NL8303445A - Werkwijze voor de bereiding van 3-fenoxybenzyl 2-(4-alkoxyfenyl)-2-methylpropylethers. - Google Patents

Description

r + + -1- 23491/Vk/mvl

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van 3-fenoxybenzyl 2-(4-alkoxyfenyl)-2-methylpropylethers.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de 5 bereiding van 3-fenoxybenzyl 2-(4-alkoxyfenyl)-2-methylpropylethers, weergegeven door formule 4, vermeld op het formuleblad, waarbij R een lagere alkylgroep is en X1 en X2 elk een waterstof- of fluoratoom zijn.

Met name heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een verbinding met de bovenvermelde formule 4, 10 welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, dat een 3-halogeen-4-alkoxy-neopylhalide, weergegeven door algemene formule 1, vermeld op het formuleblad, waarbij en Y2 elk een waterstof-,chloor- of broomatoom voorstellen, waarbij ten minste een atoom hiervan een chloor- of broomatoom is, R een lagere alkylgroep is en X een halogeenatoom is, in reactie wordt gebracht 15 met een 3-fenoxybenzylalcohol, weergegeven door algemene formule 2, vermeld op het formuleblad, waarbij X1 en X^ dezelfde betekenis hebben als· boven is aangegeven, in aanwezigheid van een base, ter verkrijging van 3-fenoxybenzyl 2-(4-alkoxy 3-halogeenfenyl)-2-methylpropylether, weergegeven door algemene formule 3, vermeld op het formuleblad, waarbij 20 Y , Y2, R, X.j en X2 dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven en daarna wordt het produkt onderworpen aan een hydrogeneringsreactie ter verwijdering van het chloor- of broomatoom.

De uitvinding geeft ook een werkwijze voor het bereiden van de verbinding met formule 1, toegepast als uitgangsmateriaal 25 voor de verbinding met formule 3.

Onlangs is gebleken dat enkele 3-fenoxybenzyletherderivaten, met inbegrip van de verbindingen met de bovenvermelde formule 4, voortreffelijke insecticidale en acaricidale activiteiten hebben, een voortreffelijke snel werkende eigenschap en restactiviteit, maar slechts 30 een niet-significante toxiciteit niet alleen ten opzichte van mensen en dieren, maar ook ten opzichte van vis en voortreffelijke insecticidale eigenschappen, welke eigenschappen ook worden toegeschreven aan de bovenvermelde verbindingen.

De Japanse octrooiaanvrage 154427/81 beschrijft 3-fenoxy-35 benzyletherderivaten met formule 6, vermeld op het formuleblad, waarbij R een methyl- of ethylgroep is, R' is een waterstof- of halogeenatoom of een lagere alkylgroep en RM is een halogeenatoom of een lagere alkyl- ' Λ j • __—* -2- 23491/Vk/mvl groep.

De Japanse octrooiaanvragen 72928/82 en 64632/82 vermelden verbindingen met bovenvermelde formule 6, waarbij R· of RH een waterstofatoom, een lagere alkylgroep of een lagere alkoxylgroep is of 5 waarbij de respectieve benzeenkern van de 3-fenoxybenzylgroep kan zijn gesubstitueerd met een halogeenatoom of dergelijke.

Bij het gedane onderzoek is gebleken dat van de verbindingen beschreven in de genoemde octrooiaanvragen, de verbindingen met formule 6, waarbij R' of R" een lagere alkoxylgroep is op positie 10 4 en R een methylgroep is, te weten 3-fenoxybenzyletherverbindingen met een neofylgroep, gesubstitueerd met een lagere alkoxylgroep enkel op positie 4, een bijzonder hoge insecticidale activiteit hebben. Verder is bij het onderzoek gebleken dat indien de benzeenkern van de neofylgroep een substituent heeft zoals een halogeen-15 atoom of een alkylgroep de voortreffelijke werking van de verbindingen enigszins wordt verminderd.

Na intensief onderzoek met betrekking tot de werkwijzen voor de bereiding van de verbindingen met algemene formule 4, die geen halogeenatoom of alkylgroep hebben op de benzeenkern van de 20 neofylgroep, doch slechts een alkoxylgroep op positie 4 van de benzeenkern , is de werkwijze volgens de uitvinding gevonden.

De tekst van de Japanse octrooiaanvrage 154427/81 en dergelijke beschrijven werkwijzen voor de bereiding van de verbindingen met inbegrip van de verbindingen met formule 4. Bij deze 25 werkwijzen worden verbindingen bereid door een verbinding met formule 7, waarbij R , R' en R" dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven, of het zout hiervan, in reactie te brengen met een 3-fenoxy-benzylhalide of een alcohol of anderzijds door een verbinding met formule 8, vermeld op het formuleblad, waarbij X een halogeenatoom 30 is en R, R· en R" dezelfde betekenissen hebben als' boven is aangegeven, in reactie te brengen met een 3-fenoxybenzylalcohol.

De bovenvermelde beschrijvingen vermelden ook werkwijzen voor het bereiden van verbindingen met de formules 7 en 8. Er is echter een lange reactieweg vereist bij de werkwijze voor de berei-35 ding van een verbinding met formule 7. Deze werkwijze heeft industrieel nadelen wanneer een verbinding met formule 7 wordt gebruikt als uitgangsmateriaal voor de bereiding van verbindingen met formule ?tL. Λ —» « * ·“* . * * -3- 23491/Vk/mvl 4, hetgeen het beoogde produkt is volgens de uitvinding.

Voor de bereiding van een verbinding met formule 8 kan een werkwijze worden gevolgd zoals vermeld op het formuleblad door reactieschema's A en B.

5 Wanneer echter R' of R" een lagere alkoxylgroep is op positie 4, heeft bij voorkeur een chloreringsreactie in de kern plaats bij het schema A, waardoor het tamelijk moeilijk wordt cm het beoogde 4-alkoxyneofylchloride te verkrijgen. Bij de werkwijze volgens schema B heeft de alkylering in de ortho-po3itie van de 10 alkoxylgroep bij voorkeur plaats, zodat een o-isomeer als bijprodukt wordt verkregen in een grote hoeveelheid en een efficiënte scheiding van de isomeren wordt moeilijk. Zodoende wordt zeer zuiver 4-alkoxyneofylchloride slechts verkregen met een tamelijk slechte opbrengst. Verder is het verkregen 4-alkoxyneofylchloride een onstabiele ver-15 binding en daarom is het opslaan en bewerken van dit produkt op industriële schaal moeilijk.

Zodoende heeft het nadelen de beoogde verbinding met formule 4 op industriële schaal te bereiden door het uitvoeren van een reactie tussen 4-alkoxyneofylchloride en 3-fenoxybenzyl-20 alcohol.

Bij het onderzoek is een industriële werkwijze gevonden voor de bereiding van 3-fenoxybenzyl 2-(4-alkoxyfenyl) 2-methyl-propylethers tegen lage kosten op basis van de werkwijze zoals verder is beschreven. Volgens de werkwijze van de uit-25 vinding wordt de uitgangsstof met formule 1 in reactie gebracht met een verbinding met formule 2 in aanwezigheid van een base ter verkrijging van een verbinding met formule 3, en daarna wordt het halo-geenatoom op de benzeenkern van de neofylgroep verwijderd door een hydro-dehalogeneringsreactie te’verkrijging van het beoogde produkt 30 met formule 4.

Bij de bereiding van de verbinding met formule 4 tegen lage kosten, op industriële schaal, volgens de werkwijze van de uitvinding, is het nodig dat de uitgangsverbinding met formule 1 wordt verkregen met een hoge opbrengst. Uit het gedane onderzoek is ge-35 bleken dat 3-halogeen-4-alkoxyneofylhaliden met formule 1 kunnen worden verkregen met een hoge opbrengst door 2-halogeen-1-alkoxy-benzeen met formule 5, waarbij en Y^ elk een waterstof-, chloor- of > T " ' ‘ ' . * » -4- 23491/Vk/mvl broomatoom voorstellen, waarbij een van de componenten een chloor-of broomatoom is en R een lagere alkylgroep is, in reactie te brengen met een methallylhalide in aanwezigheid van een zure katalysator.

5 Uit het onderzoek is gebleken dat zelfs wanneer en Y^ in de verbinding met formule 5 respectievelijk chloor en waterstof zijn, zelfs wanneer de verbinding alkoxymonochloorbenzeen is, het verkregen produkt in hoofdzaak bestaat uit een p-isomeer, bij voorkeur verkregen door methallylhalide te introduceren in positie 4, 10 van de alkoxygroep, terwijl een o-isomeer, verkregen door het introduceren van halide, bij voorkeur in positie 6 van de alkoxygroep, nauwelijks wordt gevormd.

De verbinding met formule 5, waarvan wordt uitgegaan, kan worden verkregen op industriële schaal tegen lage kosten. Wanneer 15 bijvoorbeeld de verbinding met formule 1 o-chloorfenetol is, kan deze verbinding worden verkregen uit een uitgangsverbinding, verkregen door een gewone werkwijze zoals ethyleren van o-chloorfenol met een alkyleringsmiddel of alcoholyse van'o-dichloorbenzeen.

Als verbinding met formule 5, toegepast als uitgangs-20 stof bij de werkwijze volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld worden genoemd 2-chloor 1-methoxybenzeen, 2,6-dichloor 1-methoxybenzeen, 2-broora 1-methoxybenzeen, 2,6-dibroom 1-raethoxybenzeen, 2-chloor- 1-ethoxybenzeen, 2,6-dichloor 1-ethoxybenzeen, 2-broom 1-ethoxy-benzeen, 2-chloor 1-propoxybenzeen of 2-broom 1-propoxybenzeen. Deze 25 verbindingen worden in reactie gebracht met methallylchloride of methallylbromide, zoals nader zal worden toegelicht ter verkrijging van een verbinding met formule 1, die wordt afgescheiden en gezuiverd om te worden toegepast als uitgangsstof voor de verbinding met formule 3 volgens de uitvinding en ook als tussenprodukt bij de bereiding van 30 diverse organische verbindingen.

Bij de bereiding van 3-halogeen-4-alkoxyneofylhalide met formule 1, volgens de uitvinding, wordt 0,5 tot 10 mol, bij voorkeur 1 tot 5 mol, methallylhalide toegepast per mol 2-halogeen 1-alkoxy-benzeen. Wanneer de hoeveelheid hiervan niet ligt binnen dit gebied 35 wordt de reactiesnelheid verlaagd en de vorming van bijprodukt wordt versneld, hetgeen resulteert in een verlaging van de opbrengst van het beoogde produkt.

* -

O , v, ? 4 J

t * f « -5- 23491/Vk/mvl

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd zonder of met oplosmiddel of in aanwezigheid van een oplosmiddel dat in het algemeen wordt toegepast voor Friedel-Crafts-reacties zoals nitromethaan, acetonitrile of zwavelkoolstof.

5 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de reactie uitgevoerd in aanwezigheid van een zure katalysator. Als zure katalysator kan worden genoemd geconcentreerd zwavelzuur, methaansulfonzuur, een sterk zuur kationwisselaarhars zoals Amberlyst of Nafion, trifluormethaansulfonzuur of fluorwaterstof. Van deze katalysatoren 10 verdient trifluormethaansulfonzuur het meest de voorkeur. Geconcentreerd zwavelzuur is echter een van de bij voorkeur toegepaste katalysatoren gezien uit industrieel oogpunt.

De zure katalysator wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,1 tot 2,0 mol, bij voorkeur 0,5 tot 1,2 mol, per mol methallylhalide.

15 Indien de hoeveelheid hiervan niet gelegen is binnen dit gebied wordt de reactiesnelheid verlaagd of er worden bijprodukten gevormd in een grote hoeveelheid waardoor de opbrengst wordt verlaagd.

De reactietemperatuur is gelegen tussen -20 en 50 °C, bij voorkeur tussen 0 en 30 °C.

20 Het verdient de voorkeur de katalysator en raethallyl- halide druppelsgewijs, gelijktijdig toe te voegen aan de verbinding met formule 5 om de reactie uit te voeren. Wanneer methallylhalide in contact wordt gebracht met de zure katalysator gedurende een lange tijdsduur is het onderhevig aan aantasting waarbij een polymeer of 25 dergelijke wordt gevormd. Wanneer de reactietemperatuur of de wijze van toevoer van de uitgangsstoffen afwijkend is van hetgeen boven is beschreven, wordt de reactiesnelheid verlaagd of er worden bijprodukten gevormd in een grote hoeveelheid. In het algemeen worden de katalysator en methallylhalide druppelsgewijs gelijktijdig toe-30 gevoerd binnen 0,5 tot 2 uren en daarna wordt het‘ reactiemengsel gedurende nogmaals 2 tot 6 uren na het beëindigen van de toevoer bewaard om de reactie te beëindigen.

De aldus verkregen verbinding met formule 1 is nagenoeg vrij van de o-isomeer of dergelijke en daarom is een zuivering in 35 het algemeen niet nodig. Zelfs wanneer een zuivering wordt uitgevoerd is deze bewerking makkelijk uitvoerbaar, omdat de zuivering een stabiele verbinding betreft, in afwijking tot 4-alkoxyneofylhalide.

r~: 'AAj --.« . — -6- 23491/Vk/mvl * c *·

In de daarop volgende ethervormingsreactie kan de ether worden verkregen met een hoge opbrengst.

De verbinding met formule 3, volgens de uitvinding, kan bijvoorbeeld worden verkregen door een werkwijze uit te voeren zoals 5 vermeld in de bovenvermelde octrooiaanvrage, waarbij een verbinding met formule 8 in reactie wordt gebracht met een 3-fenoxybenzylalcohol in aanwezigheid van een base, zoals een waterige natriurahydroxide-oplossing, in een oplosmiddel zoals dimethylsulfoxide ter verkrijging van de verbinding met formule 6.

10 Wanneer echter 3-halogeen-4-alkoxyneofylhalide met formule 1, waarbij de benzeenkern van de neofylgroep is gesubstitueerd met een alkoxylgroep en een chloor- of broomatoom, in reactie wordt gebracht met 3-fenoxybenzylalcohol met formule 2 in dimethylsulfoxide, toegepast als oplosmiddel bij de werkwijze volgens de 15 uitvinding, is de opbrengst relatief laag. Verder moet worden opgemerkt dat wanneer een polair oplosmiddel, dat een zwavelatoora bevat zoals dimethylsulfoxide, wordt toegepast bij de ethervormingsreactie worden bijprodukten gevormd die 'een zwavelatoom bevatten, in de loop van de ethervormingsreactie, die in een zeer kleine hoeveelheid 20 achterblijven in de verbinding met formule 3, zelfs na zuivering door herkristallisatie. Deze bijprodukten die een zwavelatoom bevatten, werken als vergiftigende stof voor de katalysator in de daarop volgende stap van de hydrodehalogenering, uitgevoerd in aanwezigheid van een hydrogeneringskatalysator, waarbij de opbrengst van de beoogde 25 verbinding met formule 4 ernstig wordt verlaagd.

Daarom verdient het bij de bereiding van de verbinding met formule 3, waarbij een ethervormingsreactie wordt uitgevoerd van de verbinding met formule 1, met de verbinding met formule 2, volgens de uitvinding, het de voorkeur de reactie uit te voeren in aanwezig-30 heid van een aprotisch polair oplosmiddel dat geen zwavelatoom bevat. Als oplosmiddel kan daarbij bijvoorbeeld worden genoemd 1,3-dimethyl- 2-imidazolidinon, N-methyl-2-pyrrolidon, tetramethylureum, diglym of hexamethylfosfortriamide.Hiervan verdient 1,3-dimethyl-2~imidazolidon de voorkeur, omdat een hoge opbrengst kan worden verkregen wanneer 35 dit oplosmiddel wordt toegepast.

De hoeveelheid oplosmiddel is 0,5 tot 50 delen, bij voorkeur 2 tot 20 delen per deel 3-fenoxybenzylalcohol. Indien de hoeveel- ^ Tf - »· , Λ .¾ V- .. · '? -7- 23491/Vk/nyl «· v heid oplosmiddel kleiner is wordt de reactiesnelheid ernstig verlaagd. Indien de hoeveelheid oplosmiddel hoger is wordt de reactiesnelheid verlaagd en de productiviteit verminderd.

Als base kan een alkalimetaalhydroxide worden genoemd zoals 5 natriumhydroxide, kaliumhydroxide of lithiumhydroxide, een hydroxide van een aardalkalimetaal zoals calciumhydroxide of magnesiumhydroxide, een alkalimetaalhydride zoals natriumhydride, een alkalimetaalalco-holaat zoals natriummethylaat.kaliumethylaat of kalium t-butoxide, een alkalimetaaloxide zoals natriumoxide, een alkaliraetaalcarbonaat 10 zoals kaliumcarbonaat of natriumcarbonaat, natriumamide, triëthyl-amine of pyridine. De base wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,5 tot 3 mol, bij voorkeur 1 tot 2 mol, per mol 3-fenoxybenzyl-alcohol. Indien de hoeveelheid van de base kleiner is wordt de omzetting slechter.Indien de hoeveelheid van de base groter is, worden 15 bijprodukten in een grote hoeveelheid gevormd,waardoor de opbrengst wordt verlaagd.

Als base verdienen natriumhydroxide of kaliumhydroxide de voorkeur. Het is gewenst de alkalische stof te gebruiken in de vorm van een vaste stof, omdat de reactie wordt versneld en de opbrengst 20 wordt verbeterd wanneer gewone, korrelvornige of vlokvormige alkalische stoffen worden toegepast of wanneer in sommige gevallen fijnverdeelde alkalische stoffen worden gebruikt. Het watergehalte van het reactie-systeem is tot 10%, bij voorkeur tot 3%, gebaseerd op het oplosmiddel bij de eerste reactiestap. In sommige gevallen is het effectief om 25 een azeotropische dehydratie uit te voeren met tolueen of xyleen in de loop van de reactie.

Een algemene uitvoeringsvorm van de etherbereiding volgens de uitvinding is als volgt. De hoeveelheid van de verbinding met formule 1 tot de verbinding met formule 2, 3-halogeen-4-alkoxyneofyl-30 halide met formule 1, wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,2 tot 5 mol, bij voorkeur 0,4 tot 2 mol per mol 3-fenoxybenzylalcohol met formule 2. Indien de hoeveelheid niet gelegen is binnen dit gebied wordt de reactiesnelheid verlaagd en de vorming van bijprodukten wordt versneld waardoor de opbrengst wordt verlaagd.

35 Verbindingen met formules 1 en 2, een base en een oplos middel worden toegevoerd aan een reactievat en verwarmd van 50 °C tot het kookpunt, bij voorkeur 80 °C-het kookpunt (wanneer het kook- n -T ; ; - · -5 - --- **

·* , V

-8- 23491/Vk/mvl punt is gelegen boven 200 °C wordt het mengsel verwarmd tot 80-200 °C),

Het mengsel wordt geroerd bij genoemde temperatuur gedurende 0,5 tot 50 uren, bij voorkeur gedurende 3 tot 30 uren. Na afkoelen tot omgevingstemperatuur wordt een onoplosbaar anorganisch zout afgefiltreerd. Het 5 oplosmiddel wordt verwijderd uit het filtraat door destillatie onder verlaagde druk. Het residu wordt gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van 3-fenoxybenzyl 2-(4-alkoxy 3-halogeenfenyl)-2-methyl-propylether of 3-fenoxybenzyl 2-(4-alkoxy 3,5-dihalogeenfenyl) 2-methyl-propylether met formule 3. Het produkt wordt gezuiverd door destillatie 10 onder verlaagde druk of door een kolomchromatografische bewerking en indien nodig herkristalliseerd.

Als verbinding met formule 3 kan men verbindingen gebruiken met een mono-gehalogeneerde benzeenkern in de neofylgroep zoals 3-fenoxybenzyl 2-(3-chloor 4-alkoxyfenyl) 2-methylpropylether, 15 3-fenoxybenzyl 2-(3-broom-4-alkoxyfenyl) 2-methylpropylether of 3-fenoxy 4-fluorbenzyl 2-(3-chloor 4-alkoxyfenyl) 2-methylpropylether, of verbindingen met een digehalogeneerde benzeenkern in de neofylgroep zoals 3-fenoxybenzyl 2-(3,5-dichloor 4-alkoxyfenyl) 2-methylpropylether. Een beoogde verbinding met formule 3 kan worden verkregen 2Q door een geschikte keuze van de verbindingen met formules 1 en 2.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding verdient de monochloor-gesub-stitueerde verbinding de voorkeur voor het daarna uitvoeren van de hydrodehalogenering van de verbinding met formule 3, ter verkrijging van het beoogde produkt met formule 4. Van de verbindingen met formule 1 25 wordt 3-chloor 4-alkoxyneofylchloride met name bij voorkeur toegepast.

De aldus verkregen verbinding met formule 3 wordt vervolgens onderworpen aan een hydrodehalogenering in een katalytische hydroge-neringsstap ter verkrijging van de overeenkomende verbinding roet formule 4.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan de verbinding 30 met formule 4 worden verkregen uit de verbinding met formule 3 door bijvoorbeeld een katalytische hydrogenering, een hydrogenering met een reductiemiddel zoals lithiumaluminiumhydride of een dehalogenering met een metaal in een hiertoe geschikt aprotisch polair oplosmiddel. Van deze bewerkingen verdient de hydrogeneringsbewerking, met name de 35 katalytische hydrogenering de voorkeur wanneer de bewerking op industriële schaal wordt toegepast. Volgens de katalytische hydrogenering wordt de verbinding met formule 4 bijvoorbeeld als volgt verkregen.

5 3 ^ ; 4 j- o -9- 23491/Vk/ravl «r

Een verbinding met formule 3 wordt in reactie gebracht met waterstof in aanwezigheid of in afwezigheid van een base en een oplosmiddel in aanwezigheid van een katalysator bij een bepaalde temperatuur onder atmosferische of verhoogde druk. Vervolens wordt 5 een verbinding met formule 4 afgescheiden uit het reactiemengsel volgens een hiertoe geschikte methode.

Als base kan een alkalimetaalhydroxide, carbonaat, acetaat of alcoholaat worden genoemd zoals kaliumhydroxide, natriumhydroxide, kaliumcarbonaat, natriumcarbonaat, natriumacetaat of natriummethylaat, 10 een aardalkalihydroxide zoals calciumhydroxide of een alifatische, aromatische of heterocyclische base zoals triëthylamine, ethyleen-diamine, diëthylaniline, pyridine of 1,5-diazobicyclo[5,4,0]undeceen-5 (DBU). Van deze stoffen verdient alkalimetaalhydroxide de voorkeur.

Met name natriumhydroxide wordt bij voorkeur toegepast op basis van 15 economische overwegingen. De hoeveelheid base kan binnen een ruim gebied worden bepaald. In het algemeen wordt 0 tot 10 mol, bij voorkeur 1 tot 6 mol base toegepast per. mol verbinding met formule 3.

Wanneer de reactie wordt uitgevoerd in een oplosmiddel kan hiertoe naast water een alcohol zoals methanol, een meerwaardige 20 alcohol zoals ethyleenglycol, azijnzuur, acetaat of een ander organisch oplosmiddel worden toegepast. Het organische oplosmiddel kan worden toegepast in de vorm van een mengsel met water. Met name wordt een mengsel van water en methanol bij voorkeur toegepast. De hoeveelheid oplosmiddel voor de reactie kan worden bepaald in het 25 gebied van 0 tot 100 volumedelen per volumedeel uitgangsstof met formule 3. Met het oog op de reactiesnelheid, de volumetrische effectiviteit van het reactievat en dergelijke verdient een hoeveelheid van 2 tot 10 volumedelen de voorkeur.

Als katalysator kan een nikkelkatalysator worden gebruikt 30 zoals Raney-nikkel, een palladiurakatalysator zoals palladium op koolstof of een platinakatalysator. Bij voorkeur wordt met name palladium op koolstof toegepast. De hoeveelheid katalysator is 0,1 tot 20 gew.%, bij voorkeur 2 tot 7 gew.%, berekend op het gewicht van de verbinding met formule 3.

35 De hydrodehalogeneringsreactie volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd onder atmosferische druk. Het verdient echter de voorkeur de reactie uit te voeren onder verhoogde druk, met name bij 5 tot 60 kg/cm2.

* ** \ -** · ; Λ -10- 23491/Vk/mvl

De reactie kan worden uitgevoerd binnen een ruim tempera-tuursgebied. De reactietemperatuur is in het algemeen gelegen tussen 50 en 220 °C, bij voorkeur tussen 80 en 150 °C.

Zodoende wordt bij de hydrodehalogeneringsreactie volgens 5 de uitvinding alleen het chloor- of broomatoom op de benzeenkern van de neofylgroep verwijderd. Zelfs wanneer de benzeenkern is gesubstitueerd met twee halogeenatomen kan men het chloor- of broomatoom makkelijk nagenoeg volledig verwijderen zonder dat het fluoratoom op de benzeenkern van de 3-fenoxybenzylgroep wordt verwijderd. Het beoogde 10 produkt met formule 4 kan aldus worden verkregen.

Als verbinding met formule 4, verkregen door verwijderen van het chloor- of broomatoom uit de verbinding met formule 3, kan worden genoemd: 3-fenoxybenzyl 2-(4-methoxyfenyl) 2-methylpropylether, 15 3-fenoxy 4-fluorbenzyl 2-(4-methoxyfenyl) 2-methylpropylether, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-methoxyfenyl) 2-methylpropylether, 3-(4-fluorfenoxy) 4-fluorbenzyl 2-(4-methoxyfenyl) 2-methylpropylether, 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether, 20 3-fenoxy 4-fluorbenzyl 2-(4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether, 3-(4-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether, 3-(4-fluorfenoxy) 4-fluorbenzyl 2-(4-ethoxyfenyl) 2-methyl- propylether, 3-fenoxy 6-fluorbenzyl 2-(4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether, 25 3-(2-fluorfenoxy)benzyl 2-(4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(isopropoxy)fenyl] 2-methylpropylether, 3-fenoxy 4-fluorbenzyl 2-[4-(isopropoxy)fenyl] 2-methyl- propylether, 3-fenoxybenzyl 2-[4—(1-raethylpropoxy)fenyl] 2-raethylpropyl- 30 ether, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(n-butoxy)fenyl] 2-methylpropylether, 3-fenoxybenzyl 2-[4-(t-butoxy)fenyl] 2-methylpropylether, of 3-fenoxybenzyl 2-[4-(n-pentyloxy)fenyl] 2-methylpropylether.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van 35 de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

De bereiding van 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropyl- chloride.

«> ' ·, ·,

i - . , ^ 'J

ar -11- 23491/Vk/mvl

De bereiding van 3-chloor 4-ethoxyneofylchloride:

Aan een vierhalskolf van 500 ral werd 208,6 g (1,33 mol) o-chloorfenetol toegevoegd. Hieraan werd druppelsgewijs 39,2 g (0,40 mol) 98% zwavelzuur en 90,6 g (1,00 mol) methallylchloride 5 toegevoegd via twee druppeltrechters bij 10 °C gedurende 2 uren.

Vervolgens werd het mengsel geroerd bij deze temperatuur gedurende nogmaals 2 uren.

De reactie-oplossing werd uitgegoten in ongeveer 0,5 1 water. Het mengsel werd goed geschud in een scheidtrechter om een 10 olielaag en een waterlaag te verkrijgen. De olielaag werd gewassen met 200 g 3% natriumhydroxide-oplossing in water en vervolgens met 200 g water, welke wasbewerking drie keer werd uitgevoerd en tenslotte gedehydrateerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 287>8 g ruw 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylchloride.

15 Het ruwe produkt werd gaschroraatografisch geanalyseerd waaruit bleek dat het produkt was samengesteld uit 96,5% 2-(3-thloor- 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylchloride en 3,5% 2-(3-chloor 2-ethoxyfenyl) 2-methylpropylchloride.

Het ruwe Rrodukt werd gezuiverd door een destillatie 20 onder verlaagde druk ter verkrijging van 167,A g beoogd zuiver produkt (de fractie met een kooktraject van 127 tot 135 °C bij een druk van 1,5 mm Hg).

De zuiverheid (gaschromatografische bepaling, procentueel oppervlak) bedroeg 96,3%.

25 De opbrengst bedroeg 67,7% gebaseerd op methallylchloride.

De gegevens uit de elementair-analyse voor de verbinding met formule c-j2H16C12° zi^n: C (%) H (%) Cl (%) berekend 58,31 6,53 28,69 30 gevonden 58,11 6,41 28,72

Het NMR-spektrum in CDCl^ gaf δ-waarden van 1,3^1,6 (9H-C(CH3)2-CH2C1 en -CH2CH3), 3,6 (2H, S, -CiCH^-CHgCl), 4,OM,2 (2H, q, -CH2CH3), 6,8^7,4 (3H, m, aromatische protonen) ppm.

Voorbeeld II

35 De reactie en de nabehandeling werden uitgevoerd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I, behalve dat 39,2 g 98% zwavelzuur werd vervangen door 11,6 g trifluormethaansulfonzuur. Zodoende werd 293,8 g ruw 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylchloride verkregen.

rv ’ * ' - · -i Ί -12- 23491/Vk/mvl

Het ruwe produkt werd gaschromatografisch geanalyseerd waaruit bleek dat dit was samengesteld uit 96% van het beoogde 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylchloride en 4% 2—(3— chloor 2-ethoxyfenyl) 2-methylpropylchloride (isomeer).

5 Het ruwe produkt werd gedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 67,7 S niet-gereageerd o-chloorfenetol en 175,1 g van het beoogde zuivere produkt (131-135 °C/5 mm Hg).

Zuiverheid (gaschromatografische bepaling: oppervlakpercentage): 93,6%.

10 Opbrengst: 70,9% (gebaseerd op methallylchloride).

Vergelijkend voorbeeld 2-(4-Ethoxyfenyl) 2-methylpropylchloride (p-ethoxyneofyl-chloride) werd bereid door het toepassen van de volgende werkwijze, gebaseerd op de werkwijze zoals beschreven in de Japanse octrooiaan-15 vrage 72928/82. Hiertoe werd 120 g 98% zwavelzuur toegevoerd aan een vierhalskolf van 500 ml. Hieraan werd 200 g fenetol druppelsgewijs togevoegd terwijl de temperatuur werd gehouden op 45 °C. Een gemengde oplossing van 90 g methallylchloride en 165 g fenetol werd druppelsgewijs hieraan gedurende 10 uren toegevoegd terwijl de temperatuur 20 werd gehouden op een waarde van 0 tot 10 °C. Het mengsel werd gedurende 15 uren gehouden op 25 °C en daarna uitgegoten in ijs/water. Een organische laag werd afgescheiden, goed gewassen met een verdunde waterige oplossing van natriumhydroxide en daarna met water en gedroogd boven watervrij natriumsulfaat ter verkrijging van 451,2 g 25 ruw 2-(2-ethoxyfenyl) 2-methylpropylchloride. Het ruwe produkt werd gaschromatografisch geanalyseerd waaruit bleek dat het bestond uit 22% 2-(4-ethoxyfenyl) 2-raethylpropylchloride en 78% 2-(2-ethoxyfenyl)- 2-methylpropylchloride (isomeer).

Voorbeeld III

30 De bereiding van 3-fenoxybenzyl 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl)- 2-methylpropylether.

Aan een vierhalskolf van 5 1 werden 3 1 (3.156 g) 1,3-di-raethyl 2-imidazolidinon (hierna aangegeven als DMI), 618,0 g (2,50 mol) gezuiverd 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylchloride, verkregen 35 op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld I, 1.251,0 g (6,25 mol) m-fenoxybenzylalcohol (een produkt van Ethyl Corp.) en 280,0 g (5,00 mol) kaliumhydroxide in de vorm van vlokken gedaan en het mengsel werd geroerd bij 120 °c onder stikstofstroom gedurende 15 uren om de > ··' * - * “9 7 »

V. ‘ V. * } J

f * ** -13- 23491/Vk/mvl reactie te beëindigen.

De reactieraassa werd afgekoeld tot omgevingstemperatuur.

Het onoplosbare materiaal werd afgefiltreerd onder verlaagde druk.

Het filtraat werd gewassen met 300 ml (320 g) DMI ter verkrijging van 5 5.215 g moedervloeistof. Van DMI werd 3.274 g teruggewonnen uit deze oplossing door destillatie onder verlaagde druk. Een residu werd verkregen in een hoeveelheid van 1.845 g, welk residu anorganisch materiaal bevatte.

Er werd bevestigd dat het residu 3-fenoxybenzyl 2—(3— 10 chloor 4-hydroxyfenyl) 2-methylpropylether (gedeëthyleerd produkt) bevatte dat als bijprodukt was verkregen tijdens de reactie. Het produkt met formule 9, vermeld op het formuleblad, had de volgende fysische eigenschappen: smeltpunt 68^69 °C, 15 NMR-spektrum (δ-waarde in ppm, opgenomen in CDCl^): 1,4 (6H, S, -C(CH3)2 CH2-) 3.3 (2H, S, -C(CH3)2-CH2) 4,4 (2H, S, -CiCH^- CH20CH2) 5,4 (1H, S, HO- -) 6,7^7,4 (12H, m, aromatische protonen).

20 Om de gedeëthyleerde verbinding in de vorm van een geëthy- leerde verbinding terug te winnen, werd het residu toegevoerd aan een vierhalskolf van 5 1» waaraan 3000 ml water was toegevoegd. Diëthyl-sulfaat werd in een hoeveelheid van 38,5 g (0,25 mol) druppelsgewijs hieraan toegevoegd bij 50 °C gedurende 1 uur. Het mengsel werd bij 25 deze temperatuur gedurende 1 uur geroerd. De temperatuur werd verhoogd tot 90 °C en het roeren werd uitgevoerd bij deze temperatuur gedurende 2 uren om de overmaat diëthylsulfaat te ontleden. De reactiemassa werd afgekoeld tot 50 °C en ingesteld op een pH-waarde van 3-4 met 30 g geconcentreerd zoutzuur. Het mengsel bleef staan, waarna een verkregen 30 laagste olielaag werd afgescheiden en gewassen met 3 1 water bij 50 °C.

De wasbewerking werd twee keer herhaald. Een verkregen olie-achtig produkt dat water bevatte werd gedehydrateerd met behulp van een in-dampinstallatie onder verlaagde druk ter verkrijging van 1774 g residu.

Het residu werd gedestilleerd onder verlaagde druk in een Smith-dunne 35 filmverdamper ter verwijdering van de laag kokende, niet-gereageerde uitgangsstoffen (210 °C/0,1 ram Hg). Het residu werd verdeeld in 990 g laag kokende fractie en 770 g hoog kokende fractie.

"> Γ " ; -14- 23491/Vk/mvl

Een gemengde oplossing van 770 g hoog kokende fractie en 1540 ml methanol werd afgekoeld tot -10 °C en geroerd bij deze temperatuur gedurende 2 uren ter vorming van kristallen. De kristallen werden afgefiltreerd en gedroogd.

5 Volgens de gaschromatografische analyse, volgens de inwen dige standaard-methode, bleek dat het produkt bestond uit 96,3% 3-fenoxybenzyl 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether en 0,6% 3-fenoxybenzyl 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl} 1,1-dimethylethylether (isomeer).

10 De opbrengst aan kristallen bedroeg 869,5 g (81,5%).

De kristallen hadden een stolpunt van 42,2 °C en de gegevens uit de elementair-analyse voor de verbinding met formule CggHgyClO^ waren: C (%) H (%) Cl (%) 15 berekend 73,07 6,62 8,63 gevonden 73,25 6,55 8,33

De gegevens uit het NMR-spektrum (δ in ppm, opgenomen in CDC13) waren: 1,25 (6H. s), 1,2 (3H, t), 3,36 (2H, s), 3,92 (2H, q), • 4,2 (2H, s), 6,6^7,4 (12H, m).

20 Voorbeeld IV

De bereiding van 3-fenoxy 4-fluorbenzyl 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether.

In een kolf van 100 ml werd 30 ral DMI, 6,2 g (0,025 mol) gezuiverd 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylchloride gedaan, 25 verkregen in voorbeeld I en 8,5 g (0,039 mol) 3-fenoxy 4-fluorbenzyl-alcohol en 2,2 g (0,039 mol) kaliurahydroxide in de vorm van vlokken en het mengsel werd geroerd bij 120 °C onder stikstof gedurende 15 uren om de reactie te beëindigen.

De reactiemassa werd afgekoeld tot omgevingstemperatuur en 30 daarna uitgegoten in 200 ml 5% waterige oplossing'van zoutzuur. Het verkregen olie-achtige produkt werd geëxtraheerd met 100 ml benzeen, het benzeenextract werd gewassen met 100 ml water, welke wasbewerking drie keer werd uitgevoerd en gedroogd over watervrij Glauber-zout. Benzeen werd afgedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 35 13,8 g olie-achtig produkt. Volgens de gaschromatografische analyse onder toepassing van een inwendige standaard-methode, bleek dat het produkt 62,4% 3-fenoxy 4-fluorbenzyl 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether bevatte. De opbrengst bedroeg 80,5%. Het olie-achtige CJ~ 0 ύ 4 ’} 'Ó -15- 23491/Vk/mvl produkt werd afgescheiden en gezuiverd door een kolomchromatografische zuivering onder toepassing van silicagel ter verkrijging van 7,3 g zuiver produkt (olie-achtig produkt).

Het olie-achtige produkt had een brekingsindex van 5 1,1576 en de gegevens uit de elementair-analyse voor de verbinding met formule C^H^CIFO^ waren; C (%) H (%) Cl (%) F {%) berekend 70,01 6,11 8,26 4,43 gevonden 70,12 6,00 8,58 4,21 10 De gegevens uit het NMR-spektrum (6 in ppm, opgenomen in CDCl^) waren: 1,27 (6H, s), 1,42 (3H, t), 3,30 (2H, s), 4,05 (2H, q), 4,34 (2H? s), 6,6^7,4 (11H; m).

Voorbeeld V

15 De bereiding van 3-fenoxybenzyl 2-(3-broom 4-ethoxyfenyl)- 2-methylpropylether.

In een kolf van 100 ml werd 30 ml DMI, 7,3 g (0,025 mol) 2- (3-broora 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylchloride, verkregen op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld I, behalve dat o-chloor- 20 fenetol werd vervangen door o-brcomfenetol, 8,5 g (0,039 mol) ra-fenoxybenzylalcohol en 2,2 g (0,039 mol) vlokvormig kaliumhydroxide gedaan en het mengsel werd geroerd bij 120 °C onder stikstof gedurende 15 uren om de reactie te beëindigen.

De reactiemassa werd afgekoeld tot omgevingstemperatuur en 25 daarna uitgegoten in 200 ml 5% waterige oplossing van zoutzuur. De verkregen olie-achtige laag werd geëxtraheerd met 100 ral benzeen. Het benzeenextract werd drie keer gewassen met 100 ml water en vervolgens gedroogd over watervrij Glauber-zout. Benzeen werd afgedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van 14,2 g olie-achtig produkt.

30 Volgens de gaschroraatografische analyse onder toepassing van de inwendige standaard-methode, bleek dat het produkt 58,3% 3- fenoxybenzyl 2-(3-broom 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether bevatte,

De opbrengst bedroeg 72,7%. Het olie-achtige produkt werd afgescheiden en gezuiverd onder toepassing van kolomchromatografie waarbij silica- 35 gel werd gebruikt ter verkrijging van 8,8 g zuiver produkt (olie-achtig produkt).

Het olie-achtige produkt met formule ^25^27^^3 volgende gegevens uit de elementair-analyse: S " » ·* « ’ *

. V

r , ι -16- 23491/Vk/mvl C (%) H (%) Br (%) berekend 65,93 5,99 17,55 gevonden 65,65 5,82 17,65

De gegevens uit biet NMR-spektrum (δ in ppm, opgenomen in 5 CDCl^) waren: 1,26 (6H, s), 1,2 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4.4 (2H, s), 6,6^7,4 (12H, m).

Voorbeeld VI

De bereiding van 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxyfenyl) 2-methyl-10 propylether.

In een autoclaaf van 500 ml werden 60,0 g (0,146 mol) 3-fenoxybenzyl 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether, 7.5 g (0,188 mol) vlokvormig natriumhydroxide, 7,2 g 5% palladium op koolstof (50% vocht), 108 ml methanol en 36 ml water gedaan. De 15 autoclaaf werd goed gesloten en gespoeld met stikstof. Vervolgens 2 werd waterstof toegevoerd ter verkrijging van een druk van 8 kg/cm G.

Het mengsel werd geroerd bij een inwendige temperatuur van 110 °C

2 gedurende 12 uren terwijl de waterstofdruk werd gehouden op 8-10 kg/cra G ter beëindiging van de reactie.

20 Het reactiemengsel werd afgekoeld tot omgevingstemperatuur en het gas werd gespuid. Aan de autoclaaf werd 120 ml benzeen toegevoerd om de olie-achtige laag hierin op te lossen. Een onoplosbaar materiaal werd afgefiltreerd. Na wassen met 30 ml benzeen werd een verkregen raoederoplossing goed geschud en bleef daarna staan ter 25 verkrijging van een benzeenlaag. De benzeenlaag werd drie keer gewassen met 120 ml water en daarna afgescheiden van het water. Benzeen werd afgedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van een olie-achtig produkt. Volgens de gaschromatografische analyse onder toepassing'van een inwendige standaard-methode bleek dat het produkt 30 98,5% 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether en 0,5% niet-gereageerd 3-fenoxybenzyl 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl) 2-methyl-propylether bevatte. De hoeveelheden 3-fenoxytolueen en 4-ethoxy-neofylalcohol, gevormd door splitsen van de etherbinding, waren minder dan 0,2%. De opbrengst aan olie-achtig produkt was 53,6 g (96,0%), 35 Het olie-achtige produkt had een stolpunt van 31,2 °C en de gegevens uit de elementair-analyse voor de verbinding met formule C25H28°3 waren! ?-< ' ' . A -1 «v j V * x ) -17- 23491/Vk/mvl C (%) H (%) berekend 79,75 7,50 gevonden 79,86 7,69

De gegevens uit het NMR-spektrum (δ in ppm opgenomen in 5 CDCl^) waren: 1,25 (6H, s), 1,3 (3H, t), 3,35 (2H, s) 3,92 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6^7,4 (13H, m).

Voorbeeld VII

Aan een autoclaaf van 500 ml werden 50,0 g (0,110 mol) 10 gezuiverde 3-fenoxybenzyl 2-(3-broom 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropyl-ether, verkregen op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld V, 4,8 g (0,121 mol) vlokvormig natriumhydroxide, 2,0 g 5% palladium op koolstof (50% vocht), 90 ml methanol en 30 ml water toegevoegd.

De autoclaaf werd goed gesloten en gespoeld met stikstof. Daarna werd 2 15 waterstof toegevoerd ter verkrijging van een druk van 10 kg/cm G.

Het mengsel werd geroerd bij een inwendige temperatuur van 80 °C

2

* gedurende 12 uren terwijl de waterstofdruk werd gehouden op 8-10 kg/cm G

om de reactie te beëindigen.

Het reactiemengsel werd afgekoeld tot omgevingstemperatuur 20 en het gas werd gespuid. Aan de autoclaaf werd 100 ml benzeen toegevoegd om de olie-achtige laag hierin op te lossen. Onoplosbaar materiaal werd afgefiltreerd. Na wassen met 20 ml benzeen werd de verkregen moedervloeistof goed geschud en bleef daarna staan ter verkrijging van een benzeenlaag. De benzeenlaag werd drie keer gewassen met 25 100 ml water. Benzeen werd afgedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van een olie-achtig produkt. Volgens de gaschromatografische analyse onder toepassing van een inwendige standaard-methode bleek dat het olie-achtige produkt 98,5% beoogde 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether en 0,3% uitgangsmateriaal, te weten 30 3-fenoxybenzyl 2-(3-broom 4-ethoxyf enyl) 2-methylpropylether bevatte.

De hoeveelheden 3-fenoxytolueen en 4-ethoxyneofylalcohol, gevormd door splitsing van de etherbinding waren elk minder dan 0,2%.

De opbrengst aan olie-achtig produkt was 41,2 g (opbrengst 98,0%). Het olie-achtige produkt had een stolpunt van 33,1 °C en de 35 gegevens uit de elementair-analyse voor de verbinding met formule C25H28°3 waren: -j ' · * -i -18- 23491/Vk/mvl , ' * C (%) H (%) berekend 79»75 7»50 gevonden 79,50 7,22

De gegevens uit het NMR-spektrum (6 in ppm opgenomen in 5 CDCl^) waren: 1,25 (6H, s), 1,3 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,2 (2H, s) 6,6^7,4 (13H, m).

Voorbeeld VIII

De bereiding van 3-fenoxy 4-fluorbenzyl 2-(4-ethoxyfenyl)-10 2-methylpropylether.

Aan een autoclaaf van 500 ml werd 50,0 g (0,117 mol) gezuiverde 3-fenoxy 4-fluorbenzyl 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether, verkregen op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld IV, 5,6 g (0,140 mol) vlokvormig natriumhydroxide, 5 g 5% 15 palladium op koolstof (50% vocht), 90 ml methanol en 30 ml water toegevoegd. De autoclaaf werd goed gesloten. Na spoelen met stikstof 2 werd waterstof hierin geleid ter verkrijging van een druk van 10 kg/cm G. Het mengsel werd geroerd bij een inwendige temperatuur van 100 °C gedurende 15 uren terwijl waterstof werd .toegevoerd om de druk te 20 houden op 8-10 kg/cm G ter beëindiging van de reactie.

Het reactiemengsel werd afgekoeld tot omgevingstemperatuur en het gas werd gespuid. Aan de autoclaaf werd 100 ml benzeen toegevoegd om de hierin aanwezige olie op te lossen. Onoplosbaar materiaal werd afgefiltreerd.Na wassen met. 20 ml benzeen werd de verkregen 25 moeder-wasoplossing goed geschud en bleef daarna staan ter verkrijging van een benzeenlaag. De benzeenlaag werd drie keer gewassen met 100 ml water. Benzeen werd afgedestilleerd onder verlaagde druk ter verkrijging van een olie-achtig produkt. Volgens de gaschromato-grafische analyse onder toepassing van een inwendige standaard-raethode, 30 bleek dat het produkt 97,2% 3-fenoxy 4-fluorbenzyl'2-(4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether en 1,0% uitgangsmateriaal te weten 3-fenoxy 4-fluorbenzyl 2-(3-chloor 4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether bevatte.

De hoeveelheden 3-fenoxytolueen en 4-ethoxyneofylalcohol, gevormd door splitsing van de etherbinding waren elk minder dan 0,1%. De 35 hoeveelheid 3-fenoxybenzyl 2-(4-ethoxyfenyl) 2-methylpropylether, waarschijnlijk gevormd door het vervangen van een fluoratoom met een waterstofatoom,was slechts minder dan 0,5%· ... ‘i» -- ···» 7 1 ' ? <; o ψ JF" -19- 23491/Vk/mvl

De opbrengst aan olie-achtig produkt was 45,1 g (95,0%).

Het olie-achtige produkt had een brekingsindex n^>0 van 1,5635, terwijl de gegevens uit de elementair-analyse voor de verbinding met formule C^H^FO^ waren: 5 C (%) H (%) F (%) berekend 76,12 6,90 4,82 gevonden 75,95 6,98 4,69

De gegevens uit het NMR-spektrum (δ in ppm, opgenomen in CDClg) waren: 10 1,28 (6H, s), 1,39 (3H, t), 3,29 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,32 (2H, s), 6,6^7,4 (12H, m).

Volgens de uitvinding wordt zodoende een werkwijze verkregen voor de bereiding van 3-fenoxybenzyl 2-(4-alkoxyfenyl) 2-methyl-propylethers met voortreffelijke insecticidale en acaricidale werking, 15 door een verbinding met formule 4 te bereiden, waarbij R een lagere alkylgroep is en en Xg elk een waterstofatoom of een fluoratoom voorstellen, door 3-halogeen 4-alkoxyneofylhalide, weergegeven door algemene formule 1, waarbij en Yg elk een waterstofatoom, chlooratoom of broomatoora voorstellen, waarbij ten minste een hiervan chloor of broom 20 is, R dezelfde betekenis heeft als boven is aangegeven en X een halo-geenatoom is, in reactie te brengen met 3-fenoxybenzylalcohol, weergegeven door algemene formule 2, waarbij X^ en Xg dezelfde betekenis hebben als hierboven is aangegeven, in aanwezigheid van een base ter verkrijging van 3-fenoxybenzyl 2-(4-alkoxy 3-halogeenfenyl) 2-methyl-25 propylether, weergegeven door algemene formule 3, waarbij Y^f Yg, R, X.j en Xg dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven, waarna het produkt wordt onderworpen aan een hydrodehalogeneringsreactie. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van 3-halogeen 4-alkoxyneofylhalide, weergegeven door algemene formule 1, 30 door 2-halogeen 1-alkoxybenzeen, met formule 5, waarbij Y^ en Yg elk waterstof, chloor of broom voorstellen, waarbij ten minste een hiervan chloor of broom is, en R een lagere alkylgroep voorstelt in reactie te brengen met een methallylhalide in aanwezigheid van een zure katalystor bij -20 tot 50 °C.

, J J

Claims (9)

1. Werkwijze voor de bereiding van 3-fenoxybenzyl 2-(4-alkoxyfenyl) 2-methylpropylethers, weergegeven door formule 4, 5 vermeld op het formuleblad, waarbij R een lagere alkylgroep en en elk een waterstof- of fluoratoom zijn, met het kenmerk, dat 3-halogeen 4-alkoxyneofylhalide, weergegeven door algemene formule 1, vermeld op het formuleblad, waarbij en Y^ elk een waterstof-,chloor-of broomatoom voorstellen, waarbij ten minste een hiervan een chloor-10 of broomatoom is, R dezelfde betekenis heeft als boven aangegeven en X een halogeenatoom is, in reactie wordt gebracht met 3-fenylbenzyl-alcohol, weergegeven door formule 2, vermeld op het formuleblad, waarbij X^ en X2 dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven, in aanwezigheid van een base, ter verkrijging van 3-fenoxybenzyl· 15 2-(4-alkoxy 3-halogeenfenyl) 2-methylpropylether, weergegeven door algemene formule 3, waarbij , Y^, R, en dezelfde betekenis hébben als boven is aangegeven, waarna het produkt wordt onderworpen aan een hydrodehalogeneringsreactie.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 20 de verbinding met formule 1 3-chloor 4-alkoxyneofylchloride is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 3-halogeen 4-alkoxyneofylhalide met formule 1 in reactie wordt gebracht met 3-fenoxybenzylalcohol met formule 2, in aanwezigheid van een base in een aprotisch polair oplosmiddel dat geen zwavelatoom 25 bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het aprotische polaire oplosmiddel dat geen zwavelatoom bevat 1,3-dimethyl 2-imidazolidinon is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 30 hyd’rodehalogenering van de verbinding met formule 3 wordt uitgevoerd door een katalytische hydrogenering uitgevoerd in aanwezigheid van een base en een katalysator.

6. Werkwijze voor de bereiding van 3-halogeen 4-alkoxy-neofylhalide, weergegeven door algemene formule 1, met het kenmerk, 35 dat 2-halogeen 1-alkoxybenzeen, weergegeven door algemene formule 5, waarbij Y^ en Y^ elk waterstof, chloor of broom voorstellen, waarbij ten minste een hiervan chloor of broom is en R een lagere alkylgroep voorstelt, in reactie wordt gebracht met methallylhalide in aanwezigheid Λ T Ί -> , 7 90. j i ‘ / -21- 23491/Vk/mvl ! . - van een zure katalysator bij -20 tot 50 °C.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de zure katalysator trifluormethaansulfonzuur is,

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat 5 de zure katalysator geconcentreerd zwavelzuur is.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de zure katalysator en methallylhalide gelijktijdig worden toegevoerd aan 2-halogeen 1-alkoxybenzeen met formule 5, Eindhoven, oktober 1983 Λ*' _____A