ES2211739T3 - Procedimiento para separar un catalizador de hidrogenacion de soluciones polimericas. - Google Patents
Procedimiento para separar un catalizador de hidrogenacion de soluciones polimericas.Info
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Abstract
En un procedimiento de hidrogenación selectiva de dobles enlaces olefínicos de un polímero de un monómero de dieno conjugado o de un copolímero de un monómero de dieno conjugado y de un monómero vinilaromático, en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de organotitanio sólo o en combinación con un agente reductor, un procedimiento para la separación de un catalizador metálico de un polímero hidrogenado de forma selectiva con el compuesto de organotitanio, comprendiendo el procedimiento, después de la hidrogenación del polímero, separar el catalizador metálico residual del polímero hidrogenado empleando un alcohol que contiene un ácido inorgánico y agua.
Description
Procedimiento para separar un catalizador de
hidrogenación de soluciones poliméricas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para separar un catalizador residual de una solución
polimérica después de la hidrogenación selectiva de los dobles
enlaces insaturados de un polímero de dieno conjugado empleando un
compuesto de organotitanio homogéneo como catalizador.
Los polímeros de un monómero de dieno conjugado
tal como 1,3-butadieno o isopreno, o bien los
copolímeros de un dieno conjugado y de un monómero vinilaromático,
tal como estireno, se emplean ampliamente como elastómeros.
Los copolímeros en bloque de un dieno conjugado y
de un monómero vinilaromático son elastómeros termoplásticos que se
emplean, sin vulcanizar, como modificadores de resinas transparentes
o de resinas poliolefínicas y de poliestireno, resistentes al
impacto.
Los polímeros que tienen dobles enlaces
olefínicos insaturados causan problemas con respecto a la
estabilidad, incluyendo la resistencia al calor, a los ácidos o a la
intemperie, como consecuencia del doble enlace. Por tanto, dichos
polímeros han de aplicarse en un grado limitado sin exponerse al
exterior.
En un intento de solucionar tales problemas y
mejorar la durabilidad y resistencia a la oxidación, una medida
utilizada es la saturación parcial o completa con hidrógeno del
doble enlace de los polímeros.
Los métodos de hidrogenación para dichos
polímeros que tienen un doble enlace olefínico han sido ya descritos
en muchos documentos relacionados y se han clasificado
fundamentalmente en dos métodos: uno de los métodos consiste en
utilizar un catalizador heterogéneo y el otro consiste en un
utilizar un catalizador Ziegler o un catalizador homogéneo que
comprende un compuesto organometálico tal como rodio o titanio.
El método de hidrogenación que utiliza un
catalizador homogéneo proporciona una alta actividad del catalizador
bajo condiciones suaves, tal como baja temperatura y baja presión, y
un alto rendimiento con una pequeña cantidad del catalizador.
Además, dicho método de hidrogenación permite la adición selectiva
de hidrógeno a los dobles enlaces olefínicos de la cadena
copolimérica de hidrocarburo vinilaromático y de dieno conjugado
distinta de la mitad de hidrocarburo aromático, bajo condiciones de
hidrogenación adecuadas.
Existen muchos métodos conocidos de hidrogenación
que utilizan un catalizador homogéneo. Por ejemplo, las Patentes US
Nos. 3.494.942; 3.670.054; y 3.700.633 describen métodos de
hidrogenación que utilizan un catalizador que comprende un compuesto
de un metal del grupo VIII, en particular compuestos de níquel o de
cobalto, en combinación con un agente reductor adecuado tal como un
alquil-aluminio. Las Patentes US Nos. 4.501.857;
4.673.714; 4.980.421; 5.039.755; 5.242.986; 5.583.185; y 6.040.390
describen el uso de un compuesto de
bis(ciclopentadienil)titanio como principal
catalizador en la hidrogenación del doble enlace insaturado de los
polímeros de dienos conjugados.
Las Patentes US Nos. 5.753.778; 5.910.566; y
6.020.439 y WO 00/08.069 describen también el uso de un compuesto de
mono(ciclopentadienil)titanio como catalizador para la
hidrogenación de polímeros de dienos conjugados.
Los catalizadores homogéneos antes mencionados
pueden proporcionar un alto grado de hidrogenación y una alta
aptitud a la reproducción con una pequeña cantidad, pero difícil de
eliminar, de catalizador residual después de la hidrogenación. Los
polímeros obtenidos como producto final pueden tener diferentes
colores salvo que se elimine el catalizador residual, lo cual
degrada al producto.
Para separar el catalizador residual
problemático, por ejemplo, la Patente US No. 4.595.749 efectúa la
quelación del catalizador de un compuesto de un metal del grupo
VIII, incluyendo níquel, con ácido dicarboxílico, oxígeno o
peróxidos tal como peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}); la
Patente US No. 5.104.972 efectúa la adsorción de los metales
oxidados con silicato; la Patente US No. 5.089.541 efectúa la
adsorción del catalizador de níquel, reactivo con oxígeno, con
carbón activo; y la Patente US No. 3.531.448 efectúa la separación
del catalizador de níquel con fosfato amónico.
Además, la Patente US No. 5.242.961 efectúa el
tratamiento del polímero hidrogenado con un compuesto de
bis(ciclopentadienil)titanio con agua, peróxido o
alcohol y añade un antioxidante no fenólico para evitar la
decoloración del polímero, pero dicho método no puede eliminar de un
modo eficaz el compuesto de titanio residual del polímero.
De acuerdo con el estado de la técnica, no existe
un método para lograr una separación eficaz de un compuesto de
organotitanio usado como catalizador en la hidrogenación de un
polímero de dieno conjugado. Por tanto, existe la necesidad de
proporcionar un procedimiento que separe de un modo eficaz el
catalizador del polímero con el fin de producir productos con una
alta calidad de color.
En consecuencia, los inventores de esta invención
se dedicaron al estudio de un procedimiento para la separación
eficaz de compuestos de titanio y sales de litio que permanecen en
una solución polimérica, después de la hidrogenación de los dobles
enlaces insaturados de un polímero de dieno conjugado en presencia
de un catalizador homogéneo que comprende un compuesto de
organotitanio sólo o en combinación con un agente reductor, y
finalmente descubrieron que la adición de alcohol que contiene un
ácido inorgánico y luego agua causa la eliminación perfecta del
catalizador metálico residual después de la preparación del polímero
hidrogenado.
Por tanto, un objeto de la presente invención
consiste en proporcionar un procedimiento para eliminar de un modo
eficaz un catalizador metálico de un polímero de dieno conjugado
hidrogenado en presencia de un catalizador homogéneo que comprende
un compuesto de organotitanio sólo o en combinación con un agente
reductor.
Para conseguir el objeto anterior de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para la separación de un
catalizador metálico, cuyo procedimiento comprende (a) hidrogenar
selectivamente el doble enlace olefínico de un polímero de un
monómero de dieno conjugado o de un copolímero de un monómero de
dieno conjugado y de un monómero vinilaromático, en presencia de un
catalizador que comprende un compuesto de organotitanio sólo o en
combinación con un agente reductor; y (b) separar el polímero
hidrogenado del catalizador metálico residual empleando un alcohol
que contiene un ácido inorgánico y luego agua.
De aquí en adelante, la presente invención será
descrita con mayor detalle como sigue.
En la presente invención se efectúa la
hidrogenación selectiva del doble enlace olefínico de un compuesto
de dieno conjugado en presencia de un catalizador que comprende un
compuesto de organotitanio sólo o en combinación con un agente
reductor.
Más concretamente, el compuesto de organotitanio
del catalizador principal usado en la reacción de hidrogenación de
la presente invención es un compuesto de
mono(ciclopentadienil)titanio o un compuesto de
bis(ciclopentadienil)titanio, el cual se emplea sólo o
en combinación con un agente reductor.
La reacción de hidrogenación que utiliza dicho
catalizador está basada, sin que ello suponga una limitación
específica, en WO 00/08.069 y Patentes US Nos. 4.501.857; 4.673.714;
4.980.421; 5.753.778; 5.910.566; y 6.020.439.
En el presente caso, ejemplos específicos del
compuesto de ciclopentadieniltitanio incluyen un compuesto de haluro
de ciclopentadieniltitanio, un compuesto de haluro de
ciclopentadienil(alcoxi)titanio, un compuesto de
haluro de bis(ciclopentadienil)titanio, un compuesto
de bis(ciclopentadienil)titanio dialquilo, un
compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio dienilo y un
compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio
dialcoxi.
Ejemplos específicos del agente reductor que se
puede emplear junto con el catalizador de titanio incluyen un
compuesto de alquil-aluminio, un compuesto de
alquil-magnesio, un compuesto de organolitio y un
hidruro metálico. La composición y la relación de mezcla del agente
reductor con el catalizador de titanio se ajustan al método de los
documentos anteriores.
La cantidad usada del catalizador de
hidrogenación es con preferencia de 0,01 a 20 mmol por 100 g del
polímero, más preferentemente de 0,05 a 5 mmol por 100 g del
polímero.
El catalizador de hidrogenación permite la
adición selectiva de hidrógeno exclusivamente al doble enlace
insaturado de la unidad de dieno conjugado en los copolímeros al
azar, en cuña o en bloque de un polímero de dieno conjugado que
tiene un peso molecular medio en número (Mn) de 500 a 1.000.000 o de
un dieno conjugado y de un monómero aromático
vinil-substituido.
El polímero de dieno conjugado se somete a una
polimerización aniónica. El dieno conjugado tal como aquí se emplea
es un compuesto de dieno conjugado que contiene de 4 a 12 átomos de
carbono, tales como 1,3-butadieno, isopreno,
piperileno, fenilbutadieno,
3,4-dimetil-1,3-hexadieno
o
4,5-dietil-1,3-octadieno,
y preferentemente una diolefina conjugada que contiene de 4 a 9
átomos de carbono.
Ejemplos específicos del hidrocarburo
vinilaromático copolimerizable con el compuesto de dieno conjugado
incluyen estireno, estireno alquil-substituido,
estireno alcoxi-substituido o compuestos
vinilarílicos tales como 2-vinilpiridina,
4-vinilpiridina, vinilnaftaleno o vinilnaftaleno
alquil-substituido.
El polímero de dieno conjugado es un polímero
vivo preparado mediante polimerización o copolimerización de al
menos un compuesto seleccionado del grupo consistente en los
compuestos de dienos conjugados antes mencionados y mediante la
copolimerización del compuesto vinilaromático con el compuesto de
dieno conjugado, en presencia de un compuesto de organolitio como
iniciador.
Preferentemente, la relación en peso de monómero
vinilaromático a monómero de dieno conjugado es de 0,5:9,5 a
9,5:0,5.
Ejemplos específicos del compuesto de
organolitio, añadido como iniciador, incluyen
n-butil-litio o
s-butil-litio.
La reacción de hidrogenación de la presente
invención se efectúa con un polímero obtenido mediante
polimerización de un dieno conjugado en un disolvente inerte.
En el presente caso, el término "disolvente
inerte" tal como aquí se utiliza, se refiere a un disolvente no
reactivo con cualquiera de los reactantes de la reacción de
polimerización o de hidrogenación. Ejemplos específicos del
disolvente inerte incluyen hidrocarburos alifáticos tales como
n-pentano, n-hexano,
n-heptano o n-octano; hidrocarburos
cíclicos tales como ciclohexano o cicloheptano; y éteres tales como
dietiléter o tetrahidrofurano, cuyos disolventes pueden ser
utilizados por si solos o en combinación.
En la reacción de hidrogenación de la presente
invención, la concentración del polímero basado en el disolvente es
normalmente de 1 a 50% en peso, con preferencia de 5 a 25% en
peso.
La reacción de hidrogenación de la presente
invención se efectúa de tal manera, que se añade un catalizador de
hidrogenación a la solución de polímero mantenida a una temperatura
constante en una atmósfera de un gas inerte, tal como hidrógeno,
helio, argón o nitrógeno, con o sin agitación, y se inyecta entonces
gas hidrógeno en la solución de polímero a presión constante. En
este caso, la cantidad del catalizador usado en la reacción de
hidrogenación es de 0,05 a 5 mmol por 100 g del polímero, la
temperatura es de 50 a 140º C y la presión es de 2 a 30
kg/cm^{3}.
La presente invención proporciona un
procedimiento para separar un catalizador de titanio inactivo de la
solución polimérica una vez finalizada la hidrogenación del modo
anteriormente descrito. Más concretamente, una solución mixta de
ácido inorgánico y de alcohol se agita vigorosamente con la solución
polimérica para extraer el catalizador de titanio de la fase
polimérica a la fase alcohólica y la capa de alcohol que contiene el
catalizador de titanio se separa entonces de la solución mixta
mediante el uso de la diferencia de densidad. Alternativamente, en
lugar de separar la capa de alcohol, se añade agua a la solución
mixta para causar una separación de fases y disolver, en la capa
acuosa, el alcohol y las sales de litio que permanecen en la
solución polimérica.
En el presente caso, ejemplos específicos del
ácido inorgánico incluyen ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido
sulfúrico y ácido fosfórico, y ejemplos específicos del alcohol
incluyen metanol, etanol, butanol, pentanol y
2-etil-1-hexanol. Se
puede emplear cualquier mezcla de ácido inorgánico y de alcohol y se
prefiere una mezcla de ácido clorhídrico y de metanol.
Con preferencia, la cantidad usada del ácido
inorgánico es de 1 a 1.000 moles por 1 mol del compuesto de
organotitanio usado como catalizador. El ácido inorgánico se mezcla
con el alcohol.
La relación de mezcla de ácido inorgánico a
alcohol es de 1 a 50% v/v, con preferencia de 1 a 10% v/v. Si la
relación de mezcla de ácido inorgánico a alcohol excede del
intervalo anterior, se produce un exceso de solución ácida residual
que resulta difícil de tratar y que ofrece problemas en cuanto al
aspecto económico.
La cantidad usada del alcohol que incluye el
ácido inorgánico es de alrededor de 1/20 a 1/2 de la solución de
polímero hidrogenado en volumen, con preferencia de 1/10 a 1/4. Si
la cantidad usada del alcohol que incluye el ácido inorgánico es
menor de 1/20 de la solución de polímero en volumen, llega a ser
difícil la separación del catalizador de la solución de polímero. Si
se excede el valor de 1/2, el polímero podría coagular.
Posteriormente, la cantidad añadida de agua es de
alrededor de 1/20 a 1/2 de la solución de polímero en volumen, con
preferencia de 1/10 a 1/4. Si la cantidad de agua es menor de 1/20
de la solución de polímero en volumen, es difícil poder extraer el
alcohol de la solución de polímero. Si se excede el valor de 1/2, se
produce un exceso de agua residual lo cual ofrece problemas
económicos.
El tiempo de mezcla del alcohol que incluye el
ácido inorgánico con la solución de polímero hidrogenado es variable
dependiendo del tipo o eficacia del agitador y preferentemente es
mayor de una hora. La separación de la solución mixta de alcohol y
de polímero o de aquella de solución polimérica y agua, se efectúa
mediante una separación por densidades o por medio de una centrífuga
o de un aparato de extracción en contracorriente.
A continuación, la presente invención será
descrita con mayor detalle por medio de los siguientes ejemplos, los
cuales no deberán ser considerados como limitativos del alcance de
la presente invención.
Se añadieron 2.800 g de una solución que contiene
400 g de un copolímero en bloque de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
(contenido en estireno 30%, contenido en butadieno 70% y peso
molecular medio en número 50.000) obtenido mediante una reacción de
polimerización aniónica, a un reactor autoclave de 5 litros y se
calentó a 60ºC a 400 rpm (revoluciones por minuto). Después de
añadir 12 mmol de hidruro de litio a la solución de polímero en el
reactor autoclave y luego 1,2 mmol de dicloruro de
ciclopentadienil(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)titanio,
se efectuó la reacción de hidrogenación con una presión de hidrógeno
de 10 kg/cm^{3}. El análisis NMR del polímero así hidrogenado
reveló que se saturó más del 97% del doble enlace del bloque de
polibutadieno.
Se añadió una mezcla de ácido clorhídrico y
metanol (5% v/v HCl/MeOH) a un mezclador equipado con agitador para
constituir 1/6 de la solución de polímero en volumen, y luego se
añadió la solución de polímero. Después de agitar vigorosamente
durante una hora, la solución mixta se mantuvo durante más de 12
horas para causar la separación de fases y la separación de la capa
de metanol. A la capa de solución de polímero se añadió entonces
agua para constituir 1/4 de la solución de polímero en volumen.
Después de agitar durante 10 minutos y mantener la mezcla durante
más de 30 minutos, se separó la capa acuosa.
El disolvente se separó de la solución de
polímero resultante mediante secado en un horno de vacío y el
polímero sólido fue analizado con respecto al contenido en metal por
medio de análisis elemental empleando plasma acoplado de forma
inductiva (ICP). La Tabla 1 muestra los contenidos en titanio y en
litio antes y después del proceso de separación del catalizador.
| Antes de la separación del catalizador | Después de la separación del catalizador | |
| Contenido en Ti (ppm) | 144 | 4,2 |
| Contenido en Li (ppm) | 208 | 9,7 |
Se añadieron 2.800 g de una solución que contiene
400 g del copolímero en bloque de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno
obtenido en el Ejemplo 1 a un reactor autoclave de 5 litros y se
calentó a 60ºC a 400 rpm. Después de añadir 1,6 mmol de
bis(ciclopentadienil)di-p-toliltitanio
a la solución de polímero, se efectuó la reacción de hidrogenación
con una presión de hidrógeno de 10 kg/cm^{3}. El análisis NMR del
polímero así hidrogenado reveló que se había saturado más del 97%
del doble enlace del bloque de polibutadieno.
La solución de polímero hidrogenado se separó del
catalizador empleando metanol conteniendo HCl y agua y se medió el
contenido en metal del polímero de la misma manera que la descrita
en el Ejemplo 1. La Tabla 2 muestra el contenido en titanio antes y
después del proceso de separación del catalizador.
| Antes de la separación del catalizador | Después de la separación del catalizador | |
| Contenido en Ti (ppm) | 192 | 5,2 |
La solución de polímero hidrogenado obtenida en
el Ejemplo 1 se separó del disolvente empleando vapor de agua y
luego el agua se separó en un molino rotativo a
150-160ºC. A partir de la solución de polímero, se
preparó una muestra de 2 mm de espesor en un molde por medio de un
prensado en caliente a 190ºC y se midió con respecto al color CIE
L*a*b* y al índice de amarilleamiento (YI) por medio de un
colorímetro, para comparar los colores antes y después del proceso
de separación del catalizador. L* representa el valor del color en
el intervalo de 0 a 100 (en donde 0 es el valor del color negro y
100 es el valor del color blanco); siendo a* un valor comprendido
entre -60 y 60 (en donde -60 es el valor del color verde y 60 es el
valor del color rojo); y siendo b* un valor entre -60 y 60 (en donde
-60 es el valor del color azul y 60 es el valor del color amarillo).
La Tabla 3 muestra los valores de L*a*b* y de YI antes y después del
proceso de separación del catalizador.
| Antes de la separación del catalizador | Después de la separación del catalizador | |
| L* | 75,27 | 87,54 |
| a* | 0,32 | 0,28 |
| b* | 53,25 | 4,39 |
| YI | 32,32 | 2,02 |
Las reacciones de polimerización y de
hidrogenación fueron realizadas en la forma descrita en el Ejemplo 1
y se reguló la relación de mezcla de metanol a ácido clorhídrico en
el proceso de separación del catalizador mientras que la relación de
metanol a solución de polímero se fijó en 1/6. En la Tabla 4 se
muestra el contenido en titanio medido en la solución de
polímero.
Se llevaron a cabo las reacciones de
polimerización y de hidrogenación en la forma descrita en el Ejemplo
1 y se reguló la relación de mezcla de metanol a solución de
polímero en el proceso de separación del catalizador mientras que la
relación de mezcla de ácido clorhídrico a metanol se fijó en 5% v/v.
En la Tabla 5 se muestra el contenido en titanio medido en la
solución de polímero.
Como se ha descrito anteriormente, la presente
invención proporciona un procedimiento eficaz para separar el
catalizador metálico residual de una solución de polímero empleando
agua y alcohol que contiene un ácido inorgánico, después de la
hidrogenación selectiva de los dobles enlaces insaturados olefínicos
de un polímero de un monómero de dieno conjugado o de un copolímero
de un monómero de dieno conjugado y de un monómero vinilaromático,
en presencia de un catalizador de organotitanio homogéneo, cuyo
procedimiento resulta económico y simple, especialmente para su uso
industrial en la separación eficaz de los compuestos de titanio y
sales de litio residuales de la solución de polímero
hidrogenado.
Claims (18)
1. En un procedimiento de hidrogenación selectiva
de dobles enlaces olefínicos de un polímero de un monómero de dieno
conjugado o de un copolímero de un monómero de dieno conjugado y de
un monómero vinilaromático, en presencia de un catalizador que
comprende un compuesto de organotitanio sólo o en combinación con un
agente reductor,
un procedimiento para la separación de un
catalizador metálico de un polímero hidrogenado de forma selectiva
con el compuesto de organotitanio, comprendiendo el procedimiento,
después de la hidrogenación del polímero, separar el catalizador
metálico residual del polímero hidrogenado empleando un alcohol que
contiene un ácido inorgánico y agua.
2. Procedimiento según la reivindicación, que
comprende además:
(a) mezclar de manera suficiente una solución
mixta de ácido inorgánico y de alcohol en una relación de mezcla
predeterminada con la solución de polímero hidrogenado, con o sin
separación de una capa de alcohol por un medio de un proceso de
separación; o
(b) separar una capa de agua por medio de un
proceso de separación después de añadir agua a la solución mixta de
polímero.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
en donde el ácido inorgánico es al menos uno seleccionado del grupo
consistente en ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico y
ácido fosfórico.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
en donde el ácido inorgánico es ácido clorhídrico.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
en donde el alcohol es al menos uno seleccionado del grupo
consistente en metanol, etanol, propanol, butanol y
2-etil-1-hexanol.
6. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
en donde el alcohol es metanol.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el ácido inorgánico se emplea en una cantidad de 1 a 1.000
moles por 1 mol del compuesto de organotitanio.
8. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
en donde el ácido inorgánico se mezcla en una cantidad de 1 a 50%
v/v con respecto al alcohol.
9. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
en donde el alcohol que contiene el ácido inorgánico se emplea en
una cantidad de 1/20 a 1/2 en una relación en volumen con respecto a
la solución de polímero hidrogenado.
10. Procedimiento según la reivindicación 2, en
donde (a) la separación de la capa del alcohol de la solución de
polímero se efectúa de manera selectiva empleando una separación por
densidades o una centrifuga o un aparato de extracción en
contracorriente.
11. Procedimiento según la reivindicación 2, en
donde (b) la separación de la capa de agua de la solución mixta de
polímero se efectúa de manera selectiva empleando una separación por
densidades o una centrifuga o un aparato de extracción en
contracorriente.
12. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
en donde el agua se emplea en una cantidad de 1/20 a 1/2 en una
relación en volumen con respecto a la solución de polímero.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el monómero de dieno conjugado es
1,3-butadieno o
isopreno.
isopreno.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el monómero vinilaromático es estireno o
\alpha-metilestireno.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el compuesto de organotitanio es un compuesto de
mono(ciclopentadienil)titanio o un compuesto de
bis(ciclopentadienil)titanio.
16. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el catalizador se emplea en una cantidad de 0,05 a 5 mmol por
100 g del polímero.
17. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el polímero de monómero de dieno conjugado o el copolímero del
monómero de dieno conjugado y del monómero vinilaromático tiene un
peso molecular medio en número (Mn) de 500 a 1.000.000.
\newpage
18. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la concentración del polímero es de 2 a 25% en peso con
respecto al disolvente.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2000-0071204A KR100411861B1 (ko) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | 유기티타늄 화합물로 선택적으로 수소화된 중합체로부터금속 촉매를 제거하는 방법 |
| KR2000071204 | 2000-11-28 |
Publications (1)
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