JPH032239A - 有色食品用成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野）′ 本発明は、野菜、果物などの有色食品に接触しても変色
の起りにくい有色食品用成形品に関する。

（従来の技術） ポリオレフィンは、爪側であり、かつ優れた成形加工特
性等を有するため食品容器や器具としても広く使用され
ている。

しかしながら、ポリオレフィン製の成形品は、ホウレン
草、白菜等の野菜類や果物等の有色食品との接触により
、変色が起こる。これを解決するため、例＾ば特開昭５
９−３６１５０や特開昭６１−１１３６３２ではバラオ
キシ安息香酸や高級脂肪酸アルコールのような添加剤を
配合したポリプロピレンが知られているが、効果は十分
でなく、さらに改良が望まれている。

一般に野菜・果物の青果およびその加工品の有色食品に
よる成形品の変色については、その原因として、それら
に含まれている色素による着色、野菜類の腐敗による着
色、食品用着色剤による変色、さらに種々の添加剤と色
素の相互作用による着色などがあげられるが、明らかと
はなっていない。

また、一般にポリオレフィンは、その化学構造上熱酸化
劣化しやすく、加工時および使用時の熱に耐λることが
できない、そのため、通常、酸化防止剤を配合して熱酸
化劣化を抑え、初めて実用に耐える製品を得ることがで
きるが、この酸化防止剤により有色食品からの着色がよ
り著しくなることが問題となっている。さらに臭気の抑
制も解決されなければならない問題である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような有色食品との接触に起因する変色
が起りに（く、且つ力学特性、透明性、耐熱老化性およ
び臭気の抑制が優れた有色食品用成形品を提供すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、フェノール系酸化防止剤を実質的に含有しな
いポリオレフィン１００重量部に対し下記（Ａ）および
（Ｂ）成分を配合してなることを特徴とする有色食品用
成形品である。

（Ａ）ヒンダードアミン系光安定剤０．０１〜１重量部 （Ｂ）芳香族共リン酸エステル系および／または芳香族
フォスフオナイト系酸化防止剤 ０．０１〜０．５重量部 本発明で用いるポリオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン単独重合体
、α−オレフィン同志またはこれらα−オレフィンと他
の共重合性単量体（酢酸ビニル等のビニルエステル、ア
クリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エチル等の不飽
和有機酸またはそのエステル等）とのランダム共重合体
、ブロック重合体、交互重合体、グラフト重合体などを
含むものである。

具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低
密度ポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレン
−エチレンランダムおよびブロック共重合体、プロピレ
ン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−
ブテン共重合体、ポリ４−メチルペンテン−１等が含ま
れる。

食品容器として好ましいポリオレフィンは、低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
線状低密度ポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロ
ピレン−エチレンランダムおよびブロック共重合体、プ
ロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン
−１−ブテン共重合体などがあげられるが、中でも最も
好ましいものは、プロピレン単独重合体とプロピレン−
エチレンランダムおよび同ブロック共重合体である。

これらのポリオレフィンはフェノール系酸化防止剤を実
質的に含有していないことが必要である。フェノール系
酸化防止剤が実質的に存在すると、本発明の効果の発現
を阻害するので好ましくない。

本発明で用いる（Ａ）成分であるヒンダードアミン系光
安定剤の具体的な例としては、（１）コハク酸ジメチル
と１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２
，２，６゜６−テトラメチルビベリジンとの重縮合物（
２）ポリ［［６−（１，１：　３．３−テトラメチルブ
チル）イミノ−１，３，５−１−リアジン−２，４−ジ
イル］　　（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ］へキサメチレン［［２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］ （３）２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２
，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）エステ
ル （４）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）１．２．３．４−ブタンテトラカルボキ
シレート （５）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート （６）Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）へキサメチレンジアミンと１．２−
ジブロモエタンとの重縮合物 （７）ポリ　［２−Ｎ、Ｎ′−ビス（２，２，６゜６−
テトラメチル−４−ピペリジル）へキサメチレンジアミ
ン−４−（Ｎ−モルホリノ）シムトリアジン］ （８）１．１′　−（１，２−エタンジイル）−ビス（
３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン） （９）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ベ
ビリジル）−ドデシル−１，２，３゜４−ブタンテトラ
カルボキシレート （ＩＱ）　ｔ−リス（１，２，２，６，６−ベンタメチ
ルー４−ピペリジル）−ドデシル−１，２゜３．４−ブ
タンテトラカルボキシレート（１１）ビス（１，２，２
，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）セバケート などがあげられる、特に分子量５００以上のものが相溶
性および効果の優秀性の点で好ましい。中でも最も適し
た化合物は、上記（１）、（２）。

（４）および（７）の化合物である。この（Ａ）成分の
配合量は、ポリオレフィン１００重量部あたり０．０１
〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部である
。この量未満では耐熱性が十分ではなく、一方、過剰で
は、不経済であるばかりか変色の問題、ブリードの問題
が発生し好ましくない。

本発明で用いる上記（Ｂ）成分の酸化防止剤の具体的な
例としては、 （１２）　　ｌ−リス（ミックスト、モノおよびジノニ
ルフェニル）フォスファイト （１３）　）リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト （１４）　４．４’−ブチリデン　ビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファ
イト （１５）１．１．３−トリス（２−メチル−４−ジ−ト
リデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン （１６）ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベン
クエリスリトール−シフオスファイト（１７）テトラキ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビ
フェニレンフオスフオナイト （１８）ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンクエリスリトール−ジ−フォスファイト （１９）　２．２’　−エチリデン　ビス（４，６−ジ
ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト （２０）メチレン　ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェ
ニル）−２−エチルヘキシル−フォスファイト などがあげられる、中でも好ましいものは、（１３）　
、　　（１７）　、　　（１８）　、　　（１９）およ
び（２０）の化合物であり、最も好ましいものは．　　
（１３）と（１７）である、この（Ｂ）成分の配合量は
ポリオレフィン１００重量部あたり０．０１〜０．５重
量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である．この
量未満では成形加工時の安定性および臭気の抑制効果が
不十分となり、成形品の力学的特性にも微妙な影響をお
よぼし、一方、過剰では、不経済のみならず変色の問題
が出てくる。

本発明ではこれら必須成分のほかに、発明の効果を著し
く損なわない範囲で他の付加的成分を配合することがで
きる．特に有機造核剤の配合は透明性および剛性を著し
く向上させるので好ましい。このような有機造核剤の例
としては、（２１）１．３．２．４−ジ−ベンジリデン
−ソルビトール （２２）ｌ，３，２．４−ビス（ｐ−メチル−ベンジリ
デン）ソルビトール （２３）１．３．２．４−ビス（ｐ−エチル−ベンジリ
デン）ソルビトール （２４）ｌ，３．２．４−ビス（２′，４’　−ジ−メ
チル−ベンジリデン）ソルビトール （２５）ｌ，３−　（ｐ−クロロ−ベンジリデン）−２
、４−　（ｐ−メチル−ベンジリデン）−ソルビトール （２６）ｌ，３．２．４−ジ（ｐ−プロピル−ベンジリ
デン）ソルビトール （２７）　　１．　３−ベンジリデン−２．４−’（ｐ
−メチルベンジリデン）ソルビトール （２８）　　１．　　３−ベンジリデン−２．４−（ｐ
−エチルベンジリデン）ソルビトール （２９）１．３−　（Ｐ−メチルベンジリデン）−２，
４−（０−メチルベンジリデン）ソルビトール （３０）ｌ、３−　（０−メチルベンジリデン）−２，
４−（Ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール （３１）アルミニウムーモノ−ヒドロキシ−ビス（ｐ−
ｔ−ブチルベンゾエート） （３２）ソジウム　ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート （３３）ソジウム　２．２′　−メチレン−ビス（４，
６−ジーｔ−ブチル−フェニル）フォスフェート （３４）安息香酸ナトリウム などがあげられる、中でも好ましいものは（２１）　、
　　（２２）　、　　（，２３）　、　　（２５）　、
　　（３１）および（３３）である、最も好ましいもの
は（２１）　。

（２２１、（２３）　、　　（２５）および（３３）で
ある。このものの添加量は、ポリオレフィン１００重量
部に対し、０．０１−１重量部、好ましくは０．０３〜
０．５重量部である。この量未満では、効果が劣る。一
方、過剰では、不経済であるのみならず、ブリード、臭
気の問題を起こし好ましくない。

その他の付加的成分としては、脂肪酸アミドやシリコン
オイル等の滑剤、脂肪酸のグリセリンエステルやアミン
系またはアミド系等の帯電防止剤、タルクや硫酸バリウ
ム等の無機充填材、過酸化物等の分子量調整剤、発泡剤
、有機系あるいは無機系の顔料、蛍光増白剤、紫外線吸
収剤、フェノール系以外の酸化防止剤、有機系及び銀イ
オンや、銅イオン等無機系の抗菌剤、中和剤、制酸剤等
が挙げられる。

本発明で用いるこれらの成発からなる組成物は、通常の
方法にて製造することができる。例えば、ポリオレフィ
ンのパウダーに上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、有機造
核剤および必要に応じて他の成分を添加し、ヘンシェル
ミキサーにて撹拌混合した後、押出機にて溶融混練して
押出し、ベレットとする。その後、このベレットを射出
成形、圧縮成形、シート成形、フィルム成形、ブロー成
形、真空成形等の成形機にて目的とする容器に加工する
のが一般的であるが、添加成分を高濃度に濃縮したマス
ターバッチを作り、これを成形加工時に添加する方法で
もよい、好ましくは、射出成形による容器が外観や厚さ
の均一性の点で好ましい。

本発明でいう有色食品とは、ホウレン草、白菜、キャベ
ツ、ニンジン、梅干、大根、春菊、苺、コンブ等の野菜
、果物、海草類等の色素を有する食品及びこれらの加工
食品をいう、成形品とは、これらを移送、保存、調理お
よび漬は物用等のために使用するシール容器、漬は物樽
、食器、弁当箱、カップ、ボール、水切りかご、食品輸
送用コンテナー、電子レンジ等加熱調理用容器、袋、オ
ーバーラツプフィルム、冷蔵庫内装等の容器、並びにま
な板、はし、スプーン、へら、フ才一り、しゃもじ、流
しの水切用コーナー、流し用すのこ、ジューサ部品、ミ
キサ一部品等の器具として用いることができるものであ
る。特に好ましくは、シール容器、電子レンジ等加熱調
理用容器において本発明の効果が大きく奏される。

（実施例） −汐１１〜９、Ｆ較し！〜７ プロピレン−エチレンランダムコポリマー（ＭＦＲ＝　
１０ｇ／ｌ　０分、エチレン含量＝３重量％）１００重
量部に対し、下記成分を表１の記ｔｉ１２ｆｆｉ　（重
量％）配合し、ヘンシェルミキサーにてブレンド後、３
０ｍｍφ押出ｔｉ（２４０℃）にて混練した。得られた
ベレットを射出成形機（２６０℃）にかけ、２ｍｍ厚ｘ
７ｃｍ（タテ）ｘｌｌｃｍ（ヨコ）Ｘ４．５ｃｎ＋（高
さ）の射出容器を成形した。

この容器の中へ、ミキサーにかけた白菜汁を入れ、３０
℃１５日間保存した。その後、内容物を取り出し、水洗
後、容器の変色度合いを目視判定した。

判定基準は、以下のような基準である ０　：はとんど変化が認められない ○′″：わずかな変化のみ認められる ○　：少し変色する程度 八　二変色明確にあり ×　：かなり強く変色する 透明性は、ヘイズメーターにて測定した（ＪＩＳ　　Ｋ
−６７１４）。オルゼン曲げ剛性、シャルピー衝撃強度
については、容器よりそれぞれ試片を打ち抜き、オルゼ
ン曲げ剛性はＡＳＴＭ　　Ｄ７４７、シャルピー衝撃は
ＪＩＳＫ−７１１１にて測定した。また、６５ｍｍＸ３
５ＩＩＩｍの試片を切り取り、１２０℃のギヤーオーブ
ンに入れて脆化時間を測定した。

また、この容器に蓋を付けて密閉（シール）し、８０℃
オーブンにて１時間加温後、蓋を開けて鼻で臭気評価を
行った。評価基準は次のとおり。

０　：殆んど臭わない ０９：わずかに臭う ０　：臭うが気にならない △　：かなり臭う ×　：激しく臭う （Ａ）成分（ヒングードアミン系光安定剤）前記（１）
の化合物 〃　（２）の化合物 〃　（４）の化合物 （Ｂ）成分（芳香族面リン酸エステル系、芳香族）オス
フオナイト系酸化防止剤） 前記（１３）の化合物 ／／　　（１７）の化合物 有機造核剤 前記（２１）の化合物 前記（２２）の化合物 前記（３３）の化合物 その他の添加物 ＣＡＳＴ　ニステアリン酸カルシウム ＤＭＴＰ：ジミリスチルチオジブロビオネート ＩＲＩＯＩＯ：テトラキス［メチレンビス−３−（３’
　、５’　−ジ−ｔ−ブチル− ４′−ヒドロキシフェニル）プロ ピオネート］メタン ＴＰＮＣ：　１，１．３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチ ルフェニル）ブタン Ｔ　　Ｓ　　５：グリセリルモノステアレートＡＭＳ：
Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミ
ン ＯＡ　ニオレイン酸アミド ＰＯＡＢ　：バラオキシ安息香酸ブチル５ＴＯＨ：ステ
アリルアルコール 例１Ｏ〜１３、　較　８〜９ ホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）を使っ
た以外は、実施例１〜９と同様な方法にて評価した。結
果を表２に示す。

１皿血上１ 実施例１０〜１４の組成の容器に、食品用着色剤である
エリトロシンおよびアシッドレッドの０．５ｗｔ％水溶
液を入れ、３０℃１５日間保存した。その後内容物をあ
け、水洗後、容器の変色度合いを目視判定したが、雨水
溶液による容器の変化は認められなかった。

１５〜２０、　　　１０〜１３ 線状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ３０、密度０．９１９
）および高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ２０．密度
０．９１８）を用いて、実施例１〜９と同様な方法にて
食品による容器の変色度合いを目視判定した結果を表３
及、び表４に示す。

なお、この際、ＭＦＲはＪＩＳ　　Ｋ６７６０により温
度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定し、また密
度については同じ＜ＪＩＳ　　Ｋ６７６０により測定し
たものである。

！立丞ヱユ 実施例７の組成のプロピレン−エチレンランダムコポリ
マー組成物にて、長さ１２ｃｍ厚さ１．０ｍｍのスプー
ンを射出成形（２６０℃）した。この器具を実施例７と
同様にして白菜汁に漬けたが、色の変化は殆んど認めら
れなかった。

３（線状低密度ポリエチレン） ４（高圧法低密度ポリエチレン） （発明の効果） 上記試験結果から明らかなように、本発明の組成のポリ
オレフィン製成形品は、有色食品と長く接触させても変
色がおこらず、かつ臭気特性ならびに力学特性、安定性
等も優れているので、有色食品用成形品、とりわけシー
ル容器、電子レンジ加熱用容器としての問題を解決する
ものである。

本発明の成形品が有色食品による着色が抑制されると言
うことは１着色原因が判明していない現段階においては
全く予想外のことであり、かつ、成形品としての力学特
性、無臭性ならびに耐久性（脆化時間）も十分な特性を
も併せ持つものを見い出すことは容易ではなかった。

手続補正書 平成　１年１１月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フェノール系酸化防止剤を実質的に含有しないポリオレ
   フィン１００重量部に対し、下記（Ａ）および（Ｂ）成
   分を配合してなることを特徴とする有色食品用成形品。 （Ａ）ヒンダードアミン系光安定剤０．０１〜１重量部 （Ｂ）芳香族亜リン酸エステル系および／または芳香族
   フォスフォナイト系酸化防止剤 ０．０１〜０．５重量部