DE3146364A1

DE3146364A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen klebstoffloesungen sowie deren verwendung zum etikettieren von flaschen

Info

Publication number: DE3146364A1
Application number: DE19813146364
Authority: DE
Inventors: Johannes 4000 Düsseldorf Andres; Rainer Dipl.-Chem. Dr. Hasenkamp; Heinrich 4006 Erkrath Merkel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1981-11-23
Filing date: 1981-11-23
Publication date: 1983-06-01
Also published as: JPS5893764A

Description

2, HENKELKGaA

Henkelstraße 67 ZR-re/Patente

4000 Düsseldorf, den 20. November 1981 Dr. SehOe/Ge

Patentanmeldung D 6Ί78

"Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Klebstofflösungen sowie deren Verwendung zum Etikettieren von Flaschen"

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Klebstofflösungen auf Basis von Stärkederivaten sowie deren Anwendung zum Etikettieren von Flaschen, insbesondere Glasflaschen auf schnelllaufenden Automaten.

Es ist bekannt, zum Etikettieren von Glasbehältern vornehmlich Stärke-, Dextrin- und Kaseinleime einzusetzen.

Stärkeleime stellen einfache Klebstoffsysteme dar und ergeben im allgemeinen Verklebungen mit guter Schwitzwasserfestigkeit. Zum maschinellen Etikettieren ist es allerdings erforderlich, daß ein bestimmter Viskositätsbereich, der bis zu 100 000 mPa*s, vorzugsweise zwischen 20 000 Und 70 000 mPa-s, liegt, eingestellt wird.

Um diesen Viskositätsbereich nicht zu überschreiten, kommen hier im allgemeinen Stärkeleime mit höchstens 30 % an Feststoffgehalt in Frage. Durch den daraus resultierenden hohen Wassergehalt sind diese Stärkeleime in der Regel nicht mit der erforderlichen hohen Anfangsklebkraft ausgestattet. Diese wird aber gerade beim maschinellen Etikettieren auf schneilaufenden Automaten verlangt .

SO330/436S30 3.01.St

• « · θ« β Q O » β«

β β 4 « α« C

« 9* β α * · ρ *

ο. * ο ο ο ο · β

««et · ο β Q ο β · β «ο ac

Patentanmeldung D 6*17 8 ^S . HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Im Vergleich zu Stärkeleimen sind Dextrinleime im allgemeinen konzentrierter und besitzen dadurch eine erhöhte Anfangsklebkraft, so daß sie zum Etikettieren auch auf schneilaufenden Automaten verwendbar sind. Der Nachteil jedoch ist darin zu sehen, daß sie auf Grund ihres vergleichsweise niedrigen Molekulargewichts eine relativ geringe Wasserfestigkeit und nach der Trocknung eine hohe Sprödlgkeit ergeben, so daß ein Abplatzen der Etiketten häufig die Folge sein kann. Zum Etikettieren von oberfläehenvergüteten Flaschen lassen sie sich in der Regel nicht verwenden«,

Die vorstehend geschilderten Nachteile weisen die zum Etikettieren häufig benutzten Kaseinleime nicht auf. Im Vergleich zu Stärke- und Dextrinleimen ist eile Herstellung von Kaseinleim bedingt durch den Rohstoffpreis jedoch teuer. Außerdem ist das Kasein als tierisches Produkt in seinen Eigenschaften gewissen Schwankungen unterworfen, so daß man anstrebt, es zumindest teilweise durch andere, insbesondere natürliche oder synthetische Hydrokolloide zu ersetzen.

Aufgabe der vorliegenden-Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Klebstofflösungen' zu finden, die sich analog den Kaseinleimen zum .Etikettieren von auch oberfläehenvergüteten Glasbehältern auf hochtourigen Maschinen eignen, bei denen aber ganz oder zum erheblichen Teil auf die Verwendung von Kasein verzichtet werden kann.

Patentanmeldung D 6*178 Zi ^\ HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Bei dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um einen zweistufigen Prozeß. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine 2-bis Ίθ-gew.Jige, vorzugsweise 5-bis 25-gew.?ige Lösung von Kasein und/oder Stärkederivat und/oder Dextrin herstellt und in diese Vorlösung ein Stärkederivat anschließend wasserlösliche Stärkeether und/oder native Stärke beziehungsweise abgebaute Stärke in an sich bekannter Weise unter Erwärmen löst. Das Gewichtsverhältnis der Hydrokolloide der ersten und zweiten Verfahrensstufe soll zwischen 1 : 15 und 1 : 2 betragen.

Selbstverständlich können weitere Hllfsstoffe wie verflüssigende Substanzen, Benetzungshilfen, Füllstoffe, Entschäumer und Konservierungsmittel sowohl beim ersten Schritt (Vorlösung) als auch beim zweiten Schritt (Hauptansatz) zugesetzt werden. Wichtig ist, daß nach dieser angegebenen zweischrittigen Methode verfahren wird, um zu einem in der Viskosität für die maschinelle Etikettierung akzeptablen und gleichzeitig ausreichend klebkräftigen Leim zu gelangen. Werden die Bestandteile dieses Leimes von vornherein - in einem Einschrittverfahren - zusammen gegeben und aufgelöst, so resultieren in der Viskosität wesentlich höher liegende bzw. schlecht fließende Produkte, die sich zum maschinellen Etikettieren keineswegs eignen.

Obwohl die beschriebene Zweistufigkeit des Verfahrens ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, schließt diese selbstverständlich auch solche Verfahren ein, bei denen .zwei verschiedene Stärkederivate vorliegen', wobei eines davon sich wesentlich schneller löst und so eine Art Vorlösung ergibt, in der das andere Stärkederivat anschließend gelöst bzw. gequollen wird.

Cd :ΐθ/43β£3β 3 01.81

4 0 β·β « α

Ott · · »

α β β

• · · ο

3Η6364

Patentanmeldung D 6 i» 7 8 Pf -S» HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

Wie bereits erwähnt, kann erfindunßsgemäß in die Vorlösung ein Stärkederivat eingetragen und dieses aufgelöst v/erden. Dieses Stärkederivat läßt sich in gleicher Weise wie oben charakterisieren. Selbstverständlich muß, wenn zur Herstellung der Vorlösung ein Stärkederivat Verwendet wurde, sich dieses Stärkederivat des Hauptansatzes in der Art von dem der Vorlösung unterscheiden. Es wird noch darauf hingewiesen, daß man gemäß Anspruch nicht Dextrin in der zweiten Stufe verwenden kann. Es fällt hier nicht unter den Begriff abgebaute Stärke.
■

Als Kasein kann das handelsübliche eingesetzt werden, das aus Milch durch Labferment oder Säurefällung gewonnen worden ist. Als Stärkederivate kommen öolche in Frage, wie sie durch Umsetzung von nativer oder abgebauter, beispielsweise oxidativ abgebauter Stärke zu erhalten sind. Bei diesen Stärkederivaten handelt es sich in der Regel um Umsetzungsprodukte mit beispielsweise Ethylenoxid., Propylenoxidj Acrylnitril_s Chloressigsäure oder auch Epoxypropansulfonsäure. Der Substitutionsgrad soll relativ niedrig liegen_s etwa zwischen O₉02 bis 0,1 DS bzw. MS. Als Dextrin kann das handelsübliche dünn-_s mittel- oder dickkochende Dextrin verwendet werden, das in bekannter Weise durch Abbau von Stärke gewonnen werden kann.

Nach einer bestimmten Vorgehensweise zur Erzielung einer hohen Kohäsion des Endproduktes wird zunächst ein Grundansatz hergestellt, dessen Viskosität höher liegt, als er für den Einsatz auf den üblichen Etikettlermaschinen und den angeschlossenen Förderungs-

3H6364

Patentanmeldung _D £||₇g Sf k> HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

möglichkeiten gegeben ist. Es wird also zunächst ein Grundansatz hergestellt, der eine hohe Viskosität aufweist und der dann mit weiteren Stärkeprodukten ■ bzw. nativer Stärke versetzt wird. Durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von .70 ⁰C bis etwa 90 ⁰C werden dann diese zusätzlichen Stärkederivate bzw. die native Stärke oder nur leicht abgebaute Stärke in System abgebaut. So resultiert ein Klebstoffansatz, der ein besonders günstiges Fließverhalten aufweist, das sich deutlich von dem Grundansatz unterscheidet.

Um dem resultierenden Leim in der für das maschinelle Etikettieren geforderten Weise ein günstiges Fließverhalten und eine günstige Struktur zu verleihen, ist es außerdem vorteilhaft, noch Verflüssiger zuzugeben, wie Harnstoff, Natriumnitrat, Dicyanamid und andere Stoffe mehr. Des weiteren kann es vorteilhaft sein, Benetzungsmittel (übliche Tenside), Entschäumer und Konservierungsmittel sowie Füllstoffe zuzufügen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Klebstoffe weisen eine hohe Klebkraft auf, insbesondere eine Klebrigkeit im noch feuchten Zustand. Die hochtourige maschinelle Etikettierung verlangt gerade diese hohe Klebrigkeit im noch feuchten Zustand. Zum Beispiel muß der Leim, mit dem die rotierenden Leimsegmente des Etikettieraggregate beschichtet sind, eine genügend hohe Klebkraft aufweisen, um die Etiketten aus dem'Etiketten-? magazin störungsfrei herausziehen zu können. Im weiteren maschinellen Ablauf muß die Naßklebrigkeit des Leimes so hoch sein, daß kurz nach.dem Etikettieren "der häufig warmen oder auch naßkalten Flaschen das Etikett nicht mehr Verrutschen oder an den Ecken abheben kann.

Sd230/438539 3-01.81

Patentanmeldung D 6*478 fr ' "\ HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Da die erfindung&gemäß erhältlichen Klebstoffe eine hohe Anfangsklebrigkeit, insbesondere eine Klebrigkeit im noch feuchten Zustand aufweisen, zeigen sie die Möglichkeit zur Verbesserung der Anfangsklebkraft bekannter Klebstoffzusammensetzungen auf, wie sie sonst nur von Klebstoffen auf Basis von Kasein allein erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Verfahren erlauben es unter Erhaltung der charakteristischen Eigenschaften der üblichen Kaseinetikettierklebstoffe auf die Verwendung von Kasein weitgehend oder vollständig zu verzichten.

3H6364

Patentanmeldung D 6 4 7 8 TT & HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Beispiele

Die nachfolgend näher beschriebenen Klebstoffansätze wurden hergestellt in einem mittels Wasserbad beheizbaren und" gegebenenfalls kühlbaren 1 000 ml fassenden Becherglas, das mit einem Rührwerk ausgestattet war. Das in den Beispielen verwendete Wasser hatte 16 °d.H.

Beispiel 1

Unter dauerndem Rühren wurden in 100 g Wasser 50 g Harnstoff und 60 g eines kationischen Stärkeethers (Umsetzungsprodukt mit 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, DS = 0,03) sowie 1 g eines handelsüblichen Entschäumers (Basis Silikonöl) verteilt und durch langsames Erwärmen auf 60 ⁰C gelöst. Nachdem die. Masse homogen war, wurde nach Abkühlen das verdunstete Wasser ersetzt und weitere 100 g

Wasser zugegeben. . .

Dann wurde der Ansatz unter Zugabe von I¹IO g Hydroxypropylether von oxidierter Kartoffelstärke (MS 0,08, Viskosität einer 20-iigen Lösung 30 mPa«s bei 65 °C nach Drage) und 36 g Maisstärke auf 70 ⁰C erwärmt. Nachdem eine viertel Stunde bei dieser Temperatur, gerührt worden war, ließ man den Ansatz auf 40 ⁰C abkühlen und gab nach Zusatz des verdampften Wassers noch eine Lösung von 6 g Ethylenglykol und 0,5 g l,2-Benzisothiazolin-3-on zu.

Das so erhaltene Produkt hatte bei 30 ⁰C eine Viskosität von 50 000 mPa«s nach Brookfield.

Es eignete sich zum Etikettieren von kalten und warmen Flaschen auf sehne Häufenden Automaten, die mit Leimpumpe und Leimheizstation ausgerüstet waren.

ta 530/438538 3 01.81

Patentanmeldung D 6^78 . 9Γ 9 .HENKELKGaA

: ZR-FE/Patente

Beispiel 2

In 79 g Wasser (16 ° dH) wurden 39,2 g Harnstoff und 19,6 g Kasein verteilt. Nach Zugabe von 0,3 g 1_S2-Benzisothlazolin-3-on und 1 g Antischaummittel (Basis Fettalkohol) wurde im Wasserbad auf 80 ⁰C unter Rühren erwärmt. Dann wurde I₅O g Borax zugegeben und weitere 10 Minuten bei 80 ⁰C solange gerührt, bis eine vollständige Auflösung des Kaseins eingetreten war.

Man ließ den Ansatz auf 40 C erkalten und ersetzte verdampftes. Wasser.

In einem weiteren Verfahrensschritt wurden dann nach Zugabe von 100 g Wasser 20 g Maisstärke und. 30 g einer kationischen Stärke (siehe Beispiel 1) und 150 g Hydroxypropylether von oxidierter Kartoffelstärke (siehe Beispiel 1) eingerührt. Diese Suspension wurde dann mittels Wasserbad auf 75 °C unter stetigem Rühren erwärmt. Nachdem man 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen hatte, wurde auf ^O C abgekühlt und 10 g Saccharose zugegeben. Die fertige Klebstofflösung wurde dann durch Wasse.rzugabe auf einen Feststoffgehalt von 47,5 %, der mittels Refraktometer ermittelt wurde, eingestellt.

Das Produkt hatte bei 25 ⁰C eine Viskosität von 6.0.-000 mPa-s nach Brookfield.

Mit diesem Klebstoff wurden über 4 Stunden auf einem Hochleistungsetikettierautomaten bei einer Geschwindigkeit von ¹J5 000 Flaschen pro Stunde feuchte, etwa 6 ⁰C warme Bierflaschen (Euro-Form) etikettiert, wobei Bauch-und Brustetiketten aufgebracht wurden. Die Leimversorgung erfolgte mittels Pumpe-, die Leimtemperatur

Patentanmeldung D 6^78 ö" Λ0 HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

betrug nach Verlassen .der vorgeschalteten Heizstation 29 ⁰C. Es wurde praktisch kein Verrutschen der Etiketten sowie keinerlei späteres Abplatzen beobachtet.

Beispiel 3 ·

Zu einer Vorlage von 92,5 g Wasser wurden unter Rühren gegeben 5^,9¹J g Harnstoff, 1,15 g Borax sowie 22,96 g Kasein. Außerdem wurden 1,15 g eines Entschäumers auf Basis von Fettalkohol und 0,3 g des 1,2-Benzisothiazolin-3-ons zugefügt. Nachdem auf 80 ⁰C aufgeheizt worden war, wurde 20 Minuten bei dieser Temperatur belassen.

Nach dem Abkühlen auf kO ⁰C wurde das verdampfte Wasser ersetzt (8¹I g Wasser) sowie 120 g Kaisstärke und 115 g Hydroxypropylether einer oxidierten Kartoffelstärke (Beispiel 1) eingerührt. Nachdem dieser Ansatz bei 70 ⁰C 15 Minuten gerührt worden war, wurden weitere 83 g Wasser zugefügt. . .

Das erhaltene Klebstoffprodukt hatte bei 25 ⁰C eine Viskosität von 80 OpO mPa-s nach Brookfield. Es wurde zum maschinellen Etikettieren von 15 °C warmen und feuchten Flaschen eingesetzt. Der Leim hatte nach Verlassen der Heizstation eine Temperatur·von 32 ⁰C.

Vergleichsversuch A

. Es wurden die gleichen Mengen der Rohstoffe gemäß Beispiel 3 verwendet, jedoch in das vorgelegte Wasser nacheinander unter Rühren die Maisstärke, der Harnstoff, das Borax-, der Hydroxypropylether der oxidierten Kartoffelstärke, das Kasein und der Entschäumer sowie das Konservierungsmittel eingetragen. ...

Sd 230/43S538 3.01.81

Patentanmeldung _D ß^Q 10 Λ A HENKELKGaA

*^ ZR-FE/Patente

Nach Rühren bei 80 ⁰C während 30 Minuten ließ man erkalten. Es wurde ein Produkt erhalten, das bei Zimmertemperatur zäh pastös war und nach Brookfield eine Viskosität bei 25 ⁰C oberhalb von 1 000 000 mPa-s hatte. Dieses Produkt war als Klebstoff aufgrund der Konsistenz nur schwer verwendbar. Ein Einsatz auf Etikettiermaschinen war nicht möglich. Wurde durch Verdünnen mit Wasser eine zürn Maschinenauftrag geeignete Viskosität eingestellt, war die Klebfähigkeit unzureichend.

Beispiel lj

In 120 g einer 50-gew.^igen wäßrigen Lösung eines mittelkochenden Kartoffel-Gelbdextrins (Viskosität der 60-gew.$igen Lösung bei 25 ⁰C: 3 000 mPa»s nach Brookfield) wurden bei Raumtemperatur 50 g Harnstoff mit 100 g Wasser eingerührt'.
Anschließend wurden

59 .g kationische Stärke (s. Beispiel 1) 176 g Hydro.xypropylether einer oxidierten .20 Kartoffelstärke (s. Beispiel 1)

1 g Entschäumer auf Mineralöl-Basis ?**. 0,2 g Benzis.othiazolin-3-on

106 g Wasser und 12 g Zucker

in der angegebenen Reihenfolge zugegeben und unter Rühren bei 75 °C gelöst. Es resultierte ein Leim, der nach siebentägiger Lagerung eine Viskosität von 150 000 mPa«s bei 25 ⁰C gemessen nach Brookfield aufwies» ^; Praxisversuche ergaben, daß sich dieser Leim speziell zum Etikettieren bis zu 70 ⁰C heißer Flaschen auf Schnellaufenden Etikettierautomaten, die nicht mit einer Leimpumpe ausgerüstet sind, eignet.

3U6364

Patentanmeldung _D β I₁ γ Q *ί 42- HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Verglelchsversuch B

Es wurde ein Ansatz hergestellt, wobei in folgender Reihenfolge gemischt wurde (Rühren bei 75 ⁰C): iOO g Wasser, 50 g Harnstoff, 59 g kationische Stärke, 176 g Hydroxypropylether einer oxidierten Kartoffelstärke, 1 g Entschäumer auf Mineralölbasis, 0,2· g Benzisothiazolin-3-on, 106 g Wasser und 12 g Zucker.

Nach Abkühlen auf hO ⁰C wurden 120 g einer 50-gew.^igen wäßrigen Lösung des gleichen mittelkochenden Kartoffel-Gelbdextrins eingetragen. Das resultierende Produkt war nach siebentägiger Lagerung stark geliert und wies nach kräftigem Rühren eine Viskosität von über 1 500 000 mPa-s bei 25 ⁰C nach Brookfield auf.

Aufgrund der Konsistenz war das Produkt für das maschinelle Etikettieren nicht geeignet.

Sd23O/43fl&39 3 Ol BI

Claims

9 »ο 4 O0 » « »β β »» a α «. 0 » 0 3Η6364 Patentanmeldung ρ 6478 v£ HENKELKGaA ' ZR-FE/Patente Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Klebstofflösungen auf Basis von Hydrokolloiden» dadurch gekennzeichnet, daß man eine zunächst 2-bis 40-gew./iige, insbesondere 5-bis 25-gew.?ige Lösung

von Kasein und/oder wasserlöslichen Stärkederivaten und/oder Dextrin herstellt und in dieser Vorlösung anschließend wasserlösliche Stärkeether und/oder native beziehungsweise abgebaute Stärke in an sich ^ 10 bekannter Weise unter weiterem Erwärmen·löst.

2) Verfahren zur Herstellung von ttfäßrlgen Klebstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Hydrokolloide der ernten Verfahrensstufe zur zweiten Verfahrensstufe zwischen 1 : 15 und 1 : 2 beträgt.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz von Stärkederivaten wenigstens ein Teil aus kationische Gruppen enthaltendem Stärkeprodukt und/oder dem Hydroxyalky!ester ·

^ 2Ö von Stärke bzw. oxidierter Stärke besteht.

H) Verwendung von Klebstofflösung gemäß Ansprüchen 1 bis 3 zum Etikettieren von Flaschen, insbesondere Glasflaschen auf schneilaufenden Automaten»