルエーテル及びヘキサンジオールジビニルエーテ
ルのような）、N,N′−アルキレンビス（メタ）アクリ
ルアミド（12までの炭素原子、好適には６までの炭素原
子を有する直鎖又は枝分れ鎖アルキレン残基をもつ、N,
N′−メチレンビスアクリルアミド、N,N′−エチレンビ
スアクリルアミド、N,N′−ヘキサメチレンビスアクリ
ルアミド、N,N′−メチレンビスメタクリルアミド、N,
N′−エチレンビスメタクリルアミド、N,N′−ヘキサメ
チレンビスメタクリルアミド、グリオキザールビスアク
リルアミド、N,N′−エチレンビスアクリルアミドのよ
うな）、グリオキザールビスアクリルアミド、（1,2−
ビスアクリルアミド−1,2−ジヒドロキシエタン）、ビ
スアクリルアミド酢酸、エチレングリコールビス−メタ
クリル酸グリコールビス−メタクリル酸エステル、ブタ
ンジオールビスメタクリル酸エステル、シアヌール酸ト
リアリル、トリスアクリロイルパーヒドロトリアジン、
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、N,N′−ジビ
ニルエチレン尿素、N,N′−ジビニルプロピレン尿素、
エチレン−ビス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、N,
N′−ジビニルジイミダゾール−2,2′−イル及び1,1−
ビス（3,3′−ビニルベンズイミダゾリド−２−オン）
−1,4−ブタン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸アリ
ル、アルキル残基中５〜12の炭素原子をもつアクリル酸
及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリ
ル、カルボン酸残基中４〜18の炭素原子をもつビニルエ
ステル（酪酸ビニル、ステアリン酸ビニルのような）、
10〜12の炭素原子をもつ枝分れカルボン酸のビニルエス
テル；並びに更にビニル芳香族化合物（ステレン又はα
−メチルスチレンのような）。
ベース重合体は又、これらの単量体から誘導される数種
の単位を含有することができる。
の単位を含有することができる。
これらの単量体単位の量は−存在する場合には−各々の
場合全ベース重合体を基にして、15重量％越えず、好適
には10重量％以下である。例えば0.2〜５モル％、好適
には0.5〜３モル％の量を交さ結合性単量体単位は、比
較的高い機械的安定性を与え、これはカラムクロマトグ
ラフイーにおいて使用するのに有利なことがある。
場合全ベース重合体を基にして、15重量％越えず、好適
には10重量％以下である。例えば0.2〜５モル％、好適
には0.5〜３モル％の量を交さ結合性単量体単位は、比
較的高い機械的安定性を与え、これはカラムクロマトグ
ラフイーにおいて使用するのに有利なことがある。
しかし、ベース重合体は、好適には単位（Ｉ）及び／又
は（II）のみよりなる。
は（II）のみよりなる。
本発明による新機軸として、ベース重合体は、少なくと
も１種の式（III）の化合物から誘導される単位を含有
する。これらの単位は又、式（III）の種々の化合物か
らつくられることができる。即ち、式（III）の種々の
化合物の混合物を、本発明による重合体の製造の際使用
することもできる。
も１種の式（III）の化合物から誘導される単位を含有
する。これらの単位は又、式（III）の種々の化合物か
らつくられることができる。即ち、式（III）の種々の
化合物の混合物を、本発明による重合体の製造の際使用
することもできる。
式（III）のこれらの単位の量は、各々の場合ベース重
合体を基にして、原則として30重量％まで、好適には１
〜20重量％、そして特に７〜15重量％である。
合体を基にして、原則として30重量％まで、好適には１
〜20重量％、そして特に７〜15重量％である。
上の式（III）において、個々の置換分は好適には次の
とおりである： R3は４〜30の炭素原子、好適には12〜20の炭素原子をも
つ枝分れ鎖又は、好適には、直鎖アルキル残基を表わ
す。挙げることができる例は次のとおりである：ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル及びエイコシル、Ｘは
−Ｏ−、或いは−COO−、特に−COO−を表わす、R4及び
R5は水素又はメチル、特に水素に表わす、ｍは５〜35の
整数を表わす、そして ｎは１又は２、特に１を表わす。
とおりである： R3は４〜30の炭素原子、好適には12〜20の炭素原子をも
つ枝分れ鎖又は、好適には、直鎖アルキル残基を表わ
す。挙げることができる例は次のとおりである：ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル及びエイコシル、Ｘは
−Ｏ−、或いは−COO−、特に−COO−を表わす、R4及び
R5は水素又はメチル、特に水素に表わす、ｍは５〜35の
整数を表わす、そして ｎは１又は２、特に１を表わす。
式（III）の好適な代表は従つて、オキシエチル化、１
塩基性、脂肪族カルボン酸（アルキル（C4〜30））であ
り、このような酸の混合物（例えば脂肪酸）も可能であ
る。ここで挙げることができる特に好適な代表は、オキ
シエチル化１価脂肪族アルコール（アルキル（C
4〜30））であり、これは好適には１級である。このよ
うなアルコールの混合物（例えば脂肪アルコール）をこ
こで使用することができる。
塩基性、脂肪族カルボン酸（アルキル（C4〜30））であ
り、このような酸の混合物（例えば脂肪酸）も可能であ
る。ここで挙げることができる特に好適な代表は、オキ
シエチル化１価脂肪族アルコール（アルキル（C
4〜30））であり、これは好適には１級である。このよ
うなアルコールの混合物（例えば脂肪アルコール）をこ
こで使用することができる。
それより好適でない式（III）の代表は、例えば、対応
するオキシエチル化、１官能性アミン、特に１級アミン
（Ｘ＝−NH−の場合）、オキシエチル化ヒドロキシカル
ボン酸（Ｘ＝−Ｏ−又は−COO−；そしてｎ＝２の場
合）、オキシエチル化芳香族カルボン酸（Ｒ＝フエニル
残基）又は多価／多塩基性アルコールー／カルボン酸
（ｎ＞１）である。
するオキシエチル化、１官能性アミン、特に１級アミン
（Ｘ＝−NH−の場合）、オキシエチル化ヒドロキシカル
ボン酸（Ｘ＝−Ｏ−又は−COO−；そしてｎ＝２の場
合）、オキシエチル化芳香族カルボン酸（Ｒ＝フエニル
残基）又は多価／多塩基性アルコールー／カルボン酸
（ｎ＞１）である。
上の記述から、本発明による好適な重合体は、従つて、
各々の場合オキシエチル化１塩基性脂肪族カルボン酸
（アルキル（C4〜30））又は、特に、オキシエチル化１
価脂肪族アルコール（アルキル（C4〜30））を含有する
ポリビニレンカーボネート及び／又はポリヒドロキシメ
チレン（好適には１〜20重量％そして特に７〜15重量％
の量の）である。
各々の場合オキシエチル化１塩基性脂肪族カルボン酸
（アルキル（C4〜30））又は、特に、オキシエチル化１
価脂肪族アルコール（アルキル（C4〜30））を含有する
ポリビニレンカーボネート及び／又はポリヒドロキシメ
チレン（好適には１〜20重量％そして特に７〜15重量％
の量の）である。
本発明によれば、ベース重合体及び式（III）の化合物
の単位は、互に共有結合によつて連結される。特異的で
あることなしに、本発明による重合体中に組入れられる
式（III）の単位の過半は、ベース重合体上にグラフト
されている。ｍの比較的高い数値においては、即ち比較
的長いポリエーテル残基の場合には、式（III）のアル
キル化化合物上のポリビニレンカーボネートのグラフト
化も可能である。
の単位は、互に共有結合によつて連結される。特異的で
あることなしに、本発明による重合体中に組入れられる
式（III）の単位の過半は、ベース重合体上にグラフト
されている。ｍの比較的高い数値においては、即ち比較
的長いポリエーテル残基の場合には、式（III）のアル
キル化化合物上のポリビニレンカーボネートのグラフト
化も可能である。
特許請求されている重合体の製造のための本発明による
方法は、好適には、例えば、ドイツ公開公報第2,237,31
6号或いは同第2,556,759号中記載されているような、融
球重合の通常の既知の条件下であるが、特定の分散安定
剤を使用する新機軸を用いて実施される。
方法は、好適には、例えば、ドイツ公開公報第2,237,31
6号或いは同第2,556,759号中記載されているような、融
球重合の通常の既知の条件下であるが、特定の分散安定
剤を使用する新機軸を用いて実施される。
これらは好適には、無水マレイン酸及びビニルアルキル
エーテル、好適には、アルキル基中６〜30の炭素原子、
好適には10〜20の炭素原子をもつビニルｎ−アルキルエ
ーテル、或いは、カルボン酸基中６〜30の炭素原子、好
適には10〜20の炭素原子をもつビニルエステル、或いは
８〜30の炭素原子、好適には10〜20の炭素原子をもつ長
鎖α−オレフインの交互の共重合体である。このような
ビニルアルキルエーテル、ビニルエステル及び長鎖α−
オレフインのここで挙げることができる例は次のとおり
である：ビニルオクチルエーテル、ビニルデシルエーテ
ル、ビニルドデシルエーテル、ビニルステアリルエーテ
ル、ビニルミリシルエーテル、エチルヘキサン酸ビニ
ル、イソノナン酸ビニル、バーシチン酸ビニル、ラウリ
ル酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び10〜20の炭素原子
をもつ枝分れ鎖カルボン酸のビニルエステル；並びにオ
クト−１−エン、デス−１−エン、テトラデス−１−エ
ン、オクタデス−１−エン及びトリコス−１−エン。
エーテル、好適には、アルキル基中６〜30の炭素原子、
好適には10〜20の炭素原子をもつビニルｎ−アルキルエ
ーテル、或いは、カルボン酸基中６〜30の炭素原子、好
適には10〜20の炭素原子をもつビニルエステル、或いは
８〜30の炭素原子、好適には10〜20の炭素原子をもつ長
鎖α−オレフインの交互の共重合体である。このような
ビニルアルキルエーテル、ビニルエステル及び長鎖α−
オレフインのここで挙げることができる例は次のとおり
である：ビニルオクチルエーテル、ビニルデシルエーテ
ル、ビニルドデシルエーテル、ビニルステアリルエーテ
ル、ビニルミリシルエーテル、エチルヘキサン酸ビニ
ル、イソノナン酸ビニル、バーシチン酸ビニル、ラウリ
ル酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び10〜20の炭素原子
をもつ枝分れ鎖カルボン酸のビニルエステル；並びにオ
クト−１−エン、デス−１−エン、テトラデス−１−エ
ン、オクタデス−１−エン及びトリコス−１−エン。
これらの分散安定剤は、混合物としても使用することが
でき、単量体の全重量を基にして、0.005〜10重量％、
好適には0.01〜５重量％の量においてさえ有効である。
単量体の全重量を基にして、0.005〜10重量％、好適に
は0.01〜５重量％の量が通常用いられる。
でき、単量体の全重量を基にして、0.005〜10重量％、
好適には0.01〜５重量％の量においてさえ有効である。
単量体の全重量を基にして、0.005〜10重量％、好適に
は0.01〜５重量％の量が通常用いられる。
分散安定剤として用いられるこれらの共重合体の換算比
粘度は、原則として0.01〜0.1dl/g（25℃においてトル
エン中0.6％力価溶液中決定）である。無水マレイン酸
及びビニルアルキルエーテル又はビニルエステルに対す
る対応する好適な範囲は、0.05〜1.0dl/gであり、そし
て無水マレイン酸及び長鎖α−オレフインの共重合体に
対しては0.01〜0.1dl/gである。ビニルアルキルエーテ
ル又ビニルエステル又は長鎖α−オレフインに対する無
水マレイン酸のモル比は、1:4〜1:1、好適には1:2〜1:
1、特に1:1である。
粘度は、原則として0.01〜0.1dl/g（25℃においてトル
エン中0.6％力価溶液中決定）である。無水マレイン酸
及びビニルアルキルエーテル又はビニルエステルに対す
る対応する好適な範囲は、0.05〜1.0dl/gであり、そし
て無水マレイン酸及び長鎖α−オレフインの共重合体に
対しては0.01〜0.1dl/gである。ビニルアルキルエーテ
ル又ビニルエステル又は長鎖α−オレフインに対する無
水マレイン酸のモル比は、1:4〜1:1、好適には1:2〜1:
1、特に1:1である。
本発明によれば、可能性のある遊離ラジカル開始剤は、
単量体相中容易に溶解し、液状分散剤中最小の可能な溶
解度を有する。これらの例は、価酸化ジ−３級−ブチ
ル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス（ｏ−メチルベン
ゾイル）、ヒドロ過酸化３級−ブチル、ヒドロ過酸化ク
メン、パーオキシジ炭酸ジ−イソプロピル、及び過酸化
シクロヘキサノンのような有機過酸化物、或いはα，
α′−アゾジイソブチロニトリル、アゾビス−シアノバ
レリン酸、1,1′−アゾ−シクロヘキサン−1,1′−ジカ
ルボン酸ニトリル及びアゾジカルボキシアミドのような
脂肪族アゾ化合物である。適当な場合には、対応するレ
ドツクス系も使用することができる。開始剤の量は、通
常0.01〜５重量％、好適には0.1〜２重量％（単量体の
全重量を基にして）である。
単量体相中容易に溶解し、液状分散剤中最小の可能な溶
解度を有する。これらの例は、価酸化ジ−３級−ブチ
ル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス（ｏ−メチルベン
ゾイル）、ヒドロ過酸化３級−ブチル、ヒドロ過酸化ク
メン、パーオキシジ炭酸ジ−イソプロピル、及び過酸化
シクロヘキサノンのような有機過酸化物、或いはα，
α′−アゾジイソブチロニトリル、アゾビス−シアノバ
レリン酸、1,1′−アゾ−シクロヘキサン−1,1′−ジカ
ルボン酸ニトリル及びアゾジカルボキシアミドのような
脂肪族アゾ化合物である。適当な場合には、対応するレ
ドツクス系も使用することができる。開始剤の量は、通
常0.01〜５重量％、好適には0.1〜２重量％（単量体の
全重量を基にして）である。
本発明による融球重合を実施するために使用される液状
分散剤は、特に、正常な条件下に液状であり、60℃より
高い、好適には85〜300℃の沸点を有し、重合条件下、
好適には、単量体、重合体及び好適には開始剤も、不溶
性であるか、或いは少なくとも根跡量のみ溶解するよう
な有機化合物である。６〜20、好適には８〜16の炭素原
子をもつ炭素原子、特に、例えば、パラフインが特に適
当である。種々の化合物の混合物も分散剤として用いる
ことができる。適当な炭化水素又は炭化水素混合物の例
は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シク
ロヘキサン、イソ−オクタン、90〜170℃の沸点範囲の
ベンジン画分及び軽質液状パラフイン（ドイツ薬局方第
７版）である。分散剤相に対する単量体相の比は、広い
限界内、例えば1:1〜1:50、好適には0.5:1〜1:15（重量
比）で変えることができる。
分散剤は、特に、正常な条件下に液状であり、60℃より
高い、好適には85〜300℃の沸点を有し、重合条件下、
好適には、単量体、重合体及び好適には開始剤も、不溶
性であるか、或いは少なくとも根跡量のみ溶解するよう
な有機化合物である。６〜20、好適には８〜16の炭素原
子をもつ炭素原子、特に、例えば、パラフインが特に適
当である。種々の化合物の混合物も分散剤として用いる
ことができる。適当な炭化水素又は炭化水素混合物の例
は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シク
ロヘキサン、イソ−オクタン、90〜170℃の沸点範囲の
ベンジン画分及び軽質液状パラフイン（ドイツ薬局方第
７版）である。分散剤相に対する単量体相の比は、広い
限界内、例えば1:1〜1:50、好適には0.5:1〜1:15（重量
比）で変えることができる。
本発明によれば、式（IV）の単量体及び、適当な場合に
は、これらの単量体と共重合することができる他の単量
体の重合は、式（III）の化合物、好適にはオキシエチ
ル化アルコール及び／又はオキシエチル化カルボン酸の
存在下に実施され、これらの化合物は、得られたベース
重合体中に、グラフト化によつて組入れられる。
は、これらの単量体と共重合することができる他の単量
体の重合は、式（III）の化合物、好適にはオキシエチ
ル化アルコール及び／又はオキシエチル化カルボン酸の
存在下に実施され、これらの化合物は、得られたベース
重合体中に、グラフト化によつて組入れられる。
式（III）の化合物の製造は既知であり、対応する出発
化合物 R3〔XH〕ｎ （Ｖ） （ただしR3、Ｘ及びｎは、式（III）について示された
意味を有する）、即ち、アルコール、アミン、カルボン
酸、ヒドロキシカルボン酸等１モルに対し、酸化アルキ
レン、好適には酸化エチレン１〜40、好適には５〜35モ
ルを添加することによつて行なわれる。40モルの上限
は、ここでは決定的ではないが、実質的にそれより大き
い量の酸化エチレンは利点を生じない。
化合物 R3〔XH〕ｎ （Ｖ） （ただしR3、Ｘ及びｎは、式（III）について示された
意味を有する）、即ち、アルコール、アミン、カルボン
酸、ヒドロキシカルボン酸等１モルに対し、酸化アルキ
レン、好適には酸化エチレン１〜40、好適には５〜35モ
ルを添加することによつて行なわれる。40モルの上限
は、ここでは決定的ではないが、実質的にそれより大き
い量の酸化エチレンは利点を生じない。
式（Ｖ）の代表例は次のとおりである：ヘキシル、エチ
ルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エ
イコシルアルコール（及び対応するアミン）のような１
官能性脂肪族アルコール（アミン）；ヘキシルフエノー
ル（ヘキシルフエニルアミン）、ノニルフエニノール
（ノニルフエニルアミン）及びドデシルフエノール（ド
デシルフエニルアミン）のような１官能性フエノール
（芳香族アミン）；並びにペンタン酸、ヘキサン酸、オ
クタン酸、デカン酸、ウンデカン酸、デデカン酸、テト
ラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタ
デカン酸、エイコサン酸、バーサチン酸、モンタン酸等
のような１塩基性脂肪族カルボン酸。
ルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エ
イコシルアルコール（及び対応するアミン）のような１
官能性脂肪族アルコール（アミン）；ヘキシルフエノー
ル（ヘキシルフエニルアミン）、ノニルフエニノール
（ノニルフエニルアミン）及びドデシルフエノール（ド
デシルフエニルアミン）のような１官能性フエノール
（芳香族アミン）；並びにペンタン酸、ヘキサン酸、オ
クタン酸、デカン酸、ウンデカン酸、デデカン酸、テト
ラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタ
デカン酸、エイコサン酸、バーサチン酸、モンタン酸等
のような１塩基性脂肪族カルボン酸。
式（III）の化合物は、上述した組入れられた量が重合
体を生じるような量で用いられる。一般に、式（III）
のこれらの量は、更に、実験的に決定することが容易で
あり、単量体混合物の単量体（IV）を基にして、30重量
％まで、好適には１〜20重量％、特に７〜15重量％であ
る。
体を生じるような量で用いられる。一般に、式（III）
のこれらの量は、更に、実験的に決定することが容易で
あり、単量体混合物の単量体（IV）を基にして、30重量
％まで、好適には１〜20重量％、特に７〜15重量％であ
る。
本発明による方法は、撹拌装置を備えた反応容器中、通
常20〜150℃、好適には60〜130℃の温度において実施す
るのが有利である。得られた重合体の粒子径は、撹拌速
度及び相比を用いて既知の方式で調節される。平らな底
を持ち、共軸に配置された撹拌機を備え、そのシヤフト
がほとんど容器の底に延びている、垂直型、円筒状容器
を使用することが特に有利である。反応容器は、好適に
は真空抵抗性であり、還流凝縮器、供給漏斗、ガス入口
及び温度測定装置を備えている。容器は、一般に液浴、
例えば油浴又は水浴を用いて加熱及び冷却される。大気
の酸素の不存在下に本発明による方法を実施するのが有
利である。従つて、反応の開始の前、反応容器を不活性
ガス、好適には窒素で置換される。
常20〜150℃、好適には60〜130℃の温度において実施す
るのが有利である。得られた重合体の粒子径は、撹拌速
度及び相比を用いて既知の方式で調節される。平らな底
を持ち、共軸に配置された撹拌機を備え、そのシヤフト
がほとんど容器の底に延びている、垂直型、円筒状容器
を使用することが特に有利である。反応容器は、好適に
は真空抵抗性であり、還流凝縮器、供給漏斗、ガス入口
及び温度測定装置を備えている。容器は、一般に液浴、
例えば油浴又は水浴を用いて加熱及び冷却される。大気
の酸素の不存在下に本発明による方法を実施するのが有
利である。従つて、反応の開始の前、反応容器を不活性
ガス、好適には窒素で置換される。
重合反応が終了した時、例えば減圧下、好適には0.1〜1
5mmHgの圧力下蒸発により、或いは傾しや、過又は吸
引過により、未反応の単量体を反応容器から除去す
る。必要の場合には、次に重合体を低沸点有機溶媒、例
えば炭化水素、低級アルコール又はアセトンで洗浄し、
最後に乾燥する。重合体は、通常20〜100℃の温度、好
適には40〜80℃において乾燥される；減圧下の乾燥がす
すめられる。
5mmHgの圧力下蒸発により、或いは傾しや、過又は吸
引過により、未反応の単量体を反応容器から除去す
る。必要の場合には、次に重合体を低沸点有機溶媒、例
えば炭化水素、低級アルコール又はアセトンで洗浄し、
最後に乾燥する。重合体は、通常20〜100℃の温度、好
適には40〜80℃において乾燥される；減圧下の乾燥がす
すめられる。
反応が融球重合の条件下に実施された場合には、本発明
による方法によつて得ることができる重合体は−実施さ
れるのが公的である加水分解の前−主に球形の粒子より
なり、乾燥、非膨潤状態におけるその平均粒子径は、20
〜800μｍ、好適には50〜300μｍであり、それは好適に
は、せまい粒子径分布を有している。特定の至適粒子径
は、主に特定の使用分野による。
による方法によつて得ることができる重合体は−実施さ
れるのが公的である加水分解の前−主に球形の粒子より
なり、乾燥、非膨潤状態におけるその平均粒子径は、20
〜800μｍ、好適には50〜300μｍであり、それは好適に
は、せまい粒子径分布を有している。特定の至適粒子径
は、主に特定の使用分野による。
前述したように、本発明による方法の直後に得られる重
合体は、好適には加水分解にかけられ、その間環状カー
ボネート基は開き、ヒドロキシル基に変換され、炭酸ガ
スが分れて出る。例えば、「ジエイ．ポリマー．サイ
（J.Polymer Sci.）」31、237（1958）に記載されてい
るような、既知の条件下に酸又はアルカリ加水分解を実
施することができる。
合体は、好適には加水分解にかけられ、その間環状カー
ボネート基は開き、ヒドロキシル基に変換され、炭酸ガ
スが分れて出る。例えば、「ジエイ．ポリマー．サイ
（J.Polymer Sci.）」31、237（1958）に記載されてい
るような、既知の条件下に酸又はアルカリ加水分解を実
施することができる。
本発明によつて得ることができる生成物は、例えば、低
物活性物質の担体として、例えば血液過のため又はゲ
ルクロマトグラフイーにおける、吸着剤（親分性樹脂）
として、並びに成形物品（フイルム、繊維等）のためラ
ボラトリー医学における診断薬（テスト・ストリツプ）
として適当である。
物活性物質の担体として、例えば血液過のため又はゲ
ルクロマトグラフイーにおける、吸着剤（親分性樹脂）
として、並びに成形物品（フイルム、繊維等）のためラ
ボラトリー医学における診断薬（テスト・ストリツプ）
として適当である。
生成物が生物活性物質のための担体として使用される場
合には、このものをまず（適当な場合には）いわゆるス
ペーサーと反応させる。本発明によれば、可能性のある
スペーサーは、この目的のために知られているホモ−及
びヘテロ−２官能性化合物であり、この化合物中第２の
官能基は、固定されるべき生物活性物質とのカプリング
を引受ける（ドイツ特許第2,421,789及び2,552,510号並
びに「ウルマンス・エンシクロペデイー・デア・テヒニ
ツシエン・ヘミー（Ullman′s Encyclopdia der tech
nishen Chemie）」〔ウイルマンズ・エンサイクロペデ
イア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullma
n′s Encyclopedia of Industrial Chemistry）〕第４
版第10巻第540頁及び「キヤラクタライゼイシヨン・オ
フ・インモビライズド・バイオキヤタリスツ（Characte
rization of Immobilized Biocatalysts）」フエルラー
ク・ヘミー、ワインハイム、1979、第53頁参照）。
合には、このものをまず（適当な場合には）いわゆるス
ペーサーと反応させる。本発明によれば、可能性のある
スペーサーは、この目的のために知られているホモ−及
びヘテロ−２官能性化合物であり、この化合物中第２の
官能基は、固定されるべき生物活性物質とのカプリング
を引受ける（ドイツ特許第2,421,789及び2,552,510号並
びに「ウルマンス・エンシクロペデイー・デア・テヒニ
ツシエン・ヘミー（Ullman′s Encyclopdia der tech
nishen Chemie）」〔ウイルマンズ・エンサイクロペデ
イア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullma
n′s Encyclopedia of Industrial Chemistry）〕第４
版第10巻第540頁及び「キヤラクタライゼイシヨン・オ
フ・インモビライズド・バイオキヤタリスツ（Characte
rization of Immobilized Biocatalysts）」フエルラー
ク・ヘミー、ワインハイム、1979、第53頁参照）。
用語「生物活性物質」は、酸素、賦活剤、阻害剤、抗
原、抗体、ビタミン、ホルモン、効果器、抗生物質、タ
ンパク質のような、生体内又は試験管内で活性である、
既知の天然又は合成物質を意味すると理解されるべきで
ある。ここで後者の用語は、金属イオン、多糖類、ポル
フイリン基、アデニンヌクレオチド、リボ核酸、燐脂質
等のような、ある種の非タンパク置換分をもつタンパク
も包含する。ポリペプチド断片、例えば酵素分子の活性
部分もこの用語生物活性物質の中にはいる。
原、抗体、ビタミン、ホルモン、効果器、抗生物質、タ
ンパク質のような、生体内又は試験管内で活性である、
既知の天然又は合成物質を意味すると理解されるべきで
ある。ここで後者の用語は、金属イオン、多糖類、ポル
フイリン基、アデニンヌクレオチド、リボ核酸、燐脂質
等のような、ある種の非タンパク置換分をもつタンパク
も包含する。ポリペプチド断片、例えば酵素分子の活性
部分もこの用語生物活性物質の中にはいる。
本発明は、以下実施例によつて更に詳細に例示される。
例 １ ａ） イソオクタン200g、25の酸化エチレン単位をもつ
オキシエチル化ステアリルアルコール3.5g及び無水マレ
イン酸とオクタデス−１−エンとの共重合体（RSV値:25
℃においてトルエン中0.6％の力価の溶液中0.064〔dl/
g〕）を、交さ刃撹拌器、還流凝縮器、温度計及び窒素
入口管をもつ円筒状容器中に導入した。容器が窒素で置
換され、そしてこの混合物が窒素でおおわれて後、ビニ
レンカーボネート150g（＝110ml）に溶解されたアゾジ
イソブチロニトリル1gを、250rpmの撹拌器速度において
添加した。熱のはげしい発生が約80℃において始まつ
た。温度は１分以内に急速に上るので、はげしい還流が
おこつた。主反応が終了した時、混合物を95℃において
更に約３時間後重合させた。反応が終了した時、得られ
た重合体を吸引別し、ヘキサンで数回洗浄した。50℃
において真空キヤビネット中乾燥して後、ポリビニレン
カーボネートグラフト重合体120g（＝理論の80％）が得
られた。それは、エトキシ基2.0重量％を含有してい
た。
オキシエチル化ステアリルアルコール3.5g及び無水マレ
イン酸とオクタデス−１−エンとの共重合体（RSV値:25
℃においてトルエン中0.6％の力価の溶液中0.064〔dl/
g〕）を、交さ刃撹拌器、還流凝縮器、温度計及び窒素
入口管をもつ円筒状容器中に導入した。容器が窒素で置
換され、そしてこの混合物が窒素でおおわれて後、ビニ
レンカーボネート150g（＝110ml）に溶解されたアゾジ
イソブチロニトリル1gを、250rpmの撹拌器速度において
添加した。熱のはげしい発生が約80℃において始まつ
た。温度は１分以内に急速に上るので、はげしい還流が
おこつた。主反応が終了した時、混合物を95℃において
更に約３時間後重合させた。反応が終了した時、得られ
た重合体を吸引別し、ヘキサンで数回洗浄した。50℃
において真空キヤビネット中乾燥して後、ポリビニレン
カーボネートグラフト重合体120g（＝理論の80％）が得
られた。それは、エトキシ基2.0重量％を含有してい
た。
グラフト−オンされたオキシエチル型アルコール又は酸
の分析検出は、オキシエチル基（−C2H4O−）の決定に
よつて実施された。この分析法の操作は、ジヤーナル
「インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミ
ストリー（Industrial and Engineering Chemistry）第
18巻第８号、1946年８月、第500〜504頁、分析版」に記
載されている。
の分析検出は、オキシエチル基（−C2H4O−）の決定に
よつて実施された。この分析法の操作は、ジヤーナル
「インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミ
ストリー（Industrial and Engineering Chemistry）第
18巻第８号、1946年８月、第500〜504頁、分析版」に記
載されている。
ｂ） 上に得られたポリビニレンカーボネートグラフト
重合体20gを、5Nカセイソーダ300ml中撹拌し、90℃にお
いて30分間加水分解した。それによつて生成物は溶解し
た。その時水２を添加し、混合物を塩酸で中和した。
析出した生成物を吸引フイルター上別した。乾燥後、
粉末状物10gが得られた。
重合体20gを、5Nカセイソーダ300ml中撹拌し、90℃にお
いて30分間加水分解した。それによつて生成物は溶解し
た。その時水２を添加し、混合物を塩酸で中和した。
析出した生成物を吸引フイルター上別した。乾燥後、
粉末状物10gが得られた。
比較実験 １ 同じ実験条件下であるが、分散剤（無水マレイン酸／オ
クタデス−１−エンの共重合体）なしに実験１をくり返
した。
クタデス−１−エンの共重合体）なしに実験１をくり返
した。
重合が始まつた時、重合体粒子のアグルチネーシヨンの
増大の結果撹拌を中断しなければならなかつた。撹拌な
しに３時間持続した重合の終末時、反応フラスコを粉砕
し、重合体をミル中粉末にした。次の精製操作を、例１
中記載されたとおり実施した。分析試験の際オキシエチ
ル残基は見出されなかつた。
増大の結果撹拌を中断しなければならなかつた。撹拌な
しに３時間持続した重合の終末時、反応フラスコを粉砕
し、重合体をミル中粉末にした。次の精製操作を、例１
中記載されたとおり実施した。分析試験の際オキシエチ
ル残基は見出されなかつた。
比較実験 ２ ａ） 例１による実験的とりきめでイソオクタン970g中
に最初無水マレイン酸とオクタデス−１−エンとの共重
合物1.5gを導入した。そこでビニリデンカーボネート45
0gにアゾジイソブチニトリル3gを溶解し、この溶液を上
の混合物に添加した。浴温を80℃までゆつくり上昇させ
た。重合が開始した時、内温は105〜110℃（還流）に急
速に上つた。95℃において３時間後重合を実施した。本
発明による分散安定剤が存在したので、重合体のアグロ
メレーシヨンはおこらなかつた。重合体を処理して後、
ポリビニレンカーボネート380gが得られた。
に最初無水マレイン酸とオクタデス−１−エンとの共重
合物1.5gを導入した。そこでビニリデンカーボネート45
0gにアゾジイソブチニトリル3gを溶解し、この溶液を上
の混合物に添加した。浴温を80℃までゆつくり上昇させ
た。重合が開始した時、内温は105〜110℃（還流）に急
速に上つた。95℃において３時間後重合を実施した。本
発明による分散安定剤が存在したので、重合体のアグロ
メレーシヨンはおこらなかつた。重合体を処理して後、
ポリビニレンカーボネート380gが得られた。
ｂ） 上のようにして得られたポリビニレンカーボネー
ト40gを、メタノール200mlと2Nカセイソーダ100mlとの
混合物中還流温度において３時間撹拌した。このカセイ
ソーダ溶液を希塩酸で中和し、この混合物を水で数回、
次にアセトンで洗つた。乾燥後、ポリヒドロキシメチレ
ン24gが得られた。
ト40gを、メタノール200mlと2Nカセイソーダ100mlとの
混合物中還流温度において３時間撹拌した。このカセイ
ソーダ溶液を希塩酸で中和し、この混合物を水で数回、
次にアセトンで洗つた。乾燥後、ポリヒドロキシメチレ
ン24gが得られた。
例 ２〜４ ａ） 表１中列記されている量のイソオクタン、オキシ
エチル化ステアリルアルコール及び無水マレイン酸とオ
クタデス−１−エンとの1:1共重合体を、例１中記載さ
れた実験的とりきめで混合した。次にアジゾイソブチロ
ニトリルをビニリデンカーボネートに溶解し、この溶液
を添加した。重合及び処理を例１中記載された方式で実
施した。
エチル化ステアリルアルコール及び無水マレイン酸とオ
クタデス−１−エンとの1:1共重合体を、例１中記載さ
れた実験的とりきめで混合した。次にアジゾイソブチロ
ニトリルをビニリデンカーボネートに溶解し、この溶液
を添加した。重合及び処理を例１中記載された方式で実
施した。
ｂ） 例３によつて得られたグラフトポリビニリデンカ
ーボネートを、メタノール100mlと2Nカセイソーダ溶液5
0mlとの溶液中撹拌下、還流温度において３時間加水分
解した。次にこのカセイソーダ溶液を酢酸で中和した。
沈澱を吸引別し、水で数回洗浄し、次にアセトンで処
理した。乾燥後、生成物16gが得られた。
ーボネートを、メタノール100mlと2Nカセイソーダ溶液5
0mlとの溶液中撹拌下、還流温度において３時間加水分
解した。次にこのカセイソーダ溶液を酢酸で中和した。
沈澱を吸引別し、水で数回洗浄し、次にアセトンで処
理した。乾燥後、生成物16gが得られた。
例 ５ イソオクタン200g、オキシエチル化オクタノール（C8H
17−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）10−Ｈ）6g、無水マレイン酸
とビニルオクタデシルエーテルとの1:1共重合体（RSV値
＝26℃においてトルエン中0.6％の力価の溶液中0.22〔d
l/g〕）1gを例１に従つてとつた。ビニレンカーボネー
ト150g中アゾジイソブチロニトリル1gを次に添加した。
重合は70〜80゜において始まつた。全重合時間は約３時
間であつた。重合体は吸引別し、ヘキサン及びメタノ
ールで数回洗浄した。乾燥後、生成物115gが得られた。
17−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）10−Ｈ）6g、無水マレイン酸
とビニルオクタデシルエーテルとの1:1共重合体（RSV値
＝26℃においてトルエン中0.6％の力価の溶液中0.22〔d
l/g〕）1gを例１に従つてとつた。ビニレンカーボネー
ト150g中アゾジイソブチロニトリル1gを次に添加した。
重合は70〜80゜において始まつた。全重合時間は約３時
間であつた。重合体は吸引別し、ヘキサン及びメタノ
ールで数回洗浄した。乾燥後、生成物115gが得られた。
例 ６ イソオクタン200g、25のエチレン単位をもつオキシエチ
ル化獣脂油15g及び無水マレイン酸とオクダテス−１−
エンとの1:1共重合体（RSV値:26℃におけるトルエン中
0.6％の力価の溶液中0.064〔dl/g〕）1.5gを例１に従つ
てとつた。次にビニレンカーボネート150g中アゾジイソ
ブチロニトリル1gを添加した。重合時間は、95℃におい
て３時間であつた。吸引過、ヘキサン及びメタノール
洗、重合体150g（洗浄後）が得られた（＝77％の収
量）。
ル化獣脂油15g及び無水マレイン酸とオクダテス−１−
エンとの1:1共重合体（RSV値:26℃におけるトルエン中
0.6％の力価の溶液中0.064〔dl/g〕）1.5gを例１に従つ
てとつた。次にビニレンカーボネート150g中アゾジイソ
ブチロニトリル1gを添加した。重合時間は、95℃におい
て３時間であつた。吸引過、ヘキサン及びメタノール
洗、重合体150g（洗浄後）が得られた（＝77％の収
量）。
例 ７ 軽液状パラフイン300ml、25の酸化エチレン単位をもつ
オキシエチル化獣脂アルコール15g及び無水マレイン酸
とオクタデス−１−エンとの1:1共重合体（RSV値＝26℃
において0.6％力価のトルエン溶液中0.064〔dl/g〕）を
例１に従つてとつた。ビニレンカーボネート150gに溶解
した、アゾジアソブチロニトリル1.5g及びジビニレン尿
素3gを次に添加し、この混合物を、撹拌下ゆつくり加熱
した。温度を80℃に１時間保ち、次に95℃に上げ、重合
を５時間実施した。
オキシエチル化獣脂アルコール15g及び無水マレイン酸
とオクタデス−１−エンとの1:1共重合体（RSV値＝26℃
において0.6％力価のトルエン溶液中0.064〔dl/g〕）を
例１に従つてとつた。ビニレンカーボネート150gに溶解
した、アゾジアソブチロニトリル1.5g及びジビニレン尿
素3gを次に添加し、この混合物を、撹拌下ゆつくり加熱
した。温度を80℃に１時間保ち、次に95℃に上げ、重合
を５時間実施した。
ビーズ様生成物を吸引別し、毎回ヘキサン150mlで３
回、毎回メタノール200mlで２回洗浄した。吸引過、5
0℃において真空キヤビネツト中乾燥後、生成物83g（45
％）が得られた。
回、毎回メタノール200mlで２回洗浄した。吸引過、5
0℃において真空キヤビネツト中乾燥後、生成物83g（45
％）が得られた。
例 ８ 例６と同様に、ただしオキシエチル化獣脂アルコール15
gの代りに、この物質30gを用いて実験を実施した。
gの代りに、この物質30gを用いて実験を実施した。
収量は120g（＝65％）であつた。
グラフト化されたポリビニレンカーボネート基を、例２
〜４、ｂ）項記載の方法によつて加水分解した。
〜４、ｂ）項記載の方法によつて加水分解した。
Claims (15)
- 【請求項１】単位（II）または単位（Ｉ）と（II）との
混合物（これは該混合物を基準にして50重量％より多い
単位（II）を含有している）からなるベース重合体より
実質上なる重合体であって、ここで該単位（Ｉ）および
（II）は構成式 〔ただしR1及びR2は、水素又は８つまでの炭素原子をも
つ１価の炭化水素残基を表わす〕 を有しそして該重合体はさらにまた、式（III） 〔上記式中、 R3は４〜30の炭素原子をもつ炭化水素残基を表わす、 Ｘは‐O-、‐COO-及びその混合物からなる群より選択さ
れる、 R4及びR5は水素又は１〜８の炭素原子をもつ１価の炭化
水素残基を表わすが、ただし残基R4及びR5の少なくとも
１つは水素である、 ｍは１〜40の整数を表わす、 ｎは１〜４の整数を表わす〕 の少なくとも１種の化合物から誘導されそして前記ベー
ス重合体上にグラフトされる、共有結合で結合する単位
を30重量％（ベース重合体を基準として）まで含有する
前記重合体。 - 【請求項２】（II）の量が、（Ｉ）及び（II）の全量を
基にして少なくとも95重量％である特許請求の範囲第１
項記載の重合体。 - 【請求項３】式（III）の単位の量が、ベース重合体を
基にして１〜20重量％である特許請求の範囲第１又は２
項記載の重合体。 - 【請求項４】式（Ｉ）又は（II）それぞれ中、R1及びR2
が水素を表わす特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１
項に記載の重合体。 - 【請求項５】R3が４〜30の炭素原子をもつアルキル残基
を表わし、R4及びR5が水素を表わし、ｍが５〜35を表わ
し、ｎが１又は２を表わす特許請求の範囲第１〜４項の
いずれか１項に記載の重合体。 - 【請求項６】R3が12〜20の炭素原子をもつアルキル残基
を表わす特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記
載の重合体。 - 【請求項７】Ｘが‐O-を表わす特許請求の範囲第１〜６
項のいずれか１項に記載の重合体。 - 【請求項８】ビニレンカーボネートと共重合することが
でき且つ親水性基又は架橋基を含有する単量体から誘導
される少量の他の単量体単位〔ここでそれは（メタ）ア
クリル酸のアルキルおよびヒドロキシアルキルの各エス
テル（アルキル基中２〜12の炭素原子をもつ）、N-ビニ
ル‐N-アルキルアセトアミド（C1-C4-アルキル）；酢酸
ビニル；グリコール類のジビニルエーテル;N,N′‐アル
キレンビス（メタ）アクリルアミド（12までの炭素原子
を有する直鎖または枝分れ鎖アルキレン残基をもつ）；
（1,2-ビスアクリルアミド‐1,2-ジヒドロキシエタ
ン）；ビスアクリルアミド酢酸；エチレングリコールビ
ス‐メタクリル酸グリコールビス‐メタクリル酸エステ
ル；ブタンジオールビスメタクリル酸エステル；シアヌ
ール酸トリアリル；トリスアクリロイルパーヒドロトリ
アジン；ジビニルベンゼン；アジピン酸ジビニル;N,N′
‐ジビニルエチレン尿素;N,N′‐ジビニルプロピレン尿
素；エチレン‐ビス‐3-（N-ビニルピロリドン）;N,N′
‐ジビニルジイミダゾール‐2,2′‐イル及び1,1′‐ビ
ス（3,3′‐ビニルベンズイミダゾリド‐2-オン）‐1,4
-ブタン；アクリル酸ビニル；メタクリル酸アリル；
（メタ）アクリロニトリル；カルボン酸残基中４〜18の
炭素原子をもつビニルエステル;10〜12の炭素原子をも
つ枝分れカルボン酸のビニルエステル；並びにビニル芳
香族化合物からなる群より選択される〕をもさらに含有
する特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の
重合体。 - 【請求項９】単位（II）または単位（Ｉ）と（II）との
混合物（この混合物は該混合物を基準にして50重量％よ
り多い単位（II）を含有している）からなるベース重合
体より実質上なる重合体であって、ここで該単位（Ｉ）
および（II）は構造式 〔ただしR1及びR2は、水素又は８つまでの炭素原子をも
つ１価の炭化水素残基を表わす〕 を有しそして該重合体はさらにまた、式（III） 〔上記式中、 R3は４〜30の炭素原子をもつ炭化水素残基を表わす、 Ｘは‐O-、‐COO-及びその混合物からなる群より選択さ
れる、 R4及びR5は水素又は１〜８の炭素原子をもつ１価の炭化
水素残基を表わすが、ただし残基R4及びR5の少なくとも
１つは水素である、 ｍは１〜40の整数を表わす、 ｎは１〜４の整数を表わす〕 の少なくとも１種の化合物から誘導されそして前記ベー
ス重合体上にグラフトされている単位を含有する前記重
合体の製造において、式（IV） （式中R1及びR2は前述の定義を有する）の化合物を該化
合物と共重合しうる少量の他の単量体の存在下または不
在下で重合する際に、該重合を遊離ラジカル開始剤及び
分散安定剤の存在下に液状分散剤中で且つ式（III）
（式中R3〜R5、Ｘ、ｍ及びｎは前述の定義を有する）の
少なくとも１種の化合物の存在下で実施しそして前記分
散安定剤としてビニルアルキルエーテル、ビニルエステ
ル及び長鎖α‐オレフィンから選択される少なくとも１
種の成分と無水マレイン酸との共重合体を使用すること
によりグラフト重合生成物それ自体を得るかまたは該生
成物を環状カルボネート基の加水分解に付すことからな
る前記の製造方法。 - 【請求項１０】用いられる分散安定剤がアルキル残基中
６〜30の炭素原子をもつビニルアルキルエーテル、アシ
ル基中６〜30の炭素原子をもつビニルエステル及び８〜
30の炭素原子をもつ長鎖α‐オレフィンからなる群より
選択される少なくとも１種の化合物と無水マレイン酸と
の共重合体である特許請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１１】分散安定剤が約1:1の比で無水マレイン
酸及び共単量体を含有し、分散安定剤が単量体の全量を
基にして0.001〜10重量％の量で使用されそしてビニル
アルキルエーテルがビニルステアリルエーテルであり、
長鎖α‐オレフィンがオクタデス‐1-エンである特許請
求の範囲第９または10項に記載の方法。 - 【請求項１２】単量体の全量を基にして１〜30重量％の
量でオキシエチル化アルコール、オキシエチル化カルボ
ン酸又は両者の混合物が式（III）の化合物として用い
られそして該化合物においてアルコールが１価１級アル
コールであり、カルボン酸が１価１級カルボン酸であ
り、両方の場合共炭素原子残基が４〜30の炭素原子をも
つアルキル残基である特許請求の範囲第９〜11項のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】６〜20の炭素原子をもつ炭化水素又は軽
流動パラフィンが液状分散物として用いられる特許請求
の範囲第９〜12項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】化合物（Ｉ）及び（II）の量を基にして
50％より多くの、（Ｉ）の環状カルボネート基がヒドロ
キシル基に変換される特許請求の範囲第９〜13項のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】少なくとも95重量％の環状カルボネート
基が変換される特許請求の範囲第１〜14項のいずれか１
項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| DE19843413904 DE3413904A1 (de) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | Polymerisate auf basis von polyvinylencarbonat und/oder polyhydroxymethylen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung |
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|---|---|
| JPS6116908A JPS6116908A (ja) | 1986-01-24 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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