JPH0249744A - パラクレゾールの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラクレゾールの精製法に関する。

さらに詳しくは、パラクレゾールおよびメタクレゾール
を含むクレゾール異性体混合物を、ルイス酸の存在下、
アルデヒドと反応させ、メタクレゾールをクレゾール−
アルデヒド縮合物として分離除去することを特徴とする
パラクレゾールの精製法に関する。

パラクレゾールは消毒剤、防腐剤、界面活性剤、染料、
酸化防止剤等の原料として有用な化合物であり、大量に
生産、使用されている。

一方、クレゾール−アルデヒド縮合物は、抗酸化剤、顕
色剤等として有用である。

〔従来の技術〕

クレゾールにはオルソクレゾール、メタクレゾール、パ
ラクレゾールの３種の異性体が存在する。

工業的にクレゾールを製造する方法として、タール留分
のアルカリ抽出法、トルエンの塩素化加水分解法さらに
はトルエンのスルホン化アルカリ融解法を挙げることが
できるが、これらいずれの方法においてもクレゾールは
オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾールの
３異性体の混合物として得られる。

ところでオルソクレゾールの沸点は１９１．０″Ｃ１メ
タクレゾールの沸点は２０２．２“Ｃ、パラクレゾール
の沸点は２０１．９°Ｃである。従ってオルソクレゾー
ルは蒸留によって分離することができるが、メタクレゾ
ールとパラクレゾールは沸点が極めて近似している為、
単なる蒸留操作で分離することはできない。

メタクレゾールおよびパラクレゾールを分離する方法に
ついては、さまざまな提案がされている。

たとえば、尿素、２．６−ルチジン、酢酸ナトリウム、
フェノール等の化合物とメタクレゾールが分子化合物を
形成する性質を利用して分離精製する方法（特公昭４８
−１０１４３号等）、イソブチレンでアルキル化してジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチル化物とし、これの分留によって分
離したのち、酸またはその塩の存在下に脱アルキル化す
ることにより分離精製する方法（米国特許２２９７５８
８号等）、スルホン化したのち加熱水蒸気によって部分
加水分解することによって分離する方法（米国特許３７
８５７７６号等）、モレキュラーシーブス、ゼオライト
、等の吸着剤と接着させることにより分離する方法（特
開昭５２−８９６２４号等）などが提案されている。

また、本発明と類似の方法、即ちクレゾールを塩酸存在
下でホルマリンと反応させ、メタクレゾールをクレゾー
ル−・アルデヒド縮金物として分離する方法（工業化学
雑誌田、　１６６３−１６６７　（１９６０）　）も提
案されている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、分子化合物を形成する性質を利用した精
製法においては、得られる精パラクレゾールの純度、収
率を共に満足する様な化合物は見つかっておらず、前述
の従来法に見られるような高価な原料類を使用する方法
ではその原料類の損失も無視できない。

また、アルキル化して分離する方法、スルホン化して分
離する方法は煩雑な操作を必要とし、高価な原料、ある
いは多量の酸や塩基を必要とする。

モレキュラーシーブス等への吸着法は、効率的に異性体
混合物を分離する吸着剤が見つかっておらず、工業的な
実用化は難しい。

また前記文献（工業化学雑誌１．１６６３−７（１９６
０））には、触媒に塩酸を用い、ホルマリンと反応させ
、精パラクレゾールの最高純度９７％を得た具体的記載
があるが、まだ満足できる純度とは言い難くさらには収
率が著しく低い。

このように高純度のパラクレゾールを経済的に工業的規
模で得ることは非常に困難であり、いまだ解決されてい
ない課題であった。

（ｆｆｌａを解決するための手段〕 本発明者らは、パラクレゾール及びメタクレゾールを含
むクレゾール異性体混合物より、純度及び収率ともに満
足できる高純度のパラクレゾールの精製法につき鋭意検
討を行い、ある特定の条件下にアルデヒドと反応させる
と優先的にメタクレゾールが反応し、高純度、高収率で
パラクレゾール精製物が得られる事を見出し本発明に到
達した。

即ち、本発明は、パラクレゾール及びメタクレゾールを
含むクレゾール異性体混合物をルイス酸の存在下、アル
デヒドと反応させ、メタクレゾールをクレゾール−アル
デヒド縮金物としてパラクレゾールから分離、除去する
ことを特徴とするパラクレゾールの精製法である。

本発明方法においては、供されるクレゾール異性体混合
物に、特に組成比の制限はないが、特に純度８５〜９５
％のパラクレゾールを純度９５％以上にするようなパラ
クレゾールの精製に効果が大きい。

本発明の縮合に用いるアルデヒド化合物としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドの如き脂肪族低分子アルデヒド、
ベンズアルデヒドの如き芳香族アルデヒド等が挙げられ
る。これらのアルデヒドのうちでは、反応性、選択性、
価格、収率、縮合物の用途等を考慮した場合、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。この際、アル
デヒドは水溶液、アルコール溶液、三量体、ポリマー、
あるいはアセタールのいずれの形で使用してもよい。ア
ルデヒドの使用量は、除去すべきメタクレゾールの量や
、反応条件等により異なり、少量のアルデヒドの使用で
高純度のパラクレゾールを得るべく反応条件を選択する
ことになる。この際、通常、含有するメタクレゾールの
０．５〜３倍モル、好ましくは０．５〜１．５倍モルの
アルデヒドを使用する。

本発明においては、触媒としてルイス酸が使用され、こ
れはたとえば、亜鉛、鉄、アルミニウム、アンチモン、
ニッケル、銅、スズ、コバルト、クロム、鉛等の塩素化
物、臭素化物、フッ素化物および沃素化物が挙げられる
。その使用量は、触媒の種別あるいは反応条件等により
異なるが、クレゾール１００重量部に対し通常０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲であ
る。触媒にルイス酸を用いることにより、従来の塩酸触
媒法に比べ、飛躍的に高純度のパラクレゾールを得るこ
とができる。

本発明の反応温度は通常Ｏ〜２１０°Ｃの範囲、好まし
くは０〜１５０°Ｃの広い範囲で実施できる。

クレゾール異性体混合物は組成によ種々の凝固点をとる
ので、原料のクレゾール異性体混合物が、縮合反応させ
る温度範囲で固体の場合は反応に悪影響を与えないよう
な溶媒を使用すればよい。

例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メシ
チレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、オルソジク
ロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等
のアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル等の
ニトリルなどが使用できる。精パラクレゾールの純度、
収率、溶剤の回収率、価格、操作性を考慮した場合、ト
ルエンは最も好ましい溶媒の一つである。また、原料の
クレゾール異性体混合物が反応温度で液状の場合は、上
記の様な溶媒を使用してもよいし、また無溶媒で実施し
てもよい。

溶媒を使用する場合、その使用量は粗クレゾール１００
重量部あたり、通常５００重量部以下、好ましくは２０
０重量部以下がよい、・ クレゾールとアルデヒド類との脱水縮合反応は、平衡反
応であるため、反応マスを直接蒸留に供すると、反応工
程で生成したメタクレゾール−アルデヒド縮金物が蒸留
中に加水分解を受けてメタクレゾールとなり、留出液中
に混入する為に、パラクレゾールの純度が低下する。こ
のため、触媒として使用した酸は蒸留前に除去する必要
があり、本発明においてもルイス酸は蒸留前に除去され
る。

ルイス酸は、水洗分液、あるいはアンモニア水、苛性ソ
ーダ等の中和操作で容易に除去できる。

このようにして酸を除去した反応マスを蒸留することに
より、留出液として精パラクレゾールを得ることができ
る。釜にはクレゾール−アルデヒド縮金物が残るが、こ
のものはスラツシング、あるいは再結晶等の操作で精製
回収することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説
明する。

実施例−１ ５００ｄガラス製４ツロフラスコに、第１表に示す組成
の粗パラクレゾール２１６．３ｇ（２，０モル相当）、
９０％パラホルムアルデヒド８．５ｇ、無水塩化アルミ
ニウム２．０ｇを仕込み３０°Ｃで４時間攪拌して反応
させた０反応終了後トルエン２００　ｄ及び水２００　
ｄを加え室温で充分攪拌したのち分液した０分液後トル
エンを留去したのち蒸留し沸点１０２°Ｃ／２０＋＋＋
ｍＨｇの留分（精パラクレゾール）　１５４．１ｇを得
た。その組成を第１表に示した。パラクレゾールの純度
換夏取り出し収率７６．７χであった。

第１表 実施例−２ 無水塩化アルミニウム２．０ｇを塩化第１亜鉛２．０ｇ
に、反応温度を６０°Ｃに反応時間を６時間に替え、実
施例−１と同様に反応・処理をして第１表に示す組成の
精パラクレゾール１５８．０ｇを得た。

比較例 ５００　ｄガラス製４ツロフラスコに第１表に示す組成
の粗パラクレゾール２１６．３ｇ、９０％バラホルムア
ルデヒド８．５ｇを仕込みｌＯＯｏＣに保った。ついで
３６％塩酸ｌ＃ｔｅを装入し１００℃で１５分間反応さ
せた。

次に２５％アンモニア水ｌｌ１１を加え中和したのち減
圧渾密に付した。沸点１０２℃／２０ｍ５＋Ｈｇの留分
は塩化アンモニウム３００ｐｐａ＋を含んで白濁してお
り、ｐクレゾールの純度９４．２％、収量１５２．４ｇ
であった。

尚、蒸留塔には多量の白色結晶の付着が認められた。

〔発明の効果］ 本発明は、このように高収率でパラクレゾールをメタク
レゾールから分離することができ、しかも高純度のパラ
クレゾールが得られる工業的精製法である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラクレゾールおよびメタクレゾールを含むクレゾ
   ール異性体混合物を、ルイス酸の存在下、アルデヒドと
   反応させ、メタクレゾールをクレゾール−アルデヒド縮
   合物として分離、除去することを特徴とするパラクレゾ
   ールの精製法。 ２、ルイス酸が金属塩化物である請求項１記載の精製法
   。