KR830000357B1

KR830000357B1 - 알파-올레핀 중합용 촉매성분

Info

Publication number: KR830000357B1
Application number: KR1019780002061A
Authority: KR
Inventors: 케친 기울리아노; 알비짤리 엔리코
Original assignee: 몬테디손 에스. 피이. 에이.; 루이기 코티
Priority date: 1978-07-04
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1983-03-05
Also published as: KR830000357A

Abstract

내용 없음.

Description

알파-올레핀 중합용 촉매성분

본 발명은 알파-올레핀 중합용 촉매 성분에 관한 것이며, 더 구체적으로는 올레핀 중합용 촉매성분, 이 촉매성분으로부터 제조한 촉매 및 알파-올레핀과 에틸렌과의 혼합물을 입체특이 적으로 중합시키기 위한 촉매의 사용에 관한 것이다.

미국 특허 제3,642,746호에 올레핀을 중합시키는데 유용하고, MgCl₂/알코올 부가물과 할로겐화 Ti화합물, 예를 들면 TiCl₄와의 반응에 의해 수즉된 고상촉매 성분과 알루미늄 알킬과의 반응생성물로 되는 촉매가 기재되어 있다.

그러나, 이와 같은 촉매는 낮은 촉매 활성 및 낮은 입체 규칙성을 가지므로, 알파 -올레핀, 특히 프로필렌의 입체 규칙성 중합용에 적합하지 못하다.

전자 공여 화합물로 부분적으로 복합시킨 알루미늄 알킬을 알코올 - 전자 공여 화합물 존재하에 염화 마그네슘을 적당한 장치, 예를들면 보울밀에서 분쇄하여 수즉한 생성물을 TiCl₄와 반응시켜 제조한 고상성분과 접촉시킴으로써 양호한 촉매 활성과 입체 특이성을 갖는 촉매를 얻을 수 있음을 발견했다. 이 촉매를 제조할 때에, 할로겐화 마그네슘을 알코올 및 전자공여 화합물 존재하에 기계적으로 활성 처리할 필요가 있다.

본 출원인 명의의 영국 특허 제1,485,234호에는 루이스 염기로 부분적으로 복합시킨 Al 알킬 화합물을 할로겐화 마그네슘과 알코올과의 부가물로부터 제조한 고체성분과 반응시켜 제조한 알파-올레핀의 중합용 촉매를 기재하고 있다.

고도의 활성 및 입체 틱이성 촉매를 제조하기 위해서는 Ti 할로겐화물과 반응시키기 전에, 알코올과 반응시킬 수 있는 물질로 부가물을 예비처리할 필요가 있다.

염화마그네슘과 알코올, 그리고 일반적으로 활성 수소원자를 함유하는 화합물과의 부가물로 반응을 개시하고 염화마근슘을 활성 수소원자를 함유하지 않는 전자 공여 화합물과 함께 분쇄하는 단계와, 부가물을 알코올과 반응시킬 수 있고 전술한 부가물로부터 알코올을 제거할 수 있는 물질과 예비 처리단계를 둘다 거치지 않고서도, 알파-올레핀의 중합에 있어서 양호한 활성과 입체 특이성을 갖는 촉매 성분을 제조할 수 있음을 발견했다.

본 발명에 의한 촉매 성분은 Mg 이할로겐화물, Ti화합물과 Mg 이할로겐화물과의 착화합물 및 전자공여 화합물로 되며, 또 1개이상의 Ti-할로겐 결합을 포함하는 할로겐화 Ti화합물과 1종 이상의 하기 화합물과의 고체 반응 생성물로 구성된다.

1) 활성수소원자를 함유하지 않는 전자공여 화합물 ED와, Mg 이할로겐화물과 1종 이사의 활성 수소원자를 함유하는 전자공여 화합물 AH과의 부가물(a)과의 혼합물[여기서 수소원자는 Mg 이할로겐화물몰당 0.5몰 이상의 양으로 부가물중에 존재하고, 전자 공여 화합물 ED는 부가물의 화합물 AH몰당 적어도 0.05몰 이사의 양으로 반응된다.]

2) 전술한 1종 이상의 Mg 할로겐화물, 화합물 AH 및 ED와의 부가물(b), [여기에서 화합물 ED는 화합물 AH의 몰당 0.05~1몰량으로 존재하며, 부가물(b)은 화합물 ED 및 Mg이 할로겐화물을 공분쇄(共粉碎) 처리하지 않고 종래의 방법으로 제조한다.]

80℃에서 2시간 동안 TiCl₄로 추출한 후에, 고상 생성 물 중에 잔존하는 화합물 ED의 양은 Ti의 각 그람 원자에 대해 0.3 내지 3몰 사이이며, 80℃에서 TiCl₄로 추출할 수 있는 Ti 화합물의 양은 50%이하로 한다.

부가물(a)의 필수 성분의 조성은 다음과 같은 구조식으로 표시된다.

MgX₂ㆍnAH

식중, X는 할로겐인데 Cl 또는 Br이 바람직하며, 0.5

n

6, 바람직하게는 1

n

4이고, AH는 특히 2~8개의 탄소원자를 함유하는 지방족 알코올, 오르토 위치가 치환되지 않는 페놀류와 같은 치환족 알코올, 예를들면 페놀, 4-t-부틸페놀, p-크레졸, 베타-나프톨 중에서 선택한 활성 수소원자를 함유하는 유기 화합물이다.

예컨데, 에탄올 및 1-부탄올 등의 저급 지방족 알코올과, 예컨데 1-옥탄올 또는 2-에틸-1-헥산올 등의 고급 지방족 알코올과의 혼합물로부터 얻은 부가물은 고활성 촉매 제조시에 특히 유익하다.

알코올로 성취할 수 있는 것과 유사한 결과는 또한 실타놀류, 일급아민, 아미드로서 성취할 수도 있다.

부가물(a) 및 (b)는 화합물 AH 및 ED외에 화합된 형태의 금속 화합물, 예를들면 3가 또는 4가의 Ti화합물, 특히 TiCl₄, Si 및 Al 화합물, 예를 들면 알킬규산염 및 Al 알코올염, CaCl₂, CaI₂를 함유해도 좋다.

부가물(a)는 상이한 방법으로 제조한다. 적합한 방법은 Mg 할로겐화물을 활성 수소함유화합물 중에서 용해시킨 뒤 용액을 냉각시키고 부가물을 용해시키지 않는 불활성 액체를 부가하여 부가물을 침전시키는 방법이다. 기타의 방법은 공지 방법에 따라 RMgX 화합물(여기서 R은 탄소수 1 내지 20개의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기고 X는 할로겐임)을 알코올 ROH(여기서 R는 전술한 정의와 같음) 및 할로겐화수소와 반응시켜서 부가물 MgX₂ㆍnROH(여기서 n은 0.5 내지 6의 수임)를 생성시키는 방법이다.

RMgX 화합물을 디부틸 에테르와 같은 에테르와의 착화합물 형태로 탄화수소(톨루엔, 벤젠)에 용해되어 사용되고, 또는 디에틸에테르에 용해시키거나 이소옥탄 등의 무극성 용매중의 현탁액으로 하여 사용한다.

또 다른 방법에 의하면, Mg 금속, 알코올 ROH 및 할로겐화 수소는 함께 반응하여 부가물 MgX2ㆍnROH를 생성한다. 부가물은 또한 일반식이 ROMgX(X=할로겐, R=탄소수 1내지 20개의 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기) 및 Mg 알코올산염과 할로겐화 수소를 반응시켜 제조할 수도 있다.

ROMgX 화합물은 공지 방법으로 제조할 수 있는데; 그중의 한 방법은 그리니아르시약에 특히 카르복실산의 알데히드, 케톤, 에테르 및 할로겐화물 중에서 선정된 카르보닐 화합물과 반응시키는 것이다.

무수 또는 Mg 그램 원자당 1몰까지의 물을 함유하는 Mg 이할로겐화물은 부가물(a) 및/또는 (b)의 제조용으로 사용될 수 있다. 예컨데, 부가물(a) 및/또는 (b)는 (CH₃)₂SiCl와 같은 할로실란류에 의한 탈수반응에 의해 Mg 이할로겐화물로부터 제조될 수 있다.

부가물(b)는 도한 다양한 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법으로는 Mg 이할로겐화물, AH 및 ED 화합물을 불활성 탄화수소 용매(헥산, 헵탄 등) 또는 할로겐화 탄화 수소 용매(CCl₄, CHCl₃등)에 현탁시키는 방법이 있다.

다른 방법으로는, 전자 공여 화합물 ED를 미리 제조한 부가물(a)와 반응시킨다. 또 다른 방법은 활성수소원자를 함유하는 화합물, , Mg 이할로겐화물과 전자-공여 화합물 ED를 미리 반응시켜 제조한 부가물과 반응시키는 것이다.

반응 조건은 부가물(a)의 제조시 표시한 조건이다. (a) 형태의 부가물을 용융시켜, 거기에 화합물 ED를 부가한 다음에, 냉각시키거나 또는 불용해성 액체를 부가하여 부가물(b)를 분리시킬 수 있다.

경우에 따라서 특히, 조절된 입도를 갖는 중합체를 수득하고자할 경우에, 조절된 입도 분포를 갖는 구형 입자형의 부가물(a) 및/또는 (b)를 사용하는 것이 좋다.

소구형의 Ti 화합물 및 부가물 사이의 반응 생성물이 원료 부가물의 형태 및 형태적 특성을 유지해주고, 적당한 기계적 내성과 유동 특성을 갖는 구형 중합체를 제조하는데 적합한 촉매를 제공해 줌을 발견했다.

소구형의 부가물의 제조는 공지의 방법, 예를들면 미국특허 제3,953,414호 기재된 방법으로 행할 수 있다.

Ti 화합물 및 부가물(a) 사이의 반응과, 부가물(b)의 성분으로서 사용한 전자 공여 화합물 ED는 Mg이할로겐화물과 부가화합물을 형성할 수 있는 화합물이다.

특히 적합한 화합물은 방향족산의 알킬, 아릴 및 사이클로알킬에스테르, 특히 벤조산의 알킬에스테르 및 그의 유도체이다.

적합한 화합물의 예로서 에틸벤조에이트, p-부틸벤조에이트, 메틸 p-톨루에이트, 메틸 p-메톡시벤조에이트를 들 수가 있다.

흥미있는 결과가 디-n-부틸에테르 및 에틸페닐에테르와 같은 알킬 또는 알킬-아릴에테르, 아세틸아세톤, 벤조페논과 같은 케톤류, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민과 같은 디아민에 대해서 얻어졌다.

경우에 따라서, 특히 Ti화합물을 부가물(a)와 반응시킬 경우에, 화합물 ED를 원래 에스테르화 반응에 의해 제조하는 것이 좋다. 예를들면, 부가물(a) 및/또는 (b)가 알코올 또는 페놀을 함유하는 경우에, 촉매 성분을 제공하는 반응은 방향적 카르복실산의 할로겐화물, 예를 들면 염화벤조일 존재하에 행할 수 있다.

염화 벤조일과의 처리 반응은 Ti화합물 및 부가물(a) 사이의 반응후에 행할 수 있다.

화합물(a)와의 혼합물에 사용된 또는 화합물(b)중에 존재하는 전자공여 화합물 ED의 양은 적어도 0.5 내지 3몰까지이며, 촉매 성분에 고착된다.

일반적으로, 화합물 ED는 (a)의 화합물 AH와의 몰비가 0.05 : 1 내지 5 : 1로 (a)와 반응한다.

화합물 ED는 또한 Mg 이할로겐화물과 달리 전자 수용체 화합물 또는 루이스산과의 부가물로서도 사용된다. 예컨대, 할로겐화 Ti 화합물 자체 또는 AlCl₃, BCl₃, CaCl₂, CaI₂등의 화합물과의 부가물로서 사용될 수 있다.

Ti 화합물과의 반응은 과량의 액성 Ti 화합물을 사용하고, 반응 종기에 미반응 부분을 분리시키는 것이 바람직하다.

분리는 촉매 성분에 잔존하는, 80℃에서 TiCl₄에 가용적인 Ti 화합물의 양이 Ti화합물의 전체량에 대해 50% 이하, 적합하기로는 20중량%이하가 되는 온도에서 행함이 효과적이다.

Ti 화합물로서 탄화수소 가용성 할로겐화 Ti화합물, 예컨데, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄및 탄화수소-가용성 할로겐 알코올염을 사용하는 것이 바람직하다.

Ti 화합물로서 TiCl₄를 사용하고, 반응 매질로서 TiCl₄중에서 반응을 행할 경우, 반응 온도는 일반적으로 50℃ 내지 TiCl₄의 비점, 적합하기로는 100℃ 내지 135℃이다.

담체상에 고착되지 않은 과량의 TiCl₄의 분리는 80~135℃ 사이의 온도에서 행하는 것이 적합하다. 고상 반응생성물의 침전을 촉진시키기 위해, 탄화수소 용매를 부가하는 것이 적합하다.

이 용매와 TiCl₄사이의 체적비는 일반적으로 0.4이하이다.

TiCl₄처리는 수회, 예를들면 2회 반복한다.

TiCl₄와 반응시킨 후, 고상물을 탄화수소 용매로 세척한 후에, 이것을 건조시키거나 또는 탄화수소 용매중에 현탁시켜 사용한다. 이것은 Ti화합물과 전자 공여 화합물 ED가 화학적으로 결합된 형태이다.

Ti화합물은 TiCl₄로 80℃에서 50%이상 추출되지 않으며, 바람직하기로는 20% 이하이고, 전자 공여 화합물은 처리 후 촉매 성분중에 Ti 그람원자당 0.5 내지 3몰량까지 존재한다.

탄화수소 불용성 Ti화합물이 TiCl₃로서 또는 생성물 2TiCl₃ㆍAlCl₃와 같이 TiCl₃를 함유하는 조성물로서 사용될 때에는 Ti 화합물(20~30% 미만)의 획분을 용해화 내지 추출시키기 위하여 촉매 성분을 탄화수소 증량제에 용해시킨 ICl3 또는 I2와 같은 화합물을 사용하여 처리하는 것이 바람직하다.

그러므로, 촉매 성분은 주성분으로서 0.5내지 10중량%(금속 Ti로 표시)의 Ti 화합물, 일부가 Ti화합물 및 전자공여 화합물과의 착화합물 형태인 10내지 20중량%(금속 Mg로 표시)의 Mg 이할로겐화물 및 Ti 그람원자당 0.5~3몰의 전자공여 화합물 ED를 함유한다.

알코올과의 부가물로 제조반응을 개시할 경우, 알콕시기는 0.5~5중량%의 양으로 존재한다. 상기의 주성분 이외에, Mg 할로겐화물과 반응하지 않는 유기 및 무기 고상 중량제 또는 담체를 사용할 수 있다.

이 증량제의 예로 SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, B₂O₃, Na₂CO₃폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 중합체를 들 수가 있다.

본 발명에 의한 알파-올레핀 및 그의 에틸렌과의 혼합물의 증합용 촉매는 다음과 같은 반응 생성물이다.

A) 적어도 5내지 90%가 전자공여 화합물과의 부가 생성물인 Al알킬 화합물.

B) 전술한 촉매 성분.

알킬 화합물과 착화합물을 형성할 수 있는 전자공여 화합물은 촉매성분(B)을 제조하는데 사용될 수 있다.

전술한 성분은 촉매 성분(A)와 접촉하기 전에 제조하거나 또는 Al 알킬 화합물과 전자공여 화합물은 촉매 성분(B)와 분리해서 접촉시킨다.

촉매성분(B)은 처음에 전자공여 화합물과 미리 접촉시킨 다음 Al알킬 화합무과 접촉시키거나 도는 이와 역으로 접촉시킨다. 바람직한 방법은 Al알킬 화합물을 촉매 성부(B)와 반응시키기 전에 전자공여 화합물과 미리 접촉시키는 것이다.

촉매 성분(A)을 제조하기 위해 사용한 전자공여 화합물의 양은 Al 알킬의 5~90%, 바람직하기로는 25~50%를 결합하는 것이며, 일반적으로 Al 알킬의 몰당 0.1 내지 0.9몰, 접합하기로는 0.2 내지 0.4몰 사이이다.

특히 적합한 전자공여 화합물은 방향족산의 에스테르이다. 이 에스테르의 예로 벤젠환에 알킬, 알콕실, 하이드록실 치환체 및 할로겐 원자를 갖는 알킬 벤조에이트 및 그의 유도체를 들 수가 있다.

이러한 화합물의 예로 에틸 p-아미노 벤조에이트, 메틸 p-톨루에이트, 에틸 p-하이드록시벤조에이트 에틸 3,4-디하이드록시벤조에이트, 에틸 3,6-디클로로-4-하이드록시 벤조에이트를 들 수가 있다.

기타 유용한 에스테르의 예로 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 지방족 카르복실산의 에스테르, 예로 에틸아세틸, 아세토네이트, 또는 탄산에틸, 규산에틸등의 무기산에스테르, 알킬인산염 또는 아연산염을 들수가 있다. 또 유용한 전자공여 화합물의 예로 에테르, 케톤, 알데히드, 지방족 및 방향족 카르복실산, 퀴논, 지방족 및 방향족 카르복실산의 무수물 및 할로겐화물, 이급 및 상급아민, 아미드, 락톤, 페놀, 알코올, 유기이소시아네이트, 알킬, 아릴-또는 사이틀로알킬-이미드 등을 들 수가 있다.

상기한 부류에 속하는 화합물의 예로 다음과 같은 것을 들 수가 있다. 부티르산의 r-락톤, 페닐-에틸케톤, 아세토페논, 아세틸아세톤, 퀴논, n-부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸-메틸에테르, 안식향산, 살리실산, 프탈산, 초산, 옥살산, 말레산, 프탈산무수물, 초산무수물, 염화벤조일, 벤즈아미드, 아세트아민\드, 프로피온아미드, 디페닐아민, 2-메틸-피리딘, 피리딘, 디메틸아닐린, p-메톡시-벤즈알데히드, 벤즈알데히드, 살리실산알데히드, 벤젠슬폰아미드, o-메틸-페놀, 2,5-디-t-부틸페놀, p-메톡시-페놀, p-하이드록시-페놀, t-부틸알코올, 에틸렌글리코올, 디글리코올-모노부틸에테르

성분(A)의 제조에 적합한 Al알킬 화합물은 산소 또는 질소원자를 통해 서로 다른 것에 두개 이상의 Al원자를 함유하는 Al 트리알킬 화합물 또는 Al알킬 화합물이다.

이 화합물의 예로는, Al(C₂H₅)₃, Al(i-C₄H₉)₃, Al(n-C₄H₉)₃,

, Al-(C₁₂H₂₅)₃, (C₂H₅)₂Al-O-Al(C₂H₅)₂,

전기한 것과 동일한 결과를 이태리국 특허출원 제25217A/75에 기재된 것과 유사한 Al페녹실 화합물 또는 Al디알킬 모노하이드라이드에서 얻을 수 있다.

Al트리알킬과 산또 또는 질소 원자에 교결(bridge bound)된 적어도 두개 이상의 Al원자를 함유하는 화합물은 Al디알킬 할라이드 또는 Al알킬이할로겐화물＋또그리니아르시약계와 같은 할로겐화물을 제공해주는 시스템과의 혼합물로 사용될 수 있다.

알킬할로겐화물은 일반적으로 50% 몰량으로 혼합물 중에 존재한다.

Al알킬 화합물은 Al/Ti비가 일반적으로 10내지 1,000적합하기로는 20내지 500사이가 되도록 사용한다.

본 발명의 촉매는 특히 프로필렌의 결정형 중합체 및 공중합체를 제조함에 있어서 특별히 적합하다.

프로필렌 외에, 부텐-1 및 4-메틸-펜텐-1은 중합시킬 수 있다. 이들은 또한 에틸렌을 중합시키기 위해 사용할 수 있다.

프로필렌 결정형 중합체는 종래의 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 방법 중의 하나는 전체 중합체의 적어도 70~80중량%를 얻을 때까지 프로필렌을 미리 중합시킨 다음에 최종 중합체중에 함유된 중합된 에틸렌 양이 5 내지 30중량%를 함유할 때까찌 에틸렌-프로필렌 혼합물 또는 에틸렌 단독을 1단계 이상으로 중합시켜 행한다.

비교적 낮은 백분율의 에틸렌을 함유하고, 중합된 에틸렌 함량이 5중량% 이하인 프로필렌-에틸렌 혼합물을 중합할 수가 있다.

촉매성분(A)가 전자 공여체와 착화합물을 형성하지 아니한 Al알킬 화합물일 경우, 그 촉매는 에틸렌 및 알파 올레핀의 무정형 공중합체 제조에 특히 적합하다.

신규의 촉매는 종래의 중합조건으로 사용할 수 있는데, 즉, 중합 반응은 액상중에서 또는 불활성 탄화수소 용매 존재하에 또는 부재하에, 또는 기상중에서 행해진다.

중합 온도 40~70℃ 이면, 중합압력은 대기압 또는 그 이상의 압력이다.

다음의 실시예는 본 발며의 설명할 목적으로 기재한 것이며, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

[실시예 1]

A) 초매성분의 제조

메틸 벤조에이트 8g을 교반하여 실온에서 질소 존재하에 n-헵탄 300cc증에 현탁시킨 무수 MgCl₂(H₂O함량＜0.5%; 결정형 α형, 결정직경=380A°) 25g에 적가했다. 1시간 후에, n-부틸알코올 39.2g을 여기에 적가했다. 온도를 80℃로 하고, 반응을 1시간 동안 계속했다. 반응말기에, 용매를 50℃의 온도와 감압하에서 유거하여, 고상물 70g을 수득했다.

이와 같이 수득한 생성물 25g을 교반하여서 100℃에서 2시간동안 TiCl₄210CC로 처리했다. 헵탄 51CC를 교반하면서 현탁액에 적가했다. 15분 후에 교반을 중지하고, 고상물을 경사했다. 액상물을 사이폰법으로 제거하고, 고상물을 매회 헵탄 130CC로 80℃에서 4회 세척하고, TiCl₄가 소멸될때까지 실온에서 잔여시간 동안 세척했다.

이 생성물을 진공하에서 50℃에서 부분적으로 건조시키고, 부분적으로 현탁액 중에 유지하여, 중합 시험에 이용했다.

건조시킨 고상물은 다음과 같은 중량 조성을 나타냈다. : Ti=3,9%, Mg=16.55%, 에틸벤조에이트=8.6%(1), BuOJ=2.2%(1).

(1) 크로마토그라피 분석으로 측정했음.

B) 용매중에서 프로필렌의 중합

자성 교반기를 장치한 2.5ℓ용 스테인레스강 고압솥에, 미리 질소로 포화시킨 n-헥산 870CC를 도입하고, 약한 프로필렌기류에 유지했다. 이와 분리해서, 꼬리가 달린 플라스크(tailed-flask)에 다음과 같은 물질을 순서로 도입했다. 헵탄 130CC, Al 트리이소부틸 1g 및 메틸 p-톨루에이트 0.253g, 5분 후에, 이와 같이 수득한 촉매 복합체를 프로필렌기류 중에서 45℃의 고압솥에 도입했다. 고압솥을 덮고, 여기에 H₂275CC를 도입했다.

그 다음에 압력을 7에이트로 중압시키고, 온도를 60℃로 승온시켰다. 중합을 상압 및 상온에서 4시간동안 행했다. 중합 종기에, 생성되는 중합 슬러리를 실온에서 원심 분리했다. 원심 분리후에, 분말상의 중합체를 수득하였으며, 그 다음에 이것을 질소 존재하에 70℃ 오븐 중에서 건조시켰다.

어택틱 중합체를 원심 분리시킨 용액을 증발시켜 건조시킨 다음에 수득했다. 이 중합체(분말상 중합체＋어택틱 중합체)의 분석결과 촉매 잔류물에 관한 다음과 같은 데이타를 얻었으며, 이 데이타로부터 수율을 계산할 수가 있다.

Ti=4.5ppm, Mg=22ppm, Cl=95ppm.

다음과 같은 식으로 계산한 전체 이소택틱 인덱스는 94%이었다.

IIt=

II분말은 원심 분리시켜 건조시킨 중합체에 관한 인덱스이며, 이것은 3시간 동안 비등 헵탄으로 추출하여 측정했다. 또한 분말형 중합체의 특성은 다음과 같다. 가밀도=0.36g/cm³, 용융유동지수=3.8g/10분, 굴곡강도=14,800kg/cm².

[실시예 2~5]

실시예 1에서 사용한 것과 다른 형태의 알코올을 사용했다. 수득된 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 6~11]

실시예 1에서, MgCl₂/n-부틸 알코올/에틸 벤조에이트 부가물의 제조에 관계되는 조작방식을 변경했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 12~18]

실시예 1에서, MgCl₂/알코올/에틸벤조에이트의 비율을 변경했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

표 1

EB=에틸벤조에이트; MFI=용융유동지수; AD=가밀도 또는 부피밀도.

표 2

EB=에틸벤조에이트; MFI=용융유동지수; AD=가밀도(apparent density) 또는 부피밀도; rㆍt=실온

표 3

EB=에틸벤조에이트; MFI=용융유동지수; AD=가밀도(apparent density) 또는 부피밀.

[실시예 19]

이 시험에서는, 에틸벤조에이트의 부가를 제외한 실시예 1에 기재된 방법에 의해 1 : 2 몰비의 MgCl₂및 BuOH를 사용하여, 부가물을 제조했다. 벤조에이트를 TiCl₄처리 도중 벤조에이트/알코올 몰비=0.2의 양으로 부가하고, 그 다음에 실시예 1에 기재한 방법대로 행했다.

수득된 결과는 다음과 같았다.

Ti=3.25%; Mg=17.10%; Cl=61.80%; EB=6.9%; BuOH=2.1%

중합시험

중합체중의 촉매 잔류물의 조성을 다음과 같다.

Ti=5.5ppm, Mg=20ppm, Cl=86ppm.

총이소택틱인덱스(IIt)92.0분말(II분말) 상에서 측정한 이소택틱 인덱스=94.5%

분말의 용융유동지수=3.3g/10분

가밀도=0.45g/cm³

굴곡강도=13250kg/cm₂

[실시예 20]

MgCl2(47.5밀리몰) 4.5g을 25℃에서 에틸벤조에이트 1.1ml(7.3밀리몰)을 함유하는 n-헵탄 73ml 중에 현탁시키고, 2시간 동안 반응시켰다. 헵탄을 진공하 50℃에서 제거했다. 생성되는 백색 고상물을 110℃에서 2시간 TiCl₄150ml로 처리하고, 그 후에 TiCl₄를 여거하고, 이어서 동량의 TiCl₄를 부가했다. 이것을 110℃에서 2시간 동안 반응시킨 후에, 이것을 여액중의 염소이온이 소멸될 때까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척했다. 진공중에서 건조시킨후에, 촉매 성분은 분석결과 다음과 같은 조성을 가졌다.

Ti=2.2%, Cl=61.97%, EB=7.2%

이 화합물을 다음과 같은 조건으로 행하는 프로필렌 중합시험용 촉매 성분으로 사용했다. 가수분해후 다음과 같은 가소조성(용적%)을 갖는 즉,

에탄=9, 이소부탄=49.4, n-부탄=41.2, 프로판=0.16, 이소부텐=0.24

의 Al트리알킬의 혼합물 5밀리몰을 실온에서 n-헵탄(무수 및 탈황) 80ml중에서 5분간 에틸 p-톨루에이트 1.25밀리몰과 반응시킨다.

이 용액 50ml를 촉매 성분 100mg과 접촉시키고, 나머지 30ml를 n-헵탄으로 1,000ml까지 희석한 다음 질소 존재하에, 40℃로 항온 시키면서, 자성 앵커교반기와 항온기가 장치된 3000ml 용량의 강철 고압솥내로 도입시키고, 여기에 프로필렌을 유입했다.

이와 동일한 방법으로, 이어서 촉매 성분 현탁액을 도입한다. 고압솥을 닫은 후, 수소를 0.1기압의 분압까지 부가한 다음에 동시에 프로필렌을 전체가 5기압이 될때까지 공급하면서 60℃까지 가열했다. 모노머를 공급하여 중합하는 동안 시종 이 압력을 유지했다.

4시간 후에, 중합을 정지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리플로필렌을 분리시켰다. Tig당 중합체 170,000g의 수량에 해당하는 프로필렌 375g을 수득했다. 헵탄잔류물 수율은 92%이었다.

[실시예 21]

실시예 20에서와 같이 처리했으나, 페놀 대신 4-삼급-부틸페놀 95밀리몰을 사용했다. TiCl₄로 반응시킨 후 진공하 건조시켜 수득한 생성물을 분석하여 다음과 같은 조성(중량%)를 얻었다.

중량비 : Ti=2.49, Mg=20.07 에틸벤조에이트=9

중합시험을 실시예 20에서와 같이 반복하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

중합체g/Tig=230,000, 헵탄 잔류량=92.5%, η₁=1.54dl/g

[실시예 22]

실시예 20에서와 같이 처리했으나, 페놀 대신 p-크레졸 95밀리몰을 사용했다. 실시예 20의 조건하에서 행한 중합시험은 다음과 같은 결과를 나타냈다.

중합체 g/Tig=230,000, 헵탄 잔류량=92%, η₁=1.85dl/g

[실시예 23]

실시예 20에서와 같이 처리했으나, 페놀 대신 베타-페놀 95밀리몰을 사용했다. 실시예 20의 조건하에서 행한 중합시험은 다음과 같은 결과를 나타냈다.

중합체 g/Tig=230,000, 헵탄 잔류량=91.5%, η₁=2.00dl/g

[실시예 24]

니로 분무기(NIRO ATOMIZER)를 사용하여 분무-냉각법으로 용융 MgCl₂, 4n-C₄H₉OH로부터 수득한 소구형(입경＜50μ)의 MgCl₂, 3.3n-C₄H₉OH 17.41g(51밀리몰)을 n-헵탄 200ml 중에 현탁시키고, 0℃에서 동시에 염화벤조일 2.9ml(25.6밀리몰) 및 TiCl₄100ml를 적가했다. 30분후, 적가 종기에, 여기에 TiCl₄200ml를 부가하고, 온도를 서서히 110℃까지 승온시켰다. 이것을 1시간동안 반응시키고, 이어서 고상 성분을 여과하여 분리시키고, 또 TiCl₄200ml로 처리했다. 110℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, TiCl₄를 여거하고, 고상물을 여액중의 염소이온이 소멸될때까지 90℃에서 n-헵탄으로 세척했다. 분석한 결과, 촉매성분은 다음과 같은 조성(%)을 나타냈다.

Mg=27.26, Ti=2.01, Cl=55.5, EB=8

실시예 20의 조건하에서 행한 프로필렌 중합시험은 Tig당 중합체 208,000g의 수량을 갖는 중합체를 수득했으며, 헵탄잔류량=93%, η₁=2.12dl/g이었다.

중합체 입자 80%가 105-710μ의 입도를 가졌다. 105μ이하의 입도를 갖는 입자는 없었다.

[실시예 25]

딩텔에테르의 C2H5MgCl 3.1몰 용액을 교반하 5℃에서 HCl/Mg의 비가 3.3인 무수 HCl을 함유한 C₂H₅OH 1.5몰의 톨루엔 용액을 첨가하였다.

이 혼합물을 실온에서 1.5시간 교반한 다음 고체 생성물을 여과로 분리하여 n-헵탄으로 세척하고 35℃에서 진공 건조시켰다.

이 고체 생성물 20g을 Mg의그램원자당 0.2몰의 비율로 에틸벤조에이트가 용해되어 있는 n-헵탄 500cc에 가한다. 그 현탁액을 60℃에서 1시간 가열시켰다.

상기 현탁액 200cc를 Ti/Mg의 비가 15.1로 되게 TiCl₄와 110℃에서 2시간 반응시켰다. 이 현탁액을 가열여과 시키고 이어서 TiCl₄가 검출되지 않을때까지 n-헵탄으로 반복 세척한 다음 건조시켰다.

고체를 분석한 결과 다음의 조성을 가진다는 것을 알았다.

(중량%)

Ti=2.7, Cl=63, Mg=19, 에틸벤조에이트=7.6

압력만을 9기압으로 유지하는 것만 달리하여 실시예 1과 동일한 조건으로 상기 생성물 0.075g을 중합시험에 사용하였다. 헵탄 잔류량 92%의 중합체 465g(수량=Ti g당 중합체 230mg)을 얻었다.

[실시예 26]

디부틸에테르의 n-C4H9MgCl 0.85몰 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25의 방법을 반복 시행하였다.

TiCl₄와의 반응 후의 고체 생성물의 조성(중량%)은 다음과 같다.

Ti=2.92, Mg=20, Cl=62.9, 에틸벤조에이트=6.7

고체 생성물 0.057g을 실시예 25와 동일 조건하 프로필렌 중합시험에 사용하였다. 헵탄 잔류량이 93.5%인 중합체 385g(수량=Ti 1g당 중합체 203kg)을 얻었다.

[실시예 27]

30-50메쉬의 mg금속 절편 9.72g을 40℃에서 1시간 반응시킨 다음 HCl/Mg의 비가 2.77인 HCl을 함유하는 C₂H₅OH 4몰의 톨루엔 용액과 다시 60℃에서 1시간 반응시켰다.

고체 생성물 20g을 Mg 그램 원자당 0.2몰의 비율로 에틸벤조에이트가 용해되어 있는 n-헵탄 500cc에 첨가한다. 현탁액을 60℃에서 1시간 가열하였다.

현탁액 200cc를 Ti/Mg의 비가 20인 TiCl₄와 120℃에서 2시간동안 반응시켰다.

현탁액을 가열 여과하여 TiCl₄가 검출되지 않을때까지 고체를 n-헵탄으로 세척하였다.

고상물 0.043을 실시예 25와 동일 조건하 증합시험에 사용하였다.

헵탄 잔류량이 90%인 중합체 270cc를 얻었다.

[실시예 28]

MgCl₂ㆍ6H₂O 30g을 (CH₃)₃SiCl 100cc와 100시간 환류시켰다.고체 생성물을 여별하고 n-헵탄으로 세척하여 60℃에서 건조시켰다. 수분 함량은 0.71중량%이었다.

그 생성물 9.1g을 n-헵탄 100cc에 현탁시킨 다음, C2H5OH 0.194몰과 n-헵탄 25cc에 용해시킨 벤조에이트 0.016몰을 적가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 반응시킨 다음, TiCl₄350cc와 혼합하고, 100℃에서 2시간 반응시켰다. 그 현탁액을 가열 여별하고 n-헵탄을 사용하여 TiCl₄가 검출되지 않을때까지 세척한 다음 건조시켰다.

그 조성은 다음과 같았다.

Ti=3.5%, Mg=17.3%, Cl=58%, 에틸벤조에이트=9%

실시예 20과 동일한 조건하에 고체 생성물 0.037g을 프로필렌 중합시험에 사용하였다.

헵탄 잔류량 91.1%의 중합체 190g(수량=Ti 1g당 중합체 153kg)을 얻었다.

[실시예 29]

(CH₃)₃SiCl₂을 사용한 것을 제외하고는 실시예 28의 방법을 반복 시행하였다.

프로필렌 중합시험의 결과는 하기와 같았다.

수량=Tig당 중합체 164kg, 헵탄 잔류량=91%

Claims

1종 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 할로겐화 Ti화합물과

(가) 알킬, 시클로알킬 및 방향족 산의 아릴에스테르에서 선택된 활성수소를 함유하지 않는 전자 공여 화합물 ED와, 지방족 및 지환족 알코올 및 오르토 치환페놀이 아닌 페놀로 부터 선택된 활성수소 원자를 함유하는 1종 이상의 전자 공여 화합물 AH와 마그네슘 이할로겐화물과의 부가물(a)과의 혼합물 [여기서, 전술한 화합물 AH는 부가물 중에 마그네슘 이할로겐화물 몰당 0.5-6몰의 양으로 존재하고 전자공여 화합물 ED는 부가물중 화합물 AH몰당 0.05-1몰의 양으로 존재한다.]

(나) 마그네슘이할로겐화물과 전술한 전자공여 화합물 AH 및 전자공여 화합물 ED 양자(兩者)와의 부가물 (b) [여기서, 전자공여 화합물 AH를 마그네슘이할로겐화물 몰당 0.5-6몰의 양으로 존재하고 전자공여 화합물 ED는 전자공여 화합물 AH몰당 0.05-1몰의 양으로 존재한다.]의 최소 1개와의 반응에 의한 고상 생성물로 되고, 이 생성물중 TiCl₄로 80℃에서 2시간 동안 추출한 후에 고상물 중에 잔존하는 화합물 ED의 양이 Ti그람 원자당 0.3-3몰량이고, 80℃에서 TiCl₄로 추출되는 Ti 화합물의 양 0.1-5%이하인 알파-올레핀 및 알파올레핀과 에틸렌의 혼합물의 증합용 촉매성분.