NO157180B - Fremgangsmaate til fremstilling av vandige klebestoffblanding og anvendelse av den for maskinell etikettering, spesielt av glassvarer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører fremgangsmåte til fremstilling av nye vandige klebestof f tilberedninger på basis av stivelsesderivater for anvendelse til maskinell etikettering, spesielt av glassflasker på hurtigløpende automater.

Anvendelsen av stivelses-, dextrin- og caseinlim

til etikettering av glassbeholdere er kjent. Stivelseslim er enkle klebestoffsystemer og gir vanligvis sammenklebninger med god svettevannfasthet. Til maskinell etikettering er det riktignok tvingende forutsetning innstilling av en kombinasjon av tallrike egenskaper. Såvel under forarbeidelsestrinnét som til slutt i et etikettert ferdig produkt, stilles flere krav til klebemiddelet.. Ved forarbeidelse må klebestoffet være i stand til å ende tilstrekkelig og samtidig å ha tilstrekkelig klebefasthet for å kunne forarbeides over de hurtigroterende innretningselementer av arbeidende maskiner.

På tross av tilstrekkelig lav viskositet skal det våte klébe-stoff ha en begynnelsesklebekraft som hindrer en uønsket for-skyvelse av den ennå nylimte etikett" på mottagelseslegemet. Klebekraften av den opptørkede etikett utsettes deretter i

bruk av den etiketterte flaske for tallrike belastninger under ekstra innvirkning av fuktighet som klebingen må tåle.

For masicinei! .etikettering er det vanligvis nedvendig å innstille bestemte viskositetsområder fra eksempelvis ca.

20 000 til 200 000'mPa.s, idet området inntil 100 000 mPa.s og fortrinnsvis av området mellom ca. 20 000 og 70 000 mPa.s kan være spesielt egnet. For ikke å overskride slike viskositetsområder med stivelseslim, kommer det her vanligvis på tale faststoffinnhold på maksimalt 30 vekt%. Ved det derav resulterende høye vanninnhold er disse stivelseslim ikke ut-

rustet med den nødvendige høye begynnelsesklebekraft.

Sammenlignet til stivelseslim er dextrinlim vanligvis mere konsentrert og har derved en øket begynnelsesklebekraft således at de er anvendbare til etikettering på hurtig-løpende automater. Deres ulempe ligger imidlertid deri at de på grunn av en forholdsvis lav molekylvekt gir relativt liten vannfasthét etter tørkningen høy sprøhet således at ofte er resultatet avflassing av etiketten. Til etikettering av overflateforedlede flasker lar det seg vanligvis ikke anvende.

De overnevnte ulemper har de til etikettering

ofte benyttede caseinlirn ikke. Sammenlignet til stivelses-

og dextrinlim, er fremstillingen av caseinlirn betinget av råstoffpris imidlertid dyrere. Dessuten ei- casein som dyrisk produkt i sine egenskaper underkastet visse svingninger, således at best for det behov å erstatte casein rn:nst delvis med andre klebende stoffer med spesielle sikre innstillbare og reproduserbare egenskaper, som dessuten er mer økonomisk enn casein.

Idet det gåes ut fra denne oppgavestilling fore-slås ifølge oppfinnelsen fremstilling av nye klebestoffblandinger på basis av bestemte utvalgte stivelsesderivater som hovedklebestoffkomponent som i blanding med ytterligere bestemte utvalgte klebestoffkomponenter gir vandige klebestoffblandinger, som egner seg spesielt for anvendelse av maskinelle etiketter-inger i hurtigløpende automater.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av klebestoffblandinger på basis av stivelsesderivater, med et innhold av flyteevneregulerende midler og eventuelt ytterligere vanlige tilsetningsstoffer, hvilke klebestof fblandinger har et samlet faststoffinnhold mellom 30 og 50 vekt-% og en viskositet mellom 20.000 og 200.000 mPa.s ved 25°C, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man

i en oppløsning av en i vandig fase oppløst polymerforbindelse fra gruppen vannoppløselige cellulosederivater, casein og syntetiske polymerer i en mengde på 0,1 til 10 vekt-%, referert til den ferdige klebestoffblanding,

oppløser 15-50 vekt-%, referert til den ferdige klebestoffblanding, av en hydroksyalkyleter av oksydativt avbygget stivelse av en midlere substitusjonsgrad (MS) mellom 0,01 til 0,1, hvis viskositet i 25 vekt-%-ig oppløsning ved 65°C ligger i området 40 til 200 mPa.s (Drage-Rheomat 15).

Oppfinnelsen omfatter også en anvendelse som1 angitt i krav 4.

Et vesentlig trekk som karakteriserer oppfinnelsen ligger dermed i anvendelsen av de bestemte stivelsesklebe-

komponenter dvs. i anvendelsen av bestemt hydroksy-

alkyletere av oksydativt avbyggede stivelser som hovedklebe-stoffkomponenter, karakteristisk for disse stivelsesetere,

er deres meget lille substitusjon med hydroksyalkyleter-grupper som fortrinnsvis ligger ved en MS<0,1. Spesielt foretrukket ligger MS av disse stivelsesetere til a) i området fra 0,01 til 0,1. Som hydroksyalkyleterrest er kommer det spesielt i betraktning hydroksyetyl- og hydroksypropylrester,

idet spesielt med oksypropyleterrester substituerte oksydativt avbyggede stivelser kan være betydningsfulle. De vik-tigste stivelsesetere av denne gruppe har et MS i området fra ca. 0, 05 til 0, 1 .

Stivelseskomponentene karakteriseres videre

ved deres viskositet. Egnede er spesielt slike stivelses-etere som har den viskositet bestemt i vandig oppløsning i drage-Rheomat 15 ved 65°C og 25 vekt? faststoffinnhold i området fra ca. 4-0 til 200 mPa. s. Spesielt foretrukket kan det være stivelsesetere angitte typei hvis drageviskositet under de angitte betingelser ligger i området fra ca. 50 til HO mPa.s.

Det er derved mulig for å anvende et bestemt ut-valgt hydroksyalkylstivelsesderivat som av nevnte type som klebestoffkomponent. I en viktig utførelsesform ifølge oppfinnelsen kan det riktignok også komme til anvendelse flere hydroksyalkyleterderivater av oksydativt avbyggede stivelser, så vidt de anvendte produkter ± avstemning av deres individuelle egenskaper og deres mengdeforhold til hver-andre gir vandige oppløsninger av det angitte drageviskosi-tetsområdet. Så kan de ifølge oppfinnelsen eksempelvis spesielt være hensiktsmessig som klebestoffkomponent å anvende en blanding av hydroksypropyleter av oksyderte sti\elser (a)> med følgende karakteristiske tall: a1 ) MS 0,08, drageviskositet ved 65°C og 25% faststoffinnhold ca. 60 mPa. s samt a2) MS 0,08, drageviskositet ved 65°C og 25% faststoffinnhold ca. 130 mPa.s, Blandingen av slike oksy-propylerte oksyderte stivelsesderivater i mengdeforhold fra 3:1 til 1:3» ka.n være spesielt egnede klebestof f komponenter innen oppfinnelsens deifinisjon til a)

Vandige oppløsninger av disse klebekomponenter

(a) alene er riktignok ikke tilstrekkelig til løsning av oppfinnelsens oppgave. De er egnet for forarbeidelse på spesielt hurtigløpende etiketteringsautomater. Vanligvis ligger viskositeten av vandige oppløsninger av disse komponenter ved tilstrekkelig høyt fast stoffinnhold, langt høyere enn det det tilsiktede anvendelsesformål krever. Ifølge oppfinnelsen foreskrives følgelig videre medanvendelsen av de ovenfor omtalte polymerforbindelser (b) som kan være en eller flere forbindelser av følgende gruppe: Vannopp.løselig cellulose-derivat, syntetiske v ann opp lø salige polymere, casein, og/eller vannoppløselige stivelsesderivater, som er forskjellige i forhold til a).

Av avgjørende betydning er derved - og her ligger et ytterligere viktig aspekt ifølge oppfinnelsen - at det kreves en helt spesiell type forarbeidelse av disse komponenter (a) og (b) ved fremstilling av klebestoffblandingen ifølge oppfinnelsen for å komme sammen til en styrbarhet av klebe-egenskapene innen rammen av oppfinnelsens oppgavestilling.

Det er nødvendig at de på forhånd definerte oppløselige polymerkomponenter ifølge oppfinnelsen til (b) foreligger opp-løst i den vandige fase før klebekomponent (a) eller vesentlige deler av denne klebekomponent til(a) oppløses. Det har innen rammen av oppfinnelsen overraskende vist seg at ved denne bestemte rekkefølge, dvs. oppløsning av i første rekke (b) og deretter (a) i vandig fase, har i polymerkomponentene (b)

helt bestemte strukturforbedrende virkninger på oppløsningen av komponentene (a). Overholdes en ifølge oppfinnelsen foreskrevet rekkefølge av oppløsning da virker den vandige oppløsning av komponentene (b) vanligvis viskositetssenkende, og/eller flyteforholdforbedrende ved etterfølgende oppløsning av (a) sammenlignet til vandige oppløsninger av (a) uten til-

setning av(b). Den allikevel riktignok relativt svake retrogradasjonstendens av de hydroksyalkyleter-substituerte komponenter(a) svekkes videre ved tilsetning av polymerflyt - endegjørere (b). Interessant virker samtidig vanligvis til-setningen av(b) imidlertid også klebekraftakende og dermed også absolutt innen omfanget av oppgavestillingen ifølge oppfinnelsen. Ved den kombinerte anvendelsen av (a) og(b)

kan det innstilles de ønskede høye faststoffinnhold av klebestof f blandingen uten at det er åfrykte en begrensning av bruk-barheten av klebestoffblandingen for området maskinell forarbeidelse på etiketteringsmaskiner.

Komponent (a) resp. blanding av tilsvarende komponenter (a) foreligger fortrinnsvis i det ferdige klebestoff i mengde fra ca. 15 til 50 vekt? idet mengdeområdet fra ca. 25 til 4-0 vekt? kan være foretrukket, hver gang referert til den ferdige klebestoffblanding. Derimot anvendes klebestoffkomponentene(b) ifølge oppfinnelsen hensiktsmessig i mindre mengder enn komponent (a). Foretrukket ligger mengde-forholdet av (b) i området fra ca. 0,1 til 10 vekt?, spesielt i området fra 0, 5 til 6 vekt?, også her referert til vekt av den ferdige klebestoffblanding. I spesialtilfeller kan det riktignok være mulig også å anvende høyere mengder av komponent (b), eksempelvis i inntil 20 eller også 25 vekt?.

Klebestoffkomponentene til (b) lar seg i detalj oppdele i forskjellige undergrupper. Den første undergruppe anvender her vannoppløselig stivelsesderivater som adskiller seg kjemisk fra stivelseseterene fra gruppe fe.). Eksempler for slike stivelsesderivater av gruppe (b) er eksempelvis karboksy-alkylstivel se, katiohisert gruppeholdige stivelsesderivater med ofte forbedret vannoppløselighet og/eller dextrin. Ved slike stivelsesderivater kan det videre dreie seg om omsetningsprodukter av stivelser med kloreddiksyre <q>ller også epoksy-propansulfonsyre, men oeså om omsetningsprodukter med alkylen-oksyder som etylenoksyd eller propylenoksyd, idet det kan være gått ut fra nativ eller avbyggede, eksempelvis oksydativt avbygget stivelse. Bestemte utvalgte stivelsesetere eller også stivelsesblandingsetere er egnet. Hvis det ved stivelsesderivatene dreier seg om hydoksyalkyletere, må de tydelig adskille seg i deres kjemiske oppbygning og dermed deres egenskaper fra stivelseshydroksyalkyletere fra gruppe (a).

Som dextrin kan det anvendes handelsvanlige tynn- middels-eller tyktkokende dextrin som på kjent måte er fremstillet ved avbygning av stivelse. Vektsforholdet mellom hydrokolloidet til(b) og hydrokolloidet til a) kan her eksempelvis ligge i området mellom 1:50 og 1:2, og spesielt mellom 1:15 og 1:2.

I en ytterligere undergruppe til såkalte polymerflyt endegjørere til(b) kommer det ifølge oppfinnelsen til anvendelse vannoppløslige syntetiske polymere. I første rekke er det her å nevne homo- og/eller kopolymerisater som inneholder vinylalkohol- og/eller vinylpyrrolidon- og/eller acrylamid- og/eller substituerte acrylamidgrupper. Egnet er imidlertid også homo- og/eller kopolymerisater av acrylsyre, resp. av (met )aerylsyre eller vannoppløselige salter av disse syrer.

I detalj er det her som syntetiske vannoppløselige polymere eksempelvis å nevne: Polyvinylalkohol med en forsåpningsgrad på ca. 70 til 98 %, og en visosit etsyerdi fra 2 til 100 mPa.s, fortrinnsvis i til 18 mPa.s av den 4.$-ige vandige oppløsning, polyvinylpyrrolidon, kopolymere av vinylpyrrolidon med vinylacetat og vinyllaurat, polyacrylamid, kopolymere av acrylamid med meta-crylamid, M-metylolacrylamid, N-etylacrylamid, N-propylacryl-amid, N-butylacrylamid, dimetylaminoetylmetakrylat, acrylsyre, (met)acrylsyre» acrylnitril, acrylsyremetyl- og -etylester, (met)acrylsyremetylester, polyacrylsyre, kopolymere av acrylsyre med acrylnitril, acrylsyremetyl- og -etylester .rdsp. deres alkali- og ammoniumsalter saÉt andre handelsvanlige typer av vannoppløselige polymere.

Vektforholdet mellom vannoppløselige syntetiske polymere ifølge (b) og stivelseseter ifølge(a) ligger vanligvis i området fra 1:2 til 1:50, når det også i spesialtil-felle kan komme til anvendelse mindre mengder av vannoppløselig syntetiske polymere, således at det eksempelvis kommer i betraktning tilsvarende vektsforhold inntil ned til 1 :200.

I en tredje undergruppe av den polymere flytende-gjører til (b) anvendes endelig vannoppløsélige cellulosederivater som i sin vandige oppløsning likeledes bevirker den ønskede styrbare egenskapsforbedring av de vandige klebestoff-oppløsninger til (a)-. Som vannoppløselige cellulosederivater kommer det spesielt i betraktning karboksymetylcelluloser, hydroksyalkylcelluloser, og/eller blandingsetere av de nevnte cellulosederivater resp. deres^vannoppløselighetssalter. I detalj skal det nevnes karboksymetylcellulose og deres vann-oppløselige salter, hydroksyetylcellulose og/eller hydroksy-propylcellulose, blandingsetere av cellulose som metylhydroksy-etylcellulose, metylhydroksypropylcellulose og/eller karboksymetylcellulose resp. deres, vannoppløselige salter.

Også her ligger vektsforholdet mellom hydrokolloider ifølge b) til hydrokolloidene ifølge(a) vanligvis i området mellom 1:50,:idet imidlertid det også her i spesialtilfeller kan det allerede med mindre mengder av hydrokolloider til (b) oppnås effekter som eksempelvis går ned inntil blandings-forhold på 1:500, mest hensiktsmessig i mindre enn 1:200.

De her angjeldende cellulosederivater fra gruppe (b) kan være eelluloseetere med substitusjonsgrader.vanligvis i områder fra 0,1 til 3. Foretrukket er slike cellulosederivater hvis viskositet hører - 2 vekt? oppløsning ved normal temperatur - ligger mellom 200 og 5000 mPa.s og som har et fnokningspunkt over 60°C, fortrinnsvis over 80°C. I en ytterligere utførelsesform av' oppfinnelsen kan det som polymer-flytendegjører b) komme til anvendelse casein. Overfor van-lig caseinklebere utmerker disse klebestoffblandinger ifølge oppfinnelsen seg riktignok ved deres forholdsvis meget mindre innhold av casein. Her gjelder også at fortrinnsvis vektsf orholdet mellom caseinet ifølge (b) og hovedklebekompo-nenten ifølge (a) ligger i området fra ca. 1:5 til 1:2. Videre gjelde'rogså her at absolutt sett foretrekkes caseininnholdet av klebestoffblandingen fortrinnsvis i området fra ca. 0,1

til 10 vekt?, spesielt 1 til 10 vekt?, og ligger eksempelvis i

området fra 0,5 til 6 vekt?, referert til ferdig klebestoffblanding.

I en ytterligere utførelsesform nyttiggjøres i-følge oppfinnelsen det kjente faktum at flytbarhetene av vandige stivelsesklebere sterkt kan reguleres ved tilsetning av bestemte vannoppløselige lavmolekylære flytendegjørere. Kjent er her spesielt å sette urinstoff, tiourinstoff og/eller dicyandiamid til stivelseskleberne, men også tilsetning av uorganiske eller organiske salter som halogenider, /nitrater, sulfater, acetater, citrater eller tartrater virker viskosi-tetsregulerende. Det henvises i denne sammenheng eksempel-

vis til "Fette, Seifen, Anstrichmittel" 1 965, 84.5 til 847, H, Hardert "Verflndrung der Fliessfå<*>higkeit von Klebeldsungen og Klebstoffhaltigen Bindemitteln", samt til "Handbuch der Sterke" V-1, R. Kflhler, StSrkeklebestoffe, Verlag Paul Parey, 1971, side 35 til 37. Det er kjent at tilsetningene av slike lavmolekylære flytend egjørere til stivelsesklebere virker viskositetssenkende og også kan påvirke andre rheologiske egenskaper gunstig. Samtidig avsvekkes også den uønskede retrogradasjonstendens av stivelsesklebere.

Faktisk er klebestoffblandinger ifølge oppfinnelsen som såvel inneholder komponent &) som også(b), og i tillegg i og for seg kjente lavmolekylære flytendegjørere av nevnte type, selv ved høye faststoffinnhold inntil ca. 6o vekt?,

godt flytende stivelsesderivatene retrogradasjonstendens er sterkt undertrykket, viskositeten ligger forholdsvis lav, og er dessuten dertil innstillbar på forhåndbestemte verdier, samtidig er imidlertid klebekraften av disse stoffblandinger høy. Det foreligger altså en optimal kombinasjon av stoffegenskaper for området ifølge oppfinnelsen.

De kjente lavmolekylære midler til regulering av flytbarheten og spesielt tilsvarende uorganiske salter, urinstoff, tiourinstoff og/eller dicyandiamid anvendes hensiktsmessig i mengder på ca. 2 til 20 vekt?, fortrinnsvis 5 til 12 vekt?, referert til ferdig klebestoffblanding. Med hensyn til aspektet med fremstillingsfr e-mgan g s må t en ifølge oppfinnelsen, gjelder følgende: Likeledes som ved polymerflytendegjørere til b) skal det i det minste delvis den lavmolekylære flytendegjører være oppløst i den vandige fase før det foregår oppløsning av hovedklebestoffkomponentene til a).

Ifølge oppfinnelsen kan det selvsagt være foreskrevet ytterligere vandig hjelpestoffer i klebestoff blanding.-ene. Det skal nevnes fuktemidler, resp. fuktningshjelp, avskummer og konserveringsmidler, fyllstoffer, o.l. Det skal spesielt her nevnes tilsetninger av nativ stivelse, resp. stivelsesderivater som ikke faller under noen av de hittil nevnte definisjoner. Slike vanlige tilsetningsstoffer kan eksempelvis likeledes foreligge i mengder fra ca. 0,3 til 20 vekt?, referert til den ferdige klebestoffblanding.

Det samlede faststoffinnhold av klebestoffblandingene ifølge oppfinnelsen ligger forrinnsvis i området fra ca. 30 til ca. 60 vekt?. Viskositeten av de ferdige klebestoffer resp. lim ligger vanligvis i området fra ca. 20 000 til 200 000 mPa.s, spesielt i området fra ca. 20 000 til 100 000 mPa.s ved 25°C ifølge Brookfield.

Ved fremstillingsfremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for de nye klebestoffblandinger kan de nevnte hjelpestoffer såvel tilsettes ved første trinn (foroppløsning) som også ved annet trinn (oppløsning av komponent å). Viktig er at det gåes frem etter den angitte to-trinns oppløsningsmetodikk for å komme til et i viskositet for den maskinelle etikettering av akseptabelt og samtidig tilstrekkelig klebekraft til lim. Oppløses limets samtlige bestanddeler samtidig i en entrinns-fremgangsmåte, så fremkommer i viskositeten vesentlig høyere-liggende resp. uhomogene eller dårlig flytende produkter som ikke egner seg til maskinell etikettering.

Her er det riktig nok å ta hensyn til at det ved h yd rokolloidkomponentene(a) og(b) ifølge oppfinnelsen anvendes forskjellige hydrokolloider hvorav ofte den ene, nemlig hydrokloridet til (b) oppløser seg hurtigere. Det kan i spesialtilfeller også være mulig til fremstilling av klebestof f blandinger ifølge oppfinnelsen også å anvende blandinger av(a) og(b), hvis (b) oppløser seg vesentlig hurtigere, og således gir den type foroppløsning hvori hydrokolloidet til (a) deretter oppløses resp. svelles.

Spesielt gjelder her det kjente faktum at opp-løsningshastigheten av vannoppløselige stivelsesderivater kan påvirke en svak overflatelig binding. Denne kryssbinding fore-tas i første rekke for å unngå en klumping ved innføring av materialet i vann. Oppløsningshastigheten av komponentene til (a) kan derved imidlertid være såvidt nedsatt at et samtidig innført vannoppløselig polymermateriale ifølge (b) er gått praktisk talt fullstendig i oppløsning før stivelsesderivatet ifølge (a) er oppløst etter felling.

Innen rammen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal det være hensiktsmessig ved oppvarming av klebestoffblandingen til temperaturer over 70 til ca. 90°C å oppløse eventuelt foreliggende ekstra stivelsesderivater resp. nativ-stivelse eller bare lett avbygget stivelse. Det fremkommer en klebestoffblanding som ved siden av meget god lagringsstabilitet har et spesielt gunstig flytende forhold.

Klebestoffblanding en ifølge oppfinnelsen har stoffegenskaper slik de hittil bare kunne oppnås av klebestof f et på caseinbasis. Ifølge oppfinnelsen muliggjøres dermed under oppnåelse av de karakteristiske og krevede egenskaper av vandlige caseinetiketteringsklebestoffer å se helt bort fra anvendelsen av casein eller i det minste mest mulig å se bort fra dette.

Eksempler

De nedenfor nærmere omtalte klebestoffblandinger ble fremstillet i 1000 ml begerglass, som oppvarmes ved hjelp av vannbad og eventuelt er kjølbart, og som var utrustet med et rørverk. Det i eksemplene anvendte vann hadde 16 °d.h.

Under stadig omrøring ble det i 100 g vann

fordelt .50 g urinstoff og 60 g av en kationisk stivelses-

eter (omsetningsprodukt med 3-klor-2-hydroksypropyl-tri-metylammoniumklorid, BSi 0,03) samt 1 g av et handelsvanlig skumbryter (basis slikonolje) og oppløst ved langsom oppvarming ved 60°C. Etter at massen var homogen ble det etter avkjøling det fordampende vann erstattet, tilsatt ytterligere 1 00 g vann.

Deretter ble blandingen under tilsetning av 14-0 g hydroksypropyleter av oksydert potetstivelse (MS 0,08, viskositet av en 20 %- ig oppløsning 30 mPa.s ved 65°C ifølge Drage, tilsvarende viskositet av 25 vekt? oppløsning 58 mPa.:s ved 65°C) og 36 g maisstivelse oppvarmet til 70°C. Etter at å ha blitt omrørt 1 kvarter ved denne temperatur, lot man blandingen avkjøle til 4-0°C, og tilsatt etter tilsetning av det fordampede vann dessuten en oppløsning av 6 g etylenglykol og 0,5 g 1,2-benzisotiazolin-3-on.

Det således dannede produkt, hadde ved 30°C en viskositet på 50 000 mPa.s ifølge Broofield.

Med dette lim ble det etikettert 6 til 9°C varme mineralvannflasker av glass på hurtigløpende automater (38

000 flasker pr. time). Anlegget var utrustet med limpumpe og limoppvarmingsstasjon. Limtemperaturen lå mellom 27 og 28°C. Det opptrådte ingen avflassing eller forskyvning av etikettene.

Eksempel 2

I 79 g vann (16°d.h. ) ble det fordelt 3 9,2 urinstoff og 19,6 g casein. Etter tilsetning av 0,3 g 1,2-benzisotiazolin-3-on og 1 g av skumbryter (basisk fettalkohol) ble det oppvarmet i vannbad til 80°C under omrøring. Deretter ble det tilsatt 1,0 g borax og omrørt ytterligere 10 minutter ved 80°C så lenge inntil det var inntrådt en fullstendig oppløsning av caseinet.

Man lot blandingen avkjøle til 4-0° C og erstattet det fordampede vann.

I et ytterligere fremgangstrinn ble det deretter etter tilsetning av 100 g vann innrørt 20 g maisstivelse og 30 g av en kationisk stivelse (se eks. 1) og 150 g hydroksy propyleter av oksydert potetstivelse (se eks. 1). Denne sus-pensjon ble deretter oppvarmet ved hjelpiav vannbad til 75°C under stadig omrøring. Etter at man hadde holdt 10 minutter ved denne tempetatur ble det avkjølt til 4-0°C, og tilsatt 10 g sakkarose. Den ferdige klebestoffoppløsning ble deretter ved vanntilsetning innstillet på et faststoffinnhold på 4-7,5 % som ble fastslått ved hjelp av refraktometer.

Produktet hadde ved 25°C en viskositet på 60 000 mPa.s ifølge Brookfield.

Med dette klebestoff ble det i løpet av 4- timer pl en høy-ydelsesetiketteringsautomat ved en hastighet på 4-5 000 flasker pr. time etikettert fuktig ca. 6°C varme ølflasker (Euro-form) idet det ble påført mage- og brystetiketter. Lim-f or skyvningen foregikk ved hjelp av pumpe, limib emperatur utgjorde etter å ha forlatt en forankoblet varme stasjon 29°C. Det ble praktisk talt ikke iakttatt noen forskyvning av etikett ne samt ingen senere avflassing.

Eksempel 3

Til 92, 5 g vann ble det under omrøring satt 54., 94-urinstoff i 1,15 borax, samt 22,96 g-casein. Dessuten ble det tilsatt 1,15 g av en skumbryter på basis av fettalkohol og 0,3 g av 1 f.2-benzisodiazolin-3-on. Etter at det var oppvarmet til 80°C ble det hensatt 20 minutter ved denne temperatur.

Etter avkjøling til 4-0°C ble det fordampede vann erstattet (84 g vann), samt innrørt 120 g maisstivelse og 115 g hydroksypropyleter av en oksydert potetstivelse (eks.1).

Etter at denne blandingen var blitt omrørt ved 70°C i 15 minutt ble det tilsatt ytterligere 83 g vann.

Det dannede klebestoffprodukt hadde ved 25°C en viskositet på 80 000 mPa.s ifølge Brookfield. Det ble anvendt til maskinell etikettering av 15°C varme og fuktige flasker. Limet hadde etter å ha forlatt varmestasjonen en temperatur

på 32°C.

Sammenl i<g>ningsforsøk A

Det ble anvendt samme mengde råstoffer som ifølge eksempel 3. imidlertid ble det i vann i rekkefølge under om-røring innført maisstivelse, urinstoff, borax, hydroksypropyl> eteren av den oksyderte, potetstivelse, casein og skumbryter, samt konserverings middel.

Etter omrøring ved 80°C i 30 minutter lot man det avkjøle. Det ble dannet et produkt som ved værelsestemperatur var seigt pastøs, og ifølge Brookfield hadde en viskositet ved 25°C over 1 000 000 mPa.s. Dette produkt var vanskelig anvendbart som klebestoff på grunn av konsistensen. En anvendelse på etiketteringsmaskinen var ikke mulig. Ble ved forynning med vann innstillet i en til maskinpåføring egnet viskositet, var klebeevnen utilstrekkelig.

Eksempel k

I 120 g av en 50 %- ig vandig oppløsning av en middelkokende potet-guldextrin (viskositet av den 60 vekt?-ige oppløsning ved 25°C: 3 000 mPa.s ifølge Brookfield) ble det ved værelsestemperatur innrørt 50 g urinstoff med 100 g vann.

Deretter ble det tilsatt i følg ende rekkefølge:

59 g kationisk stivelse (se eks. 1 )

176 g hydroksypropyleter av en oksydert potetstivelse (se eks. 1)

1 g skumbryter på mineraloljebasis '

0,2 g benzisotiazolin-3-on

106 g vann og

12 g sukker

oppløst under omrøring ved 75°C. Det fremkom et lim som etter 7 dagers lagring hadde en viskositet på 150 000 mPa.s ved 25°C målt ifølge Brookfield.

Praksisforsøk viste at dette lim egner seg spesielt til etikettering inntil 70°C varme flasker på hurtigløpende etiketteringsautomater som ikke er utrustet med en limpumpe.

Sammenligningsforsøk B

Det ble fremstilt en blanding idet det i følgende rekkefølge ble blandet (omrøring ved 75°C): 100 g vann, 50 g urinstoff, 59 kationisk stivelse, 176 g hydroksypropyl - eter av den oksyderte potetstivelse ifølge eks. 1, 1 g skumbryter på mineraloljebasis, 0,2 g benzisotiazolin-3-on, 106 g vann og 12 g sukker..

Etter avkjøling til 4-0° C ble det innført 120 g

av en 50 vekt$-ig vandig oppløsning, av den samme mellomkokendi potet-guldextrin. Det resulterende produkt var etter 7 dagers lagring sterkt geledannet og har etter kraftig omrøring en viskositet på over 1 500 000 mPa.s ved 25°C ifølge Brookfield.

På grunn av konsistensen var produktet ikke egnet for maskinell etikettering.

Eksempel 5

Under stadig omrøring ble det i 100 g vann fordelt 50 g urinstoff og 4-5 g av en kationisk stivelseseter (omsetningsprodukt med 3-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammonium-klorid, DS: 0,03), samt 1 g av en handelsvanlig skumbryter (basis silikonolje) og oppløst ved langsom oppvarming til 60°C, Etter at massen var homogen ble etter avkjøling med fordampet vann erstattet og tilsatt ytterligere 100 g vann.

Deretter ble blandingen under tilsetning av 95 g hydroksypropyl eter av oksydert potetstivelse (MS 0,08, viskosi' tet av 25 vékt$-ig oppløsning ca. 60 mPa.s ved 65°C i følge Drage), 4-5 g hydroksypropyleter av oksydert potetstivelse

(MS 0,08, viskositet av en 25 vekt$-ig oppløsning ca. 120 mPa.s ved 65°U ifølge Drage) og 36 g maisstivelse oppvarmet til 70 C. Etter at det var blitt omrørt 15 minutter ved denne temperatur, lot man blandingen avkjøle til 4-0°C og tilsatt det etter erstatning av fordampet vann dessuten på 2 g rør-sukker og 0,5 g 1,2-benzisotiazolin-3-on.

Det således dannede produkt hadde ved 3-0°C en viskositet på 65 000 mPa.s ifølge Brokkfield.

Det egnet seg til etikettering av kalde og varme flasker på hutigløpende automater som var utrustet med lim-

pumpe og limoppvarmingsstasjon.

Ek sempel 6

Under omrøring ble det i 100 g kaldt vann inn-

ført: 30,0 g av en 4-0 vekt$-ig oppløsning av polyvinylalkohol (forsåpningsgrad ca. 88 mol% viskositet av en 4- %- ig opples-ning: 4. mPa.s ved 20°C ifølge DIN 5301 5).

22,9. g ■ mais stivel se, 6, 5 g kationisk potetstivelseseter (omsetningsprodukt med 3-klor-2-hydroksypropyI-trimetylammoniumklorid, DS = 0,03), 25 g urinstoff, 88 g hydroksy™ propyleter av en oksydert potetstivelse ifølge eks. 1, og 1 g av en skumbryter på basis av mineralolje. Etter homogeni-

sering 'ble det oppvarmet i 15 minutter ved 80°C og etter av-kjøling til 50°C tilsatt 0,1 g 1,2-benzisotiazolin-3 "on.

Det således dannede produkt hadde ved 25 <9>C en viskositet på ca. 60 000 mPa.s, ifølge Brookfield og egnet seg til maskinell etikettering av kalde og varme flasker på hudrtigløpende automater. I iakttagelsestidsrommet på 3 mnd.

ble det ikke fastslått noen separering (faseskilling) av produktet.

Til sammenligning ble det i første rekke gjennom-ført uten anvendelse av polyvinylalkohol stivelsesoppslutningen som omtalt ovenfor, og etter avkjøling til 50°C innrørt poly-vinylalkoholoppløsning. Den dannede oppløsning (80 000 mPa.s) separertes etter 3 dagers stand.

Eksempel 7

Under omrøring ble det innført 172 g vann, 4-8 g

av en 16 vekt$-ig oppløsning av polyacrylamid, 50 g urinstoff 59 g kationisk potetstivelseseter, 176 g hydroksypropyleter av oksydert potetstivelse (se eks. 6) og 2 g av en handelsvanlig skumbryterQpå silikonbasis og oppvarmet etter homo-genisering til 80 C. Etter 10 minutters omrøring ble det avkjølt ned til 4-0°C, og innført 0,3 g 1,2-benzisotiazolin-3-

on, samt- 30 g nativ potetstivelse. Det resulterende produkt hadde ved 25°C en viskositet på ca. 70 000 mPa.s, og egnet seg spesielt til hurtigetikettering av varme flasker på automater med llmpumpe og oppvarming.

Til sammenligning ble i første rekke stivelsesoppslutningen gjennomført som nevnt ovenfor etter avkjøling tii 4.0°C tilsatt polyacrylamidoppløsninger. Den således dannede oppløsning hadde en viskositet på 180 000 mPa.s (ved ellers helt lik kjemisk sammensetning), og hadde en lang og seig struk' Den var fullstendig uegnet til anvendelse for etiketteringsmaskiner.

Eksempel 8

Under stadig omrøring ble det i 153,5 g vann kaldt oppløst 3 g metylhydroksypropylcellulose (substitusjonsgrad: 19 -24- vekt$ metoksygrupper og 4- - 12 vekt% hydroksypropyl-grupper, viskositet av en 2 vekt %- ig vandig oppløsning ca. 15 000 mPa.s ifølge Brookfield RTV, 20 UpM). Etter at blandingen var homogen ble det i rekkefølge innrørt 22,9 g maisstivelse, 6, 5 g av en kationisk stivelseseter (omsetningsprodukt med 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumklorid,

DS= 0,03), 25 g urinstoff, 88 g hydroksypropyleter av oksydert potetstivelse ifølge eksempel 1, samt 1 g av en handelsvanlig skumbryter på silikonbasis, og fordelt homogent. Etter oppvarming til 70 -80°C ble det omrørt 15 minutter, deretter av-kjølt til ca. 4.0 til 5-0°C, og tilsatt 0, 1 g 1,2-benziosotia-zolin-3-on, samt manglende vann inntil 300 g netto.

Det således dannede produkt har ved 30°C en viskos tet på ca. 4-0 000 mPa.s ifølge Brookfield. Det egnet seg til etikettering av kalde og varme flasker på hurtigløpende automater, utstyrt med limpumpe og varmestasjon.

Eksempel 9

Under stadig omrøring ble det i 307 g vann innført 6 karboksymetylcellulose (substitusjonsgrad: 27 - 29 vekt# metoksygruppe, 2-5 vekt% karboksymetylgrupper, viskositet av den 2 vekt^-ig vandige oppløsning ved 20°C: 2 000 mPa.s ifølge Brookfield RVT, 20 UpM), 4-5, 8 g maisstivelse, 13 g kationisk stivelseseter (se eks. 1), 176 g hydroksypropyleter av den oksyderte potetstivelse (se eks. 1), samt 2 g av en handelsvanlig skumbryter på mineraloljebase og omrørt så lenge

inntil karboksymetylcellulosen var fullstendig oppløst.

De andre ovenfor oppførte stoffer forble derved suspendert.

Nå foregikk tilsetning av 4-0 g urinstoff og 10 g natrium-

nitrat som likeledes ble oppløst under omrøring.

Etter oppvarming til 80°C og en røretid på 20 minutter ble blandingen avkjølt til 4-0° C og tilsatt 0,2 g 1,2-benzisotiazolin-3-on, samt vann inntil 600 g netto.

Det resulterende produkt har ved 20°C en viskositet på 80 000 mPa.s, ifølge Brookfield, og utmerker seg ved høy lagringsstabilitet. Det egner seg til maskinell etikettering av kalde til varme flasker på hurtigløpende automater med limpumpe uten oppvarming.

Til sammenligning ble i første.rekke som nevnt ovenfor stivelsesoppslutningen gjennomført og etter avkjøling til 50°C innrørt den ennå manglende mengde karboksymetylmetyl-cellulose. Det fremkom igjen i løpet av få dager stadig mere seigtblivende masse, som etter 1 uke var inhomogen.

Eksempel 10

I 190 g vann ble det under omrøring kaldt homogent fordelt 59 g kationisk potetstivelseeter ifølge eks. 1, 30 g polyvinylpyrrolidon (molvekt ca. 4-0 000), 176 g hydroksypropyleter av den oksyderte potetstivelse ifølge eks. 1, og omrørt så lenge inntil polyvinylpyrrolidonet var oppløst. De andre deler var .riktignok homogent fordelt, forble imidlertid suspensdert i uoppløst form. Etter tilsetning av 2 g av en handelsvanlig skumbryter på basis av mineraolje, ble det oppvarmet i 20 minutter ved 90 - 95°C. Under avkjølingsfasen til ca. 50°C, ble det porsjonsvis innført 4-0 g urinstoff, samt 10 g sukker og 0,6 1, 2-benzisotiazolin-3-on.

Det således dannede produkt ble etter avkjøling til 30°C ved tilsetning av en 20 %- ig urinstoffoppløsning, innstillet på en ref raktometrisk.- faststoff innhold på 4-6,5 % > og har deretter en viskosistet på ca. 35 000 mPa.s, ifølge Brookfield ved 20°C. Det var spesielt egnet til hurtigetikettering og pass elige kalde (15 - 20°c) og varme flasker på automater med limpumpe, men uten ekstra varmemulighet.

Claims (4)

1. P_a_t_e_n t_k_r_a_y_ 1. Fremgangsmåte til fremstilling av klebestoffblandinger på basis av stivelsesderivater, med et innhold av flyteevneregulerende midler og eventuelt ytterligere vanlige tilsetningsstoffer, hvilke klebestoffblandinger har et samlet faststoffinnhold mellom 30 og 60 vekt-% og en viskositet mellom 20.000 og 200.000 mPa.s ved 25°C, karakterisert ved at man

   i en oppløsning av en i vandig fase oppløst polymerforbindelse fra gruppen vannoppløselige cellulosederivater, casein og syntetiske polymerer i en mengde på 0,1 til 10 vekt-%, referert til den ferdige klebestoffblanding,

   oppløser 15-50 vekt-%, referert til den ferdige klebestoffblanding, av en hydroksyalkyleter av oksydativt avbygget stivelse av en midlere substitusjonsgrad (MS) mellom 0,01 og 0,1, hvis viskositet i 25 vekt-%-ig oppløsning ved 65°C ligger i området 40 til 200 mPa.s (Drage-Rheomat 15).
2. 2. Fremgangsmåte til fremstilling av klebestoffblandinger på basis av stivelsesderivater ifølge krav 1, karakterisert ved at man som i vandig fase oppløste polymerforbindelser anvender homo- og/eller kopolymerisater av vinylalkohol, vinylpyrrolidon, eventuelt substituert acrylamid og/eller (met)acrylsyre, resp. deres vannoppløselige salter, hydroksyalkylcelluloser og/eller deres blandingsetere.
3. 3. Fremgangsmåte til fremstilling av klebestoffblandinger ifølge krav 1 og 2,

   karakterisert ved at hydroksyalkyleteren av oksydativt avbygget stivelse settes til en løsning inne-holdende kjente lavmolekylære midler til regulering av flyte-evnen valgt blant urinstoff, tiourinstoff, dicyandiamid, og for dette anvendelsesformål vanlige uorganiske og/eller organiske vannoppløselige salter, i mengder på 2 til 20 vekt-%, fortrinnsvis 5 til 12 vekt-%, referert til den ferdige klebestoffblanding.
4. 4. Anvendelse av en klebestoffblanding fremstilt ifølge kravene 1 til 3 til maskinell etikettering av glass-varer, spesielt til flaskeetikettering.