NL8500696A

NL8500696A - Tegen straling bestendig polypropeenharsprodukt.

Info

Publication number: NL8500696A
Application number: NL8500696A
Authority: NL
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1984-03-13
Filing date: 1985-03-12
Publication date: 1985-11-01
Also published as: IT1184148B; FR2561247B1; IT8519844A0; GB8505499D0; PT80096A; AU552479B2; AU3957185A; PT80096B; GB2156360B; CA1254339A; DE3508983A1; KR870002104B1; KR850006433A; GB2156360A; FR2561247A1

Description

:71

Tegen straling bestendig polypropeenharsprodukt.

De uitvinding heeft betrekking op een polypropeenharsprodukt, dat bestand is tegen straling.

Polypropeenhars is in hygiënisch opzicht uitstekend en de voorwerpen daarvan zijn in zodanige mate door-5 schijnend (doorzichtig), dat de inhoud daarvan vanaf de buitenkant kan worden gezien. Zij hebben daarom een wijdverspreide technische toepassing gevonden in voedingsmiddel-houders, geneesmiddel-houders, medische instrumenten en dergelijke.

10 Bij toepassingsgebieden, zoals voedingsmiddel- houders, geneesmiddel-houders en dergelijke, is het echter belangrijk te kunnen controleren (verifiëren) of stof en ander vreemd materiaal met de inhoud daarvan is gemengd.

Het is eveneens wenselijk de natuurlijke kleuren van de 15 inhoud daarvan te kunnen controleren zonder op nadelige wijze te worden beïnvloed door de houders.

Bij de boven beschreven toepassingsgebieden bestaat er een grote vraag naar verbeteringen in de transparantie van houders, instrumenten en dergelijke, die ver-20 vaardigd zijn uit polypropeenhars.

Verder moeten voedingsmiddel-houders, geneesmiddel-houders, medische instrumenten en dergelijke alvorens te worden gebruikt worden onderworpen aan een sterilisatie met het oog op de toepassingsgebieden daarvan.

25 De sterilisatie daarvan wordt in het algemeen bewerkstel ligd met stoom, ethyleenoxyde-gas met hoge s.teriliseerbaar-heid, waterstofperoxyde, etc.

De stralingssterilisatie, die wordt bewerkstelligd door blootstelling aan straling, is in de afge-30 lopen jaren ontwikkeld en is in toenemende mate bruikbaar gebleken voor de sterilisatie van voedingsmiddel-houders of geneesmiddel-houders en instrumenten.

8500696 ' * ί - 2 -

Polypropeenhars is bestand tegen stoom-sterilisatie en gas-sterilisatie. Het vertoont echter het nadeel dat het slecht bestand is tegen stralingssterilisa-tie, omdat daarbij een vergeling optreedt en eveneens de 5 eigenschappen achteruitgaan.

In het bijzonder met betrekking tot de achteruitgang van de eigenschappen wordt opgemerkt dat de schokbestendigheid van polypropeenhars tot de helft worden verminderd bij een blootstelling aan straling in vergelij-10 king met de schokbestendigheid daarvan voor de blootstel ling aan de straling. Deze achteruitgang in eigenschappen wordt nog duidelijker wanneer het polypropeenhars na de blootstelling aan straling wordt verhit. Aldus wordt de verbrozing van het polypropeenhars bevorderd, waardoor bros-15 heidsbreuken worden ontwikkeld.

Zekere specifieke stabiliseermiddelen (stabilisators) kunnen aan het polypropeenhars worden toegevoegd teneinde de achteruitgang in eigenschappen van het polypropeenhars na de blootstelling aan straling te voor-20 komen. Het is bijvoorbeeld bekend gebruik te maken van een triarylfosfiet alleen, een triarylfosfiet en een gehinderd fenolisch antioxydans in combinatie, of een triarylfosfiet en een stabilisator tegen licht en weersomstandigheden van het gehinderde amine-type in combinatie (zie de Japanse 25 octrooipublikatie 179.234/1982).

Met een enkelvoudige toevoeging van een triarylfosfiet, zoals tris(2.5-di-tert.-butylfenyl)fosfiet of tris (2.4-di-tert. -butylfenyl) fosfiet, is het nog moeilijk polypropeenhars-vormstukken (voorwerpen) voldoende 30 bestand te maken tegen bestraling. Het is daarom wenselijk nog een andere stabilisator in combinatie te gebruiken.

Een gecombineerde toepassing van een dergelijk triarylfosfiet met een gehinderd fenolisch antioxydans, zoals 2.6-di-tert.-butyl-p-methylfenol of tetrakis/ methyleen-3-(3.5-35 di-tert.-butyl-4-hydroxyfenyl)-propionaat /methaan, resul teert echter in de moeilijkheid van de vergeling van poly- 8500696 «. * -3- propeenhars-vormstukken indien zij worden gebruikt in hoeveelheden/ die voldoende zijn om de stabiliteit van de vormstukken onmiddellijk na de blootstelling aan straling te handhaven/ en wanneer zij na de blootstelling aan een 5 verhitüngsbehandeling worden onderworpen.

Wanneer een dergelijk triarylfosfiet wordt gébruikt in combinatie met een stabilisator tegen licht en weersomstandigheden van het gehinderde amine-type, zoals bis(2.2.6.6-tetraméthyl-4-piperidyl)sebacaat, N.N'-bis(2.2.6.6-10 tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine-polymeer of een condensatieprodukt van dimethyl succinaat en 2-(4-hy-droxy-2.2.6.6-tetramethyl-l-piperidyl)ethanol, bezitten de resulterende polypropeenhars-vormstukken een bevredigende stabiliteit tegen straling en zijn deze vrij van vergelings-15 moeilijkheden. Zij vertonen echter moeilijkheden met be trekking tot de transparantie.

Van de verschillende combinaties is de gecombineerde toepassing van tris(2.4-di-t-butylfenyl)fos-fiet en N.N1-bis(2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethy-20 leendiamine-polymeer goed, in het bijzonder voor wat betreft de bestendigheid tegen straling. Omdat deze stabilisatoren veilig zijn kunnen produkten, waarin deze stabilisatoren in combinatie worden toegepast, uitstekend worden gebruikt op toepassingsgebieden, zoals voedingsmiddel-houders en 25 medische apparatuur, uitgezonderd voor wat betreft de transparantie-moeilijkheden.

Hoewel polypropeenhars-vormstukken, waarin deze stabilisatoren zijn opgenomen, zoals hierboven werd vermeld, een goede bestralingsbestendigheid vertonen zijn 30 zij nagenoeg opaak (ondoorschijnend). Wanneer dergelijke vormstukken (voorwerpen) worden gebruikt als houders, die bestemd zijn voor het daarin ontvangen van materialen of chemicaliën, bijvoorbeeld voedingsmiddel-houders, genees-middel-houders, medische instrumenten, zoals injectiespui-35 ten, en dergelijke, vertonen zij de ernstige nadelen dat hun transparantie nog onvoldoende is en dat zij niet de 8500696 * i » - 4 - gemakkelijke controle (waarneming) van kleine stofdeeltjes of vreemd materiaal, gemengd met de inhoud, en evenmin de waarneming van de natuurlijke kleuren van de inhoud mogelijk maken.

5 In verband met de recente eisen ten aanzien van de kostenvermindering bestaat er een vraag naar gevormde voorwerpen met dunnere wanden en een grote produktie door injectie-vorming (spuitgieten). Er bestaat dus een vraag naar een polypropeenharsprodukt met een hoge vormingsstroom-10 baarheid.

Een doel van deze uitvinding is te voorzien in een polypropeenharsprodukt, dat bestand is tegen bestraling, dat geen vergeling en een achteruitgang in eigenschappen vertoont en dat een uitstekende transparantie bezit.

15 Een ander doel van deze uitvinding is te voorzien in een polypropeenharsprodukt, dat bestand is tegen bestraling, dat.geen vergeling en een achteruitgang van eigenschappen vertoont en dat een uitstekende transparantie en vormingsstroonbaarheid bezit.

20 Andere doeleinden van deze uitvinding zul len duidelijk worden uit de volgende beschrijving.

De uitvinding voorziet in het volgende poly-propeenharsprodukt:

Een tegen straling bestendig polypropeen-25 harsprodukt met een uitstekende transparantie, omvattende: (a) een polypropeenhars, (b) een sorbitol-derivaat, weergegeven door de algemene formule 1, waarin R een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-18 koolstofatomen voorstelt, 30 (c) een fosfiet-verbinding, weergegeven door de algemene formule 2, waarin R^ een tertiaire butyl-, 1.1-dimethylpropyl-, cyclohexyl- of fenylgroep en R£ een waterstofatoom of een methyl-, tertiaire butyl-, 1.1-di-methylpropyl-, cyclohexyl- of fenylgroep voorstellen, en 35 (d) een polyamine-verbinding, weergegeven door de algemene formule 3, waarin n voorstelt een geheel 8500696 * t t - 5 - getal van 1-40 gemiddeld, waarbij de gehalten van de genoemde verbindingen (b), (c) en (d) respectievelijk 0,005-8 gew.dln, 0,01-4 gew.dln en 0,01-4 gew.dln, alle gebaseerd op 100 gew.dln van het polypropeenhars (a), zijn.

5 De vorming’sstroombaarheid van het bovenge noemde harsprodukt kan verder worden verbeterd door dit te onderwerpen aan een thermische afbraak bij een temperatuur van 190-270°C in tegenwoordigheid van (e) een organisch peroxyde.

10 Hieronder volgt een meer uitvoerige be schrijving van de uitvinding.

Het polypropeenhars, dat gebruikt kan worden bij de uitvoering van deze uitvinding, kan zijn een propeen-homopolymeer, een propeen-etheen-copolymeer met een 15 etheen-gehalte van 0,1-7 gew.%, een propeen-a-alkeen- copolymeer, dat een α-alkeen-gehalte van 0,1-20 gew.% bezit en eventueel etheen kan bevatten, of dergelijke. Anderzijds kan het polypropeenhars een mengsel van deze polymeren zijn. Het α-alkeen bevat bij voorkeur 4-8 kool-20 stof atomen, waarbij buteen-1, hexeen-1 en 4-methylpenteen-1 in het bijzonder de voorkeur genieten.

Voorbeelden van het sorbitol-derivaat, weergegeven door de formule 1, dat gebruikt kan worden bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding, omvatten di-25 benzylideensorbitol, 1.3,2,4-di(methylbenzylideen)sorbitol, 1.3,2.4-di(ethylbenzylideen)sorbitol, 1.3,2.4-di(propyl-benzylideen)sorbitol, 1.3,2.4-di(butylbenzylideen)sorbitol, 1.3,2.4-di(hexylbenzylideen)sorbitol, etc. Elke van de hierboven als voorbeelden genoemde verbindingen heeft 30 drie isomeren, dat wil zeggen het ortho-isomeer, het meta- isomeer en het para-isomeer, in afhankelijkheid van de plaats van de substituent-groep R in de formule 1. Er bestaat echter een aanzienlijk verschil in kwaliteit tussen de isomeren. Uit praktisch oogpunt genieten de para-isome-35 ren daarvan de voorkeur vanwege de gemakkelijke verkrijgbaar heid daarvan.

8500696 » t - 6 -

Het sorbitol-derivaat wordt opgenomen in een hoeveelheid van 0,005-8 gew.dln, bij voorkeur 0,01-8 gew. dln en in het bijzonder 0,05-1 gew.dl, alle gebaseerd op 100 gew.dln van het polypropeenhars. Hoeveelheden van min-5 der dan 0,005 gew.dln zijn niet in staat de transparantie in enige aanzienlijke mate te verbeteren. Indien het genoemde derivaat wordt toegevoegd in hoeveelheden van groter dan 8 gew.dln zullen weglekkingsmoeilijkheden optreden.

Het is daarom niet van voorkeur het sorbitol-derivaat in 10 hoeveelheden buiten het eerstgenoemde traject op te nemen.

Als typische voorbeelden van de fosfiet-verbinding, weergegeven door de formule 2, die gebruikt kan worden bij de uitvoering van deze uitvinding, kunnen worden genoemd tris(2.5-di-tert.-butylfenyl)fosfiet, 15 tris(2-tert.-butylfenyl)fosfiet, tris/ 2-(l.l-dimethylpropyl)- fenyl_7fosfiet, tris(2-fenylfenyl)fosfiet, tris(2-cyclo-hexylfenyl)fosfiet, tris(2.4-di-tert.-butylfenyl)fosfiet, tris(2-tert.-butyl-4-fenylfenyl)fosfiet en dergelijke.

De fosfiet-verbinding wordt toegevoegd in 20 een hoeveelheid van 0,01-4 gew.dln of bij voorkeur 0,02-2 gew.dln. Indien deze wordt toegevoegd in hoeveelheden van minder dan 0,01 gew.dln worden geen aanzienlijke effecten op de stabiliteit na de blootstelling aan de straling verkregen. Zelfs indien deze wordt opgenomen in hoeveelheden 25 van groter dan 4 gew.dln worden de effecten daarvan niet in enige aanzienlijke mate verbeterd. Daarentegen leidt een dergelijke overmatige opneming tot een hogere prijs.

Dit laatste is zeker niet wenselijk.

De polyamine-verbinding, weergegeven door de 30 formule 3, die gebruikt kan worden bij de uitvoering van deze uitvinding, wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 0,001-4 gew.dln of bij voorkeur 0,02-2 gew.dln. Hoeveelheden van minder dan 0,1 gew.dln hebben geen aanzienlijk effect op de stabiliteit na de blootstelling aan straling.

35 Zelfs indien deze verbinding in hoeveelheden van groter dan 4 gew.dln wordt opgenomen wordt het effect daarvan niet in 8500696 ♦ * -7:- enige aanzienlijke mate verbeterd. Daarentegen leidt een dergelijke overmatige opneming tot een hogere prijs. Dit laatste is zeker niet wenselijk.

Als voorbeelden van organische peroxyden kun-5 nen worden genoemd tert. -butylperoxypivalaat, lauroylperoayde, benzoylperoxyde, cyclohexanonperoxyde, tert.-butylperoxy-isopropylcarbonaat, tert.-butylperoxybenzoaat, methylethyl-ketonperoxyde, dicumylperoxyde, 2.5-dimethyl-2.5-di(tert.-butylperoxy)hexaan, di-tert. -butylperoxyde, 2.5-dimethyl-10 2.5-di(tert.-butylperoxy)hexyn-3 en dergelijke. Zij kunnen ofwel afzonderlijk ofwel in combinatie worden gébruikt. De pp te nemen hoeveelheid van het organische peroxyde kan variëren in afhankelijkheid van de smeltindex van elk poly-propeenhars en de te verkrijgen beoogde smeltindex na de in-15 stelling van het molecuulgewicht. Het kan in het algemeen geschikt zijn het organische peroxyde toe te voegen in een hoeveelheid van 0,001-0,1 gew.dl per 100 gew.dln van het polypropeenhars.

Aan het produkt volgens deze uitvinding kun-20 nen variërende toevoegsels, die gewoonlijk in een dergelijk produkt worden gebruikt, bijvoorbeeld neutraliseermiddel, kiemvormend (kemvormend) middel, antioxydans, ultraviolet licht-absorterend middel, ultraviolet licht-stabilisator, pigment, dispergeermiddel en dergelijke, desgewenst worden 25 toegevoegd.

Illustratieve voorbeelden van het antioxydans, dat kan worden opgenomen in het produkt volgens deze uitvinding, omvatten 2.6-di-tert.-butyl-p-methylfenol, n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3.5-di-tert.-butylfenyl)propionaat, 30 tetrakis/”methyleen-3-(3.5-di-tert.-buty 1-4-hydroxyfenyl)- propionaatymethaan, etc. Deze antioxydantia veroorzaken echter een vergeling van de harsen wanneer deze aan straling worden blootgesteld. Daarom is er een beperking ten aanzien van de hoeveelheid antioxydans, die kan worden opge-35 nomen in het produkt volgens de uitvinding.

.... ............ _ ______ _______ Het is eveneens mogelijk gebruik te maken 8500696 * f t - 8 - van een antioxydans van het zwavel-type, zoals pentaery-thritol-tetrakis(β-laurylthiopropionaat), dilauryldithio-propionaat of dergelijke. Een dergelijk antioxydans van het zwavel-type veroorzaakt echter hemolyse-moeilijkheden. Daar-5 om dient de toepassing daarvan te worden beperkt.

Als representatieve ultraviolet licht-absor-berende middelen kunnen worden genoemd 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzofenon, 2-(2-hydroxy-3.5-di-tert. -butylfenyl)-5-chloorbenzotriazool, etc.

10 Als typische ultraviolet licht-stabilisator kan worden genoemd bis(2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacaat.

Het produkt volgens de uitvinding wordt bij voorkeur op de volgende wijze bereid. Het polypropeen-15 hars (a) , het sorbitol-derivaat (b) , weergegeven door de formule 1, de fosfiet-verbinding (c), weergegeven door de formule 2, en de polyamine-verbinding (d) weergegeven door de formule 3, en desgewenst het organische peroxide (e), zowel als toevoegsels, die gewoonlijk in de techniek worden 20 gebruikt, bijvoorbeeld een neutraliseermiddel, zoals cal ciums tearaat, kiemvormend middel, antioxydans, ultraviolet licht-absorberend middel, ultraviolet 1icht-stabilisator en dergelijke, worden alle in een menger, zoals een Henschel-menger, gemengd teneinde deze uniform te dispergeren. Het 25 resulterende mengsel wordt vervolgens gesmolten en met be hulp van een extrusie-apparaat (extruder) gepelleteerd.

Desgewenst kan het produkt volgens deze uitvinding, dat het polypropeenhars, het sorbitol-derivaat, de fosfiet-verbinding en polyamine-verb inding bevat, ver-30 volgens worden onderworpen aan een thermische afbraak bij een temperatuur van 190-270°C in tegenwoordigheid van een organisch peroxyde. Deze thermische afbraak kan worden bewerkstelligd door instelling van de smeltextrusie-tempera-tuur bij de bovengenoemde pelleteringstrap binnen het 35 bovengenoemde traject. Temperaturen beneden 190°C zullen ongeschikt zijn voor de smelting en menging van het produkt 8500696 * #.

- 9 - (mengsel). Anderzijds geniet de toepassing van temperaturen boven 270°C niet de voorkeur, omdat dergelijke hogere temperaturen zullen leiden tot een achteruitgang en verkleuring van het hars.

5 Het polypropeenharsprodukt volgens deze uitvinding bezit een buitengewoon hoge bestendigheid tegen straling en eveneens een superbe transparantie. Gebruikmakende van deze eigenschappen kan het op doeltreffende wijze worden gebruikt voor voedingsmiddel-verpakkingen, 10 medische instrumenten (injectiespuiten, naald-bases, be scherm ingsma ter ialen (protectors), etc.), geneesmiddel-houders en andere toepassingen. Verder bezit het thermisch afgebroken produkt een uitstekende vormingsstroombaarheid.

De onderhavige uitvinding zal hieronder meer 15 specifiek worden beschreven aan de hand van de volgende voor beelden volgens deze uitvinding en vergelijkende voorbeelden.

De voorbeelden dienen echter slechts ter illustratie van de uitvinding en houden geenszins een beperking daarvan in.

Voorbeeld I

20 Aan 100 gew.dln van een ordeloos etheen- propeen-copolymeer, bevattende 3,5 gew.% etheen, en met een intrinsieke viscositeit van 1,62, zoals gemeten in tetraline van 135°C, werden toegevoegd 0,3 gew.dl 1.3,2.4-di(ethyl-benzylideen)sorbitol, 0,02 gew.dl tris(2.4-di-tert.-butyl-25 fenyl)fosfiet, 0,02 gew.dl van een polyamine-verbinding, weergegeven door de algemene formule 3, en met een gemiddeld molecuulgewicht van 1800-2200, en 0,07 gew.dl calcium-stearaat. Het resulterende mengsel werd vervolgens gemengd en vervolgens werd dit bij een extrusie-temperatuur van on-30 geveer 240°C met behulp van een gebruikelijke extruder ge- pelleteerd. Onder gebruikmaking van een spuitgietmachine werden de aldus bereide pellets bij een spuitgiet-temperatuur van ongeveer 240°C gevormd tot een plaat met een lengte van 160 mm, een breedte van 80 mm en een dikte van 1 mm.

35 Na de blootstelling van de hierboven verkre gen plaat aan 2,5 Mrad γ-stralen uit een cbbalt-60 stra- 8500696 - 10 - lingsbron liet men de plaat gedurende 2 weken in een atmosfeer van 80°C staan.

De schokbestendigheid, transparantie en ver-gelingsverkleuring van de plaat werden zowel voor als na 5 de blootstelling (aan de straling) onderzocht.

De schokbestendigheid werd gemeten door de plaat te plaatsen op een pijp met een binnendiameter van 50 mm,: een schok-kern met een diameter van 1,27 cm op de plaat te bevestigen en vervolgens een gewicht van bovenaf 10 daarop te laten vallen. De schokbestendigheid werd uitge drukt in termen van de schok-energie, die overeenkomt met de hoogte, waarbij de plaat werd gebroken.

De transparantie werd gemeten onder gebruikmaking van een technische troebelingsmeter (de procedure 15 ASTM D-1QQ3 werd gevolgd).

De vergelingsverkleuring werd visueel vastgesteld op basis van de volgende standaard van vier niveaus: :· geen vergelingsverkleuring werd waargenomen. 20 : enige vergelingsverkleuring werd waargenomen.

Δ s een vergelingsverkleuring werd waargenomen.

X s een ernstige vergelingsverkleuring werd waargenomen.

De resultaten zijn aangegeven in tabel A.

25 Voorbeeld II

De procedures van voorbeeld I werden herhaald met deze uitzondering, dat de gehalten aan tris(2.4-di-tert.-butylfenyl) fosfiet en de polyamine-verbinding werden verhoogd tot respectievelijk 0,05 gew.dl en 0,05 30 gew.dl Ir

De resultaten van de meting van de fysische eigenschappen, van de aldus verkregen plaat zijn aangegeven in tabel A.

Voorbeeld III

35 De procedures van voorbeeld I werden her haald met deze uitzondering, dat de gehalten aan tris(2.4- 8500696 -11- di-tert.-butylfenyl) fosfiet en de polyamine-verbinding werden verhoogd tot respectievelijk 0/08 gew.dl en 0,08 gew. dl.

De resultaten van de meting van de fysische 5 eigenschappen van de aldus verkregen plaat zijn aangegeven in tabel A.

Vergelijkend voorbeeld X

De procedures van voorbeeld X werden herhaald met deze uitzondering/ dat 0,1 gew.dl tetrakis/ methy-10 leen-3-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat_7- methaan werd toegevoegd in plaats van de toepassing van tris(2.4-di-tert.-butylfenyl)fosfiet en de polyamine-verbinding.

De resultaten van de meting van de fysische 15 eigenschappen van de aldus verkregen plaat zijn aangegeven in tabel A.

De bestendigheid tegen straling daarvan was inferieur aan die van de produkten volgens de uitvinding. Vergelijkend voorbeeld II

20 De procedures van voorbeeld III werden her haald met deze uitzondering, dat 1.3,2.4-di(ethylbenzy-lideen)sorbitol niet werd gebruikt.

De resultaten van de meting op de fysische eigenschappen van de aldus verkregen plaat zijn aangegeven 25 in tabel A.

De stralingsbestendigheid daarvan was goed, maar de transparantie daarvan was laag.

Vergelijkend voorbeeld III

De procedures van voorbeeld III werden her-30 haald met deze uitzondering, dat de polyamide-verbinding niet werd gebruikt..

De resultaten van de meting van de fysische eigenschappen van de aldus verkregen plaat zijn aangegeven in tabel A.

35 De stralingsbestendigheid daarvan was infe rieur aan die van de produkten volgens de uitvinding.

8500696 - 12 -

Vergelijkend voorbeeld IV

De procedures van voorbeeld III werden herhaald met deze uitzondering, dat tris(2.4-di-tert.-butylfenyl)fosfiet niet werd gebruikt.

5 De resultaten van de meting van de fysis die eigenschappen van de aldus verkregen plaat zijn aangegeven in tabel A.

De stralingsbestendigheid daarvan was inferieur aan die van de produkten volgens de uitvinding.

10 Vergelijkend voorbeeld V

Een plaat werd op dezelfde wijze als in voor beeld III bereid met deze uitzondering, dat 0,1 gew.dl tetrakis/ methyleen-3-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyfenyl)-propionaat /methaan in plaats van de polyamine-verb inding 15 werd gebruikt.

De plaat ontwikkelde een ernstige vergelings-20 verkleuring direct na de blootstelling daarvan aan stra ling.

Vergelijkend voorbeeld VI

Een plaat werd op dezelfde wijze als in voorbeeld III bereid, met deze uitzondering, dat 0,1 gew.dl 25 bis(2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacaat werd gebruikt in plaats van de polyamine-verbinding.

De resultaten van de meting van de fysische eigenschappen zijn aangegeven in tabel A.

De stralingsbestendigheid daarvan was infe-30 rieur aan die van de produkten volgens de uitvinding.

Vergelijkend voorbeeld VII

Een plaat werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld III met deze uitzondering, dat 0,1 gew.dl van een dimethylsuccinaat/2-(4-hydroxy-2.2.6.6-tetramethyl-35 1-piperidyl)ethanol-condensatieprodukt werd gebruikt in plaats van de toepassing van 1.3,2.4-di(ethylbenzylideen)- 8500696 - 13 - sorbitol en de polyamine-verbinding.

De resultaten van de meting van de fysische eigenschappen daarvan zijn aangegeven in tabel A.

De stralingsbestendigheid daarvan was goed, 5 maar de transparantie was laag.

85 0 0 6 9 6 ί -1« -· ΐ ,? @ < Ο * ϊ Ρ S 3 ι © @ χ ® ι < χ ι © 3 Ο > Φ· /*Λ χ) Φ V 00 Ö1 Ö> w ^ <J 0 G Μ ; ·ο ·η ι — ---—-.— -—-——,— 0< ·Η Η Φ (-η Φ ί. +)i-)0lfi<i>OOOaOO ο οοο ·Η OJMOJ'j'-tt-iHf-tCOiH r-i ι-t r-l CO +) G +> E-I Λ Zj 3 0) m--g--------... -.... ... - --------------------------... -. ..... ..—__ w

1 ti G

; Φ Ο ι ι <D

SOJIBi^ooo _ o ο ο a iQ

•i -jn+jecMcncnOcnO cMCMOct G

I Ï·0 fg-d1! 1 1 ·'. v ' 0 · 1 Λ < g 8 33+3Φ·'-ΐ(7,°1°,° ο σο o to ι ' E<i3U4)Jlü^ N ” -+ 1-1 ^ +;. <-i oi m +! -- 53 0

—--— ------- 0) G

S g ® +)5 1 I i 3 ι ® <§> X ® O 0X0® ίο “

3+)0)0)0 GH

+3 0 > (3) W - - 8 &m

G Λ 0) & O 0 U

φ o 1 3^2 222S2 2 22S ο μ φ &>(Ö +| φ ·Η ^ ^ 60 ^ ^ β CM ft a

Η β O' B Λ H - CM -H

φ G ---—-— -*3-—---:—:- ι -ι ft +)’ -Η I I O >t 1

-03)^.0-^¾0000 a 10 ° ° ο ο m m V

n S « Art 5 Λ Μ Μ N -3- CM «Ί CH Cl -3- 00 Φ I

. 0 Μ Φ +ίΦ_ϋ -) t+) H

m -H +> o GO ·ιιιιιι ι ι ι ι >1 >1 Μ ® m 5 .u'mS OOOOOto Ο ΟΟΟ V § >, WftG- e« . h CM «^cn £ o +j fe , I I .....-,——--__- q Φ 6 ω H’ ·ς! >> -P 3 0|·Η„Ο ΟΟΟ Ο Ο Ο Ο Ο Ο £ τ20 I CO ι-ί fi *-1 Γ-i CO Φ 13+)

| r.Q U»^*U(U

y ^ Μ ·Ρ --------------------------- Γ-) I 3 +>

0 _ ff β Η +3. I

0 Ö> I I . β >ι Φ C0 HG ® t? h q ο s o ο © ο ο ο ο Ο .μα)* +) ·Η +3 -Η +¾ Ό νΟ νθ Ό „ CO VO M3 M3 \0 νΟ +> φ ι-Ι β «J3 ^ ^ ^ β I ! , I ! 1 I > I I 0)ΗΟΧ)|—)** μ η ο g φ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -ι-ι ο +> τ >1 cm Φ Φ ,G Φ ·Η ο ο © q © ο ο © ο ο <h S -η · φ ·

O+)U+)Q)if%trtif»>n m m in m in in U) η +) -Η CM

> 3 W 0) χ) _ ΟΦΜΜΜΙ ---=——------—’- * - .————-—- m η ο φ φ >t <3 r* ρ*γ*,ρ*λΦ0)+)Ρ)^ 05 ΟΟΟ Ο Ο Ο Ο Ο Ο. Ο Η Φ I ·Η 0 Η * ^ — ·» *» ·* ~ ^ Φ G Ή ft Μ φ Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 00-0 β-ΗΦΌΐΦ ή ---—------——-----ϊ Φ S Φ I Mf >1 3; (W Φ Φ if) 1+3

Ε+ &, ** 1-j &1 -Η · 1-) I

° >, W H m >t -31 1 " —- — +j KM'-'+i—'

β Ö> N I +) I

:-2- H +) G G co φ cm ; G o I -Η Φ t s \ : Η Λ — --------------- - " --——- · Φ +) G 3 +> ’O * _ ^ M G G Η Φ M 3 w Q — ·* μ -π >< φ +) 3 +> S »___Ξ_Ξ_ J « S ï J 3 ί

2 ο ο Ί a -1.. -i S 2 S + g S

.3000 Ο O OO' Φ|-ΗΦ»ΒΦ

® 0» ___________________________ I φ φ S W3 0) -P

•HO cm in cs co 03 5 ii -2 n fi

Η Φ ΟΟΟ Ο O *-· 3 C·) 3 CM +) τ-I

φ o —-— ———-------------------: ' ---- ω >! * μ w φ 0 cmu->« as cS 03c0':0 Tl'n<r,'itii!j§'5! " OOO OO ο Ο Ο μθ·Φ·Η·Η3

S sil «* - ~ B< ft ^ Em CD Q O

d) ooo* oo ooo- S --- .-- ------------------ " -- -- ' ---------- 1 ----- ----- ·· ·· «· *· «· ·· «» <e mj m ϋ Q W ft C3 .

M as Qoaaoa o ooo μ ooooao o ooo^

f*« t^4 f*4 p*i /H

a ______ ^ hH ° · H *&·' · · H · uj Η Η H CHH 01H CD η 0> H O' > O' > (^5 • · · μ · μ · μ · μ - μ·μ»μ· 8500696 - 15 -

Voorbeeld IV

Aan 100 gew.dln van een ordeloos etheen-propeen-copolymeer, bevattende 3,5 gew.% etheen, en met een intrinsieke viscositeit van 1,62, zoals gemeten in 5 tetraline van 135°C, werden toegevoegd 0,3 gew.dl 1.3,2,4-di{ethylbenzylideen)sorbitol, 0,08 gew.dl tris-(2.4-di-tert.-butylfenyl)fosfiet, 0,08 gew.dl van een polyamine-verbinding, weergegeven door de algemene formule 3, en met een gemiddeld molecuulgewicht van 1800-2200, 10 en 0,02 gew.dl 2.5-dimethyl-2.5-bis(tert.-butylperaxy)- hexaan, zowel als 0,07 gew.dl calciumstearaat. Het resulterende mengsel werd vervolgens gemengd en vervolgens werd dit bij een extrusie-temperatuur van ongeveer 240°C door een gebruikelijke extruder gepelleteerd. Onder gebruikmaking 15 van een spuitgietmachine werden de aldus bereide pellets bij een spuitgiet-temperatuur van ongeveer 240°C gevormd tot een plaat met een lengte van 160 mm, een breedte van 80 mm en een dikte van 1 mm.

Anderzijds werd de smeltstroomindex van de 20 pellets gemeten volgens procedure ASTM D-1238.

Na de blootstelling van de hierboven verkregen plaat aan 2,5 Mrad γ-stralen uit een cobalt-60 stralingsbron liet men de plaat gedurende 2 weken in een atmosfeer van 80°C staan.

25 De schokbestendigheid, transparantie en vergelingsverkleuring van de plaat werden zowel voor als na de blootstelling op de in voorbeeld X beschreven wijze onderzocht.

De resultaten zijn aangegeven in tabel B.

30 Voorbeeld V

De procedures van voorbeeld IV werden herhaald met deze uitzondering, dat de gehalten aan tris-(2.4-di-tert.-butylfenyl)fosfiet en de polyamine-verbinding werden verminderd tot respectievelijk 0,05 gew.dl en 0,05 35 gew.dl.

De proefresultaten zijn aangegeven in ta- 8500696 - 16 - bel Β»

Voorbeeld VI

De procedures van voorbeeld IV werden herhaald met deze uitzondering, dat de gehalten aan tris(2.4-5 di-tert. -butylfenyl) fosfiet en de polyamine-verbinding werden gewijzigd in respectievelijk 0,02 gew.dl en 0,02 gew.dl.

De proefresultaten zijn aangegeven in tabel Ξ..

10 Vergelijkend voorbeeld VIII

De procedures van voorbeeld IV werden herhaald met deze uitzondering, dat 0,1 gew.dl tetrakis/ methy-leen-3- (3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyfenyl) prop ionaa t_7~ methaan werd toegevoegd in plaats van de toepassing van 15 tris(2.4-di-tert.-butylfenyl)fosfiet en de polyamine- verbinding.

De proefresultaten zijn aangegeven in tabel B.

De stralingsbestendigheid daarvan was infe-20 rieur aan die van de produkten volgens de uitvinding.

Vergelijkend voorbeeld IX

De procedures van voorbeeld IV werden herhaald met deze uitzondering, dat 1.3,2.4-di(ethylbenzy-lideen) sorbitol niet werd gebruikt.

25 De proefresultaten zijn aangegeven in tabel B.

' De stralingsbestendigheid daarvan was goed, maar de transparantie was laag.

Vergelijkend voorbeeld X

30 De procedures van voorbeeld IV werden her haald met deze uitzondering, dat de polyamine-verbinding niet werd gebruikt.

De proefresultaten zijn aangegeven in tabel B.

8500696 - 17 -

Vergelijkend voorbeeld XI

De procedures van voorbeeld IV werden herhaald met deze uitzondering, dat tris(2.4-di-tert.-butylfenyl)fosfiet niet werd gebruikt.

5 De proefresultaten zijn aangegeven in tabel B.

De stralingsbestendigheid daarvan was inferieur aan die van de produkten volgens de uitvinding. Vergelijkend voorbeeld XII

10 De. procedures van voorbeeld IV werden her haald met deze uitzondering, dat 0,1 gew.dl tetrakis/ methy-leen-3-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat_7~ methaan werd gebruikt in plaats van de poly amine-verb inding.

De proefresultaten zijn aangegeven in 15 tabel B.

Het produkt ontwikkelde een ernstige ver-gelingsverkleuring direct na de blootstelling daarvan aan straling.

Vergelijkend voorbeeld XIII

20 De procedures van voorbeeld IV werden her haald met deze uitzondering, dat 0,1 gew.dl bis(2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidyl)sébacaat werd gebruikt in plaats van de polyamine-verbinding.

De proefresultaten zijn aangegeven in 25 tabel B.

De stralingsbestendigheid daarvan was inferieur aan die van de produkten volgens de uitvinding. Vergelijkend voorbeeld XIV

De procedures van voorbeeld IV werden her- 30 haald met deze uitzondering, dat 0,1 gew.dl van een dimethyl- succinaat/2-(4-hydroxy-2.2.6.6-tetramethyl-1-piperidyl)-ethanol-condensatieprodukt werd gebruikt in plaats van de toepassing van 1.3,2.4-di{ethylbenzylideen)sorbitol en de polyamine-verbinding.

35 De proefresultaten zijn aangegeven in tabel B.

8500696 - 18 -

De stralingsbestendigheid daarvan was goed, maar de transparantie was laag.

Voorbeeld VII

De procedures van voorbeeld IV werden her-5 haald met deze uitzondering, dat het gehalte aan 2.5-di- methyl-2.5-bis(5-butylperoxy)hexaan werd gewijzigd in 0,04 gew.dl.

De proefresultaten zijn aangegeven in tabel C.

10 Voorbeeld VIII

De procedures van voorbeeld IV werden herhaald met deze uitzondering, dat het gehalte aan 2.5-di-methyl-2o 5-bis(5-butylperoxy)hexaan werd gewijzigd in 0,06 gew.dl.

15 De proefresultaten zijn aangegeven in ta bel C.

Ter vergelijking zijn de MI-waarde en an-.dere fysische gegevens van de pellets van het produkt van voorbeeld III eveneens aangegeven in tabel C.

20 De bestralingsbestendigheid van het produkt van dit voorbeeld verschilde niet van die van de andere produkten volgens deze uitvinding, maar de vormingsstroom-baarheid van de pellets van het eerstgenoemde produkt was enigszins inferieur aan die van de laatstgenoemde pro- 25 dukten.

8500696 - 19 - _____. .—————«——^^—

g1 ® <3 O

^ ® ® i x ® I <1 x I ® co o> > O' o *** ^ S w _ •η -Η I - ..... — -- — .....

"*Η *“H rtl *r\ Λ c-H η ι e* o.o ο ο ο ο ο ο ο a

a) R g^dP rtrtrtrtCOr-trtrtrlOO

* H Si? ^gcncncMOenOCMCMOen M

w I > 0* r\ ‘ «I

g £ U g H

O' 0 * I I C

O C I Ü H

5 n!li5aO o °;° ° 1/1 o a o a ft >, •H Ur-ltUTj S ^j· cn cM vr « cn en en < η π ^,(3¾ I I I I ' * 1 1 !. 1 Q ft £ b ®®®s®s®° s® s 3 s.

. Μ Qj ^dP ^ -i *«4 Ο fH «-4 ^ rH CO ¢0 Η, I

Λ Μη ,-e x r-t 4J --- 0 >, O O' I I >0 5 r-)C©0'ooOOO O O O O O O 5 r, m Π τΗ n -rg SvOvOvOO M3 ms ό M3 M3 vo £; S' g ÏS I Ie»........ Sisl Ό © Λ Φ ·Ήθι 00 0.0 0 0 0 0 0 0 § TS-p Ό -P CJ -P dW m m m cn <n <n m <n <n m 5“ JjuO) > 01 0101Λ- σ' *3. s S- -- ιπΙ"- -U ------—^ +J n i » s g 2 ! “ « s ” s {jSo'·"10·

PQ »> Π co CO «3 ‘ CO CO CO CO CO CO CO -Η Ο -Μ -P >1 CN

δ s ft Ο Ό in ·Ρ M I

«9 2 14-J <—I o I <D >i

** r» r~ r- i S C ? n S

-n OOOO O O O O O O 5 S I, ? ii C3 v «· ». -» ·* - ~ ·* — c -H (U lT) 1 Ό cN ο α o o o o o o o a) g <u · rr >» -------—-—-----------— 1« <D Ό m l Λ

0 ( r-l O' Ή f—I I

5 &c - >* — 'r1 1 ^ £ O +J >! ro Λ —

^ ______— 0 O' N IP I

^ ^ (S C (S g IN

σ' Η β 2* o~ - 5 3 5 5 5 I S

ÏÏ y ____- .....-.-.. Ό* Ό I M - H S

mSt _ _ - . Ή cf H (N >10 01 Q) co <"4 co co oaö.u#_öa go « % ®^ ®^ ®~ - I CN © CN 5 3 8 * 0*0 0 a ο ω >i ' H ^ S 9 9 __—- --— -,-i rH m -P tn S Η S ca m cm <a oa 2eee0SjSmor1

o o o' oo ooo&iw^&^wQV

A A «S Λ ·* ***-** ”*0 0 0 O O O O O «« .C .. .····· ·« ___L__ —------ < pq u a w fc u ω oooo ο a ο a ο o —.

fj oooo o o o O o O * -2--Γη-T-H^ !> H *M · ^ * * Η ·Η * Hi ·Η μ > > O'> O'h O'x; O'xi O'x: σ> x pxi . , , U · U'U’U’U'U'U*

G

•η -Η I ...........

Λ H § , G ^ ° ° Ο O

Φ Hm.5 *-* p -I *

G P fio J

Φ ω .jvAud--——-

P4 P II

Ρ n P J, 5 # Ο O <3 O

in ns &P3h oj

G G © ——— P

(1) G I I 6 •S' η 3 θ' β O in Ο Λ π U H rQ J M Λ «ff —

φ Φ -H 3¾ o ^ · G

P 0) 06¾ · I I 1 I Φ

ί Q Μ U+i ® Λ ° S n ° <B

o w m ,cj —· T3 "d ® , © = ~ £ " !? OIGj-oooo 75 >i ρ Φ ·η # i-ι <·* p <-> .9 fe P t 0 ——= φ 0 © I I · ©: > ι-H G ® © -3 o m ο O _ Λ ·Η Λ·Γ«ί S . Ό *Π «Ti 'ö Ο Η 3¾ Ο , , , . Ο Μ Η 06¾ . · « I I ρ ϋ Ό Φ ,6 Φ ·Η © q m ο ο 'O Ρ ΟΡ Φ 3 m < «τ m Μ Η > Μ W Μ — · $ Λ ^ (Ö « Ρ & · 1¾ 3 ‘5 rag · ρ G Ρ co «> <3 m Λ U HI Ο «-Ι CM « P Φ > τ| Η © Η Ν Η φ © J» S §

1 rH

,¾ * ω w Ρ Λ £ — ϋ 0 φ g Μ -β* Ό -Η ra ίο Η ο ο <3 . £

ΐϊ*. * - ° · S

Claims

1. Een tegen straling bestendig poly-propeenharsprodukt met een uitstekende transparantie, 5 met het kenmerk, dat dit produkt omvat (a) een polypropeenhars, (b) een sorbitol-derivaat met de algemene formule 1, waarin R een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-18 koolstofatomen voorstelt, 10 (c) een fosfiet-verbinding met de algemene formule 2, waarin R^ een tertiaire butyl-, 1.1-dimethyl-propyl-, cyclohexyl- of fenylgroep en R£ een waterstofatoom of een methyl-, tertiaire butyl-, 1.1-dimethylpropyl-, cyclohexyl- of fenylgroep voorstellen, en 15 (d) een polyamine-verb inding met de alge mene formule 3, waarin n voorstelt een geheel getal van 1-40 gemiddeld, waarbij de gehalten van de verbindingen (b), (c) en (d) respectievelijk 0,005-8 gew.dln, 0,01-4 gew.dln en 0,01-4 gew.dln, alle gebaseerd op 100 gew.dln 20 van het polypropeenhars (a), zijn.

2. Een tegen straling bestendig polypro-peenharsprodukt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verder (e) een organisch peroxyde bevat.

3. Een tegen straling bestendig polypro- 25 peenharsprodukt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het harsprodukt thermisch is afgebroken bij een temperatuur van 190-270°C in tegenwoordigheid van een organisch peroxyde.

4. Een tegen straling bestendig polypro- 30 peenharsprodukt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polypropeenhars polypropeen-homopolymeer, een propeen-etheen-copolymeer met een etheen-gehalte van 0,1-7 gew.% of een propeen-ct-alkeen-copolymeer met een α-alkeen-gehalte van 0,1-20 gew.% is.

5. Een tegen straling bestendig poly propeenhar sprodukt volgens conclusie 1, met het kenmerk, 850 0 6 9 & * -η - dat het sorbitol-derivaat (b) dibenzylideensorbitol, 1.3,2.4-di(methylbenzylideen)sorbitol of 1.3,2.4-di(hexyl-benzylideen)sorbitol is.

6. Een tegen straling bestendig polypro- 5 peenharsprodükt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gehalte van het sorbitol-derivaat (b) 0,05-1 gew.dl per 100 gew.dln van het polypropeenhars bedraagt.

7. Een tegen straling bestendig polypropeen-harsprodukt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 10 fosfiet-verbinding (c) tris(2.5-di-tert.-butylfenyl)-fosfiet, tris(2-tert.-butylfenyl)fosfiet, tris/ 2-(1.1-dimethyl-propyl)fenyl_/fosfiet, tris(2-fenylfenyl)fosfiet, tris(2-cyclohexylfenyl)fosfiet, tr is (2.4-di-tert.-butylfenyl)-fosfiet of tris(2-tert.-butyl-4-fenyl)fosfiet is.

8. Een tegen straling bestendig polypropeen- harsprodükt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gehalte van de fosfiet-verbinding (c) 0,02-2 gew.dln per 100 gew.dln van het polypropeenhars (a) bedraagt.

9. Een tegen straling bestendig polypropeen- 20 harsprodukt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gehalte van de polyamine-verbinding (d) 0,02-2 gew.dln per 100 gew.dln van het polypropeenhars (a) bedraagt.

10. Een tegen straling bestendig polypro-peenharsprodukt volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 25 het organische peroxyde (e) tert. -butylperoxypivalaat, lauroylperoxyde, benzoylpero xyde, cyclohexanonperosyde, tert.-butylperoxyisopropylcarbonaat, tert.-butylperoxy-benzoaat, methylethylketonperoxyde, dicumylperoxyde, 2.5-dimethyl-2.5-di-(tert.-butylperoxy)hexaan, di-tert.- 30 butylperoxyde of 2.5-dimethy1-2.5-di(tert.-butylperoxy)- hexyn-3 is.

11. Een tegen straling bestendig polypropeen-harsprodukt volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het organisch peroxyde (e) tert.-butylperoxypivalaat, lauroyl- 35 peroxyde, benzoylperoxyde, cyclohexanonperoxyde, tert.- butylperoxyisopropylcarbonaat, tert. -butylperoxybenzoaat, 85006S6 * -23 - 'J methylethylketonperoxyde, dicunylperoxyde, 2.5-dimethyl- 2.5-di- (tert. -butylperoxy) hexaan, di-tert. -butylperoxyde of 2.5-dimethyl-2.5-di(tert.-butylperoxy)-hexyn-3 is.

12. Toepassing van een tegen straling be- 5 stendig polypropeenharsprodukt als gedefinieerd in conclu sies 1-11 voor voedingsmiddel-houders.

13. Toepassing van een tegen straling bestendig polypropeenharsprodukt als gedefinieerd in conclusies 1-11 voor geneesmiddel-houders.

14. Toepassing van een tegen straling be stendig polypropeenharsprodukt als gedefinieerd in conclusies 1-11 voor medische instrumenten.

15. Werkwijzen en produkten, waaronder voorwerpen, als beschreven in de beschrijving en/of voor- 15 beelden. 20 85 0 0 69 6