FI70723B - Vid maskinell etikettering speciellt vid etikettering av glasvaror anvaendbara vattenloesliga limblandningar samt foerfarande foer deras framstaellning - Google Patents

Description

70723

Koneellisessa etiketöinnissä, erityisesti lasitavaroiden etiköinnissä käytettäviä vesipitoisia liimaseoksia sekä menetelmä niiden valmistamiseksi 5 Keksintö koskee koneellisessa etiketöinnissä, eri tyisesti lasipullojen suurinopeuksisilla automaattikoneil-la suoritetussa etiketöinnissä käytettäviä uusia vesipitoisia, tärkkelysjohdannaisiin perustuvia liimavalmisteita sekä niiden valmistusta.

10 Lasiastioiden etiköinti käyttäen tärkkelys-, deks- triini- ja kaseiiniliimoja on tunnettu. Tärkkelysliimat ovat yksinkertaisia liimasysteemejä, joilla saadaan yleensä tiivistynyttä vesihöyryä hyvin kestävä liimaus. Koneellisessa etiketöinnossä on kuitenkin välttämättömänä edel-15 lytyksenä tällöin, että liiman useat ominaisuudet säädetään sopivaksi yhdistelmäksi. Liimalle asetetaan sekä sen valmistusvaiheessa että lopullisessa etiketöidyssä valmis-tuotteessa lukuisa määrä vaatimuksia. Liiman tulee käsiteltäessä olla riittävän hyvin valuvaa ja samalla omata 20 riittävä sitomiskyky, jotta sitä voitaisiin käyttää suurilla nopeuksilla toimivilla koneilla. Riittävän alhaisesta viskositeetista huolimatta märän liiman alkuliimausvoiman tulee olla niin suuri, että vastaliimatun etiketin ei-toi-vottu siirtyminen vastaanottolaitteessa estyy. Kiinnikui-25 vuneen etiketin liimaus joutuu vielä etiketöityä pulloa käytettäessä lukuisiin rasituksiin sekä alttiiksi kosteudelle, joita rasituksia liimauksen tulee kestää.

Koneellisessa etiketöinnissä liiman viskositeetti on tavallisesti säädettävä tietylle alueelle, esimerkiksi 30 noin 20 000-200 000 mPa.s, jolloin erityisen sopiva viskositeetti on korkeintaan 100 000 mPa.s, edullisesti noin 20 000-70 000 mPa.S. Jotta näitä viskositeetti rajoja ei ylitettäisi, tulevat tärkkelysliimojen kohdalla kyseeseen yleensä korkeintaan 30 paino-%:n kiintoainepitoisuudet.

35 Tästä johtuvan korkean vesipitoisuuden vuoksi näillä tärk- 2 70723 kelysliimoilla ei ole riittävää alkuliimausvoimaa.

Tärkkelysliimoihin verrattuina dekstriiniliimat ovat yleensä konsentroidumpia, ja niiden alkuliimausvoima on siten suurempi/ joten niitä voidaan käyttää suurinopeuk-5 sissa automaattikoneissa. Niiden haittapuolena on kuitenkin suhteellisen alhaisesta molekyylipainosta johtuva suhteellisen vähäinen kosteudenkestävyys ja kuivumisen jälkeinen hauraus, mistä usein on seurauksena etikettien rikkoutuminen. Niitä ei yleensä voida käyttää pinnaltaan lantio pökäsiteltyjen pullojen etiköintiin.

Etiketöintiin usein käytetyillä kaseiiniliimoi11a ei ole edellä kuvattuja haittoja. Verrattuna tärkkelys- ja dekstriiniliimoihin kaseiiniliimojen valmistus on raaka-aineiden hinnasta johtuen kuitenkin kallista. Lisäksi kase-15 iiniliima eläintuotteena vaihtelee ominaisuuksiltaan jossain määrin, joten on olemassa tarve korvata kaseiini ainakin osittain muilla liima-aineilla, varsinkin sellaisilla, joiden ominaisuudet ovat varmasti ja toistettavasti säädettävissä ja jotka lisäksi ovat taloudellisempia kuin kaseiini.

20 Tämän tehtäväasettelun pohjalta keksinnössä ehdo tetaan käytettäviksi uusia liimaseoksia, joiden pääkompo-nentteina on tarkasti valittuja tärkkelysjohdannaisia, jotka sekoitettuina muiden tarkasti valittujen liima-ainekom-ponenttien kanssa tuottavat vesipitoisia liimaseoksia, jot-25 ka soveltuvat erityisesti koneelliseen etiketöintiin suuri-nopeuksisi11a automaattikoneilla.

Keksinnön ensimmäisessä suoritusmuodossa keksinnön kohteena ovat siten koneelliseen etiketöintiin, erityisesti lasitavaroiden etiketöintiin käytettävät tärkkelysjoh-30 dannaisiin perustuvat vesipitoiset liimaseokset, jotka sisältävät juoksevuutta sääteleviä aineita ja mahdollisesti muita tavallisia lisäaineita, joille liimaseoksi1le on tunnusomaista, että ne sisältävät a) 15-50 paino-%, laskettuna valmiin liimaseoksen 35 määrästä, hapettavasti pilkottujen tärkkelysten hydroksialkyy-lieettereitä, joiden keskimääräinen substituutioaste (MS)<0,2 je.

11 3 7 0 7 2 3 b) 0,1 - 10 paino-%, laskettuna valmiin liimaseoksen määrästä, ainakin yhtä seuraavista vesifaasiin liuotetuista polymeeriyhdisteistä: vesiliukoiset selluloosajohdannaiset, synteettiset vesiliukoiset polymeerit, kaseiini ja vesiliu-5 koiset tärkkelysjohdannaiset, jotka eivät ole samoja kuin kohdassa a).

Keksinnön olennaisena tunnusmerkkinä on siten kohdan a) mukaisten tiettyjen tärkkelysliimakomponenttien käyttö, so. tiettyjen hapettavasti pilkottujen hydroksi-10 alkyylieetterien käyttö pääasiallisena liimakomponenttina. Luonteenomaista näille tärkkelyseettereille on niiden erittäin alhainen hydroksialkyylieetterisubstituutio, keskimääräisen substituutioasteen (MS) ollessa edullisesti <0,1. Kohdan a) tärkkelyseetterien MS on varsinkin edullisesti 15 0,01-0,1. Hydroksialkyylieetteritäliteinä tulevat kysymyk seen varsinkin hydroksietyyli- ja hydroksipropyylitähteet, jolloin varsinkin merkitystä on oksipropyylieetteriryhmillä substituoiduilla hapettavasti pilkotuilla tärkkelyksillä. Tärkeimmillä ryhmään a) kuuluvilla tärkkelyseettereillä on 20 MS noin 0,05-0,1.

Ryhmän a) tärkkelyskomponenttien tunnusmerkkejä ovat edelleen niiden viskositeetit. Erityisen sopivia ovat sellaiset ryhmän a) tärkkelyseetterit, joiden viskositeetti määritettynä 25 paino-%:n kiintoainepitoisesta vesiliuok-25 sesta Deage-Rheomat 15-laitteella 65°C:ssa on noin 40-200 mPa.s. Erityisen edullisia voivat olla sellaiset edellä määritellyt tärkkelyseetterit, joiden Drage-viskositeetti edellä esitetyissä olosuhteissa on noin 50-140 mPa.s.

Tällöin on mahdollista käyttää vain yhtä tarkasti 30 valittua mainitun laatuista hydroksialkyylitärkkelysjohdannaista liima-ainekomponenttina a). Keksinnön mukaisessa tärkeässä suoritusmuodossa voidaan kuitenkin käyttää useampia hapettavasti pilkottujen tärkkelysten hydroksialkyyli-eetterijohdannaisia sillä edellytyksellä, että käytetyillä 35 tuotteilla niiden yksilöllisten ominaisuuksien ja paljous- suhteiden perusteella saadaan vesiliuoksia, joiden Drage-viskositeetti on ilmoitetulla alueella. Keksinnön mukaisesti 4 70723 saattaa siten olla erityisen tarkoituksenmukaista käyttää liima-ainekomponenttina a) hapetettujen tärkkelysten hydroksipropyylieetterien seosta, joilla tärkkelyksillä on seuraavat tunnusluvut: 5 ai) MS 0,08, Drage-viskositeetti 65°C:ssa 25 %:n kiintoainepitoisuudella noin 60 mPa.s, ja a2) MS 0,08, Drage-viskositeetti 65°C:ssa 25 %:n kiintoainepitoisuudella noin 130 mPa.s. Painosuhteissa 3:1 - 1:3 käytettyinä sopivat tällaiset oksipropyloitujen hapetettujen tärk-10 kelysjohdannaisten seokset erityisen hyvin keksinnön määrittelyn mukaisesti komponentiksi a).

Yksinomaan käytettyinä liimakomponentin a) vesi-liuokset eivät riitä keksinnön mukaisen tehtävän ratkaisuun. Ne eivät sovellu käytettäviksi varsinkaan suurella 15 nopeudella toimivissa etiketöintiautomaateissa. Tavallisesti näiden komponenttien vesiliuosten viskositeetti on riittävällä kiintoainepitoisuudella huomattavasti korkeampi kuin käyttötarkoituksen mukaan voidaan sallia. Keksintö edellyttää siten lisäksi edellä kuvattujen kom-20 ponenttien b) käyttöä, joina komponentteina b) on yksi tai useampi seuraavista yhdisteitä: vesiliukoiset selluloosa johdannaiset, synteettiset vesiliukoiset polymeerit, kaseiini ja/tai vesiliukoiset tärkkelysjohdannaiset, jotka eivät ole samoja kuin kohdassa a).

25 Ratkaisevaa merkitystä on tällöin sillä seikalla - ja tämä on esillä olevan keksinnön toinen aspekti - että keksinnön mukaisten liimaseosten valmistus vaatii täysin määrätynlaatuisen komponenttien a) ja b) käsittelyn, jotta saataisiin kokonaisuudessaan keksinnön tehtävänasette-30 lun mukainen liiman ominaisuuksien säädettävyys. Vaatimuksena on, että edellä määritelty keksinnön mukainen liukoinen polymeerikomponentti b) on liuenneena vesifaa-siin ennenkuin liimakomponentti a) tai oleellinen osa siitä liuotetaan. Keksinnön puitteissa on yllättäen osoit-35 tautunut, että tällä tietyllä liuotusjärjestyksellä, so. liuottamalla ensin b) ja sitten a) vesifaasiin b):n poly- 5 70723 meerikomponenteilla on täysin määrätty parantava vaikutus komponenttien a) liuokseen. Kun noudatetaan keksinnössä ehdotettua liuotisjärjestystä, niin komponentin b) vesiliuos vaikuttaa yleensä viskositeettia alentavas-5 ti ja/tai juoksevuuteen parantavasti seuraavassa a):n liuotusvaiheessa verrattuna a):n vesiliuosten valmistukseen ilman b):n lisäystä. Hydroksialkyylieetterisubs-tituoidun komponentin a) muutenkin suhteellisen heikko taantumistaipumus heikkenee edelleen. Samalla b):n lisäys 10 vaikuttaa mielenkiintoisella tavalla myös liimausvoimaa korottavasti ja siten täysin keksinnön tehtävänasettelun mukaisesti. Käyttämällä yhdessä komponentteja a) ja b) voidaan liimaseokseen saada haluttu korkea kiintoainepi-toisuus ilman, että liimaseoksen käyttökelpoisuutta koneel-15 lisessa etiköinnissä etiketöintikoneilla rajoitetaan.

Komponenttia a) tai vastaavien a):n komponenttien seosta on valmiissa liimassa noin 15-50 paino-%, jolloin alue noin 25-40 paino-% valmiista liimaseoksesta laskettuna on edullinen. Sensijaan keksinnön mukaista liimakompo-20 nenttia b) käytetään tarkoituksenmukaisesti vähäisempiä määriä kuin komponenttia a). Komponentin b) määrät ovat noin 0,1-10 paino-%, varsinkin 0,5-6 paino-% valmiista liimaseoksesta laskettuna.

b):hen kuuluvat liimakomponentit voidaan jakaa 25 erillisiin alaryhmiin. Ensimmäiseen alaryhmään kuuluvat tällöin vesiliukoiset tärkkelysjohdannaiset, jotka ovat kemiallisesti erilaisia kuin ryhmän a) tärkkelyseetterit. Esimerkkejä tällaisista ryhmän b) tärkkelysjohdannaisista ovat karboksialkyylitärkkelykset, kationisia ryhmiä sisäl-30 tävät tärkkelysjohdannaiset, joiden vesiliukoisuus on usein parantunut, ja/tai dekstriini. Tällaisina tärkkelysjohdannaisina tulevat edelleen kysymykseen tärkkelyksen reaktiotuotteet kloorietikkahapon tai myös epoksipropaanisulfonihapon kanssa sekä myös reaktiotuotteet alkyleenioksidien, kuten 6 70723 etyleenioksidin tai propyleenioksidin kanssa, jolloin lähtöaineena on voitu käyttää muuttamatonta tai pilkottua, esimerkiksi hapettavasti pilkottua tärkkelystä.

Sopivia ovat tietyt valitut tärkkelyseetteri t. tai myös 5 tärkkelyssekaeetterit. Jos tärkkelysjohdannaisinä käytetään hydroksialkyylieettereitä, niiden tulee kemialliselta rakenteeltaan ja siten myös ominaisuuksiltaan erota selvästi ryhmään a) kuuluvista tärkkelyshydroksi-alkyylieettereistä. Dekstriininä voidaan käyttää kaupal-10 lista ohut-, keskipaksu- tai paksujuoksuista dekstriiniä, jota on valmistettu tunnetulla tavalla tärkkelystä pilkkomalla. Hydrokolloidien b) ja hydrokolloidien a) painosuhde voi tällöin olla esimerkiksi 1:50-1:2 ja varsinkin 1:15-1:2.

15 Eräänä toisena ns. polymeerinesteyttäjien b) ala ryhmänä voidaan käyttää keksinnön mukaisesti vesiliukoisia synteettisiä polymeerejä. Näistä on ensisijaisesti mainittava vinyylialkoholi- ja/tai vinyylipyrrolidoni-ja/tai akryyliamidi- ja/tai substituoituja akryyliamidi-20 ryhmiä sisältävät homo- ja/tai kopolymeerit. Sopivia ovat myös akryylihapon tai metakryylihapon tai näiden nappojen vesiliukoisten suolojen homo- ja/tai kopolymeerit. Erikseen mainittakoon tällöin synteettisistä vesiliukoisista polymeereistä esimerkkeinä seuraavat: 25 Polyvinyylialkoholi, jonka saippuoitumisaste on noin 70-98 % ja 4-%:isen vesiliuoksen viskositeetti 2-100 mPa.s, edullisesti 4—18 mPa.s, polyvinyylipyrrolidoni, vinyylipyrrolidonin kopolymeerit vinyyliasetaatin ja vi-nyylilauraatin kanssa, polyakryyliamidi, akryyliamidin 30 kopolymeerit metakryyliamidin, N-metyloliakryyliamidin, N-etyyliakryyliamidin, N-propyyliakryyliamidin, N-butyyli-akryyliamidin, dimetyyliaminoetyylimetakrylaatin, akryyli-hapon, metakryylihapon, akryylinitriilin, akryylihappome-tyyli- tai etyyliesterin, metakryylihappometyyliesterin, 35 polyakryylihapon kanssa, akryylihapon kopolymeerit akryyli- 7 70723 nitriilin, akryylihappometyyli- ja etyyliesterin tai näiden alkali- ja airanoniumsuolojen kanssa sekä muut kaupallista tyyppiä olevat vesiliukoiset polymeerit.

Vesiliukoisen synteettisen polymeerin b) ja tärkke-5 lyseetterin a) painosuhde on tavallisesti 1:2-1:50, vaikka erityistapauksissa voidaan myös käyttää pienempiä määriä vesiliukoista synteettistä polymeeriä, jolloin jopa paino-suhde 1:200 voi tulla kysymykseen.

Kolmantena nesteyttävien polymeerien b) alaryhmänä 10 tulevat kysymykseen sellaiset vesiliukoiset selluloosa- johdannaiset, jotka vaikuttavat vesiliuoksina samaten halutulla tavalla säätäen parantavasti vesipitoisiin liima-ai-neliuoksiin a). Vesiliukoisina selluloosajohdannaisina tulevat kysymykseen erityisesti karboksimetyyliselluloosat, 15 hydroksialkyyliselluloosat ja/tai mainittujen selluloosa-eetterien sekaeetterit sekä näiden vesiliukoiset suolat. Erikseen voidaan mainita karboksimetyyliselluloosa ja sen vesiliukoiset suolat, hydroksietyyliselluloosa ja/tai hydr-oksipropyyliselluloosa, selluloosasekaeetterit, kuten me-20 tyylihydroksipropyyliselluloosa ja/tai karboksimetyyli-metyyliselluloosa ja näiden vesiliukoiset suolat.

Myös tällöin hydrokolloidin b) ja hydrokolloidin a) painosuhde on tavallisesti 1:50, jolloin kuitenkin myös tässä tapauksessa myös vähäisemmillä hydrokolloidin b) 25 määrillä saadaan haluttu vaikutus, seossuhde voi siten olla jopa 1:500, tarkoituksenmukaisesti kuitenkin vähintään 1:200.

Tässä käsitellyt ryhmän b) selluloosajohdannaiset voivat olla selluloosaeettereitä, joiden substituutioaste 30 on tavallisesti 0,1-3. Edullisia ovat lisäksi sellaiset selluloosajohdannaiset, joiden viskositeetti 2-paino-%:isena liuoksena normaalilämpötilassa on 200-5000 mPa.s ja joiden höytälöitymispiste on yli 60°C, edullisesti yli 80°C.

Keksinnön eräässä suoritusmuodossa voidaan edelleen 35 polymeerinesteyttäjänä b) käyttää kaseiinia. Verrattuina tavanomaisiin kaseiiniliima-aineisiin näille keksinnön mu- δ 70723 kaisille liimaseoksille on ominaista suhteellisesti huomattavasti vähäisempi kaseiinipitoisuus. Myös tässä tapauksessa kaseiinin b) ja pääasiallisen 1iimakomponentin a) painosuhde on noin 1:15-1:2. Lisäksi tällöin kaseiinin 5 absoluuttinen pitoisuus lopullisessa liimaseoksessa on edullisesti noin 0,1-10 paino-%, varsinkin 1-10 paino-%, esimerkiksi 0,5-6 paino-%.

Eräässä keksinnön suoritusmuodossa käytetään lisäksi hyväksi tunnettua tosiasiaa, että vesipitoisten tärkke-10 lysliimojen juoksevuutta voidaan suuresti säätää lisäämällä tiettyjä vesiliukoisia, alhaismolekyylipainoisia nesteyttäjiä. Tunnettuja tällaisia tärkkelysliimaan lisättäviä aineita ovat varsinkin virtsa-aine, tiovirtsa-aine ja/tai disyaanidiamidi; kuitenkin myös epäorgaanisten tai 15 orgaanisten suolojen lisäyksellä, kuten halogenidien, nitraattien, sulfaattien, asetaattien, sitraattien tai tart-raattien lisäyksellä voidaan viskositeettia säätää. Tässä yhteydessä viitattakoon esimerkiksi julkaisuun "Fette,

Seifen, Anstrichmittel", 1965, 845-847, H. Hardert "Veränder-20 ungen der Fliessfähigkeit von Klebelösungen und Klebstoff-haltigen Bindemitteln", sekä teokseen "Handbuch der Stärke" V—1, R. Köhler, Stärkeklebstoffe, Verlag Paul Parey, 1971, s. 35-37. On tunnettua, että lisäämällä tällaisia alhais-molekyylipainoisia nesteyttäjiä tärkkelysliimaan vaiku-25 tetaan liiman viskositeettia alentavasti ja myös muuten edullisesti liiman reologisiin ominaisuuksiin. Samalla kuitenkin myös tärkkelysliiman ei-toivottu taantumistaipumus heikkenee.

Tosiasiassa keksinnön mukaisilla liimaseoksilla, 30 jotka sisältävät sekä komponenttia a) että b) ja lisäksi sinänsä tunnettuja alhaismolekyylipainoisia nesteyttäjiä, on hyvä juoksevuus jopa korkeilla noin 60 paino-%:n kiinto-ainepitoisuuksilla, on vahvasti alentunut taantumistaipumus, suhteellisen alhainen viskositeetti, joka lisäksi on säädet-35 tävissä etukäteen määrättyyn arvoon, samalla kun näiden 70723 aineseosten liimausvoima on kuitenkin korkea. On siis kyseessä keksinnön alueen optimaalinen aineominaisuuk-sien yhdistelmä.

Tunnettuja alhaismolekyylipainoisia aineita juok-5 sevuuden säätelyyn, erityisesti epäorgaanisia suoloja, virtsa-ainetta, tiovirtsa-ainetta ja/tai disyaanidiami-dia, käytetään tarkoituksenmukaisesti noin 2-20 paino-%, edullisesti 5-12 paino-% valmiin liimaseoksen painosta. Keksinnön mukaisen valmistusmenetelmän suhteen esitetään 10 seuraavaa: Samoin kuin polymeerinesteyttäjä b) on myös alhaismolekyylipainoinen nesteyttäjä ainakin osittain liuotettava vesifaasiin ennen liiman pääkomponentin a) liuottamista.

Keksinnön mukaisesti voidaan liimaseoksiin sisällyt-15 tää tietenkin myös muita tavanomaisia apuaineita. Näistä mainittakoon kostutusaineet tai kostumista auttavat aineet, vaahdonestoaineet ja säilöntäaineet, täyteaineet jne. Erikseen voidaan lisäaineista mainita luonnon tärkkelykset ja tärkkelysjohdannaiset, jotka eivät sisälly edellä esitetty-20 jen määritelmien piiriin. Tällaisia tavallisia lisäaineita voi olla esimerkiksi noin 0,3-20 paino-% valmiin liima-seoksen painosta.

Keksinnön mukaisen liimaseoksen kokonaiskiintoaine-pitoisuus on edullisesti noin 30-60 paino-%. Valmiin liiman 25 viskositeetti on tavallisesti noin 20 000 - 200 000 mPa.s, varsinkin noin 20 000 - 100 000 mPa.s mitattuna 25°C:ssa Brookfield-viskosimetrillä.

Uusien liimaseosten keksinnön mukaisessa valmistuksessa mainitut apuaineet voidaan lisätä sekä ensimmäisessä 30 vaiheessa (esiliuotus) tai toisessa vaiheessa (komponentin a) liuotus). Tärkeätä on, että käytetään esitettyä kaksivaiheista liuotusmenetelmää, jotta saataisiin viskositeetiltaan koneelliseen etiketöintiin hyväksyttävä liima, jonka liimausvoima samalla on riittävä. Jos liiman kaikki 35 aineosat liuotetaan samanaikaisesti yhdessä vaiheessa, niin saadaan tuotteita, joiden viskositeetti on olennaisesti 10 7 0 7 2 3 korkeampi tai jotka ovat epähomogeenisia tai huonosti juoksevia eivätkä sovellu koneelliseen etiköintiin.

Tällöin on kuitenkin otettava huomioon, että käytetään erilaisia keksinnön mukaisia hydrokoIloidikompo-5 nentteja a) ja b), joista usein toinen, nimittäin hydro-kolloidi b) liukenee nopeammin. Erityistapauksissa voi siten olla mahdollista valmistaa keksinnön mukaisia lii-maseoksia käyttämällä a):n ja b):n seoksia, jolloin b):n liuetessa olennaisesti nopeammin saadaan sen jonkinlainen 10 esiliuos, johon hydrokolloidi a) sitten liukenee tai jossa se turpoaa. Tässä tapauksessa voidaan erityisesti käyttää hyväksi tunnettua tosiasiaa, että vesiliukoisten tärkkelys johdannaisten liukenemisnopeuteen voidaan vaikuttaa käyttämällä lievää pintakostutusta. Tämä kostutus suori-15 tetaan ensisijaisesti haluttaessa välttää materiaalin kok-karoitumista sitä lisättäessä veteen. Komponentin a) liuke-nemisnopeutta voidaan kuitenkin tällöin siksi paljon alentaa, että samanaikaisesti lisätty vesiliukoinen polymeerimateriaali b) on täysin liuennut ennenkuin tärkkelys-20 johdannainen a) ensin turvottuaan liukenee.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä saattaa olla tarkoituksenmukaista kuumentamalla liima-aineseosta yli 70-90°C liuottaa mahdolliset siihen sisältyvät muut tärkkelys johdannaiset tai luonnon tärkkelys tai vain vähäi-25 sessä määrin pilkottu tärkkelys. Tulokseksi saadaan liima-annos, jolla erityisen hyvän varastointikestävyyden lisäksi on edullinen juoksevuus.

Keksinnön mukaisilla liimaseoksilla on aineominai-suuksia, joita on tähän asti saavutettu vain kaseiiniin 30 perustuvilla liimoilla. Keksinnön mukaisesti on siten mahdollista saavuttaa tavallisten kaseiinietiketöintiliimoille ominaiset ja niiltä vaadittavat ominaisuudet käyttämättä lainkaan tai vain vähäisessä määrin kaseiinia.

Esimerkit 35 Seuraavassa lähemmin kuvatut liimaerät valmistettiin vesihauteessa kuumennettavassa ja mahdollisesti jäähdytet- 11 70723 tävässä 1000 mirri dekantterilasissa, joka oli varustettu sekoittajalla. Esimerkeissä käytetyn veden kovuus oli 16° dH.

Esimerkki 1 5 100 g:aan vettä lisättiin koko ajan sekoittaen 50 g virtsa-ainetta ja 60 g kationista tärkkelyseetteriä (3-kloo-ri-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridin kanssa saatu reaktiotuote, substituutioaste DS = 0,03) ja 1 g tavallista kaupallista vaahdonestoainetta (silikoniöljyyn perustuva) 10 ja ainekset liuotettiin kuumentamalla seos hitaasti 60°C:seen. Kun massa oli homogeenista, siihen lisättiin sen jäähdyttyä haihtunutta vesimäärää vastaava määrä vettä ja lisäksi 100 g vettä.

Valmistuserään lisättiin sitten 140 g hapetetun 15 peruntärkkelyksen hydroksipropyylieetteriä (MS 0,08, 20-%: isen liuoksen Drage-viskositeetti 65°C:ssa 30 inPa.s, vastaava 25-paino-%:isen liuoksen viskositeetti 65°C:ssa 58 mPa.s) ja 36 g maissitärkkelystä, ja seos kuumennettiin 70°C:seen.

15 minuutin sekoittamisen jälkeen tässä lämpötilassa seos 20 sai jäähtyä 40°C:seen, siihen lisättiin haihtunutta vettä vastaava vesimäärä ja 6 g etyleeniglykolia ja 0,5 g 1,2-bentsisotiatsolin-3-onia sisältävä liuos.

Saadun tuotteen Brookfield-viskositeetti 30°C:ssa oli 50 000 mPa.s. Tällä liimalla etiketöitiin suurinopeuk-25 sisella (38 000 pulloa tunnissa) automaattikoneella 6-9°C-asteisia laisisia mineraalivesipulloja. Liiman lämpötila oli 27-28°C. Etikettien siirtymistä tai irtoamista ei esiintynyt.

Esimerkki 2 30 79 g:aan vettä (16°dH) sekoitettiin 39,2 virtsa- ainetta ja 19,6 g kaseiinia. Sitten lisättiin 0,3 g 1,2-bentsisotiatsolin-3-onia ja 1 g vaahdonestoainetta (perustuu rasva-alkoholiin), ja seos kuumennettiin vesihauteessa 80°C:seen samalla sekoittaen. Sitten lisättiin 1.0 g boo-35 raksia, ja sekoittamista 80°C:ssa jatkettiin 10 minuuttia eli kunnes kaseiini oli täysin liuennut.

12 70723

Seos sai jäähtyä 40°C:seen ja haihtunut vesi korvattiin lisäämällä vettä.

Seuraavassa menetelmävaiheessa lisättiin 100 g vettä, 20 g maissitärkkelystä ja 30 g kationista tärkkelystä 5 (katso esimerkki 1) ja 150 g hapetetun perunatärkkelyksen hydroksipropyylieetteriä (katso esimerkki 1). Tätä suspensiota kuumennettiin sitten vesihauteella 75°C:ssa koko ajan sekoittaen. 10 minuutin kuluttua lämpötila alennettiin 40°C:seen, ja seokseen lisättiin 10 g sakkaroosia.

10 Valmiin liimaseoksen kiintoainepitoisuus säädettiin sitten vettä lisäämällä 47,5 %:ksi, mikä mitattiin refrakto-metrillä.

Tuotteen Brookfield-viskositeetti oli 25°C:ssa 60 000 mP a.s.

15 Tällä liimalla etiketöitiin 4 tuntia suuritehoista etiketöintikonetta käyttäen nopeudella 45 000 pulloa tunnissa kosteita, noin 6°C-asteisia olutpulloja (Euro-Form), jolloin liimattiin sekä "vatsa" että "kaula"-etikettejä.

Liima pumpattiin etiköintikoneeseen ja sen lämpötila oli 20 eteenkytketystä kuumennuslaitteesta lähtiessä 29°C. Ei voitu havaita käytännöllisesti katsoen lainkaan etikettien siirtymistä eikä myöhemmin irtoamista.

Esimerkki 3

Astiassa olevaan veteen (92,5 g) lisättiin sekoit- 25 taen 54,94 g virtsa-ainetta, 1,15 g booraksia ja 22,96 g kaseiinia. Sitten lisättiin vielä 1,15 g rasva-alkoholiin perustuvaa vaahdonestoainetta ja 0,3 g 1,2-bentsisotiatso-lin-3-onia. Seos kuumennettiin 80°C:seen ja pidettiin siinä 20 minuuttia.

30 Seos jäähdytettiin 40°C:seen, haihtunut vesi (84 g) korvattiin lisäämällä vettä, ja seokseen sekoitettiin 120 g maissitärkkelystä ja 115 g hapetetun perunatärkkelyksen hydroksipropyylieetteriä (esimerkki 1). Valmistuserää sekoitettiin 70°C:ssa 15 minuuttia, sitten lisättiin vielä 83 g vettä.

35 Saadun liimatuotteen Brookfield-viskositeetti oli 25°C:ssa 80 000 mPa.s. Liimaa käytettiin 15°C-asteisten li i3 7 0723 kosteiden pullojen koneelliseen etiketöintiin. Liiman lämpötila oli lämmityslaitteesta poistuessa 32°C.

Vertailukoe A

Käytettiin samoja määriä samoja raaka-aineita kuin 5 esimerkissä 3 kuitenkin siten, että veteen lisättiin peräkkäin sekoittaen maissitärkkelys, virtsa-aine, booraksi, hapetetun perunatärkkelyksen hydroksipropyylieetteri, kaseiini ja vaahdonestäjä sekä säilöntäaine. Seosta sekoitettiin 80°C:ssa 30 minuuttia, sitten seoksen annettiin jäähtyä.

10 Saatiin tuote, joka oli huoneen lämpötilassa sitkeä tahna, jonka Brookfield-viskositeetti 25°C:ssa oli yli 1 000 000 mPa.s. Tätä liimaa oli sen konsistenssin vuoksi erittäin vaikea käyttää. Käyttö etiketöintikoneessa oli mahdotonta. Kun liima laimennettiin vedellä konekäyttöön sopivaan vis-15 kositeettiin, ei sen liimauskyky ollut riittävä.

Esimerkki 4 120 g:aan keskikiehuvan peruna-keltadekstriinin 50-paino-%:iseen vesiliuokseen (60-paino-%:isen liuoksen Brookfield-viskositeetti 25°C:ssa on 3000 mPa.s) lisättiin 20 huoneen lämpötilassa 50 g virtsa-ainetta ja 100 g vettä. Senjälkeen liuotettiin sekoittaen 75°C:ssa 59 g kationista tärkkelystä (katso esim. 1) 176 g hapetetun perunatärkkelyksen hydroksipropyyli eetteriä (katso esim. 1) 25 1 g vaahdonestoainetta (perustuu mineraaliöljyyn) 0,2 g bentsisotiatsolin-3-onia 106 g vettä ja 12 g sokeria mainitussa järjestyksessä. Saatiin liima, jonka Brook-30 field-viskositeetti 7 vuorokauden varastoinnin jälkeen 25°C: ssa mitattuna oli 150 000 mPa.s. Käyttökokeissa tämä liima osoittautui erityisen sopivaksi kuumien (70°C) pullojen etiketöintiin ilman liimapumppua toimivalla suurinopeuk-sisella etiketöintiautomaatilla.

35 Vertailukoe B

Valmistettiin liimaerä sekoittaen aineksen seuraa- 14 70723 vassa järjestyksessä (sekoituslärapötila 75°C): 100 g vettä, 50 g virtsa-ainetta, 59 g kationista tärkkelystä, 176 g hapetetun perunatärkkelyksen hydroksipro-pyylieetteriä (katso esim. 1), 1 g vaahdonestoainetta 5 (mineraaliöljyyn perustuva), 0,2 g bentsisotiatsolin- 3-onia, 106 g vettä ja 12 g sokeria.

Seoksen jäähdyttyä 40°C:seen siihen lisättiin 120 g keskikiehuvan peruna-keltadekstriinin (sama kuin edellä) 50-paino-%:ista vesiliuosta. Saatu tuote oli 7 vuoro-10 kauden varastoinnin jälkeen vahvasti geeliytynyt ja voimakkaan sekoittamisen jälkeen sen Brookfield-viskositeet-ti oli 25°C:ssa 1 500 000 mPa.s.

Tuotteen konsistenssi oli sellainen, ettei sitä voitu käyttää koneelliseen etiketöintiin.

15 Esimerkki 5 100 g:aan vettä lisättiin koko ajan sekoittaen 50 g virtsa-ainetta ja 45 g kationista tärkkelyseetteriä (reaktiotuote 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammo-niumkloridin kanssa, DS = 0,03) sekä 1 g kaupallista vaah-20 donestoainetta (silikoniöljyyn perustuva), jotka liuotettiin kuumentamalla hitaasti 60°C:seen. Kun massa oli homogeeninen, se jäähdytettiin, haihtunut vesi korvattiin ja vettä lisättiin vielä ylimäärin 100 g.

Valmistuserään lisättiin sitten 95 g hapetetun peru-25 natärkkelyksen hydroksipropyylieetteriä (MS 0,08, 25-paino-%: sen Drage-viskositeetti 65°C:ssa noin 60 mPa.s), 45 g hapetetun perunatärkkelyksen hydroksipropyylieetteriä (MS 0,08, 25-paino-%:isen liuoksen Drage-viskositeetti 65°C:ssa noin 120 mPa.s) ja 36 g maissitärkkelystä samalla kuumentaen 30 70°C:seen. 15 minuutin sekoittamisen jälkeen 70°C:ssa, erä sai jäähtyä 40°C:seen, haihtunut vesi korvattiin ja seokseen lisättiin vielä 12 g sakkaroosia ja 0,5 g 1,2-bentsisotiatsolin-3-onia.

Saadun tuotteen Brookfie Id-viskositeetti 30°C:ssa 35 oli 65 000 mPa.s.

i5 70723

Tuote soveltui kylmien ja lämpimien pullojen eti-ketöintiin suurinopeuksisella, liimapumpulla ja liiman-kuumennuslaitteella varustetulla automaatilla.

Esimerkki 6 5 100 g:aan kylmää vettä lisättiin sekoittaen 30,0 g polyvinyylialkoholin 40-paino-%:ista liuosta (saippuoitu-misaste noin 88 mol-%, 4-%risen liuoksen viskositeetti: 4 mPa.s 20°C:ssa DIN-normin 53015 mukaan), 22,9 g maissi-tärkkelystä, 6,5 g kationista perunatärkkelyseetteriä 10 (reaktiotuote 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliam-moniumkloridin kanssa, DS = 0,03), 25 g virtsa-ainetta, 88 g esimerkin 1 mukaista hapetetun perunatärkkelyksen hydroksipropyylieetteriä ja 1 g mineraaliöljyyn perustuvaa vaahdonestoainetta. Seos homogenoitiin, sitä kuu-15 mennettiin 15 minuuttia 80°C:ssa, se jäähdytettiin 50°C: seen, ja siihen lisättiin 0,1 g 1,2-bentsisotiatsolin-3-onia.

Saadun tuotteen Brookfield-viskositeetti oli 25°C: ssa noin 60 000 mPa.s, ja tuote soveltui lämpimien pullo-20 jen koneelliseen etiköintiin suurinopeuksisella automaatilla. 3 kuukauden tarkkailuaikana tuote pysyi homogeenisena (siinä ei esiintynyt faasien erottumista).

Vertailuksi tärkkelysliuotus suoritettiin edellä kuvatulla tavalla mutta ilman polyvinyylialkoholia, ja 25 polyvinyylialkoholiliuos lisättiin seoksen jäähdyttyä 50°C:seen. Saatu liuos (80 000 mPa.s) erottui 3 vuorokauden seisotuksen jälkeen.

Esimerkki 7 172 g:aan vettä sekoitettiin 48 g 16-paino-%:ista 30 polyakryyliaraidiliuosta, 50 g virtsa-ainetta, 59 g kationista perunatärkkelyseetteriä, 176 g hapetetun perunatärkkelyksen hydroksipropyylieetteriä (katso esim. 6) ja 2 g silikoniöljyyn perustuvaa kaupallista vaahdonestoainetta, seos homogenoitiin ja kuumennettiin 80°C:seen. 10 minuu-35 tin sekoittamisen jälkeen jäähdytettiin 40°C:seen ja li- ie 707 2 3 sättiin 0,3 g 1,2-bentsisotiatsolin-3-onia ja 30 g muuttamatonta perunatärkkelystä. Saadun tuotteen viskositeetti 25°C:ssa oli noin 70 000 mPa.s, ja tuote soveltui erityisesti kuumien pullojen etiketöintiin 5 suurinopeuksisella automaatilla, joka oli varustettu liimapumpulla ja kuumennuksella.

Vertailuksi suoritettiin edellä kuvattu tärkkelys-liuotus, ja polyakryyliamidiliuos lisättiin seoksen jäähdyttyä 40°C:seen. Saadun liuoksen viskositeetti oli 180 000 10 mPa.s (kemiallinen koostumus oli täysin sama) ja liuos oli rakenteeltaan venyvää ja sitkeätä. Se oli täysin soveltumatonta etiketöintikoneisiin.

Esimerkki 8 153,5 g:aan vettä liuotettiin kylmänä ja koko ajan 15 sekoittaen 3 g metyylihydroksipropyyliselluloosaa (subs-tituutioaste: 19-24 paino-%metoksiryhmiä ja 4-12 paino-% hydroksipropyyliryhmiä; 2-%:sen vesiliuoksen viskositeetti Brookfield-viskosimetrillä, 20 kierrosta/min oli noin 15 000 mPa.s). Kun valmistuserä oli homogeeninen, siihen 20 lisättiin peräkkäin 22,9 g maissitärkkelystä, 6,5 g kationista tärkkelyseetteriä (reaktiotuote 3-kloori-2-hydroksi-propyylitrimetyyliammoniumkloridin kanssa, DS = 0,03), 25 g virtsa-ainetta, 88 g hapetetun perunatärkkelyksen hydroksipropyylieetteriä (katso esim. 1 ) ja 1 g silikoni-25 öljyyn perustuvaa kaupallista vaahdonestoainetta, ja erä sekoitettiin homogeeniseksi. 15 minuutin kuumennuksen ja sekoittamisen jälkeen 70-80°C:ssa seos jäähdytettiin noin 40-50°C:seen, siihen lisättiin 0,1 g 1,2-bentsisotiatsolin- 3-onia ja seos laimennettiin vedellä 300 g:ksi.

30 Saadun tuotteen Brookfield-viskositeetti oli 30°C: ssa noin 40 000 mPa.s. Se soveltui kylmien ja lämpimien pullojen etiketöintiin suurinopeuksisella, liimapumpulla ja kuumennusasemalla varustetulla automaattikoneella.

Esimerkki 9 35 307 g:aan vettä lisättiin koko ajan sekoittaen 6 g karboksimetyyliselluloosaa (substituutioaste. 27-29 paino-% h 17 7072 3 metoksiryhmiä, 2-5 paino-% karboksimetyyliryhmiä, 2-pai-no-%:sen vesiliuoksen viskositeetti 20°C:ssa: 2000 mPa.s määritettynä Brookfield RTV-viskosimetrillä kierros-luvulla 20 kierrosta/min), 45,8 g maissitärkkelystä, 5 13 g kationista tärkkelyseetteriä (katso esim. 1), 176 g hapetetun perunatärkkelyksen hydroksipropyylieetteriä (katso esim. 1) ja 2 g mineraaliöljyyn perustuvaa kaupallista vaahdonestoainetta ja sekoittamista jatkettiin kunnes karboksimetyyliselluloosa oli täysin liuennut. Muut 10 edellä mainituista aineista jäivät tällöin suspendoituina seokseen. Sitten lisättiin 40 g virtsa-ainetta ja 10 g natriumnitraattia, jotka sekoitettaessa liukenivat.

Seos kuumennettiin 80°C:seen, jossa sitä sekoitettiin 20 minuuttia, sitten seos jäähdytettiin 40°C:seen, 15 siihen lisättiin 0,2 g 1,2-bentsisotiatsolin-3-onia ja se laimennettiin vedellä 600 g:ksi.

Saadun tuotteen Brookfield-viskositeetti oli 20°C: ssa 80 000 mPa.s, ja sen varastointikestävyys oli hyvä.

Se soveltui kylmien ja kuumien pullojen etiketöintiin 20 suurinopeuksisella, liimapumpulla varustetulla automaat-tikoneella, jossa ei ollut kuumennusta.

Vertailuksi suoritettiin tärkkelyksen liuotus samoin kuin edellä, ja valmistuserän jäähdyttyä 50°C:seen siihen sekoitettiin vielä puuttuva määrä karboksimetyyli-25 selluloosaa. Saatiin liimaseos, joka joidenkin vuorokausien kuluessa muuttui yhä sitkeämmäksi massaksi ja viikon kuluessa epähomogeeniseksi.

Esimerkki 10 190 g:aan kylmää vettä sekoitettiin homogeeniseksi 30 seokseksi samoin kuin esimerkissä 1 59 g esimerkin 1 mukaista kationista perunatärkkelyseetteriä, 30 g polyvi-nyylipyrrolidonia (molekyylipaino 40 000), 176 g esimerkin 1 mukaista hapetetun perunatärkkelyksen hydroksipropyylieetteriä, ja seosta sekoitettiin, kunnes polyvinyylipyr-35 rolidoni oli liuennut. Muut aineosat olivat seoksessa homogeenisena suspensiona. Lisättiin 2 g nineraaliöljyyn perus- 18 7072 3 tuvaa kaupallista vaahdonestoainetta ja seosta kuumennettiin 20 minuuttia 90-95°C:ssa. Seoksen jäähtyessä noin 50°C:seen siihen lisättiin annoksittain 40 g virtsa-ainetta ja 10 g sokeria ja 0,6 g 1,2-bentsisotiatso-5 lin-3-onia.

Tuote jäähdytettiin 30°C:seen ja siihen lisättiin 20-%:ista virtsa-aineliuosta, kunnes sen refrakto-metrillä määritetty kiintoainepitoisuus oli 46,5 %; sen viskositeetti oli tällöin 20°C:ssa noin 35 000 mPa.s 10 (Brookfield). Se oli erityisen hyvin soveltuva suhteellisen kylmien (15-20°C) ja lämpimien pullojen etiketöin-tiin suurinopeuksisella liimapumpulla varustetulla au-tomaattikoneella, jossa ei ollut kuumennusmahdollisuutta.

Il

Claims (13)

70723 19

1. Koneelliseen etiketöintiin, erityisesti lasi-tavaran koneelliseen etiketöintiin käytettävä vesipitoi- 5 nen liimaseos, joka perustuu tärkkelysjohdannaisiin ja sisältää juoksevuutta sääteleviä aineita ja mahdollisesti muita tavallisia lisäaineita, tunnettu siitä, että se sisältää a) 15-50 paino-%, laskettuna valmiin liimaseok- 10 sen määrästä hapettavasti pilkotun tärkkelyksen hydroksi- alkyylieetteriä, jonka keskimääräinen substituutioaste (MS) on <0,2, ja b) 0,1 - 10 paino-%, laskettuna valmiin liimaseok-sen määrästä, ainakin yhtä vesifaasiin liuennutta poly- 15 meeriyhdistettä seuraavasta ryhmästä: vesiliukoiset selluloosa johdannaiset , synteettiset vesiliukoiset polymeerit, kaseiini ja vesiliukoiset tärkkelysjohdannaiset, jotka eivät ole samoja kuin kohdassa a).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liimaseos, t u n - 20. e t t u siitä, että tärkkelysliima-aineen a) MS <0,1, edullisesti 0,01 - 0,1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen liimaseos, tunnettu siitä, että hydroksialkyylieetteri a):n Drage-viskositeetti, määritettynä 25 paino-%:n kiinto- 25 ainepitoisessa vesiliuoksessa Drage-Rheomat 15:11a 65°C: ssa, on 40-200 mPa.s, edullisesti 50-140 mPa.s.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen liimaseos, tunnettu siitä, että siinä on tärkkelyseetterinä a) useampien hydroksialkyylitärkkelyseetterijohdannaisten 30 seos, varsinkin sellaisten seos, joiden Drage-viskositee-tit ovat erilaiset.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen liimaseos, tunnettu siitä, että komponenttina a) on oksi-propyylitärkkelysjohdannaisia, joiden MS on 0,05 - 0,1.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen liimaseos, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttia a) 20 7072 3 25-40 paino-%, laskettuna valmiin liimaseoksen määrästä.

7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen liimaseos, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttia b) vähäisemmän määrän kuin komponenttia a), komponentin b) 5 määrän ollessa 0,5 - 6 paino-%, laskettuna valmiin liima-seoksen määrästä.

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukainen liimaseos, tunnettu siitä, että se sisältää komponenttina b) karboksialkyylitärkkelystä, kationisia ryhmiä sisältäviä 10 tärkkelysjohdannaisia ja/tai dekstriiniä, vinyylialkoho-lin, vinyylipyrrolidonin, mahdollisesti substituoidun akryyliamidin ja/tai (met)akryylihapon tai niiden vesiliukoisten suolojen homo- ja/tai kopolymeereja, karboksi-metyyliselluloosaa tai sen sekaeettereitä tai näiden ve- 15 siliukoisia suoloja, hydroksialkyyliselluloosaa ja/tai sen sekaeetteriä.

9. Patenttivaatimusten 1-8 mukainen liimaseos, tunnettu siitä, että se sisältää juoksevuuden säätämiseen käytettyjä tunnettuja pienimolekyylipainoisia 20 aineita 2-20 paino-%, edullisesti 5-12 paino-%, laskettuna valmiin liimaseoksen määrästä, jolloin se erityisesti sisältää virtsa-ainetta, tiovirtsa-ainetta, disyaanidiamidia, epäorgaanisia ja/tai orgaanisia vesiliukoisia suoloja.

10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen liimaseos, 25 tunnettu siitä, että se sisältää tavanomaisia lisäaineita, kuten natiivista tärkkelystä, kostutusaineita, vaahdonestoaineita ja/tai säilöntäaineita, edullisesti määrinä 0,3 - 20 paino-%, laskettuna valmiin liimaseoksen määrästä.

11. Patenttivaatimusten 1-10 mukainen liimaseos, tunnettu siitä, että sen kokonaiskiintoainepitoi-suus on noin 30-60 paino-% ja viskositeetti (Brookfield) edullisesti noin 20 000 - 200 000 mPa.s, varsinkin noin 20 000 - 100 000 mPa.s.

12. Menetelmä patenttivaatimusten 1-11 mukaisten liimaseosten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 21 70723 tärkkelysliima-aine a) liuotetaan, haluttaessa lämmittäen, polymeeriyhdisteen b) vesiliuokseen, joka edullisesti sisältää myös muita pienimolekyylipainoisia aineita juoksevuuden säätämiseksi.

13. Patenttivaatimusten 1-11 mukaisten liimaseos- ten käyttö lasitavaran, erityisesti pullojen koneelliseen etiketöintiin. 22 7072 3