NO150640B - Fremgangsmaate for stereospesifikk polymerisering av olefiner, spesielt propylen, og katalysatorbestanddel for anvendelse ved fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisering av olefiner med endestående umettethet. Videre vedrører den partikler av titantriklorider som kan anvendes ved stereospesifikk polymerisering av slike olefiner.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen foretas i nær-

vær av et spesielt katalytisk system hvori inngår tørkede partikler av et titanklorid/aluminiumholdig kompleks, og det ka-rakteristiske ved fremgangsmåten er at de nevnte partikler er tørket til deres innhold av forbundet væske er lavere enn 0,5 vekt% i forhold til vekten av det titanklorid som foreligger i partiklene. Forøvrig henvises til de medfølgende krav.

Det er kjent å polymerisere a-olefiner, f.eks. propylen, stereospesifikt ved hjelp av et katalysatorsystem som omfatter et titantriklorid i form av faste partikler og en aktivator som består av en organometallisk forbindelse, så som dietylaluminiumklorid.

I norsk patentskrift nr. 14 3.94 5 er det beskrevet partikler av titantriklorider som det er spesielt fordelaktig å anvende ved polymerisering av a-olefiner. Disse partikler er karakterisert ved sin spesielle struktur. I virkeligheten består de av et agglomerat av mikropartikler som selv er ytterst porøse. Som resultat av dette fremviser disse partikler et spesielt stort spesifikt overflateareal og spesielt høy porøsitet.

Denne spesielle struktur fører til eksepsjonell ytelse ved polymerisering. På grunn av porøsiteten til partiklene er den katalytiske aktivitet så høy at polymeriseringen kan utføres under slike forhold at katalysator-restene blir så ubetydelige at det ikke lenger er nødvendig å fjerne dem. Det er således mulig å gå frem uten den konvensjonelle behandling av de resul-terende polymerer med alkohol. Siden disse partikler har form av store regulære sfærer, er dessuten også den fremstilte polymer i form av regulære sfæriske partikler. Den har følgelig en høy tilsynelatende spesifikk vekt og har svært god risleevne.

Når endelig disse partikler blir fremstilt i overensstemmelse med den spesielle arbeidsmetode, som også er beskrevet i ovennevnte norske patentskrift, oppviser de fremstilte polymerer svært god stereoregularitet, og de inneholder bare en svært liten mengde av amorf polymer. For de aller fleste formål kan de anvendes som de er, uten konvensjonell fjerning av den amorfe fraksjon ved vasking med et varmt oppløsningsmiddel.

Imidlertid lider partiklene av titantriklorider som er fremstilt ved den fremgangsmåte som er beskrevet i ovennevnte norske patentskrift, av en alvorlig mangel. Man har faktisk funnet at dersom de blir anvendt ved polymerisering av propylen ved en relativt høy temperatur (av størrelsesorden 70°C), så er ikke lenger den fremstilte polymer noen forstørret kopi av utgangspartiklene, og den er i en degradert form sett ut fra et morfologisk synspunkt. Det er tallrike fine partikler, formen på partiklene er uregelmessig og den tilsynelatende spesifikke vekt lav. Det er imidlertid svært fordelaktig å utføre .polymeriseringen ved relativt høy temperatur for å øke produktiviteten av polymerisasjonsanlegget.

Man har faktisk funnet at når partiklene tørkes til væskeinnholdet er mindre enn den ovenfor angitte grense, foregår det et herde- eller anløpings-fenomen. Dersom tørkingen blir ut-ført under forhold som ikke gir slike lave væskeinnhold, kan man iaktta ovennevnte mangel under polymerisering ved relativt høy temperatur. Dersom på den annen side tørkingen blir utført slik at man får ovennevnte væskeinnhold, fremviser de tørkede partikler den samme eller endog en litt høyere aktivitet enn aktiviteten til de partikler som har et høyere væskeinnhold, og gir polymerer med utmerket morfologi endog dersom polymeriseringen blir utført ved en relativt høy temperatur.

Partiklene blir, som nevnt, tørket til deres forbundne væskeinnhold er lavere enn 0,5 %. Man oppnår de beste resultater når væskeinnholdet i de tørkede partikler er lavere enn 0,3 %. Det er vanligvis ikke av noen interesse å fortsette tørkingen inntil væskeinnholdet i partiklene når 0,01 %, på grunn av at det ikke blir iakttatt noen ytterligere betydningsfull forbedring av deres egenskaper.

Partiklene av titantriklorider i henhold til oppfinnelsen kan før tørkingen forbindes med hvilken som helst forbindelse, eller blanding av forbindelser, som er flytende under normale temperatur- og trykk-forhold. Denne forbindelse kan for eksempel være titantetraklorid, som er anvendt ved fremstillingen av trikloridet, eller den kan være en Lewis-syre eller Lewis-base anvendt for å behandle trikloridet.

Den væske som blir forbundet med partiklene av titantriklorider før disse blir utsatt for tørkingen, velges blant alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner og blandinger av slike som er flytende under normale temperatur- . og trykk-forhold. De beste resultater oppnås med alifatiske og cykloalifatiske hydrokarboner som inneholder fra 3 til 12 karbonatomer, og heksan av teknisk kvalitet er mest vanlig. Andre eksempler på foretrukne hydrokarboner er pentan, heptan, oktan, cykloheksan, benzen, toluen og xylenene.

Partiklene av titantriklorider som blir utsatt for tørking, er vanligvis forbundet med minst 1 % væske, beregnet som vekt av væske i forhold til vekten av titantriklorid (TiCl^) som er tilstede i partiklene. Væskémengden er fortrinnsvis minst 2 %. De beste resultater oppnås dersom den er minst 5 %.

De arbeidsforhold hvorunder tørkingen av partiklene av titantriklorider blir utført, er angitt nedenfor. Det er funnet at valget av disse arbeidsforhold kan bidra til å forsterke det ovenfor nevnte herdefenomen, og kan således gi en enda ytterligere forbedret morfologi til polymeren.

Tørketemperaturen er vanligvis under 90°C. I virkeligheten gir tørkeoperasjoner som blir utført ved en temperatur over 90°C partikler som har lavere polymerisasjons-aktivitet enn den man iakttar med partikler som er tørket ved lavere temperaturer. På den annen side er det neppe praktisk med tørketemperaturer under 20°C, på grunn av at dette i overdreven grad forlenger tørketiden.

Partiklene blir fortrinnsvis tørket ved en temperatur mellom 50 og 80°C. De beste resultater oppnås dersom temperaturen er mellom 60 og 75°C.

Tørketiden avhenger ikke bare av temperaturen, men også av tallrike andre arbeidsforhold. I alle tilfeller blir tørkingen fortsatt inntil væskeinnholdet i partiklene er lavere enn den ovennevnte grense. Væskeinnholdet i partiklene kan bestemmes ved differanse, ved for eksempel å oppvarme en prøve av partiklene ved en høy temperatur inntil deres vekt blir værende konstant. Tørke-tiden er vanligvis mellom 15 minutter og 48 timer, og fortrinnsvis mellom 30 minutter og 6 timer. Dersom alle andre forhold blir værende identiske, er tørketiden vanligvis desto kortere desto høyere temperaturen er.

Det trykk hvorunder partiklene blir holdt under tørking-en, er ikke kritisk forutsatt at det er mindre enn metningstrykket til den væske som er forbundet med partiklene. Vanligvis blir tørkingen utført ved atmosfæretrykk eller under redusert trykk. Det kan være fordelaktig å arbeide under redusert trykk (av størrelsesorden på en del av 1 mm Hg) dersom tørketemperaturen er lav, for eksempel nær omgivelsenes temperatur, for å påskynde elimineringen av den overskytende væske.

Tørkingen av partiklene kan utføres under en strøm av inert gass. For dette formål velger man fortrinnsvis nitrogen. Denne inertgass må være renset for å fjerne enhver substans som kunne inhibere de katalytiske egenskaper til titantrikloridet, så som karbonmonoksyd og oksygen. Inertgassen kan oppvarmes slik at den tilveiebringer alt eller en del av den varme som er nødvendig for tørkingen.

Tørkingen av partiklene av titantrikloridene i henhold til oppfinnelsen kan utføres i ethvert apparat som er egnet for denne operasjon, for eksempel i tørkere med bevegelige sjikt så som platetørkere, roterende trommeltørkere, pneumatiske tørkere, tørkere av tunneltype og lignende. Det er også mulig å anvende tørkere med fast sjikt hvorigjennom det strømmer en inert gass. Det foretrekkes imidlertid å utføre tørkingen i et fluidisert sjikt. I dette tilfelle er den fluidiserende gass en inert gass så som angitt ovenfor. Endelig kan tørkingen utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig.

Partiklene som blir utsatt for tørking, kan anvendes i form av en mer eller mindre konsentrert suspensjon i den væske hvormed de er forbundet. I dette tilfelle blir, ved begynnelsen av tørkingen, væsken som danner den flytende fase av suspensjonen først inndampet, før den virkelige tørking begynner. Det er således mulig å sprøyte partiklene i suspensjon i et flytende hydrokarbon inn i et fluidisert sjikt.

Av økonomiske grunner foretrekkes det imidlertid at partiklene ikke skal være forbundet med for stor væskemengde, slik at fordampingen av væsken vil kreve for mye varme. Væskemengden forbundet med partiklene overskrider fortrinnsvis ikke den mengde som partiklene er i stand til å absorbere og samtidig bli værende pulverisert og uten å danne en kontinuerlig flytende fase. Dersom partiklene er tilstede i form av en suspensjon, er det således muligens fordelaktig før tørkingen å fjerne overskytende flytende fase, for eksempel ved filtrering, sentrifugering eller sifonering.

Partiklene av titantriklorider som anvendes som utgangs-materialer for fremstilling av de tørkede partikler i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan oppnås ved hvilken som helst fremgangsmåte. De kan således fremstilles fra et fast kompleks basert på titandiklorid ved oksydasjon/reduksjon, ved anvendelse av titantetraklorid. Disse komplekser basert på diklorid blir fremstilt ved reduksjon av tetrakloridet ved hjelp av aluminium i et benzen-medium.

Det er imidlertid foretrukket å anvende partikler oppnådd ved reduksjon av titantetraklorid. Denne reduksjon blir ut-ført ved hjelp av hydrogen eller metaller så som magnesium og fortrinnsvis aluminium. De beste resultater fås ved å gå ut fra partikler dannet ved reduksjon av titantetraklorid med en organometallisk forbindelse. Sistnevnte kan for eksempel være en organomagnesiumforbindelse. De beste resultater fås imidlertid med organoaluminiumforbindelser.

De organoaluminiumforbindelser som kan anvendes, er fortrinnsvis slike som inneholder minst ett hydrokarbonradikal festet direkte til aluminiumatomet. Eksempler på forbindelser av denne type er mono-, di- og tri-aluminiumforbindelser hvor alkyl-radikalene inneholder fra 1 til 12, og fortrinnsvis fra 1 til 6, karbonatomer, så som trietyl-aluminium, isoprenyl-aluminiumfor-bindelsene, diisobutyl-aluminium-hydrid og etoksydietyl-aluminium. Med forbindelser av denne type oppnås de beste resultater med dialkylaluminiumklorider og spesielt med dietylaluminiumklorid.

Reduksjonen av titantetraklorid ved hjelp av en organo-aluminiumf orbindelse kan fordelaktig utføres under de arbeidsforhold som er beskrevet i søkerens norske patentskrift nr. 143.945. Vanligvis er det ved fremstillingsmetoden nødvendig, spesielt ved vasking, å anvende et organisk fortynningsmiddel av samme type som de væsker som er foretrukket til å forbindes med partiklene av titantriklorider som blir utsatt for tørking, i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, og disse er angitt ovenfor. De således oppnådde partikler inneholder den samme væske etter at de er blitt fremstilt.

Partikler av titantriklorider som er spesielt egnet for tørking i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, er slike som er beskrevet i vårt norske patentskrift nr. 143.945. Disse partikler, som er sfæriske, har vartligvis en diameter på mellom 5 og 100 pm og oftest mellom 15 oa 50_ um. De består av et agglomerat av mikropartikler, som også er sfæriske, og som har en diameter på mellom 0,05 og 1 nm og oftest mellom 0,1

og 0,3 fim. Som anaitt har disse partikler en spesiell morfologi i den betydning at mikropartiklene er ekstremt porøse.

Som et resultat av dette har partiklene et spesifikt overflateareal, målt ved BET-metoden basert på nitrogenadsorpsjon,

som er på 100 til 250 m<2>/g.

Samtidig har partiklene et internt porevolum som er større enn 0,15 cm<3>/g og som i de fleste tilfeller ligger mellom 0,20 og 0,35 cm 3/g. Den interne porøsitet til partiklene kan måles ved å kombinere nitrogenadsorpsjonsmetoden med kvikksølv-penetrerings-metoden. Porøsiteten til mikropartiklene bevitnes av den høye verdi for porevolum som blir målt på partiklene, og som tilsvarer porer som er mindre enn 200 Å i diameter. Dette porevolum er større enn 0,15 cm 3/g og er i de fleste tilfeller på mellom, 0,19 og 0,31 cm 3/g. Den tilsynelatende spesifikke vekt (målt ved pakking) for disse partikler er vanligvis mellom 0,6 og 1,2 kg/dm 3.

I det nevnte norske patentskrift nr. 143.945 er også beskrevet en spesiell metode til å fremstille partiklene som er definert i foregående avsnitt. Denne metode omfatter å redusere titantetraklorid ved hjelp av et reduksjonsmiddel, som fortrinnsvis er et dialkylaluminiumklorid i hvilket alkylkjedene omfatter fra 2 til 6 karbonatomer, under milde forhold. Deretter blir det utført en behandling med et kompleksdannende middel, og det kompleksdannende middel velges fortrinnsvis blant organiske forbindelser som omfatter ett eller flere atomer eller grupper som er i besittelse av ett eller flere par enslige elektroner som er i stand til å tilveiebringe en koordineringsbinding med titan- eller aluminium-atomene som er tilstede i titan- eller aluminium-halogenidene. De foretrukne kompleksdannende midler er alifatiske etere hvo*r de alifatiske radikaler omfatter fra 4 til 6 karbonatomer. Endelig blir det utført en behandling med titantetraklorid» og partiklene vaskes med fortynningsmidler, f.eks. slike som er angitt ovenfor.

Partiklene som er fremstilt i overensstemmelse med denne arbeidsmetode og ved valg av de foretrukne forhold, er i overensstemmelse med formelen TiCl3.(A1RC12)x-cv hvor R er et alkylradikal med 2-6 karbonatomer, C er en alifatisk eter hvor de alifatiske grupper inneholder 4-6 karbonatomer, x er et hvilket som helst tall mindre enn 0,20 og y er et hvilket som helst tall større enn 0,009 og vanligvis mindre enn 0,20.

Ved å variere den ovenfor beskrevne arbeidsmetode er det også mulig å bare utføre behandlingen med det kompleksdannende middel eller bare behandlingen med tetrakloridet eller å utføre begge deler samtidig. Det er også mulig å erstatte titantetra-kloridet med en kjemisk ekvivalent, f.eks. tetraklorider av vana-dium, silisium eller karbon. De resultater som oppnås med disse varianter er imidlertid mindre fordelaktige enn resultatene som oppnås med den metode som er beskrevet i ovennevnte norske patentskrift. I virkeligheten gir vanligvis ikke disse varianter partikler som har så regulær morfologi eller så høy intern porøsi-tet som ved den foretrukne arbeidsmetode. Som et resultat av dette er den katalytiske aktivitet for disse partikler ikke så

høy og morfologien til den oppnådde polymer mindre god. Videre gir disse varianter triklorider som inneholder relativt store mengder av aluminiumklorider. Som et resultat av dette gir partiklene mindre stereospesifikke katalysatorer.

De partikler av titantriklorider som blir utsatt for tørking, består ikke utelukkende av forbindelsen med formelen TiCl^-Vanligvis er denne forbindelse, i form av en fast oppløsning, i kokrystallisert form eller i en kompleks form forbundet med andre forbindelser som vanligvis stammer fra fremstillingen av trikloridet. Disse andre forbindelser kan vanligvis ikke fjernes ved vasking ved hjelp av de hydrokarboner som fortrinnsvis er forbundet med de partikler som blir utsatt for tørking. I de fleste tilfeller inneholder partiklene minst 50 vekt% TiCl3 i forhold til den totale tørrvekt. De inneholder fortrinnsvis minst 65% TiCl^. De mest fordelaktige resultater fås når de inneholder minst 80% TiCl3.

Visse metoder for fremstilling av partiklene av titantriklorider fører til fullstendig tørre partikler. Ikke desto mindre kan disse partikler tørkes i overensstemmelse med oppfinnelsen etter å være blitt impregnert på forhånd med en egnet væske, og fortrinnsvis med de ovenfor beskrevne hydrokarboner.

Partiklene i henhold til oppfinnelsen skiller seg vanligvis ikke, med henblikk på strukturen, fra de partikler som anvendes for deres fremstilling. Dersom de således er fremstilt ved å gå ut fra sfæriske partikler som består av et agglomerat av ekstremt porøse sfæriske mikropartikler, vil de ha i alt vesentlig samme struktur, samme dimensjoner og samme form som utgangspartiklene. Som et resultat av dette er de også karakterisert ved det samme store spesifikke overflateareal som er forbundet med det samme høye porevolum. Alt som er sagt med hensyn til disse utgangspartikler passer for partiklene i henhold til oppfinnelsen, hvortil utgangspartiklene fører.

Likeledes inneholder partiklene av titantriklorider i henhold til oppfinnelsen minst 50 vekt% TiCl^ i forhold til den total tørre vekt. De inneholder fortrinnsvis minst 65% TiCl^.

De mest fordelaktige resultater fås når de inneholder minst 80% TiCl3.

Etter å være blitt tørket og fortrinnsvis etter at deres temperatur igjen har falt til under 30°C, kan partiklene i henhold til oppfinnelsen øyeblikkelig bringes tilbake i kontakt med en væske og spesielt med et hydrokarbon, f.eks. et slikt som fortrinnsvis blir forbundet med dem før tørkingen, og som også kan anvendes som fortynningsmiddel ved suspensjonspolymerisering. Partiklene i henhold til oppfinnelsen kan også utsettes for en pre-aktivering og, når det er passende, en pre-polymerisering, som beskrevet i belgisk patentskrift nr. 803 875, og kan lagres under heksan i lange tidsperioder uten å tape sine egenskaper.

Ved polymerisering blir partiklene av titantriklorider

i henhold til oppfinnelsen anvendt forbundet med en aktivator med formelen AIR^X m hvor R' er et hydrokarbonradikal som inneholder fra 1 til 12 karbonatomer, valgt blant alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkylaryl- og cykloalkyl-radikaler, og de beste resul-

tater oppnås dersom R<1> er valgt blant alkylradikaler som inneholder fra 2 til 6 karbonatomer, X er et halogenatom valgt blant fluor, klor, brom og jod, og de beste resultater oppnås dersom X er klor, og m er hvilket som helst tall slik at 0 < m < 3 og fortrinnsvis slik at 1,5 _< m _< 2,5, og de beste resultater oppnås dersom m er lik 2.

Dietylaluminiumklorid (AlEt2Cl) gir sikkerhet for maksimal aktivitet og stereospesifisitet for katalysator-systernet.

De således definerte katalysatorsysterner er anvend-bare for polymerisering av olefiner med ende-umettethet og hvor molekylene inneholder fra 2 til 6 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, metylbuten, 1-heksen,

3- og 4-metyl-l-pentener og vinylcykloheksen. De er spesielt verdifulle ved stereospesifikk polymerisering av propylen, 1-buten og 4-metyl-l-penten for å gi krystallinske, sterkt isotaktiske polymerer.

Polymeriseringen kan utføres ved hvilken som helst kjent fremgangsmåte, det.vil si i oppløsning eller i suspensjon i et hydrokarbonoppløsningsmiddel eller et hydrokarbon-fortynningsmiddel, som fortrinnsvis velges blant alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, f.eks. butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylcykloheksan eller deres blandinger. Polymeriseringen kan også utføres i monomeren eller i en av monomerene som holdes i flytende tilstand eller i gassfase.

Polymerisasjonstemperaturen velges vanligvis mellom 20 og 200°C og fortrinnsvis, dersom fremgangsmåten blir utført i suspensjon, mellom 50 og 80°C, og de beste resultater blir oppnådd mellom 65 og 75°C. Trykket velges vanligvis mellom atmosfæretrykk og 50 atmosfærer, og fortrinnsvis mellom 10 og 30 atmosfærer. Dette trykk er selvsagt en funksijon av den anvendte temperatur.

Polymeriseringen kan utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig.

Den organometalliske forbindelse og partiklene kan settes separat til polymerisasjonsmediet. Det er også mulig å bringe dem i kontakt, ved en temperatur mellom -40 og 80°C, i en tidsperiode som kan strekke seg til opptil 2 timer før

de innføres i polymerisasjonsreaktoren.

Den totale mengde med organometallisk forbindelse som anvendes, er ikke kritisk. Den er vanligvis større enn 0,1 mmol pr. liter fortynningsmiddel, flytende monomer eller reaktorvolum, og fortrinnsvis større enn 1 mmol pr. liter.

Den mengde av partikler som anvendes, blir bestemt i overensstemmelse med deres innhold av TiCl^. Den velges vanligvis slik at konsentrasjonen i polymerisasjonsmediet er større enn 0,01 mmol TiCl3 pr. liter fortynningsmiddel, flytende monomer eller reaktorvolum, og fortrinnsvis større enn 0,2 mmol pr. liter.

Forholdet mellom mengdene av organometallisk forbindelse og partiklene er heller ikke kritisk. Vanligvis velges det slik at mol-forholdet mellom organometallisk forbindelse og TiCl-j som er tilstede i partiklene, er mellom 0,5 og 20, og fortrinnsvis mellom 1 og 15. De beste resultater oppnås når mol-forholdet er mellom 2 og 10.

Molekylvekten til polymerene fremstilt i overensstemmelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan regu-leres ved å sette til polymerisasjonsmediet en eller flere molekylvektsregulatorer, så som hydrogen, dietyl-sink, alko-holer, etere og alkylhalogenider.

Det er også mulig å sette til polymerisasjonsmediet et kompleksdannende middel av samme type som de midler som kan anvendes ved fremstillingen av partiklene i overensstemmelse ved fremgangsmåten beskrevet i norsk patentskrift nr. 143.945.

Stereospesifisiteten og aktiviteten for partiklene i henhold til oppfinnelsen er minst så høy som, og ofte høyere, enn for de katalysatorkomplekser som er beskrevet i norsk patentskrift nr. 143.945, dersom partiklene er fremstilt fra de sistnevnte. Således er, ved homopolymerisering av propylen, mengden av amorft polypropylen, vurdert ved å måle vekten av polypropylen som er oppløselig i det inerte oppløsningsmiddel som anvendes ved polymeriseringen og vaskingen, i forhold til den totale mengde polypropylen fremstilt under polymeriseringen, nesten alltid mindre enn 3 %. Med hensyn til aktiviteten, uttrykt i g uopp-løselig polypropylen pr. time og pr. g TiCl^ som er tilstede i partiklene, så når denne lett 2,500 g uoppløselig polypropylen dersom homopolymeriseringen blir utført ved ca. 70°C i heksan-suspensjon.

Endelig gjør partiklene i henhold til oppfinnelsen det overraskende nok mulig å oppnå polymerer med tilsynelatende spesifikk vekt som er noe høyere, når alle andre forhold er like, enn for polymerer fremstilt ved anvendelse av katalysator-komplekser som ikke er blitt tørket i henhold til oppfinnelsen. Disse svært høye tilsynelatende spesifikke vekter er fordelaktige med henblikk på å redusere dimensjonene på polymeriserings-installasjon-ene og de lagringsområder som kreves. Videre letter i alt vesentlig den svært snevre partikkelstørrelsefordeling til polymerpulverne og den svært høye gjennomsnittlige diameter på partiklene, kombi-nert med denne høye tilsynelatende spesifikke vekt, polymertørk-ingen og den etterfølgende- benyttelse av polymeren ved de vanlige støpemetoder.

De etterfølgende eksempler tjener til å illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

A. Fremstilling av utganqspartiklene

Det innføres, under nitrogen-atmosfære, 120 ml tørr heksan og 30 ml rent TiCl^ i en 500 ml reaktor utstyrt med en blad-rører som roterer med 140 omdreininger pr. minutt. Denne heksan-TiCl4~oppløsning blir avkjølt til 1 (+ 1)°C. I. løpet av 4 1/2 timer blir det dertil satt en oppløsning som består av 90 ml heksan og 34,2 ml AlEt2Cl, mens temperaturen i reaktoren holdes ved 1 (+ 1)°C.

Etter tilsetning av AlEt2Cl-heksan-oppløsningen blir reaksjonsblandingen som består av en suspensjon av fine partikler, rørt ved 1 (+ 1)°C i 15 minutter og blir så oppvarmet til 23°C i løpet av 1 time, blir så holdt ved denne temperatur i 1 time og så oppvarmet til 65°C i løpet av 1 time. Blandingen blir så rørt ved 65°C i 2 timer.

Den flytende fase blir så separert fra det faste stoff ved filtrering, og det faste produkt, referert til som "redusert fast stoff", blir vasket 5 ganger med 100 ml tørr heksan, idet det faste stoff ble suspendert på nytt for hver vasking.

Det "reduserte faste stoff" blir suspendert i 300 ml fortynningsmiddel (heksan), og det blir tilsatt 48,5 ml diisoamyl-eter (DIAE). Suspensjonen blir rørt i 1 time ved 35°C. Deretter blir det oppnådde faste stoff, referert til som "behandlet fast stoff", separert fra den flytende fase. 47 g av det "behandlede faste stoff" blir suspendert i 95 ml heksan og settes til 25 ml TiCl^ som inneholdes i en 500 ml tre-hals-reaktor av glass forsynt med en dobbelt kappe for vann-sirkulasjon, en sintret rund skrive, et siderør for filtrering og en to-blad-rører, og suspensjonen blir rørt ved 70°C i 2 timer. Den flytende fase blir så fjernet ved filtrering og det oppnådde faste stoff blir vasket 4 ganger med 100 ml heksan ved 70°C.

B. Tørking

Tørkingen av det vaskede faste "stoff blir utført med det slam som oppnås fra den siste vasking med heksan og som inneholder ca. 200 ml heksan pr. kg, ved tilmatning av en nitrogenstrøm til bunnen av reaktoren med en hastighet på 300 l/time og fordeling gjennom den sintrede runde skive ved en temperatur på ca. 25°C. Temperaturen i den dobbelte kappe er ca. 70°C. Etter 10 minutter blir det iakttatt fluidisering av partiklene.

Tørkingen av partiklene blir så fortsatt i 4 timer ved 70°C med samme hastighet på nitrogenstrømmen. Ved slutten av behandlingen fås et fast stoff som inneholder 861 g TiCl^, 6,9 g

aluminium, 106 g DIAE og 1,9 g heksan pr. kg.

C. Polymerisering av propylen ved hjelp av de tørkede partikler

Det blir innført 1 liter med tørr og renset heksan i en 5 liters autoklav av rustfritt stål som er spylt flere ganger med nitrogen. Deretter innføres suksessivt 240 mg AlEt2Cl (i form av en oppløsning, inneholdende 200 g/l, i heksan) og 58 mg tørkede partikler, hvilket utgjør ca. 50 mg TiCl-j. Molforholdet AlEt2Cl/ TiClg er således ca. 6,2.

Autoklaven blir oppvarmet til 70 C og blir brakt til atmosfæretrykk ved sakte nedslipping. Deretter blir det bygd opp et absolutt hydrogentrykk på o 0,20 kg/cm 2. Det blir så innført propylen i autoklaven inntil det oppnås et totalt trykk, ved den angjeldende temperatur, på 12,7 kg/cm 2. Dette trykket blir holdt konstant under polymeriseringen ved innføring av gassformig propylen.

Etter 3 timer stoppes polymeriseringen ved utlufting av propylenet.

Innholdet i autoklaven blir hellet ned på et Biichner-filter, blir skylt tre ganger med 0,5 liter heksan og tørket under redusert trykk ved 50°C. Man får 296 g heksan-uoppløselig polypropylen (PP).

12,4 g oppløselig polymer, hvilket tilsvarer 4,2%, blir funnet i heksanet fra polymeriseringen og fra vaskingen.

Den katalytiske effekt er således 1.978 g polypropylen/ time x g TiCl3, og produktiviteten er 5.103 g polypropylen/g partikler.

Den tilsynelatende spesifikke vekt (ASG) av den uopp-løselige polypropylenfraksjon er 0,424 kg/dm . Dette polypropylen er i form av regulære og glatte partikler med svært snever partikkelstørrelse-fordeling.

Eksempel 2

Det blir fremstilt tørkede partikler på samme måte som

i eksempel 1, med den samme strømningshastighet for nitrogen, men ved anvendelse av en behandling på 3 timer ved 90?C.

Det oppnådde faste stoff inneholder 841 g TiCl^, 2,7 g aluminium, 43 g DIAE og ca. 0,1 g heksan pr. kg.

Et polymeriseringsforsøk med propylen utført under de samme forhold som i eksempel 1, men med 105 mg av partikler tørket ved 90°C, gjør det mulig å oppnå 405 g med heksan-uoppløselig

polypropylen.

5,3 g med oppløselig polymer, hvilket utgjør 1,3 %, blir funnet i heksanet fra polymeriseringen og fra vaskingen.

Den katalytiske aktivitet er således 1.5 31 g polypropylen/ time x g TiCl3 og produktiviteten 3.850 g polypropylen/g partikler.

ASG for den uoppløselige polypropylen-fraksjon er 0,443 kg/dm<3>.

Eksempel 3

Forsøk a)

Partikler fremstilt som i eksempel 1 (A) blir tørket under et vakuum på 2 mm Hg i 90 minutter ved 25°C.

Det oppnådde faste stoff inneholder 815 g TiCl3, 108 g DIAE, 6,7 g aluminium og ca. 7,9 g heksan pr. kg.

Et polymeriseringsforsøk med propylen blir utført under de generelle forhold beskrevet i eksempel 1 (C), og de spesielle forhold var følgende: Anvendt mengde tørkede partikler: 73 mg (det vil si ca.

59 mg TiCl3).

Mol-forhold AlEt2Cl/TiCl3: 5,2.

Det oppnås 368 g heksan-uoppløselig PP.

28,3 g oppløselig polymer, hvilket utgjør 7,7 %, blir funnet i heksanet fra polymeriseringen og vaskingen.

Den katalytiske aktivitet er således 2.065 g PP/time x

g TiCl3 og produktiviteten 5.048 g PP/g partikler.

ASG til den uoppløselige polypropylen-fraksjon er

0,322 kg/dm<3>.

Man kan således se den reduksjon av ASG som forekommer når væske-innholdét i de tørkede partikler er relativt høyere.

Forsøk b)

En supplerende tørking av partiklene under et høyere vakuum (0,1 mm Hg) i 2 timer ved 25°C, gir partikler hvor heksan-innholdet bare er 0,3 g/kg.

Et nytt polymeriseringsforsøk utført med sistnevnte (mol-forhold AlEt2Cl/TiCl3: 5,5) under forholdene i eksempel 1 (C), gjør det mulig å oppnå 360 g med heksan-uoppløselig PP (bare 4,8 % oppløselig polymer).

Den katalytiske aktivitet er 2.131 g PP/time x g TiCl3 og produktiviteten 5.210 g PP/g partikler.

ASG for den uoppløselige polypropylen-fraksjon er 0,404 kg/dm 3, det vil si klart høyere enn den hvor polypropylenet ble oppnådd i nærvær av partiklene fra forsøk a).

Eksempel 4R

Dette eksempel er gitt for sammenligning.

Det blir fremstilt partikler i overensstemmelse med eksempel 1 (A). Imidlertid blir ikke tørkingen angitt i eksempel 1 (B) utført, og i stedet blir slammet som stammer fra den siste vasking med heksan, bare suge-tørket inntil risleevnen til det faste stoff er tilstrekkelig og heksan-innholdet i det faste stoff er blitt brakt til 40 g/kg.

ASG for den heksan-uoppløselige polypropylen-fraksjon som oppnås etter et polymeriseringsforsøk utført som angitt i eksempel 1 (C), er bare 0,287 kg/dm 3. Morfologien til partiklene av denne polymer er svært middelmådig, idet partiklene er revnet inntil sin midte.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for stereospesifikk polymerisering av olefiner med endestående umettethet hvis molekyler inneholder 2-6 karbonatomer, spesielt propylen, i henhold til kjente metoder, i nærvær av et katalytisk system som inneholder en forbindelse med formel AIR^ X3_mf hvor R' betegner en hydrokarbongruppe med 1-12 karbonatomer, X er et halogen og m er et slikt tall at 0 < ro < 3, og tørkede partikler av et kompleks mellom titanklorid og aluminium med formel TiCl-3 , (A1RC12 -) x C y, hvor R er en alkylgruppe med 2-6 karbonatomer, x er et hvilket som helst tall under 0,20, C er en alifatisk eter hvis alifatiske grupper inneholder 4-6 karbonatomer, og y er et hvilket som helst tall over 0,009, idet disse partikler er oppnådd av agglomerat av mikropartikler med en slik porøs struktur at deres indre porevolum er større enn 0,15 cm 3/g, deres spesifikke overflate ligger mellom 100 og 2 250 m /g, og de er forbundet med en væske som er valgt blant alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner og blandinger av slike ved normale trykk- og temperaturbetingelser, karakterisert ved at partiklene er tørket til deres innhold av forbundet væske er lavere enn 0,5 vekt% i forhold til vekten av det titanklorid som foreligger i partiklene.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes titantrikloridpartikler som er tørket til et væskeinnhold på mindre enn 0,3 %.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som væske anvendes heksan av teknisk kvalitet.

5. Titantrikloridpartikler for anvendelse ved stereospesifikk polymerisering av olefiner med endestående umettethet hvis molekyler inneholder 2-6 karbonatomer, spesielt propylen, i henhold til kjente metoder, i nærvær av et katalytisk system som inneholder en forbindelse med formel AIRm ' X3n -m , hvor R' betegner en hydrokarbongruppe med 1-12 karbonatomer, X er et halogen og m er et slikt tall at 0 < m < 3, og tørkede partikler av et kompleks mellom titanklorid og aluminium med formel TiCl^(AlRCl2)xCy, hvor R er en alkylgruppe med 2-6 karbonatomer, x er et hvilket som helst tall under 0,20, C er en alifatisk eter hvis alifatiske grupper inneholder 4-6 karbonatomer, og y er et hvilket som helst tall over 0,009, idet disse partikler er oppnådd av agglomerat av mikropartikler med en slik porøs struktur at deres indre porevolum er større enn 0,15 cm 3/g, deres spesifikke overflate ligger mel-2 lom 100 og 250 m /g, og de er forbundet med en væske som er valgt blant alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner og blandinger av slike ved normale trykk- og temperaturbetingelser, karakterisert ved at partiklene er tørket til deres innhold av forbundet væske er lavere enn 0,5 vekt% i forhold til vekten av det titanklorid som foreligger i partiklene.