DE3205211A1

DE3205211A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen klebstoffloesungen sowie deren verwendung zum etikettieren von flaschen

Info

Publication number: DE3205211A1
Application number: DE19823205211
Authority: DE
Inventors: Johannes 4000 Düsseldorf Andres; Rainer Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath Hasenkamp
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1982-02-13
Filing date: 1982-02-13
Publication date: 1983-08-25

Description

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Henkelstraße 67 ZR-re/Patente

4000 Düsseldorf, den 11. Febr. 1982 Dr. SchOe/wo

Patentanmeldung D 65^2

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Klebst of flösungen aowie deren Verwendung zum Etikettieren von Flaschen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Klebstofflösungen auf Basis von Stärkederivaten sowie deren Anwendung zum Etikettieren von Flaschen, Insbesondere Glasflaschen auf sehneHäufenden Automaten.

Es ist bekannt, zum Etikettieren von Glasbehältern vornehmlich Stärke-, Dextrin- und Kaseinleime einzusetzen. Stärkeleime stellen einfache Klebstoffsysteme dar und ergeben im allgemeinen Verklebungen mit guter Schwitzwasserfestigkeit. Zum maschinellen Etikettieren ist es allerdings erforderlich, daß ein bestimmter Viskositätsbereich, der bis zu 100.000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 20.000 und 70.000 mPa.s liegt, eingestellt wird.

Um diesen Viskositätsbereich nicht zu überschreiten, kommen hler im allgemeinen Stärkeleime mit höchstens 30 % an Feststoffgehalt in Frage. Durch den daraus resultierenden hohen Wassergehalt sind diese Stärkeleime in der Regel nicht mit der erforderlichen hohen Anfangsklebkraft ausgestattet. Diese wird aber gerade beim maschinellen Etikettieren auf sehneHäufenden Automaten verlangt.

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Im Vergleich zu Stärkeleimen sind Dextrinleime im allgemeinen konzentrierter und besitzen dadurch eine erhöhte Anfangsklebkraft, so daß sie zum Etikettieren auch auf schneilaufenden Automaten verwendbar sind. Der Nachteil Jedoch ist darin zu sehen* daß sie auf Grund ihres vergleichsweise niedrigen Molekulargewichts Verklebungen mit relativ geringer Wasserfestigkeit und hoher Sprödigkeit ergeben, so daß ein Abplatzen der Etiketten häufig die Folge sein kann. Zum Etikettieren von oberflächenvergüteten Flaschen lassen sie sich in der Regel nicht verwenden.

Die vorstehend geschilderten Nachteile weisen die zum Etikettieren häufig benutzten Kaseinleime nicht auf. Im Vergleich zu Stärke- und Dextrin le linen 1st die Herstellung von Kaseinleim bedingt,durch den Rohstoffpreis jedoch teuer. Außerdem ist das Kasein als tierisches Produkt in seinen Eigenschaften gewissen Schwankungen unterworfen, so daß man anstrebt, es zumindest teilweise durch andere, insbesondere natürliche oder syn- thetische Hydrokolloide zu ersetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Klebstofflösungen zu finden, die sich analog den Kaseinleimen zum Etikettieren von auch oberflächenvergüteten Glasbehältern auf hochtourigen Maschinen eignen, bei denen aber auf die Verwendung von Kasein verzichtet werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein zweistufiges Verfahren durchgeführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 1 bis 40 gewichtsprozentige, Insbesondere 2 bis 10 gewichtsprozentige Lösung eines wasserlöslichen, synthetischen Polymeren herstellt und in dieser Vorlösung anschließend wasserlösliche Stärkeether und/oder

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native beziehungsweise abgebaute Stärke in an sich bekannter Weise löst.

Vorzugsweise dienen als wasserlösliche Polymere Homo- oder Copolymerisate, die Vinylalkohol- und/oder Vinylpyrrolidon- und/oder Acrylamid- und/oder substituierte Acrylamidgruppen enthalten bzw. Homo- oder Copolymerisate der (Meth)acrylsäure bzw. deren wasserlösliche Salze.

Das Qewichtsverhältnis des wasserlöslichen synthetischen Polymeren zum wasserlöslichen Stärkeether und/oder der nativen beziehungsweise abgebauten Stärke soll zwischen 1 : 2 und 1 : 200 insbesondere zwischen 1 : 4 und 1 : betragen. Erfindungsgemäß bestehen die wasserlöslichen Stärkeether teilweise aus kationische Gruppen enthaltendem Stärkeether und/oder dem Hydroxyalkylether von Stärke beziehungsweise oxidierter Stärke.

Als wasserlösliche Polymere sind zu nennen: Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 70 bis 98 % und einem Viskositätswert von 2 bis 100, bevorzugt 4 bis 18 mPa.s der 4%igen wäßrigen Lösung, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons mit Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäuremethyl- und -ethylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat und Vinylpropionat, Polyacrylamid, Copolymere des Acrylamide mit Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Acrylsäuremethyl- und -ethylester, Methacrylsäuremethylester, Polyacrylsäure, Copolymere der Acrylsäure mit Acrylnitril, Acrylsäuremethyl- und -ethylester beziehungsweise deren Alkali- und Ammoniumsalze und andere handelsübliche Typen.

Als wasserlösliche Stärkeether kommen solche in Frage, wie sie durch Umsetzung von nativer oder abgebauter, beispielsweise oxidativ abgebauter Stärke zu erhalten

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sind. Bei diesen Stärkeethern handelt es sich in der Regel um Umsetzungsprodukte mit beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril, Chloressigsäure, Quatemierungsmitteln wie 3-Chior-2-hydroxypropyltrimethylamraoniumchlorid, oder auch Epoxypropansulfonsäure. Der Sübstitutionsgrad soll relativ niedrig liegen, etwa zwischen 0,02 bis 0,1 DS beziehungsweise MS.

Selbstverständlich können weitere Hilfsstoffe wie verflüssigende Substanzen, Benetzungshilfen, Füllstoffe, Entschäumer und Konservierungsmittel sowohl beim ersten Schritt (Verlosung) als auch beim zweiten Schritt (Hauptansatz) zugesetzt werden. Wichtig ist, daß nach dieser angegebenen zwelschrittigen Methode verfahren wird, um zu einem in der Viskosität für die maschinelle Etikettierung akzeptablen und gleichzeitig ausreichend klebkräftigen Leim zu gelangen. Werden alle Bestandteile dieses Leimes in einem Einschrittverfahren zusammengegeben und gleichzeitig aufgelöst, so resultieren in der Viskosität wesentlich höher liegende beziehungsweise schlecht fließende Produkte, die sich zum maschinellen Etikettieren keineswegs eignen.

Obwohl die beschriebene Zweistufigkeit des Verfahrens ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, schließt diese selbstverständlich auch solche Verfahren ein, bei denen das genannte wasserlösliche synthetische Polymere und das Stärkederivat zusammen eingetragen werden, wobei sich das erstgenannte Jedoch wesentlich schneller löst und so eine Vorlösung ergibt, in der das Stärkederivat anschließend gelöst beziehungsweise gequollen wird.

Bei dieser Verfahrensweise liegt in der Tat ein zweistufiges Verfahren vor, da erst, nachdem das gut wasserlösliche synthetische Polymere in Lösung gegangen ist,

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das Stärkederivat gelöst wird, beziehungsweise in den kolloidalen Zustand Überführt wird.

Zur Erläuterung sei darauf hingewiesen, daß man bekanntlich gut wasserlösliche Stärkederivate oberflächlich vernetzen kann. Diese Vernetzung wird in erster Linie deshalb durchgeführt, um ein Klumpen beim Eintragen in Wasser zu vermeiden. Die Auflösungsgeschwindigkeit kann aber so weit heruntergesetzt sein, daß ein gleichzeitig eingetragenes, wasserlösliches synthetisches Polymeres praktisch vollständig in Lösung gegangen ist, bevor das Stärkederivat nach Anquellung gelöst wird.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung wird also zunächst ein Grundansatz hergestellt, der die oben genannten synthetischen Polymeren enthält und der dann mit weiteren Stärkeprodukten beziehungsweise nativer Stärke versetzt wird. Durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von 70°C bis etwa 90⁰C werden dann diese zusätzlichen Stärkederivate beziehungsweise die native Stärke oder nur leicht abgebaute Stärke gelöst. So resultiert ein Klebstoffansatz, der neben sehr guter Lagerstabilität ein. besonders günstiges Fließverhälten aufweist, das sich deutlich von dem des Grundansatzes unterscheidet.

Um dem resultierenden Leim in der für das maschinelle Etikettieren geforderten Weise ein günstiges Pließverhalten und eine günstige Struktur zu verleihen, i3t außerdem vorteilhaft, noch Verflüssiger zuzugeben, wie Harnstoff, Natriumnitrat, Dicyandiamid und andere Stoffe mehr. Des weiteren kann es vorteilhaft sein, Benetzungsmittel (übliche Tenside), Entschäumer und Konservierungsmittel sowie Füllstoffe zuzufügen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Klebstoffe weisen eine hohe Klebkraft auf. Insbesondere eine Klebrigkeit im noch feuchten Zustand.

Die hochtouripe maschinelle Etikettierung verlangt gerade diese hohe Klebrigkeit im noch feuchten Zustand. ...

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Zum Beispiel muß der Leim, mit dem die rotierenden Leimsegmente des Etikettieraggregats beschichtet sind, eine genügend hohe Klebkraft aufweisen, um die Etiketten aus dem Etikettenmagazin störungsfrei herausziehen zu können. Xm weiteren maschinellen Ablauf muß die Näßklebrigkeit des Leimes so hoch sein, daß kurz nach dem Etikettieren der häufig warmen oder auch naßkalten Flaschen das Etikett nicht mehr verrutschen oder an den Ecken abheben kann.

Da die erfindungsgemäß erhältlichen Klebstoffe eine hohe Anfangsklebrigkeit, insbesondere eine Klebrigkeit im noch feuchten Zustand aufweisen, zeigen sie die Möglichkeit zur Verbesserung der Anfangsklebkraft bekannter Klebstoffzusammensetzungen auf, wie sie sonst nur von Klebstoffen auf Basis von Kasein allein erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Verfahren erlauben es unter Erhaltung der charakteristischen Eigenschaften der üblichen Kaseinetikettlerklebstoffe auf die Verwendung von Kasein vollständig zu verzichten.

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Beispiele

Die nachfolgend näher beschriebenen Klebstoffansätze wurden hergestellt in einem mittels Wasserbad beheizbaren und gegebenenfalls kühlbaren 1000 ml fassenden Becherglas, das mit einem Rührwerk ausgestattet war. Das in den Beispielen verwendete Wasser hatte l6° d.H.

Beispiel 1

Unter Rühren wurden in 100 g kaltes Wasser eingetragen:

30,0 g einer 40 gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad ca. 88 Μοί-Ϊ; Viskosität einer tilgen Lösung: H mPa»s bei 20⁰C nach DIN 53015)

22,9 g Maisstärke, 6,5 g kationischer Kartoffelstärkeether (Umsetzungsprodukt mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, DS = 0,03), 25 g Harnstoff, 88 g Hydroxypropylether einer oxidierten Kartoffelstärke (MS = 0,08; Viskosität einer 2OS5igen wäßrigen Lösung 30 mPa«s bei 65⁰C nach Drage) und 1 g eines Entschäumers auf Basis Mineralöl. Nach Homogenisierung wurde für 15 Minuten auf 8O⁰C erhitzt und nach Abkühlen auf 50⁰C 0,1 g l,2-Benzisothiazolin-3-on zugesetzt.

Das so erhaltene Produkt hatte bei 25⁰C eine Viskosität von ca. 60 000 mPa-s nach Brookfield und eignete sich zum maschinellen Etikettieren von kalten und warmen Flaschen auf sehneHäufenden Automaten. Im Beobachtungszeitraum von 3 Monaten wurde keine Entmischung (Phasentrennung) des Produktes festgestellt.

Zum Vergleich wurde zunächst ohne Verwendung von Polyvinylalkohol der Stärkeaufschluß - wie vorstehend beschrieben - durchgeführt und nach Abkühlen auf 50⁰C die

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Polyvinylalkohollösung eingerührt. Die entstandene Lösung (80 000 mPa-s) entmischte sich nach 3tägigem Stehen.

Beispiel 2

Unter Rühren wurden in 172 g Wasser 48 g einer ΐβ gewichtsprozentigen Lösung von Polyacrylamid, 50 g Harnstoff, 59 g kationischer Kartoffelstärkeether, 176 g Hydroxypropylether von oxidierter Kartoffelstärke (s. Beispiel 1) und 2 g eines handelsüblichen Entschäumers auf Silikonbasis eingetragen und nach Homogenisieren auf 8O⁰C erhitzt. Nach lOminütigem Rühren wurde auf JlQ⁰C abgekühlt und 0,3 g 1,2-Benzisothlazolin-3-on sowie 30 g native Kartoffelstärke eingetragen. Das resultierende Produkt hatte bei 25⁰C eine Viskosität von ca. 70 000 mPa«s und eignete sich speziell zum hochtourigen Etikettleren von heißen Flaschen auf Automaten mit Leimpumpe und Heizung. .

^Zum Vergleich wurde zunächst wie vorstehend beschrieben der Stärkeaufschluß durchgeführt und nach Abkühlen auf 4O⁰C die Polyacrylamldlösung zugesetzt. Die so erhaltene Lösung hatte eine Viskosität von 180 000 mPa'S (bei sonst völlig gleicher chemischer Zusammensetzung) und hatte eine lange und zähe Struktur. Sie war zur Verwendung auf Etikettlermaschinen völlig ungeeignet.

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Beispiel 3

In 190 g Wasser wurden unter Rühren 59 g kationischer Kartoffelstärkeehter (s.Beispiel 1), 30 g Polyvinylpyrrolidon (Molgewicht ca. 40.000), 176 g Hydroxypropylether der oxidierten Kartoffelstärke (β. Beispiel 1) kalt homogen verteilt und solange gerührt, bis das Polyvinylpyrrolidon gelöst war. Die anderen Anteile waren zwar homogen verteilt, blieben aber in ungelöster Form suspendiert. Nach Zugabe von 2 g eines handels-Üblichen Entschäumers auf Basis von Mineralöl wurde für 20 Minuten auf 90 - 95⁰C erhitzt. Während der Abkühlphaae auf ca 50⁰C wurden portionsweise 40 g Harnstoff sowie 10 g Zucker und 0,6 g l,2-Benzisothiazolin-3-on eingetragen.

Das so erhaltende Produkt wurde nach Abkühlung auf 30°C durch Zugabe einer 20iigen Harnstofflösung auf einen refraktometrischen Festkörpergehalt von 46,5 % eingestellt und wiea dann eine Viskosität von ca. 35.000 mPa.s nach Brookfield bei 20⁰C auf. Es war besonders geeignet zur hochtourigen Etikettierung mäßig kalter (15-2O⁰C) und warmer Flaschen auf Automaten mit Leimpumpe aber ohne zusätzliche Heizmöglichkeit.

Claims

1) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Klebstofflösungen auf Basis von Hydrokolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1 bis 40 gewichtsprozentige, insbesondere 2 bis 10 gewichtsprozentige Lösung eines wasserlöslichen synthetischen Polymeren herstellt und in dieser Vorlösung anschließend wasserlösliche Stärkeether und/oder native beziehungsweise abgebaute Stärke in an sich bekannter Weise löst.

2) Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wasserlösliche synthetische Polymere e.in Homo- oder Copolymerisat ist, das Vinylalkohol- und/oder Vinylpyrrolidon- und/oder Acrylamid- und/oder substituierte Acrylamidgruppen enthält bzw. ein Homo- oder Copolymerisat der (Meth)acrylsäure bzw. eines wasserlöslichen Salzes ,davon ist.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen synthetischen Polymeren zum wasserlöslichen Stärkeether und/oder der nativen beziehungsweise abgebauten Stärke zwischen 1:2 und 1 : 200, insbesondere 1 : 4 und 1 : 50 beträgt.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Stärkeether teilweise aus kationische Gruppen enthaltendem Stärkeether und/oder dem Hydroxyalkylether von Stärke beziehungsweise oxidierter Stärke bestehen.

5) Verwendung von Klebstofflösungen gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zum Etikettieren von Flaschen, insbesondere Glasflaschen auf Schnellaufenden Automaten.