KR100287523B1 - 티타늄촉매로수소화된디엔중합체의변색방지방법 - Google Patents

티타늄촉매로수소화된디엔중합체의변색방지방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소의 존재하에 중합체를 티타늄 수소화 촉매와 접촉시켜 디엔 중합체를 수소화 하는 방법에 있어서의 개선이다. 본 개선은 산소의 부재하에 물, 과산화물 또는 알콜로 수소화된 중합체를 처리하고, 중합체에 비페놀성 항산화제를 첨가하여 이의 변색을 방지함으로 구성된다.

Description

티타늄 촉매로 수소화된 디엔 중합체의 변색 방지 방법
본 발명은 수소화된 디엔 중합체의 착색 방지 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 티타늄-기재 촉매를 사용하여 수소화된 공액디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 블록 공중합체에 있어 착색을 방지하는 방법에 관한 것이다.
티타늄 촉매는 현재 디엔 중합체, 특히 선택적 수소화를 요구하는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 블록 공중합체를 수소화하는데 사용될 수 있다. 이 촉매는 과거에 사용된 니켈 촉매보다 동일한 양의 수소화를 이루는데 보다 적은 촉매가 사용될 수 있다는 점에서 이롭다. 이는 촉매를 보다 쉽게 제거되도록 하고, 몇가지 경우에, 그 양이 아주 작으므로 중합체 내에 촉매 잔류물이 남을 수 있다.
예컨대, 미국 특허 5,039,755는 디올레핀 중합체가 수소에 의해 종결되는 것을 수반하는 공액 디올레핀 중합체의 수소화 방법을 기술한다. 그리고 나서 중합체는 하기 일반식의 적어도 하나의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물의 존재하에 수소화된다:
식에서 R1및 R2는 같거나 다르고, 할로겐기, C1-C8알킬 및 알콕시기, C6-C8아릴옥시기, 아르알킬, 시클로알킬기, 실릴기 및 카르보닐기로 구성되는 군으로부터 선택된다. 수소화 단계는 탄화수소 리튬 및 알콕시 리튬 화합물의 부재하에 실시된다. 상기 중합체의 수소화에 대해 사용될 수 있는 다른 티타늄 촉매 시스템은 미국 특허 4,501,857, 4,673,714 및 4,980,421에 기재된 것을 포함한다.
몇 가지 경우, 특히 높은 촉매량에서, 중합체에 황색이 부여된다. 전(全)-규모산 추출과 같은 이 색의 통상적인 제거 방법은, 이 탈회분화(deashing) 단계가 비용이 많이 들기 때문에 바람직하지 않다. 그러므로, 본 발명의 목적은 티타늄 수소화 촉매로 디엔 중합체를 수소화하는 방법을 제공하며 황색을 갖지 않는 수소화된 중합체를 생성하는 것이다.
본 발명은 디엔 중합체, 특히 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 블록 공중합체에 티타늄 수소화 촉매로 부여된 황색을 방지하는 방법을 제공한다. 본 방법은 산소의 부재하에 물, 과산화물 또는 알콜로 수소화된 중합체를 처리하고 나서 수소화 중합체에 비-페놀성 항산화제를 첨가하는 것으로 이루어진다.
잘 알려진 바와 같이, 에틸렌 불포화 및 임의로 방향족 불포화를 함유하는 중합체는 하나 이상의 폴리올레핀, 특히 디올레핀을 단독으로 또는 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체와 공중합하여 제조될 수 있다. 물론 공중합체는 선형, 성상 또는 방사상 뿐 아니라 랜덤, 테이퍼드, 블록 또는 이들의 조합일 수 있다.
에틸렌 불포화 또는 방향족 및 에틸렌 불포화 둘다를 함유하는 중합체는 음이온 개시제 또는 중합체 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 중합체는 괴상(bulk), 용액 또는 현탁액 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 어떤 경우든, 적어도 에틸렌 불포화를 함유하는 중합체는 일반적으로 조각, 분말, 펠릿 등과 같은 고체로서 회수될 것이다. 에틸렌 불포화를 함유하는 중합체 및 방향족 및 에틸렌 불포화 둘 다른 함유하는 중합체는 물론 몇몇 공급처로부터 상업적으로 구입가능하다.
일반적으로, 용액 음이온 기술이 사용될 때 공액 디올레핀 중합체 및 공액 디올레핀과 알켈닐 방향족 탄화수소의 공중합체는 종합할 단량체 또는 단량체들을 IA족 금속, 이의 알킬, 아미드, 실라놀레이트, 나프탈리드, 비페닐 및 안트라세닐 유도체와 같은 음이온 중합 개시제와 동시에 또는 연속적으로 접촉시켜 제조된다. -150℃ 내지 300℃ 내의 온도, 바람직하게 0℃ 내지 100℃ 내의 온도에서 적합한 용매 내의 유기 알칼리 금속(예를 들어 나트륨 또는 칼륨) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 효과적인 음이온 중합 개시제는 하기 일반식을 갖는 유기 리튬 화합물이다:
RLin
식에서:
R은 C1내지 C20을 갖는 지방족, 시클로 지방족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고;
n은 1 내지 4의 정수이다.
음이온적으로 중합될 수 있는 공액 디올레핀은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등과 같은 C4내지 C12를 함유하는 상기 공액 디올레핀을 포함한다. C4내지 약 C8을 함유하는 공액 디올레핀이 상기 중합체에 사용하기에 바람직하다. 공중합될 수 있는 알케닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 다양한 알킬-치환된 스티렌, 알콕시-치환된 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 비닐 나프탈렌, 알킬-치환된 비닐 나프탈렌 등과 같은 비닐 아릴 화합물을 포함한다.
본 발명 방법에 따라 사용될 수 있는 중합체는 상기 언급된 미국 특허 제5,039,755호에 기재된 것들 모두를 포함한다. 이들 모두를 생성하는데 있어, 중합은 통상적으로 사용되는 알콜 종결제 대신에 수소 기체를 사용하여 종결된다. 리빙 중합체, 또는 보다 정확히, 중합체 쇄의 리빙 말단은 여기에 수소를 첨가하여 종결된다.
상기된 바와 같이, 본 방법의 수소화 단계는 티타늄 화합물의 존재하에 실시된다. 바람직하게, 이는 상기 미국 특허 5,039,755에 기술된 바와 같이 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물의 존재하에 실시된다. 수소화는 또한 미국 특허 4,501,857, 4,673,714 및 4,980,421에 기재된 촉매로 및 방법에 따라 실시될 수 있다.
일반적으로, 수소화는 적합한 용매내에서 0℃ 내지 120℃, 바람직하게 60 내지 90℃의 온도에서, 1.07 바아 내지 83.7 바아(1 psig 내지 1200 psig), 바람직하게 7.9 바아 내지 14.7 바아(100 내지 200 psig)의 수소 분압에서 실시된다. 중합체 100g 당 0.01mM(밀리몰) 내지 중합체 100g 당 20mM, 바람직하게는 중합체 100g 당 0.04 내지 1mM 촉매의 촉매 농도가 일반적으로 사용되고, 수소화 조건에서의 접촉은 일반적으로 30 내지 360분의 시간동안 계속된다. 수소화를 위한 적합한 용매는 다른 것들 중에서, n-헵탄, n-펜탄, 테트라히드로푸란, 시클로헥산, 톨루엔, 헥산 및 벤젠을 포함한다. 수소화 후 중합체 내에 존재하는 촉매가 소량이므로, 중합체로부터 수소화 촉매 및 촉매 잔류물을 분리하는 것은 필요하지 않다. 그러나, 분리가 필요하면, 산 추출과 같은 선행 기술에 잘 알려진 방법을 사용하여 실시될 수 있다. 수소화는 회분식 방법, 연속 방법, 및 반-연속 방법과 같은 다른 방법으로 실시될 수 있다.
상기된 바와 같이, 이들 촉매는 중합체가 특히 높은 촉매량에서 수소화된 후 중합체에 황색을 부여하는 경향을 갖는다. 이 황색의 형성을 방지하기 위해, 산소 부재하에 수소화된 중합체를 물, 과산화물 또는 알콜로 처리하고 중합체에 비-페놀성 항산화제를 첨가한다. 본 방법은 산소의 부재하에 실시되어야 하며 그렇지 않으면 황색이 형성된다. 황산화제는 중합체 분자의 장시간 분해, 산화 및 불안정성을 방지하기 위해 필요하다. 그러나, 페놀성 항산화제가 사용되면, 시간 및 온도하에 황색이 부여된다. 그러므로, 비-페놀성 항산화제가 사용되어야 한다. 상기 논의된 바와 같이 과산화물 또는 알콜이 사용될 때, 이는 바람직하게 첨가제 대 촉매 1:1 내지 1000:1의 몰비로 사용되고, 물이 사용될 때 비율은 1:1 내지 5000:1이다. 이는 최소 화학양론적 양이 필요하고 과량은 물질전달 및 반응 과정을 강화시킬 것이기 때문이다.
사용될 수 있는 과산화물은 단량체 가용성 유기 과산화물 및 수용성 과산화물을 또한 포함한다. 적합한 수용성 과산화물은 과산화수소, 금속 이온/과산화물 계(예, 제이철 이온/과산화수소) 등을 포함한다. 단량체 가용성 유기 과산화물은 단량체-가용성 디-t-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 올레일 퍼옥시드, 톨루일 퍼옥시드, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 시클로펜탄 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, p-t-부틸 큐멘 히드로퍼요다이드, 피넨 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 대기 3-30 중량 % 수용액으로 사용되는 과산화수소가 구입가능성 및 조작의 용이성 때문에 바람직하다.
본원에서 사용될 수 있는 알콜은 포화 및 불포화된 일차, 이차 및 삼차 알콜 및 다가 알콜을 포함한다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 메틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 비닐 알콜, 메틸 카르비톨 및 펜타에리트리톨이 사용될 수 있다. 메탄올이 탄화수소 상 내의 이의 가용성, 유용성, 경비 및 조작 용이성 때문에 바람직하다.
상기한 바와 같이, 사용된 항산화제는 비-페놀성 항산화제여야 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 항산화제는 아연 디부틸카르바메이트, 디라우릴티오디 프로피오네이트, 디이소옥틸 포스파이트, 디스테아릴 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜) 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 디페닐 이소옥틸 포스파이트, 페닐 디이소데실포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌글리콜 디포스파이트, 폴리(디프로필렌-글리콜)페닐 포스파이트, 트리라우릴 트리티오 포스파이트, 디스테아릴 펜타-에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐)4,4′-비페닐렌디포스포나이트, Irgafos 168과 같은 비페놀성 항산화제를 포함한다. 트리스노닐페닐 포스파이트는 경제성, 유용성, 안정성 및 최종 생성물 성질 때문에 바람직하다. 바람직하게, 항산화제는 최소 항산화제량에서 안정성이 부여되어 경비 및 성질상의 가능한 손실을 최소화되도록 최적화되므로 항산화제는 0.005 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다.
본 수소화 방법은 수소화 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함한 모든 디엔 중합체에서 황색 변색을 방지하는데 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 적용은 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화 수소의 수소화된 블록 공중합체에 대한 적용이다. 이들 티타늄 촉매는 상기 중합체의 디엔 부분만을 선택적으로 수소화하는데 특히 효과적이다.
[실시예]
음이온 중합을 통해 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체를 생성하고 수소로 종결시켰다. 그리고 나서 중합체 기준으로 38-150ppm Ti의 다양한 농도에서 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 Cp2TiCl2를 사용하여 중합체를 수소화하였다. 잔류 불포화를 NMR로 측정한 결고, 폴리부타디엔 블록 내 >;86%의 이중 결합이 포함되었다. 색 개선 실험을 위한 공급물로서 용액을 사용될 압력 용기에 무산소적으로 옮겼다.
지시되어 있지 않으면, 색 개선 실험을 위해 중합체 용액(시클로헥산/디에틸에테르 혼합물 내 20-25 중량% 중합체)을 2ℓ 교반된 유리 용기에 무산소적으로 옮겼다. 혼합기 속도는 지시되어 있지 않으면 1500-3000rpm으로 다양하였다. 전형적으로, 색처리를 위한 시료 첨가 및 기체 스파지를 20-60분간 실행하였다. 온도는 달리 규정되어 있지 않으면 70℃에서 조정되었다.
착색을 피하는 처리 후, 중합체 용액을 용액 캐스트하고 진공 오븐 내에 건조시켰다. 두께 60-68 밀 반점을 건조 후 압착시켰다. 황색도 지수(YI) 및 불투명도를 Hunter labscan 비색계로 측정하였다. 처리 전 YI와 처리 후 YI를 비교하여 개선도를 측정하였다. 낮은 YI가 더 낫다.
[실시예 1]
비 페놀성 및 페놀성 항산화제의 효과
기압 반응기내에서 2차-부틸리튬을 개시제로 사용하는 음이온 중합에 의해 1회분의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(S-B-S-Li*) 블록 공중합체 49,200 분자량을 제조하였다. 시클로헥산과 디에틸 에테르의 혼합물내에서 중합이 일어났다. 결과 중합체 용액은 20 중량% 중합체를 함유하였다. 중합 반응 말에, 반응기를 수소로 스파지하고 대략 50분간 격렬히 혼합하여 “리빙” 중합체를 종결시키고 수소화리튬 부산물을 형성하였다. 중합체 용액은 가압 용기에 무산소적으로 압력-이동시켰다.
폴리스티렌-폴리에틸렌-폴리부틸렌-폴리스티렌(S-EB-S) 블록 공중합체를 형성하기 위한 S-B-S의 수소화를 반-연속 반응으로 실시하였다. 47.3ℓ(12.5 갤론)의 중합체 용액을 반응기에 옮겼다. 온도를 70℃에서 고정시키고 중합체 용액을 혼합하면서 가열하였다. 2차-부틸리튬(0.1513g-몰)을 반응기에 첨가하고 수소를 용액을 통해 30분간 스파지시켰다. 2차-부틸리튬 모두가 수소 기체와 반응했음을 보증하기 위해 스티렌 단량체를 중합체 용액 샘플에 다시 첨가하였다. 오렌지색(이는 2차-부틸리튬이 스티렌과 반응하면 존재할 것이다)의 부재는 LiH만 중합체 용액에 존재함을 나타내었다. 그리고 나서, 0.0468g-몰의 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드를 중합체 용액에 첨가하고 반응기를 수소로 10.7바아(140psig)로 가압하였다. 잔류하는 141.9ℓ(37.5캘론)의 중합체 용액을 다음 60분에 걸쳐 반응기내에 펌핑하였다. 24시간 후, 올레핀의 최종 전환율은 94.5%였다. 최종 중합체 용액은 중합체 기준으로 76ppm Ti를 함유하였다.
a) 1ℓ의 최종 중합체 용액을 2ℓ 용기에 무산소적으로 옮기고; 1ℓ의 물을 첨가하였다. 온도는 70℃였다. 용기의 내용물을 200RPM에서 20분간 교반하였다. 수상을 중합체 용액으로부터 분리시킨 후 제거하였다. 중합체 용액을 진공 오븐 내에 두어 용매를 휘발시켰다. 혼합 성형된 1.62㎜(64밀) 두께 중합체 반점을 사용하여 황색도 지수를 측정하였다. YI는 8이었다.
b) 1ℓ의 최종 중합체 용액을 2ℓ 용기에 무산소적으로 옮기고; 1ℓ의 물을 첨가하였다. 용기의 내용물을 200RPM에서 20분간 교반하였다. 온도는 70℃였다. 수상을 중합체 용액으로부터 분리시킨 후 제거하였다. 중합체 기준으로, 1000ppm의 TNPP(트리스노닐 페닐 포스파이트)를 중합체 용액에 첨가하였다. 중합체 용액을 진공 오븐 내에 두어 용매를 휘발시켰다. 축합 성형된 1.62mm(64밀) 두께 중합체 용액을 사용하여 황색도 지수를 측정하였다. YI는 8이었다.
c) 1ℓ의 최종 중합체 용액은 2ℓ 용기에 무산소적으로 옮기고; 공기의 부재하에 1ℓ의 물을 첨가하였다. 용기의 내용물을 2000RPM에서 20분간 교반하였다. 실험 온도는 25℃였다. 수층을 중합체 용액으로부터 분리시킨 후; 수층을 용기로부터 제거하였다. 중합체 기준으로, 700ppm의 Irganox-1010, 페놀성 항산화제를 중합체 용액에 첨가하였다. 그리고 나서 중합체 용액을 진공 오븐 내에 두어 용매를 휘발시켰다. 64밀 두께 중합체 반점을 축합 성형하고 Hunter LabScan 비색계를 사용하여 황색도 지수를 측정하였다. YI는 93이었다.
요약표
실시예 처리 YI
Ia 공기없음, 물 8
Ib 공기없음, 물, TNPP 8
Ic 공기없음, 물, I-1010 93
[실시예 2]
산소 및 메탄올의 효과
중합체를 실시예 1과 같은 방법으로 합성하였으나, 그 결과 분자량은 47,000이었다. 중합체를 또한 실시예 1과 같은 방법으로 수소-종결시켰다. 수소 종결 후, 중합체 용액을 70℃까지 가열하고 수소화를 위한 제조에서 중합체를 수소로 80분간 스파지하였다. 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 수소화 촉매(0.0757g-몰)를 반응기에 첨가하였다. 수소압을 7.5 바아 내지 8.7 바아(95 내지 112 psig)에서 유지하였다. 300분 후, 올레핀의 최종 전환율은 98.4%였다. 최종 중합체 용액은 중합체 기준으로 76ppm Ti를 함유하였다.
a) 2ℓ의 최종 중합체 용액을 2ℓ 교반 용기내에 중합체 기준으로 200 ppm의 메탄올과 무산소적으로 접촉시켰다. 용액을 70℃로 가열하였다. TNPP 항산화제를 1000 pm 중합체 기준에서 첨가하였다. 모든 혼합은 2000 RPM에서 20분간 일어났다. 용매가 없는 중합체 반점의 황색도 지수는 9였다.
b) 2ℓ의 최종 중합체 용액을 2ℓ 교반 용기내에서 중합체 기준으로 200 ppm의 메탄올과 무산소적으로 접촉시켰다. 용액을 70℃로 가열하였다. Irganox 1010 항산화제를 700 ppm 중합체 기준에서 첨가하였다. 모든 혼합은 2000 RPM에서 20분간 일어났다. 용매가 없는 중합체 반점의 황색도 지수는 24였다.
c) 2ℓ의 최종 중합체 용액을 질소내 3% 산소의 혼합물로 풍부하게 스파지시켰다. 그리고 나서, 중합체 기준으로 200 ppm의 메탄올을 첨가하였다. 용액의 온도를 70℃에서 유지하였다. TNPP 항산화제를 중합체 기준으로 1000 ppm에서 첨가하였다. 모든 혼합은 2000 RPM에서 20분간 실시하였다. 용매가 없는 중합체 반점의 황색도 지수는 23이었다.
d) 2ℓ의 최종 중합체 용액을 질소내 3% 산소의 혼합물로 풍부하게 스파지시켰다. 그리고 나서, 중합체 기준으로 200 ppm의 메탄올을 첨가하였다. 용액의 온도를 70℃에서 유지하였다. Irganox 1010 항산화제를 중합체 기준으로 700 ppm에서 첨가하였다. 모든 혼합은 2000 RPM에서 20분간 실시하였다. 용매가 없는 중합체 반점의 황색도 지수는 66이었다.
요약표
실시예 처리 YI
2a 공기없음, MeOH, TNPP 9
2b 공기없음, MeOH, I-1010 24
2c 산소, MeOH, TNPP 23
2d 산소, MeOH, I-1010 66
[실시예 3]
이소프로판올 및 글리세롤 사용
중합체를 실시예 1과 같은 방법으로 합성하였으나 결과 분자량은 52,300이었다. 중합체를 또한 실시예 1과 같은 방법으로 수소-종결시켰다.중합체 용액을 가압 용기에 무산소적으로 압력-이동시켰다. 대략 40갤론의 S-B-S 중합체 용액을 교반, 가압 용기에 무산소적으로 옮겼다. 70℃ 및 10.7 바아(140psig)에서 2시간동안 수소 기체-스파지 후, 시클로헥산 슬러리로서 0.038g-몰의 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 촉매를 반응기에 첨가하였다. 온도를 67-74℃에서 유지하였다. 240분 후, 올레핀의 최종 전환율은 86.1%였다. 최종 중합체 용액은 중합체 기준으로 150 ppm Ti를 함유하였다.
a) 2ℓ의 최종 중합체 용액을 2ℓ교반 유리 용기에 두었다. 질소 스트림내 3% 산소를 중합체 용액을 통해 격렬히 스파지시켰다. 용매가 없는 중합체 반점의 황색도 지수는 48이었다.
b) 2ℓ의 최종 중합체 용액을 2ℓ 교반 용기내에서 중합체 기준으로 1000 ppm의 이소프로판올과 무산소적으로 접촉시켰다. 용액을 70℃까지 가열하였다. 모든 혼합은 2000 RPM에서 20분간 일어났다. 용매가 없는 반점의 황색도 지수는 15였다.
c) 2ℓ의 최종 중합체 용액을 2ℓ 교반 용기내에서 중합체 기준으로 1500 ppm의 글리세롤과 무산소적으로 접촉시켰다. 용액을 70℃까지 가열하였다. 모든 혼합은 2000 RPM에서 20분간 일어났다. 용매가 없는 반점의 황색도 지수는 15였다.
d) 2ℓ의 최종 중합체 용액을 2ℓ교반 용기내에서 중합체 기준으로 1000 ppm의 글리세롤과 무산소적으로 접촉시켰다. 용액을 70℃까지 가열하였다. Irganox 1010을 중합체 기준으로 700 ppm에서 첨가하였다. 모든 혼합은 2000 RPM에서 20분간 일어났다. 용매가 없는 반점의 황색도 지수는 78이었다.
e) 2ℓ의 최종중합체 용액을 2ℓ 교반 용기내에서 중합체 기준으로 1500 ppm의 글리세롤과 무산소적으로 접촉시켰다. 용액을 70℃까지 가열하였다. Irganox 1010을 중합체 기준으로 700 ppm에서 첨가하였다. 모든 혼합은 2000 RPM에서 20분간 일어났다. 용매가 없는 반점의 황색도 지수는 34였다.
요약표
실시예 처리 YI
3a 산소 48
3b 공기없음, IPA 15
3c 공기없음, 글리세롤 15
3d 공기없음, IPA, I-1010 78
3e 공기없음, 글리세롤, I-1010 34
[실시예 4]
과산화물 사용
중합체를 실시예 1과 같은 방법으로 합성하였으나 결과 분자량은 46,800이었다. 중합체를 또한 실시예 1과 같은 방법으로 수소-종결시켰다. 수소 종결 후, 중합체 용액을 가압 반응기에 옮겼다. 20% 중합체를 함유하는 대략 1560g의 용액을 4ℓ 반응기에 옮겼다. 중합체 용액을 70℃로 가열하고 반응기를 수소로 10.7 바아(140 psig)로 가압하였다. 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 수소화 촉매(0.0005g-몰)를 시클로헥산 슬러리내에 반응기에 첨가하였다. 180분 후, 올레핀의 최종 전환율은 98.7%였다. 최종 중합체 용액은 중합체 기준으로 76 ppm Ti를 함유하였다.
a) 몇 g의 중합체를 공기(산소)의 존재하에 진공 오븐내에서 이의 용매로부터 휘발시켰다. 축합 성형된 80 밀 두께 중합체 반점을 사용하여 황색도 지수를 측정하였다. YI는 21이었다.
b) 500ml의 최종 중합체 용액을 1ℓ 밀봉된 병에 무산소적으로 옮겼다. 중합체 기준으로, 3중량%의 물을 첨가하였다. 혼합물을 진탕기에 밤새두었다. 중합체 용액을 진공 오븐내에 두어 용매를 휘발시켰다. 80밀 두께 반점을 사용하여 황색도 지수를 측정하였다. YI는 6이었다.
c) 500ml의 최종 중합체 용액을 1ℓ 밀봉된 병에 무산소적으로 옮겼다. 중합체 기준으로, 3중량%의 과산화수소와 물 용액(3중량% 과산화수소)을 첨가하였다. 혼합물을 진탕기에 밤새두었다. 중합체 용액을 진공 오븐에 두어 용매를 휘발시켰다. 2.03 mm(80 밀) 두께 반점을 사용하여 황색도 지수를 측정하였다. YI는 4였다.
요약표
실시예 처리 YI
4a 공기 21
4b 공기없음, 물 6
4c 공기없음, 과산화수소/물 4

Claims (8)

  1. 0 내지 120℃ 범위의 온도 및 1.07 내지 83.7 bar 범위내의 수소 부분압에서 디엔 중합체를 중합체 100 그램 당 0.01 내지 20 mmol의 양의 티타늄 촉매와 접촉시킴에 의해 디엔 중합체를 수소화하는 방법으로서, 상기 방법이 산소의 부재하에 첨가제로서 과산화물, 물 또는 알콜로 처리(이때, 과산화물 또는 알콜은, 1:1 내지 1000:1의 첨가제 대 촉매의 몰비로 사용되고, 물은 1:1 내지 5000:1의 비로 사용된다)시키고, 비-페놀성 항산화제를 중합체에 가함에 의하여 변색을 방지하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 디엔 중합체의 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 과산화물이 수용액 형태로 사용되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 과산화물이 과산화수소인 방법.
  4. 제 1, 2 및 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔 중합체가 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소의 블록 공중합체인 방법.
  5. 제 1, 2 및 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 촉매가 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜타올, 2-에틸-1-헥산올, 메틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 비닐 알콜, 메틸 카르비톨 및 펜타에리트리톨로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알콜이 메탄올인 방법.
  8. 제 1, 2, 3, 6 및 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 항산화제가 트리스노닐페닐 포스파이트인 방법.
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