CN116003656B - 外给电子体组合物、齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及丙烯聚合催化技术领域，尤其涉及外给电子体组合物、齐格勒‑纳塔催化剂组合物及丙烯聚合方法。该外给电子体组合物以如式I所示的卤代醚类化合物和C1～C10烷氧基硅烷类化合物按照摩尔比为1:99～99:1形成组合物，以此形成的齐格勒‑纳塔催化剂组合物能够应用于丙烯聚合，不仅可以极大地提高催化剂的立构规整性和聚丙烯的等规度，而且还可以提高催化剂的聚合活性和氢敏感性。
Description
技术领域
本申请涉及丙烯聚合催化技术领域，尤其涉及外给电子体组合物、齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合方法。
背景技术
目前，工业聚丙烯装置所使用的催化剂主要是MgCl2负载型齐格勒-纳塔催化剂，由于该类催化剂含有二酯内给电子体，在丙烯聚合时需要配以外给电子体来提高催化剂的活性和立构规整性。外给电子体的主要作用是调节聚丙烯的等规度，另外，外给电子体的加入还对催化剂的氢敏感性、催化剂活性等性能也有一定程度的影响。现有技术中，反应体系中除了催化剂和助催化剂烷基铝之外，在生产中通常会适量加入外给电子体，来实现聚合活性和聚丙烯等规度之间取得平衡。到目前为止，工业仍然以单纯地少量加入硅烷化合物进行生产，难以通过改变外给电子体的组分来提高烯烃尤其是丙烯的聚合活性。
现有技术表明，外给电子体的加入主要是提高聚丙烯的等规度(即催化剂的立构规整性)，但对催化剂的活性和氢敏感性的提升有限。
发明内容
本申请发明人经研究发现，将烷氧基硅烷和卤代醚类化合物的组合物作为外给电子体，不仅可以极大地提高催化剂的立构规整性和聚丙烯的等规度，而且还可以提高催化剂的聚合活性和氢敏感性。为此，本申请实施例至少公开了以下技术方案：
第一方面，本申请实施例公开了一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，包括第一外给电子体和第二外给电子体，所述第一外给电子体和所述第二外给电子体的摩尔比为1:99～99:1；其中，
所述第一外给电子体为具有-C-O-C-醚官能团的卤代醚类化合物，所述第二外给电子体为C1～C10烷氧基硅烷类化合物；
所述第一外给电子体选自如式I所示化合物；
式I中，至少一个R独立地选自卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、卤代异丙基、卤代丁基、卤代异丁基、卤代仲丁基、卤代叔丁基。
第二方面，本申请实施例公开了丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括：
载体，选自氯化镁和/或乙氧基镁；
第一催化剂，选自四氯化钛和/或三氯化钛；
内给电子体，为1,3-二醚与芳香酸酯的混合物；
第二催化剂，为烷基铝；
第一方面所述的外给电子体组合物；
所述丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物中，铝与钛元素的摩尔比为10～1200，硅与钛元素的摩尔比为2～50。
第三方面，本申请实施例公开了一种丙烯的聚合方法，在氢气存在下，采用第二方面所述的齐格勒-纳塔催化剂组合物，催化丙烯聚合。
本申请实施例提供的外给电子体组合物、齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合方法的具体技术效果将在实施例中进行详细说明。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。本申请中未详细单独说明的试剂均为常规试剂，均可从商业途径获得；未详细特别说明的方法均为常规实验方法，可从现有技术中获知。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序，也不对其后的技术特征起到实质的限定作用。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本申请一个实施方式中，提供了一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，包括第一外给电子体和第二外给电子体，所述第一外给电子体和所述第二外给电子体的摩尔比为1:99～99:1；其中，
所述第一外给电子体为具有-C-O-C-醚官能团的卤代醚类化合物，所述第二外给电子体为C1～C10烷氧基硅烷类化合物；
所述第一外给电子体选自如式I所示化合物；
式I中，至少一个R独立地选自卤代甲基、卤代乙基、卤代丙基、卤代异丙基、卤代丁基、卤代异丁基、卤代仲丁基、卤代叔丁基。
其中，卤素如氟、氯、溴或碘，“卤代”的原子数为1～2。
在一些实施例中，所述第一外给电子体选自溴甲基甲基醚、2-溴乙基甲基醚、异丙基-2-溴***、2,2-二氯乙基醚、2-氯乙基丙醚、二氯异丙基醚、2-氯乙基正丁醚或叔丁基氯甲基醚中的一种。
在一些实施例中，所述第二外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、双环己基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、环戊基吡咯二甲氧基硅烷、双吡咯二甲氧基硅烷或双全氢异喹啉二甲氧基硅烷。
在本申请中，第一外给电子体或第二外给电子体分别单独作为外给电子体构建催化体系催化合成聚丙烯时，得到的聚丙烯等规定向性不如将第一外给电子体和第二外给电子体组合的情况。并且在丙烯聚合反应过程中以第二外给电子体单独作为外给电子体时，聚合反应容易出现较大的静电波动至少聚合物团聚而产生结块或聚合反应温度过高等情况，致使反应不受控制。鉴于此，本申请采用第一外给电子体和第二外给电子体组合，能够定向控制催化剂活性，易于对反应温度控制，从而使获得的聚合体具有更高的等规定向性。并且，采用第一外给电子体和第二外给电子体的组合，能够降低反应的静电波动，使得反应更加平稳，并使得反应能够控制在较低温度，节省能源，同时能够提高生产速率和催化剂的利用效率。
另外，申请人惊讶地发现，将所述第一外给电子体和所述第二外给电子体的摩尔比为35:65至65:35之间时，更加有利于提高得到的聚丙烯等规定向性，并对于防止聚合反应温度波动和静电波动，提高对反应过程中的控制，以及提供生产速率和催化剂的利用效率具有帮助。
在一实施方式中，提供了丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括：
载体，选自氯化镁和/或乙氧基镁；
第一催化剂，选自四氯化钛和/或三氯化钛；
内给电子体，选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、2-异丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-异丙基丙二酸二乙酯、二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸及其混合物；
第二催化剂，为烷基铝；
如上述实施方式提供的外给电子体组合物；
所述丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物中，铝与钛元素的摩尔比为10～1200，硅与钛元素的摩尔比为2～50。
在一些实施例中，所述载体包括氯化镁和乙氧基镁，其摩尔比为1:99～99:1；所述第一催化剂包括四氯化钛和三氯化钛，其摩尔比为1:99～99:1；所述烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝中的一种或两种。
在一个实施方式中，提供了一种丙烯的聚合方法，在氢气存在下，采用上述实施方式提供的齐格勒-纳塔催化剂组合物，催化丙烯聚合。
在一些实施例中，该丙烯的聚合方法，包括：
将丙烯单体、所述载体、所述第一催化剂、所述内给电子体、所述第二催化剂、所述外给带电子体组合物在氢气存在条件下，分别或者同时加入反应体系中；以及
从反应体系中抽提聚丙烯。
在一些实施例中，所述第二外给电子体在反应开始时添加，第一类外给电子体在出现时：聚合反应过程中出现聚合物成团和或聚合反应过程中聚合温度过高；的情形下添加。在一些实施例中，所述第二外给电子体在反应开始时添加，所述第一外给电子体以间歇形式加入至反应体系中。如此，能够降低反应的静电波动和温度波动，使得聚合反应平稳进行便于控制，同时还能减少聚合物的团聚而结块，提高反应效率和催化剂利用率。
在一些实施例中，先将所述载体、所述第一催化剂、所述内给电子体处理制备成固体组分，并使得所述固体组分、所述第二催化剂、所述第一外给电子体和所述第二外给电子体分别独立包装、存储和载运；以及
通过独立包装的所述固体组分、所述第二催化剂、所述第一外给电子体和所述第二外给电子体在聚合反应中使用。
以下结合实施例对本申请做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本申请保护范围的限制，任何在本申请基础上作出的改进都不违背本申请的精神。
实施例1
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括：第一外给电子体为溴甲基甲基醚，第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，该外给电子体组合物包括摩尔百分比为35mol％的溴甲基甲基醚和65mol％的环己基甲基二甲氧基硅烷。
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物的制备方法：
1)在氮气保护条件，-40℃下，将第一催化剂加入载体中；
2)逐渐升温至50℃，加入内给电子体，然后将温度升至100℃，并保温1h，继续升温至150℃，搅拌1h，析出固体颗粒；
3)过滤后的固体颗粒先后采用第一催化剂和惰性稀释剂进行反复交替洗涤，干燥得到固体组分；
4)将步骤3)得到的固体组分、第二催化剂、第一外给电子体、第二外给电子体分别独立包装，储存和运输。在丙烯聚合反应时，再进行组合形成该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物。
丙烯聚合反应：
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，按照上述比例先将固体组分(20mg的MgCl2负载的3.38％含量的Ti)、第二催化剂(n(Al)/n(Ti)＝1011.2)、第二外给电子体((n(Si)/n(Ti)＝28.7)全部加入，同时加入50％重量的上述实施例所述的第一外给电子体，而后先通入氢气(n(H2)/n(C3)＝6.47mmol/mol，再通入丙烯使釜内总压达到0.35MPa。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，每10分钟加入10％的剩余第一外给电子体，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒，催化剂的性能及所得聚丙烯的粒径分布结果见表1和表2。
实施例2
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括：第一外给电子体为2-溴乙基甲基醚，第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，该外给电子体组合物包括摩尔百分比为35mol％的2-溴乙基甲基醚和65mol％的环己基甲基二甲氧基硅烷。
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物。其中，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括：第一外给电子体为异丙基-2-溴***，第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，该外给电子体组合物包括摩尔百分比为35mol％的异丙基-2-溴***和65mol％的环己基甲基二甲氧基硅烷。
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物。其中，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括：第一外给电子体为2,2-二氯乙基醚，第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，该外给电子体组合物包括摩尔百分比为35mol％的2,2-二氯乙基醚和65mol％的环己基甲基二甲氧基硅烷。
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物。其中，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括：第一外给电子体为2-氯乙基丙醚，第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，该外给电子体组合物包括摩尔百分比为35mol％的2-氯乙基丙醚和65mol％的环己基甲基二甲氧基硅烷。
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物。其中，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括：第一外给电子体为二氯异丙基醚，第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，该外给电子体组合物包括摩尔百分比为35mol％的二氯异丙基醚和65mol％的环己基甲基二甲氧基硅烷。
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物。其中，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括：第一外给电子体为2-氯乙基正丁醚，第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，该外给电子体组合物包括摩尔百分比为35mol％的2-氯乙基正丁醚和65mol％的环己基甲基二甲氧基硅烷。
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物。其中，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括：第一外给电子体为叔丁基氯甲基醚，第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，该外给电子体组合物包括摩尔百分比为35mol％的叔丁基氯甲基醚和65mol％的环己基甲基二甲氧基硅烷。
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物。其中，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应同实施例1。
实施例9
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括：第一外给电子体为二氯异丙基醚，第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，该外给电子体组合物包括摩尔百分比为55mol％的二氯异丙基醚和45mol％的环己基甲基二甲氧基硅烷。
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物。其中，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应同实施例1。
实施例10
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括：第一外给电子体为二氯异丙基醚，第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，该外给电子体组合物包括摩尔百分比为65mol％的二氯异丙基醚和35mol％的环己基甲基二甲氧基硅烷。
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物。其中，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应同实施例1。
实施例11
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括：第一外给电子体为二氯异丙基醚，第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，该外给电子体组合物包括摩尔百分比为65mol％的二氯异丙基醚和35mol％的环己基甲基二甲氧基硅烷。
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物。其中，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应同实施例1。其中，第二外给电子体的加入量为n(Si)/n(Ti)＝10。
实施例12
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括：第一外给电子体为二氯异丙基醚，第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，该外给电子体组合物包括摩尔百分比为65mol％的二氯异丙基醚和35mol％的环己基甲基二甲氧基硅烷。
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物。其中，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应同实施例1。其中，第二外给电子体的加入量为n(Si)/n(Ti)＝50。
实施例13
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包括：第一外给电子体为二氯异丙基醚和2,2-二氯乙基醚，第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，该外给电子体组合物包括摩尔百分比为45mol％的二氯异丙基醚、20mol％的2,2-二氯乙基醚和35mol％的环己基甲基二甲氧基硅烷。
本实施例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物。其中，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物仅包括溴甲基甲基醚。
本对比例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，包括载体、第一催化剂、内给电子体、第二催化剂和外给电子体组合物。其中，载体为摩尔百分比为5mol％氯化镁和95mol％乙氧基镁的组合物，第一催化剂为摩尔比百分比为25mol％四氯化钛和75mol％三氯化钛，第二催化剂为三乙基铝，内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯，外给电子体组合物如上所述。
丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物的制备方法：
1)在氮气保护条件，-40℃下，将第一催化剂加入载体中；
2)逐渐升温至50℃，加入内给电子体，然后将温度升至100℃，并保温1h，继续升温至150℃，搅拌1h，析出固体颗粒；
3)过滤后的固体颗粒先后采用第一催化剂和惰性稀释剂进行反复交替洗涤，干燥得到固体组分；
4)将步骤3)得到的固体组分、第二催化剂、外给电子体分别独立包装，储存和运输。在丙烯聚合反应时，再进行组合形成该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物。
丙烯聚合反应：
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，按照上述比例先将固体组分(20mg的MgCl2负载的3.38％含量的Ti)、第二催化剂(n(Al)/n(Ti)＝1011.2)、外给电子体((n(-O-)/n(Ti)＝28.7，即醚键与钛的摩尔比为28.7)全部加入，而后先通入氢气(n(H2)/n(C3)＝6.47mmol/mol，再通入丙烯使釜内总压达到0.35MPa。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒，催化剂的性能及所得聚丙烯的粒径分布结果见表1和表2。
对比例2
本对比例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物仅包括2-溴乙基甲基醚。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应对比例1。
对比例3
本对比例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物仅包括异丙基-2-溴***。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应对比例1。
对比例4
本对比例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物仅包括2,2-二氯乙基醚。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应对比例1。
对比例5
本对比例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物仅包括2-氯乙基丙醚。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应对比例1。
对比例6
本对比例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物仅包括二氯异丙基醚。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应对比例1。
对比例7
本对比例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物仅包括2-氯乙基正丁醚。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应对比例1。
对比例8
本对比例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物仅包括叔丁基氯甲基醚。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应对比例1。
对比例9
本对比例提供一种丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物仅包括环己基甲基二甲氧基硅烷。
该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合反应对比例1。
表1示出了实施例1～12和对比例1～9分别提供的丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物性能，其中：
聚合活性的单位为KgPP/(gCat.h)通过如下方法进行计算：
聚合活性＝聚合物的产量(Kg/h)/催化剂(Cat.g)
聚丙烯的熔融指数(MFR)按照测试标准ASTM D1238测定，测试条件为2.16Kg，230℃，熔融指数的单位为g/10min。
等规度：按照GB/T2546.1-2006使用正庚烷抽提法测定，使用索氏抽提器，将2g左右聚丙烯样品至于索氏抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时，将剩余聚丙烯干燥至恒重，剩余聚丙烯和初次加入聚丙烯的比值即为等规度。
静电波动采用连接在反应釜上的静电探头与连接静电探头的静电检测仪进行检测，具体参照“Unipol聚丙烯工艺反应器静电波动分析及处理[J]塑料工业，第50卷第3期”。
温度波动检测采用连接在反应釜上的温度探头与连接温度探头的温度检测仪进行检测。
表1可知，本申请实施例的催化剂的活性均高于对比例，且反应釜内的静电波动值△V小于20V，温度波动值△T小于5℃，同时经检测，反应釜内无PP粘料。
表1可知，与实施例6相比，对比例1～9均采用单独的第一外给电子体或第二外给电子体作为该丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物中的外给电子体，使得制得的聚丙烯的等规度、熔融指数都相对较低；尤其是使得其其反应釜内的静电波动值和温度波动值增大，同时使得反应釜内的存在聚合物结块，不便于抽提反应物。
并且由表1可知，与其他实施例相比，采用实施例13提供的催化剂组合物，不仅能够制得高等规度和熔融指数的聚丙烯，并且聚合活性高，其对静电的抑制效果也最为明显，反应过程温度平稳，反应过程平稳。
表1丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物性能
进一步地，采用英国Polymer lab公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测量聚合物的相对分子质量及其分布指数，1,2,4-三氯苯为溶剂，流速为1.0mL/min，试样质量浓度为1mg/mL，聚苯乙烯为标样。用标准筛筛分出聚合物颗粒各级分，然后分别进行称量，计算各级分的质量分数得粒径分布。堆积密度的检测方法参照ASTM D 1895-1969测试。
结果如表2所示，本申请实施例1～13提供的聚合物堆积密度均高于对比例1～9，并且重均分子量也高于对比例1～9，说明采用实施例1～13分别提供的齐格勒-纳塔催化剂组合物进行丙烯聚合，能够获得更重均分子量的聚丙烯。并且分子量分布指数低于对比例1～9，说明实施例1～13制得的聚丙烯颗粒分子量更加集中，颗粒大小也更加集中，由于是超过75μm的聚合物颗粒也多于对比例1～9。
并且，结合由表1、2可知，与其他实施例相比，采用实施例13提供的催化剂组合物，不仅能够制得高等规度和熔融指数的聚丙烯，并且聚合活性高，其对静电的抑制效果也最为明显，反应过程温度平稳，由此使得制得的聚合物颗粒分子量更大、分子量分布更加集中，聚合物颗粒更加规整，产品质量更高。
表2聚合物性能
综合分析发现，本申请实施例1～13采用采用第一外给电子体和第二外给电子体组合作为烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物中的外给电子体，聚合活性高，具有聚合过程平稳，不易产生静电波动，聚合产品不易结块、不易挂壁的优点，保证聚合生产的长期稳定运行，同时所得的聚合物细粉少、堆积密度适中、颗粒粒径分布合理。该催化剂体系应用范围广，适合各种工艺的丙烯聚合。
以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。
Claims (5)
1.丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物，其特征在于，包括：
载体，所述载体为摩尔百分比为5mol%氯化镁和95mol%乙氧基镁的组合物；
第一催化剂，所述第一催化剂为摩尔百分比为25mol%四氯化钛和75mol%三氯化钛的组合物；
内给电子体，所述内给电子体为二异丙基琥珀酸二异丁酯；
第二催化剂，所述第二催化剂为三乙基铝；以及
外给电子体组合物；
其中，所述丙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂组合物中，铝与钛元素的摩尔比为10~1200，硅与钛元素的摩尔比为2~50；
其中，所述外给电子体组合物包括第一外给电子体和第二外给电子体，所述第一外给电子体和所述第二外给电子体的摩尔比为35:65至65:35；其中，
所述第一外给电子体选自溴甲基甲基醚、2-溴乙基甲基醚、异丙基-2-溴***、2,2-二氯乙基醚、2-氯乙基丙醚、二氯异丙基醚、2-氯乙基正丁醚或叔丁基氯甲基醚中的至少一种；
所述第二外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷。
2.一种丙烯的聚合方法，其特征在于，在氢气存在下，采用如权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂组合物，催化丙烯聚合。
3.根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于，包括：
将丙烯单体、所述载体、所述第一催化剂、所述内给电子体、所述第二催化剂、所述外给电子体组合物在氢气存在条件下，分别或者同时加入反应体系中；以及
从反应体系中抽提聚丙烯。
4.根据权利要求3所述的聚合方法，其特征在于，所述第二外给电子体在反应开始时添加，第一外给电子体在出现“聚合反应过程中出现聚合物成团和/或聚合反应过程中聚合温度过高”的情形下添加；或者
所述第二外给电子体在反应开始时添加，所述第一外给电子体以间歇形式加入至反应体系中。
5.根据权利要求4所述的聚合方法，其中，先将所述载体、所述第一催化剂、所述内给电子体处理制备成固体组分，并使得所述固体组分、所述第二催化剂、所述第一外给电子体和所述第二外给电子体分别独立包装、存储和载运；以及
通过独立包装的所述固体组分、所述第二催化剂、所述第一外给电子体和所述第二外给电子体在聚合反应中使用。
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