CH658047A5

CH658047A5 - Procede de preparation de 3-phenoxybenzyl-2-(4-alkoxyphenyl)-2-methylpropyl ethers.

Info

Publication number: CH658047A5
Application number: CH5652/83A
Authority: CH
Inventors: Mitsumasa Umemoto; Tamotsu Asano; Teruyuki Nagata; Satoshi Numata
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1982-10-19
Filing date: 1983-10-18
Publication date: 1986-10-15
Also published as: GB2131424A; GB8327046D0; SE8305468D0; DE3337673C2; SE8305468L; NL193373B; GB2170803B; DE3337673A1; SE461790B; US4542243A; GB2131424B; IT8349169A0; GB8600673D0; AU543155B2; KR860001445B1; NZ205897A; IN159099B; AU2025883A; CA1241026A; PH19478A

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de 3-25 phénoxybenzyl-2-(4-alcoxyphényl)-2-méthylpropyl éthers, représentés par la formule:

ch.

hochwq

30

ro

-<ovc-

ch2och2

(ii)

dans laquelle X, et X2 ont la signification précédemment indiquée, en présence d'une base, de manière à obtenir un éther 3-phénoxy-benzyl-2-(4-alcoxy-3-halogénophényl)-2-méthylpropylique représenté par la formule:

dans laquelle Yt, Y2, R, X! et X2 ont la signification précédemment indiquée, suivie de l'opération consistant à soumettre le produit ainsi obtenu à une réaction d'hydrodéhalogénation.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est un chlorure de 3-chloro-4-alcoxy-néophyle.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en réaction d'un halogénure de 3-halogêno-4-aîcoxy-néophyle, de formule (I), avec un alcool 3-phénoxybenzylique, de formule (II), en présence d'une base, dans un solvant aprotique polaire exempt d'atome de soufre.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant aprotique exempt d'atome de soufre est la l,3-diméthyl-2-imidazolidinone.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hy-drodéhalogénation du composé de formule (III) est effectuée par hydrogénation catalytique en présence d'une base et d'un catalyseur.

6. Procédé de préparation d'un halogénure de 3-halogéno-4-alcoxynéophyle, représenté par la formule (I), en tant que composé de départ du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en réaction d'un 2-halogéno-l-alcoxybenzène, représenté par la formule:

ch.

2 (IV)

dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur et Xi et X2 représen-35 tent chacun un atome d'hydrogène ou de fluor.

Le procédé de préparation du composé de formule (IV), indiqué ci-dessus, conforme à l'invention, est caractérisé en ce qu'il comprend la mise en réaction d'un halogénure de 3-halogéno-4-alcoxy-néophyle, représenté par la formule:

40

(III)

y1 <jh3 RO-^3)-(j-CH2X ch.

(I)

2 3

dans laquelle Y! et Y2 représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, au moins l'un de ces atomes étant un atome de chlore ou de brome, R étant un groupe alkyle inférieur et X étant 50 un atome d'halogène, avec un alcool 3-phénoxybenzylique représenté par la formule:

55

hoch

x.

(II)

X,

dans laquelle Xj et X2 ont la signification précédemment indiquée, 60 en présence d'une base, de manière à obtenir un éther 3-phénoxy-benzyl-2-(4-alcoxy-3-halogénophényl)-2-mêthylpropylique représenté par la formule:

r-p

-ck„-0-ch f<9

(III)

V

CK.

x.

3

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dans laquelle Yj, Y2, R, X1 et X2 ont la signification précédemment indiquée, suivie de l'opération consistant à soumettre le produit ainsi obtenu à une réaction d'hydrodéhalogénation, de façon à éliminer - l'atome de chlore ou de brome.

L'invention concerne également un procédé de préparation du composé de formule (I) utilisé comme produit de départ pour la préparation du composé de formule (III).

On a récemment découvert que certains dérivés d'éther 3-phénoxybenzylique, parmi lesquels figurent les composés ayant la formule (IV) indiquée ci-dessus, ont d'excellentes propriétés insecticides et acaricides, l'activité de ces composés se manifestant rapidement avec une excellente activité résiduelle, tout en ayant une toxicité négligeable non seulement à l'égard de l'homme et des animaux, mais également à l'égard des poissons, et on a proposé l'utilisation d'excellents produits insectifuges comprenant ces composés.

La demande de brevet japonais publiée No. 154427/81 décrit des dérivés d'éther 3-phénoxbenzylique, de formule:

î-45)

-ç-ch2-0-ch2-' r

QVç-ch-x

(VIII)

dans laquelle X est un atome d'halogène et R, R' et R" ont la même signification que celle indiquée ci-dessus, avec un alcool 3-phénoxy-io benzylique. Les demandes de brevet japonais publiées mentionnées ci-dessus décrivent également des procédés de préparation de composé de formule (VII) et (VIII). Toutefois, le procédé de synthèse des composés de formule (VII) requiert une longue succession d'opérations différentes. Du point de vue industriel, ce composé pré-15 sente des inconvénients dans le cas où l'on utilise un composé de formule (VII) comme matière première pour la préparation d'un composé de formule (IV) (c'est-à-dire le produit final du procédé selon la présente invention).

Pour la préparation d'un composé de formule (VIII), par 20 exemple, le procédé suivant est décrit:

(VI)

r"

(1)

25

r'

ch.

c-ch

3 chlorure de sulfuryle ch.

dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, R' est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle inférieur et R" est un atome d'halogène ou un groupe alkyle inférieur.

Les demandes de brevet des Japonais publiées No. 72928/82 et 64632/82 décrivent des composés ayant la formule (VI) indiquée ci-dessus, dans laquelle R' ou R" sont un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alcoxyle inférieur, ou dans laquelle les noyaux benzéniques respectifs du groupe 3-phénoxybenzyle peuvent être substitués par un atome d'halogène ou un atome similaire.

La requérante a découvert que, parmi les composés décrits dans les demandes de brevet mentionnées ci-dessus, les composés de formule (VI) dans lesquels l'un ou l'autre des groupes R' ou R" est un groupe alcoxyle inférieur en position 4 et R est un groupe méthyle, c'est-à-dire les composés du type des éthers 3-phénoxyben-zyliques ayant un groupe néophyle substitué par un groupe alcoxyle inférieur uniquement en position 4, ont une activité insecticide particulièrement élevée. La requérante a également découvert que, dans le cas où le noyau benzénique du groupe néophyle présente un substituant tel qu'un atome d'halogène ou un groupe alkyle, l'activité du composé est légèrement réduite.

La présente invention résulte de recherches très poussées en vue de la mise au point de procédés de préparation de composés ayant la formule générale (IV) n'ayant pas d'atome d'halogène ou de groupe alkyle sur le noyau benzénique du groupe néophyle mais présentant seulement un groupe alcoxyle en position 4 de ce noyau benzénique.

La demande de brevet japonais publiée No. 154427/81 décrit des procédés de préparation des composés parmi lesquels figurent les composés de formule (IV). Conformément à ces procédés, la préparation de ces composés est effectuée par mise en réaction d'un composé de formule:

(VII)

r"

r'

•ch.

,0>c-ch2c£

ch.,

35 (2)

r"

r'

ch.

/ ch.

c-ch2cjl h2s04

r"

r'

ch.

.0/~c-CH2C£

ch.

45

ç-ch2oh dans laquelle R, R' et R" ont la même signification que celle indiquée précédemment, ou un sel de ce composé, avec un halogénure ou un alcool 3-phénoxybenzylique ou, en variante, par réaction d'un composé de formule:

Toutefois, lorsque l'un ou l'autre des groupements R' ou R" est un groupe alcoxyle inférieur en position 4, une réaction de chlorura-tion nucléaire a lieu, de préférence dans le processus (1) mentionné ci-dessus, ce qui rend l'obtention du chlorure de 4-alcoxynéophyle 50 désiré assez difficile. Dans le processus (2) mentionné ci-dessus, c'est l'alkylation en position ortho du groupe alcoxyle qui s'effectue de préférence de sorte que l'on obtient, en tant que produit secondaire, un isomère ortho, en grande quantité et qu'il devient difficile de séparer efficacement les isomères. En conséquence, le rendement de 55 la préparation de chlorure de 4-alcoxynéophyle de haute pureté est très faible. En outre, le chlorure de 4-alkoxynéophyle ainsi obtenu est un composé instable et, par conséquent, l'entreposage et la manipulation de ce produit à l'échelle industrielle sont difficiles.

La préparation du composé de formule (IV) désiré, à l'échelle in-60 dustrielle, par réaction d'un chlorure de 4-alcoxynéophyle avec un alcool 3-phénoxbenzylique présente donc des inconvénients.

La présente invention résulte de la mise au point, par la requérante, d'un procédé industriel de production de 3-phénoxybenzyl-2-(4-alcoxyphényl)-2-méthylpropyl éthers, avec un faible prix de 65 revient, fondé sur les. observations qui précèdent. Conformément au procédé selon l'invention, on fait réagir un composé de départ de formule (I) avec un composé de formule (II), en présence d'une base, de façon à obtenir un composé de formule (III), et on élimine

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4

ensuite l'atome d'halogène sur le noyau benzénique du groupe néophyle par réaction d'hydrodéhalogénation de façon à produire le composé désiré de formule (IV).

Pour la préparation du composé de formule (IV), avec un faible prix de revient, à l'échelle industrielle, par le procé'dé selon la présente invention, il est nécessaire d'obtenir le composé de départ de formule (I) avec un rendement élevé. La requérante a découvert que les halogénures de 3-halogéno-4-alcoxynéophyle, de formule (I), peuvent être obtenus avec un rendement élevé en faisant réagir 2-halogéno-l-alcoxybenzène de formule:

dans laquelle Yt et Y2 représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, au moins l'un de ces atomes étant un atome de chlore ou de brome, R étant un groupe alkyle inférieur, avec un halogénure de méthallyle, en présence d'un catalyseur acide.

La requérante a constaté que, même lorsque Y, et Y2 dans le composé de formule (V) sont respectivement le chlore et l'hydrogène, c'est-à-dire même lorsque le composé est un alcoxymonochlo-robenzène, le produit obtenu comprend principalement un isomère para obtenu par l'introduction préférentielle de l'halogénure de méthallyle en position 4 sur le groupe alcoxy tandis qu'il se forme très peu d'isomère ortho obtenu par introduction préférentielle de l'halogénure en position 6 dans le groupe alcoxy.

Le composé de départ de formule (V) est disponible à faible prix, à l'échelle industrielle. Par exemple, lorsque le composé de formule (I) est le o-chlorophénêtole, on peut obtenir ce composé à partir d'un composé de départ obtenu par un procédé usuel tel que l'éthy-lation de l'o-chlorophénol avec un agent d'alkylation. ou par al-coolyse de I'ortho-dichlorobenzène.

A titre d'exemple du composé de formule (V), indiqué ci-dessus, utilisable comme matière première pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, on peut mentionner, par exemple, le 2-chloro-l-méthoxybenzène, le 2,6-dichloro-l-méthoxybenzène, le 2-bromo-l-méthoxybenzène, le 2,6-dibromo-l-méthoxybenzène, le 2-chloro-l-éthoxybenzène, le 2,6-dichloro-l-éthoxybenzène, le 2-bromo-l-éthoxybenzène,- le 2-chloro-l-propoxybenzène et le 2-bromo-l-propoxybenzène. On fait réagir ces composés avec le chlorure de méthallyle ou le bromure de méthallyle comme décrit ci-dessous, de façon à obtenir un composé de formule (I), que l'on isole et purifie en vue de l'utilisation comme composé de départ pour la préparation du composé de formule (III), par le procédé selon la présente invention et également à titre de composé intermédiaire pour la fabrication de différents composés organiques.

Lors de la préparation de l'halogénure de 3-halogéno-4-alcoxy-néophyle de formule (I), par le procédé selon l'invention, on utilise 0,5 à 10 moles, de préférence 1 à 5 moles, de l'halogénure de méthallyle par mole de 2-halogéno-l-alcoxybenzène. Lorsque la proportion de ces composés n'est pas comprise dans les limites indiquées ci-dessus, la vitesse de réaction diminue et la formation de composés secondaires augmente, ce qui se traduit par la diminution du rendement en produit désiré.

On peut mettre en œuvre le procédé selon l'invention en l'absence de tout solvant ou bien en présence d'un solvant, comme ceux qui sont généralement utilisés dans les réactions du type Friedel-Crafts, par exemple le nitrométhane, racêtonitrile ou le sulfure de carbone.

Lors de la mise en œuvre du procédé-selon l'invention, on effectue la réaction en présence d'un catalyseur acide. Comme catalyseur acide, on peut mentionner, par exemple, l'acide sulfurique concentré, l'acide méthanesulfonique, une résine échangeuse d'ions fortement acide, telle que PAmberlist ou le Nafion, l'acide trifluoromé-thanesulfonique ou l'acide fluorhydrique. Parmi ces catalyseurs,

\

c'est l'acide trifluorométhanesulfonique que l'on utilise de préférence. Toutefois, du point de vue industriel, c'est l'acide sulfurique concentré qui constitue l'un des catalyseurs acides préférés.

On utilise le catalyseur acide en quantité de 0,1 à 2,0 moles, de s préférence 0,5 à 1,2 mole, par mole de l'halogénure de méthallyle. Si la proportion de ces composés n'est pas comprise dans ces limites, la vitesse de réaction diminue ou il se forme une grande quantité de produits secondaires, ce qui diminue le rendement.

La température de réaction est de —20 à 50° C, de préférence 0 à io 30 C. De préférence, on ajoute le catalyseur et l'halogénure de méthallyle, goutte à goutte, simultanément, au composé de formule (V), afin d'effectuer la réaction. Lorsque l'on met en contact l'halogénure de méthallyle avec le catalyseur acide pendant une longue période, il a tendance à se détériorer en formant un polymère ou un 15 produit du même genre. Lorsque la température de réaction ou la manière d'introduire les composés de départ sont différentes de celles qui sont décrites ci-dessus, la vitesse de réaction diminue ou il se forme des composés secondaires en grande quantité. De manière générale, on ajoute le catalyseur et l'halogénure de méthallyle goutte 20 à goutte, simultanément, pendant une période de 0,5 à 2 h, et l'on maintient ensuite le mélange réactionnel pendant une durée supplémentaire de 2 à 6 h, après la fin de l'adjonction des produits, afin de terminer la réaction.

Le composé de formule (I) ainsi obtenu est essentiellement 25 exempt de l'isomère ortho ou de composé du même genre et il est, par conséquent, inutile de le purifier. Toutefois, lorsque l'on effectue une telle purification, cette opération est facile du fait qu'il s'agit d'un composé stable, contrairement au cas de l'halogénure de 4-alcoxynéophyle. Lors de la réaction d'éthêrification subséquente, on 30 peut obtenir l'éther avec un rendement élevé.

Conformément au procédé selon l'invention, on peut obtenir le composé de formule (III), par exemple par un procédé décrit dans la demande de brevet mentionnée ci-dessus, selon lequel on met en réaction un composé de formule (VIII) avec un alcool 3-phénoxy-35 benzylique, en présence d'une base telle qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, dans un solvant tel que le diméthyl suif-oxyde, de façon à obtenir un composé de formule (VI).

Toutefois, lorsque l'on fait réagir un halogénure de 3-halogéno-4-alcoxynéophyle de formule (I) dans lequel le noyau benzénique du io groupe néophyle est substitué par un groupe alcoxyle et un atome de chlore ou de brome, avec l'alcool 3-phénoxybenzylique de formule (II) dans le diméthyl sulfoxyde utilisé comme solvant, conformément au procédé selon l'invention, le rendement est relativement faible. Il est en outre à remarquer que lorsque l'on utilise un solvant polaire 45 contenant un atome de soufre, tel que le diméthyl sulfoxyde, dans la réaction d'éthêrification, il reste une très petite quantité de produits secondaires contenant un atome de soufre, qui sont formés au cours de la réaction d'éthêrification, dans le composé de formule (III), même après la purification par recristallisation. Ces composés secon-50 daires contenant un atome de soufre se comportent comme poison de catalyseur lors de l'étape subséquente d'hydrodéhalogénation effectuée en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, ce qui réduit sérieusement le rendement en composé désiré de formule (IV).

Par conséquent, lors de la préparation du composé de formule 55 (III) par la réaction d'éthêrification du composé de formule (I) avec le composé de formule (II) selon le procédé conforme à l'invention, on effectue de préférence la réaction en présence d'un solvant polaire aprotique ne contenant pas d'atome de soufre. Comme solvant de ce genre on peut mentionner, par exemple, la l,3-diméthyl-2-imidazo liso dinone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la tétraméthylurée, le diglyme ou le triamide hexaméthylphosphorique. Parmi ces solvants, c'est la l,3-diméthyl-2-imidazolidinone que l'on utilise de préférence car elle permet l'obtention d'un rendement élevé.

La quantité de solvant utilisée est de 0,5 à 50 parties, de prêfé-65 rence 2 à 20 parties, par partie d'alcool 3-phénoxybenzylique. Si la quantité de solvant est inférieure, la vitesse de réaction diminue sérieusement. Si la quantité de solvant est supérieure, la vitesse de réaction diminue et la productivité est réduite.

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Comme base utilisable on peut mentionner, par exemple, un hy-droxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, l'hy-droxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium; un hydroxyde de métal alcalino-terreux, tel que l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de magnésium; un hydrure de métal alcalin tel que l'hy-drure de sodium; un alcoolate de métal alcalin tel que le méthylate de sodium, l'éthylate de potassium ou le tertiobutylate de potassium; un oxyde de métal alcalin tel que l'oxyde de sodium, un carbonate de métal alcalin tel que le carbonate de potassium ou le carbonate de sodium; l'amide de sodium; la triéthylamine ou la pyridine. On utilise la base en quantité de 0,5 à 3 moles, de préférence 1 à 2 moles, par mole de l'alcool 3-phénoxybenzylique. Si la quantité de base est inférieure, le rendement de la conversion devient faible. Si la quantité de base est supérieure, il se forme des produits secondaires en grande quantité, ce qui diminue le rendement.

Comme base, on utilise de préférence l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. Il est indiqué d'utiliser la base alcaline sous forme solide du fait que la vitesse de réaction augmente et le rendement est amélioré lorsque l'on utilise une base alcaline ordinaire, sous forme de granulés ou de paillettes ou, dans certains cas, sous forme finement pulvérisée. La teneur en eau du système réac-tionnel peut atteindre 10% et elle est de préférence de 3%, au maximum, par rapport à la quantité de solvant, au début de la réaction. Dans certains cas, il peut être avantageux d'effectuer une déshydratation azéotropique au moyen de toluène ou de xylène au cours de la réaction.

Une forme générale de mise en œuvre de l'étape d'éthêrification du procédé selon l'invention peut s'effectuer de la manière suivante: en ce qui concerne la proportion du composé de formule (I) par rapport au composé de formule (II), on utilise un halogénure de 3-halogéno-4-alcoxynéophyle de formule (I) en quantité de 0,2 à 5 moles, de préférence 0,4 à 2 moles, par mole d'alcool 3-phénoxybenzylique de formule (II). Si la proportion n'est pas comprise dans ces limites, la vitesse de réaction diminue et la formation de produits secondaires augmente, ce qui réduit le rendement.

On introduit les composés de formule (I) et (II), une base et un solvant dans l'enceinte de réaction et l'on chauffe à 50° C jusqu'au point d'ébullition, de préférence de 80° C au point d'ébullition (lorsque le point d'ébullition est supérieur à 200° C, on chauffe de 80 à 200e C). On agite le mélange à cette température, pendant 0,5 à 50 h, de préférence de 3 à 30 h. Après refroidissement à la température ambiante, on sépare par filtration un sel minéral insoluble. On élimine le solvant du filtrat par distillation sous vide. On lave le résidu à l'eau et on sèche de façon à obtenir un éther 3-phénoxyben-zyl-2-(4-alcoxy-3-halogénophényl)-2-méthylpropylique ou un éther 3-phénoxybenzyl-2-(4-alcoxy-3,5-dihalogénophényl)-2-méthylpropy-lique de formule (III). On purifie le produit ainsi obtenu par distillation sous vide ou par Chromatographie sur colonne et, si nécessaire, on le recristallise.

Comme composé de formule (III), on peut utiliser ceux qui ont un noyau benzénique monohalogêné dans le groupe néophyle, tels l'éther 3-phénoxybenzyl-2-(3-chloro-4-alcoxyphényl)-2-méthylpro-pylique, le 3-phênoxybenzyl-2-(3-bromo-4-alcoxyphênyl)-2-méthyl-propyl éther ou le 3-phénoxy-4-fiuorobenzyl-:2-(3-chloro-4-alcoxy-phényl)-2-méthylpropyl éther; ou ceux qui ont un noyau benzénique dihalogéné dans le groupe néophyle, tel l'éther 3-phénoxybenzyl-2-(3,5-dichloro-4-alcoxyphényl)-2-mêthylpropylique. On peut obtenir le composé désiré de formule (III) en choisissant convenablement les composés de formule (I) et (II). Lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, on utilise de préférence le composé mono-chloro-substitué pour l'hydrohalogénation subséquente du composé de formule (III) afin d'obtenir le produit désiré de formule (IV). Parmi les composés de formule (I), on utilise, par conséquent, de préférence le chlorure de 3-chloro-alcoxynéophyle.

Le composé de formule (III) ainsi obtenu est ensuite hydrodéha-logéné au cours d'une opération d'hydrogénation catalytique de façon à obtenir un composé correspondant de formule (IV).

Lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, on peut obtenir le composé de formule (IV) à partir du composé de formule (III) par exemple par un procédé d'hydrogénation catalytique, un procédé d'hydrogénation au moyen d'un agent réducteur tel que 5 l'hydrure de lithium-aluminium ou un procédé de déhalogénation dans un solvant polaire aprotique. Parmi ces procédés, c'est le procédé d'hydrogénation catalytique qui est le plus avantageux du point de vue industriel. Lors de la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation catalytique on obtient le composé de formule (IV), par io exemple de la manière suivante:

On fait réagir un composé de formule (III) avec l'hydrogène, en présence ou en l'absence d'une base et d'un solvant, en présence d'un catalyseur, à une température donnée, sous la pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique. 15 On sépare ensuite un composé de formule (IV) du mélange réaction-nel de manière appropriée.

Comme base, on peut mentionner, par exemple, un hydroxyde de métal alcalin, un carbonate, un acétate ou alcoolate, tel que l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de po-20 tassium, le carbonate de sodium, l'acétate de sodium ou le méthylate de sodium; un hydroxyde de métal alcalino-terreux tel que l'hydroxyde de calcium; ou une base aliphatique, aromatique ou hétéro-cyclique telle que la triéthylamine, l'éthylène-diamine, diéthylaniline, la pyridine ou le 1,5 diazabicyclo[5.4.0]undec-5-ène (DBU). Parmi 25 ces bases, on utilise de préférence un hydroxyde de métal alcalin. Du point de vue économique, l'hydroxyde de sodium est particulièrement avantageux. On peut faire varier la quantité de base utilisée dans un domaine étendu. De manière générale, on utilise 0 à 10 moles, de préférence 1 à 6 moles de base par mole de composé de 30 formule (III).

Lorsque l'on effectue la réaction dans un solvant, on peut utiliser, en plus de l'eau, un alcool tel que le méthanol, un alcool polyhy-drique tel que l'éthylène glycol; l'acide acétique; un acétate; ou un autre solvant organique. On peut utiliser le solvant organique sous 35 la forme d'un mélange avec l'eau. De préférence, on utilise un mélange d'eau et de méthanol. On peut faire varier la quantité de solvant dans le domaine de 0 à 100 parties en volume par partie en volume du composé de départ de formule (III). Du point de vue de la vitesse de réaction, du rendement volumétrique de l'enceinte de 40 réaction, etc., il est avantageux d'utiliser une quantité de 2 à 10 parties en volume.

Comme catalyseur, on peut utiliser, par exemple, un catalyseur à base nickel, tel que le nickel de Raney; un catalyseur à base de palladium tel que le carbone palladiê; ou un catalyseur à base de platine. 45 Le carbone palladiê est particulièrement avantageux. La quantité de catalyseur utilisé est de 0,1 à 20% en poids, de préférence 2 à 7% en poids, par rapport au composé de formule (III).

On peut effectuer la réaction d'hydrodéhalogénation du procédé selon l'invention sous la pression atmosphérique. Toutefois, on ef-50 fectue de préférence la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique plus particulièrement sous une pression de 5 à 60 kg/cm2.

On peut faire varier la température de réaction dans un domaine étendu. Généralement, la température de réaction est 50 à 220° C, de 55 préférence de 80 à 150QC.

Ainsi, lors de la mise en œuvre de la réaction d'hydrodéhalogénation du procédé selon l'invention, on élimine seulement l'atome de chlore ou de brome du noyau benzénique du groupe néophyle. Même lorsque le noyau benzénique est substitué par deux atomes 60 d'halogène, on peut facilement éliminer les atomes de chlore ou de brome sans élimination notable de l'atome de fluor du noyau benzénique du groupe 3-phénoxyb.enzylique. On peut ainsi obtenir le produit désiré de formule (IV).

Comme composé de formule (IV) obtenu par élimination de «5 l'atome de chlore ou de brome du composé de formule (III), on peut mentionner, par exemple, les composés suivants: le 3-phénoxyben-zyl-2-(4-méthoxyphényl)-2-mêthylpropyl éther, le 3-phénoxy-4-fluo-robenzyl-2-(4-méthoxyphényl)-2-méthylpropyl éther, le 3-(4-fluoro-

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6

phénoxy)benzyl-2-(4-méthoxyphényl)-2-méthylpropyl éther, le 3-(4-fluorophénoxy)-4-flurobenzyl-2-(4-méthoxyphényl)-2-méthylpropyl éther, le 3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-mêthylpropyl éther, le 3-phénoxy-4-fluorobenzyl-2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyl éther, le 3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthyIpro-pyl éther, le 3-(4-fluorophénoxy)-4-fluorobenzyl 2-(4-éthoxyphênyl)-2-méthylpropyl éther, le 3-phénoxy-6-fluorobenzyl 2-(4-éthoxyphé-nyl)-2-méthylpropyl éther, le 3-(2-fluorophénoxy)-benzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyl éther, le 3-phénoxybenzyl 2-[4-(iso-propoxy)phényl]-2-méthylpropyl éther, le 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-[4-(isopropoxy)phényl]-2-méthylpropyl éther, le 3-phénoxybenzyl 2-[4-(l-méthylpropoxy)phényl]-2-méthyl éther, le 3-phénoxbenzyl 2-[4-(n-butoxy)phênyl]-2-méthylpropyl éther, le 3-phénoxybenzyl 2-[4-(t-butoxy)phényl]-2-méthylpropyl éther ou le 3-phénoxybenzyl 2-[4-(n-pentyloxy) phényl]-2-méthylpropyl éther.

On va maintenant illustrer la mise en œuvre du procédé selon l'invention par des exemples.

Exemple I:

Synthèse du chlorure de 2-(3-chIoro-4-êthoxyphényl)-2-méthyl-propyle:

(Synthèse du chlorure de 3-chloro-4-éthoxynéophyle):

On introduit, dans un ballon à quatre cols de 500 ml, 208,6 g (1,33 mole) d'o-chlorophênétole. On ajoute, goutte à goutte et simultanément, par deux entonnoirs, 39,2 g (0,40 mole) d'acide sulfurique à 98% et 90,6 g (1,00 mole) de chlorure de méthallyle', à une température de 10 C, pendant 2 h. On maintient ensuite le mélange sous agitaiton, à la même température pendant une durée de 2 h. On verse la solution constituant le mélange réactionnel dans environ 0,51 d'eau. On agite vigoureusement le mélange dans une ampoule à décanter afin de le diviser en une couche inférieure huileuse et une couche aqueuse. On lave la couche huileuse avec 200 g d'une solution aqueuse à 3% d'hydroxyde de sodium puis avec 200 g d'eau, à trois reprises, et, finalement, on la déshydrate sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 287,8 g de chlorure de 2-(3-chloro-4-éthoxy-phényl)-2-méthylpropyle brut.

L'analyse de. ce produit brut par Chromatographie en phase gazeuse révèle qu'il est constitué de 96,5% de chlorure de 2-(3-chlo-ro-4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyle et 3,5% de 2-(3-chloro-2-éthoxyphényl)-2-méthylpropyle.

On purifie ce produit brut, par distillation sous vide, ce qui permet d'obtenir 167,4 g du produit pur désiré (fraction de 127 â 135 C/1,5 mmHg).

Pureté (Chromatographie en phase gazeuse; surface %): 96,3%.

Rendement: 67,7% basé sur le chlorure de méthallyle.

Analyse élémentaire pour Ci2H,6C120:

Calculé: C 58,31 H 6,53 Cl 28,69%

Trouvé: C 58,11 H 6,41 Cl 28,72%

Spectre NMR: 8CDC£3.

1.3-1.6 (9h, — cchjc-6 and -ch2ch3), 3.6 (2h,

I

ch3

ch3 I

S, — c—ch,c£), 4.0-4.2 (2h,q, -ch2ch3),

I

ch3

6.8 ~ 7.4 (3h, m, protons aromatiques) ppm

Exemple 2 :

On procède à la réaction et au post-traitement de la même manière que dans l'exemple 1 mais en remplaçant les 39,2 g d'acide sulfurique à 98% par 11,6 g d'acide trichlorométhanesulfonique. On obtient ainsi 293,8 g de chlorure de 2-(3-chloro-4-êthoxy-phényl)-méthylpropyle brut.

L'analyse de ce produit brut par Chromatographie en phase gazeuse révèle qu'il est constitué de 96% de 2-(3-chloro-4-éthoxy-phényl)-2-méthylpropyle désiré et 4% de chlorure de 2-(3-chloro-2-èthoxyphényl)-2-méthylpropyle (isomère).

On distille le produit brut sous pression réduite, ce qui permet de récupérer 67,7 g d'orthochlorophénêtole n'ayant pas réagi et d'obtenir 175,1 g du composé pur désiré (131 à 135°C/5 mmHg).

Pureté (Chromatographie en phase gazeuse: surface %): 93,6%.

Rendement: 70,9% (basé sur le chlorure de méthallyle) (exemple de référence).

On effectue la synthèse du chlorure de 2-(4-éthoxyphênyl)-2-méthylpropyle (chlorure de p-éthoxynéophyle) par le procédé suivant basé sur les procédés connus tels que décrits dans la demande de brevet japonais publié No. 72928/82 ou les publications similaires :

On introduit 120 g d'acide sulfurique à 98% dans un ballon à quatre cols de 500 ml. On y ajoute goutte à goutte 200 g de phéné-tole tout en maintenant la température à 45° C. On y ajoute goutte à goutte, pendant 10 h, en maintenant la température à 0 à 10°C, une solution de mélange de 90 g de chlorure de méthallyle et 165 g de phênétole. On maintient le mélange à 25° C pendant 15 h, puis on le verse sur un mélange d'eau et de glace. On sépare une couche organique, on la lave soigneusement au moyen d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, puis à l'eau, et on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre, ce qui permet d'obtenir 451,2 g de chlorure de 2-(2-éthoxyphényl)-2-méthylpropyle brut. L'analyse du produit brut par Chromatographie en phase gazeuse révèle qu'il comprend 22% de chlorure de 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyle et 78% de chlorure de 2-(2-éthoxyphényl)-2-mêthylpropyle (isomère).

Exemple 3:

Synthèse de 3-phénoxybenzyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyl éther:

On introduit dans un ballon à quatre cols de 51,31 (3,156 moles) de l,3-diméthyl-2-imidazolidinone (désignée dans la suite de la description par les initiales DMI), 618,0 g (2,50 moles) de chlorure de 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyle purifié, obtenu de la même manière que dans l'exemple 1,1251,0 g (6,25 moles) d'alcool phénoxybenzylique (produit par la Société Ethyl Corporation) et 280,0 g (5,00 moles) d'hydroxyde de potassium en paillettes et l'on agite le tout à une température de 120°C, sous un coulant d'azote, pendant 15 h, afin de terminer la réaction.

On refroidit la masse de milieu réactionnel à la température ambiante. On sépare, par filtration, sous pression réduite, une matière insoluble. On lave le filtrat au moyen de 300 ml (320 g) de DMI, ce qui permet d'obtenir 5215 g de solution mère de lavage. On récupère, par distillation sous vide, 3274 g de DMI à partir de cette solution. On obtient également 1845 g d'un résidu renfermant line matière minérale.

On a pu vérifier que le résidu contenait du 3-phénoxybenzyl 2-(3-chloro-4-hydroxyphényl)-2-éthylpropyl éther (produit dééthylé) engendré à titre de produit secondaire au cours de la réaction. Les propriétés physiques du produit sont les suivantes:

et çh3 /°^2>

ho-^ôv c-ch2 -o-ch2-<(o)

ch3

Pf68~69°C Spectre NMR 5CDG£3

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

658 047

ch3 I

CHU

1.4 (6H, S, -CCH2 -) 3.3 (2H, S, -CCH2 -)

ch3

CH.,

c£

4.4 (2H, S, -CCH2OCH2) 5.4 (1H, S, HO-(Q )~ )

CH3

6.7 ~ 7.4 (12H, m, protons aromatiques)

Afin de récupérer le composé dééthylé sous la forme d'un composé éthylé, on introduit le résidu dans un ballon à quatre cols de 5 1 avec 3000 ml d'eau. On y ajoute goutte à goutte 38,5 g (0,25 mole) de sulfate de diéthyle, à 50° C pendant 1 h. On agite le mélange à cette température pendant 1 h. On porte la température à 90° C et on effectue l'agitation à cette température pendant 2 h afin de provoquer la décomposition de l'excès de sulfate de diéthyle. On refroidit la masse réactionnelle à 50° C et on ajuste son pH à une valeur de 3 à 4 au moyen de 30 g d'acide chlorhydrique concentré. On laisse reposer le mélange. On sépare une couche inférieure huileuse résultant de ce traitement et on la lave au moyen de 3 1 d'eau à 50e C. On répète encore à deux reprises ce lavage. On déshydrate, au moyen d'un êvaporateur sous pression réduite, le produit huileux obtenu contenant de l'eau, ce qui permet d'obtenir 1774 g de résidu;

On distille ce résidu sous pression réduite, dans un êvaporateur de Smith à film mince afin d'éliminer les produits de départ à bas point d'ébullition n'ayant pas réagi (210°C/0,1 mmHg). Cela permet de séparer le résidu en 990 g de fraction à bas point d'ébullition et 770 g de fraction à haut point d'ébullition.

On refroidit à — 10°C une solution constituée par un mélange de 770 g de la fraction à haut point d'ébullition et 1540 ml de méthanol et on l'agite à cette température pendant 2 h, de manière à provoquer la formation de cristaux. On sépare ces cristaux par filtration et on les sèche.

L'analyse par Chromatographie en phase gazeuse selon la méthode d'étalon interne révèle que le produit comprend 96,3% de 3-phénoxybenzyl 2-(3-chloro-4-êthoxyphényl)-2-méthylpropyl éther et 0,6% de 3-phénoxybenzyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-l,l-dimé-thyléthyl éther (isomère).

Rendement en cristaux: 869,5 g (81,5%).

Les cristaux ont le point de solidification, les valeurs d'analyse élémentaire et les caractéristiques spectrales NMR suivantes :

Point de solidification: 42,2°C.

Analyse élémentaire pour C25H27C103:

Calculé: C 73,07 H 6,62 C8,63%

avec 100 ml d'eau, à trois reprises, et on sèche sur sel de Glauber anhydre. On élimine le benzène, par distillation sous pression réduite, de façon à obtenir 13,8 g de produit huileux. Par analyse par Chromatographie en phase gazeuse selon la méthode d'étalon s interne, on détermine que le produit contient 62,4% de 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyl éther. Rendement: 80,5%. On isole le produit huileux et on le purifie par Chromatographie sur une colonne de gel de silice, ce qui permet d'obtenir 7,3 g du produit pur (produit huileux).

io Ce produit huileux présente l'indice de réfraction, les valeurs d'analyse élémentaire et les caractéristiques spectrales de NMR suivants:

Trouvé: C 73,25 H 6,55

C 8,33%

n2D00 1,1576

Analyse élémentaire pour C25H26C1F03 :

Calculé: Trouvé:

C 70,01 C 70,12

H 6,11 H 6,00

Cl 8,26 Cl 8,58

F 4,43% F 4,21%

Spectre NMR: 5CDC13

1,25 (6H, s), 1,2 (3H, t), 3,36 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6 ~ 7,4 (12H, m) ppm.

Exemple 4:

Synthèse du 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphé-nyl)-2-méthylpropyl éther:

On introduit, dans un ballon de 100 ml, 30 ml de DMI, 6,2 g (0,025 mole) de chlorure de 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-2-méthyl-propyle, obtenu de la manière décrite dans l'exemple 1, 8,5 g (0,039 mole) d'alcool 3-phénoxy-4-fluo'robenzylique et 2,2 g (0,039 mole) d'hydroxyde de potassium en paillettes et on agite à 120C, sous un courant d'azote, pendant 15 h, afin d'obtenir une réaction complète.

On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on le verse ensuite dans 200 ml de solution aqueuse à 5% d'acide chlorhydrique. On extrait, au moyen de 100 ml de benzène, un produit huileux résultant de la réaction. On lave l'extrait benzénique

Spectre NMR: 5CDC13

1,27 (6H, s), 1,42 (3H, t), 3,30 (2H, s), 4,05 (2H, q), 4,34 (2H, s), 20 6,6 ~ 7,4 (11H, m) ppm.

Exemple 5:

Synthèse du 3-phénoxybenzyl 2-(3-bromo-4-êthoxyphényl)-2-méthylpropyl éther:

25

On introduit, dans un ballon de 100 ml, 30 ml de DMI, 7,3 g (0,025 mole) de chlorure de 2-(3-bromo-4-éthoxyphényl)-2-mêthyl-propyle, obtenu de la manière décrite dans l'exemple 1, mais en remplaçant l'orthochlorophénétole par l'orthobromophénétole, 8,5 g 30 (0,039 mole) d'alcool m-phênoxybenzylique et 2,2 g (0,039 mole) d'hydroxyde de potassium en paillettes, et l'on agite à une température de 120°C, sous un courant d'azote, pendant 15 h, de façon à obtenir une réaction complète.

On refroidit la masse réactionnelle à la température ambiante et 35 on la verse ensuite dans 200 ml de solution aqueuse à 5% d'acide chlorhydrique. On extrait, au moyen de 100 ml de benzène, un produit huileux résultant de la réaction. On lave l'extrait benzénique par 100 ml d'eau, à trois reprises, et l'on sèche ensuite sur sel de Glauber anhydre. On élimine le benzène par distillation sous pres-40 sion réduite, ce qui permet d'obtenir 14,2 g de produit huileux.

Par analyse par Chromatographie en phase gazeuse, selon la méthode d'étalon interne, on détermine que le produit contient 58,3% d'éther 3-phénoxybenzyl 2-(3-bromo-4-éthoxyphényl)-2-méthylpropylique. Rendement: 72,7%. On isole le produit huileux et 45 on le purifie par Chromatographie sur une colonne de gel de silice, ce qui permet d'obtenir 8,8 g du produit pur (produit huileux).

Les valeurs d'analyse élémentaire et les caractéristiques spectrales de NMR de ce produit huileux sont les suivantes:

Analyse élémentaire pour 50 Calculé: C 65,93 H 5,99 Br 17,55%

Trouvé: C 65,65 H 5,82 Br 17,65%

Spectre NMR :5CDC13

5S 1,26 (6H, s), 1,2 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,4, (2H, s), 6,6 ~ 7,4 (12H, m) ppm.

Exemple 6:

Synthèse de l'éther 3-phênoxybenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-60 méthylpropylique:

On introduit, dans un autoclave de 500 ml, 60,0 g (0,146 mole) d'éther 3-phénoxybenzyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-2-méthylpro-pylique, 7,5 g (0,188 mole) d'hydroxyde de sodium en paillettes, 7,2 g de carbone palladiê à 5% (ayant une humidité de 50%), 108 ml 65 de méthanol et 36 ml d'eau. On ferme hermétiquement l'autoclave et on le purge à l'azote. On introduit ensuite de l'hydrogène de façon à obtenir une pression de 8 kg/cm2G. On agite le mélange à une température interne de 110°C, pendant 12 h, tout en ajoutant de l'hy-

658 047

8

drogène sous une pression de 8-10 kg/cm2G, de manière à terminer la réaction.

On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on décomprime. On introduit 120 ml de benzène dans l'autoclave de façon à provoquer la dissolution d'une couche huileuse. On élimine une substance insoluble par filtration. Après lavage par 30 ml de benzène, on agite vigoureusement une solution mère de lavage, on la laisse reposer de manière à former une couche benzénique. On lave la couche benzénique au moyen de 120 ml d'eau, à trois reprises, et on la sépare ensuite de l'eau. On élimine le benzène par distillation sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir un produit huileux. Par analyse par Chromatographie en phase gazeuse par la méthode d'étalon interne, on détermine que le produit contient 98,5% d'éther 3-phénoxbenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropylique et 0,5% d'éther 3-phénoxybenzyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-2-méthylpro-pylique n'ayant pas réagi. Les quantités de 3-phénoxytoluène et d'alcool 4-éthoxynéophylique, formées par cassure de la liaison éther, sont toutes deux inférieures à 0,2%.

Rendement en produit huileux: 53,6 g (96,0%).

Le point de solidification, les valeurs d'analyse élémentaire et les caractéristiques spectrales NMR du produit huileux sont les suivants:

Point de solidification: 31,2°C.

Analyse élémentaire pour C25H28O3 :

Calculé: C 79,75 H 7,50%

Trouvé: C 79,86 H 7,69%

Spectre NMR 8CDC13

1,25 (6H, s), 1,3 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6 ~ 7,4 (13H, m) ppm.

Exemple 7:

On introduit, dans un autoclave de 500 ml, 50,0 g (0,110 mole) d'éther 3-phénoybenzyl 2-(3-bromo-4-êthoxyphényl)-2-méthylpro-pylique purifié, obtenu de la manière décrite dans l'exemple 5, 4,8 g (0,121 mole) d'hydroxyde de sodium en paillettes, 2,0 g de carbone palladiê à 5% (ayant un taux d'humidité de 50%), 90 ml de méthanol et 30 ml d'eau. On ferme hermétiquement l'autoclave et on purge à l'azote. On introduit ensuite de l'hydrogène de manière à obtenir une pression de 10 kg/cm2G. On agite le mélange à une température interne de 80° C, pendant 12 h, tout en ajoutant un complément d'hydrogène sous une pression de 8-10 kg/cm2G, afin de terminer la réaction.

On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on décomprime. On introduit 100 ml de benzène dans l'autoclave de façon à provoquer la dissolution d'une huile. On élimine une substance insoluble par filtration. Après lavage au moyen de 20 ml de benzène, on agite ênergiquement une solution mère de lavage résultante et la laisse reposer de façon à former une couche benzénique. On lave la couche benzénique au moyen de 100 ml d'eau à trois reprises. On élimine le benzène par distillation sous pression réduite de façon à obtenir un produit huileux. Par analyse par Chromatographie en phase gazeuse selon la méthode d'étalon interne, on détermine que le produit huileux contient 98,5% de l'éther 3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropylique désiré et 0,3% du produit de départ, à savoir l'éther 3-phénoxybenzyl 2-(3-bromo-4-éthoxyphényl)-2-méthylpropylique. Les quantités de 3-phénoxytoluène et d'alcool 4-éthoxynéophylique, formées par rupture de la liaison éther, sont toutes deux inférieures à 0,2%.

Rendement en produit huileux: 41,2 g (rendement: 98,0%). Le point de solidification, les valeurs d'analyse élémentaire et les caractéristiques spectrales NMR du produit huileux sont les suivants:

Point de solidification : 33,1c C.

Analyse élémentaire pour C2sH2803 :

Calculé: C 79,75 H 7,50%

Trouvé: C 79,50 H 7,22%

Spectre NMR: 5CDC13

Exemple 8:

Synthèse de l'éther 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(éthoxyphényl)-2-méthylpropylique :

On introduit dans un autoclave de 500 ml, 50,0 g (0,117 mole) d'éther 3-phénoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-2-mêthylpropylique purifié, obtenu de la même façon que dans l'exemple 4, 5,6 g (0,140 mole) d'hydroxyde de sodium en paillettes, 5 g de carbone palladiê à 5% (ayant un taux d'humidité de 50%), 90 ml de méthanol et 30 ml d'eau. On ferme hermétiquement l'autoclave. Après avoir purgé à l'azote, on introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression de 10 kg/cm2G. On agite le mélange à une température interne de 100°C, pendant 15 h, tout en ajoutant un complément d'hydrogène sous une pression de 8-10 kg/cm2G, de façon à -terminer la réaction.

On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et l'on décomprime le gaz. On introduit 100 ml de benzène dans l'autoclave afin de provoquer la dissolution d'une huile. On élimine une substance insoluble par filtration. Après lavage au moyen de 20 ml de benzène, on agite ênergiquement une solution mère de lavage résultante puis on la laisse reposer de façon à former une couche benzénique. On lave la couche benzénique avec 100 ml d'eau, à trois reprises. On élimine le benzène par distillation sous pression réduite de manière à obtenir un produit huileux. Par analyse par Chromatographie en phase gazeuse, par la méthode d'étalon interne, on détermine que le produit huileux contient 97,2% d'éther 3-phênoxy-4-fiuorobenzyl 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropylique et 1,0% du composé de départ, c'est-à-dire l'éther 3-phênoxy-4-fluorobenzyl 2-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-2-méthylpropylique. Les quantités de 3-phénoxytoluène et d'alcool 4-êthoxynéophylique, formées par rupture de la liaison éther, sont toutes deux inférieures à 0,1%. La quantité d'éther 3-phénoxybenzyl 2-(4-éthoxyphênyl)-2-méthylpro-pylique, formée probablement du fait du remplacement de l'atome de fluor par un atome d'hydrogène, est inférieure à 0,5%, seulement. Rendement en produit huileux: 45,1 g (95,0%).

Le point de solidification, les valeurs d'analyse élémentaire et les caractéristiques spectrales de NMR du produit huileux sont les suivants:

nf,0'0:1,5635.

Analyse élémentaire pour C25H27FO3:

Calculé: C 76,12 H 6,90 F 4,82%

Trouvé: C 75,95 H 6,98 F 4,69%

Spectre NMR: 8CDC13

1,28 (6H, s), 1,39 (3H, t), 3,29 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,32 (2H, s) 6,6 ~ 7,4 (12H, m) ppm.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

R

Claims

658 047

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de 3-phénoxybenzyl-2-(4-alcoxyphé-nyl)-2-méthylpropyI éthers, représentés par la formule:

CK,

RO-

}-ç-ch20ch2 ch _

(IV)

X,

dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur et X, et X2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou de fluor, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en réaction d'un halogénure de 3-halogéno- 15 4-alcoxynéophyle, représenté par la formule:
CH.

RO-|Ô^-C-ch2X

(I)

(V)

dans laquelle Yj et Y2 représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, au moins l'un de ces atomes étant un atome de chlore ou de brome, et R est un groupe alkyle inférieur, avec un halogénure de méthallyle, en présence d'un catalyseur acide, à une température de —20 à 50e C.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur acide est l'acide trifluorométhanesulfonique.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur acide est l'acide sulfurique concentré.
9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on ajoute simultanément le catalyseur acide et l'halogénure de méthallyle au 2-halogéno-l-alcoxybenzène de formule (V).

20
ch.

dans laquelle Y, et Y2 représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, au moins l'un de ces atomes étant un atome de chlore ou de brome, R ayant la signification précédemment indiquée et X étant un atome d'halogène, avec un alcool 3-phénoxyben-zylique représenté par la formule: