NL8203374A

NL8203374A - 1,2,3-thiadiazool-5-yl-ureumderivaten, werkwijze voor de bereiding van deze verbindingen, alsmede middelen met groeiregulerende en ontbladerende werking, die deze verbindingen bevatten.

Info

Publication number: NL8203374A
Application number: NL8203374A
Authority: NL
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1981-10-01
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1983-05-02
Also published as: BG37674A3; BR8205718A; PT75591A; GR77664B; DD204026A5; IN159368B; DK433782A; GB2107312A; JPS5869872A; CS235029B2; BE894553A; ES8307234A1; SE8205587D0; AU8879782A; GB2107312B; ZA827237B; FR2513999A1; RO85279A; PL238419A1; TR21447A

Description

) « f _ _ _ \ VO 3633 ' 1 1,2,3-Thiadiazool-5-yl-ureumderivaten, werkwijze voor de bereiding van deze verbindingen, alsmede middelen met groeiregulerende en ontbladerende werking, die deze verbindingen bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe 1,2,3-thia-diazool-5-yl-ureumderivaten, op een werkwijze voor de bereiding van deze verbindingen, alsmede op middelen met groeiregulerende en ontbladerende werking, die deze verbindingen bevatten.

5 1,2,3-Thiadiazool-5-yl-ureumderivaten met groeireguleren de en ontbladerende werking zijn reeds bekend (Duits Offenlegungsschrift 2 214 632; Duits Offenlegungsschrift 2 506 690). Niettegenstaande de uitstekende werking van het hiervan in de praktijk als katoen ontbla-deringsmiddel geintroduceerde l-fenyl-3-(l,2,3-thiadiazool-5-yl)ureum, 10 bestaat de wens de werking daarvan te vervolmaken en zelfs te over-treffen.

Doel van de onderhavige uitvinding is derhalve het ver-schaffen van nieuwe 1,2,3-thiadiazool-5-yl-ureumderivaten, die, in het bijzonder wat betreft de ontbladerende werking, de uit de praktijk 15 bekende katoenontbladeringsmiddelen met analoge structuur overtreffen.

Dit probleem wordt volgens de uitvinding opgelost door middel ran 1,2,3-thiadiazool-5-yl-ureumderivaten met de algemene f or-mule 1, waarin R^ waterstof of een desgewenst enkel- of meervoudig door zuurstof- of 20 zwavelatomen onderbroken C^-C^-alkylrest, een desgewenst enkel- of meervoudig door zuurstof- of zwavelatomen onderbroken C^-C^-alkylrest, een desgewenst enkel- of meervoudig door alkyl gesubstitueerde cycloalifatische koolwaterstofrest, een desgewenst enkel- of meervoudig door alkyl en/of halogeen en/of alkyl-25 thio en/of alkoxy en/of trifluormethyl en/of een nitrogroep gesub stitueerde aromatische koolwaterstofrest of een desgewenst gesubstitueerde heterocyclische ten minste ddn N-atoom bevattende koolwaterstofrest, waterstof, een desgewenst gesubstitueerde C^-C^-alkylrest, een C 30 Cg alkenylrest, een aryl- C^-C2-alkylrest, een desgewenst enkel- of meervoudig door C^-Cg-alkyl gesubstitueerde C3-Cg-cycloalifatische koolwaterstofrest en een desgewenst enkel- of meervoudig door C^- ό2 u 3.3 74 i * 2 C -alkyl en/of halogeen en/of C,-C,-alkoxy en/of een trifluormethyl-6 1 o groep gesubstitueerde aromatische koolwaterstofrest en X een zuurstof- of een zwavelatoom voorstellen.

5 De verbindingen volgens de uitvinding zijn uitstekend geschit voor de ontbladering van katoenplanten en overtreffen hierin verrassenderwijze het bekende middel met analoge constitutie en werkings-richting. De toepassing van plukmachines voor de doosvruchtenoogst wordt hierdoor optimaal mogelijk gemaakt.

10 Behalve bij katoencultures kunnen de verbindingen met voordeel ook bij boomkwekerijen, ooft- en groentencultures en peulge-wassen worden toegepast. De te oogsten planten of plantendelen worden hierdoor op voordelige wijze zowel gemakkelijker toegankelijk gemaakt als belangrijk sneller tot rijping gebracht. Bij passende milieucondi-15 ties worden bij aldus behandelde planten later weer gezonde normale bladeren gevormd.

De verbindingen volgens de uitvinding vertragen in het bijzonder de vegetatieve groei. Algemeen kan het bereikte effect als ver-traging worden aangemerkt. Aangenomen wordt dat een verandering van de-.-20 hormoonhuishouding van de plant veroorzaakt wordt. Het sturen van de natuurlijke groei kan visueel worden waargenomen door verandering van de grootte, de vormgeving, de kleur of de structuur van de behandelde plant of een of ander deel daarvan.

Zo kunnen bijvoorbeeld, behalve de ontbladering, de vol-25 gende verand-ringen in de ontwikkeling van de plant worden genoemd, die door de verbindingen volgens de uitvinding veroorzaakt kunnen worden: remming van de verticale groei, remming van de ontwikkeling van de wortels, stimulering van het uitkomen van knoppen of van de uitstoeling, 30 doch ook totale remming van het uitlopen, intensivering van de vorming van plantenkleurstoffen.

De verbindingen kunnen op verschillende wijzen op de ver-schillende plantendelen, zoals zaadgoed, de wortels, de stam, de bladeren, de bloesems en de vruchten gebracht worden. Ook kunnen bespuitingen vc5<5r 35 het opkomen, resp. het uitlopen van de planten of na het opkomen of uitlopen daarvan worden uitgevoerd. Tegen een reeks onkruidsoorten, met in- 8203374 * * 3 begrip van struikgewas, kunnen de remeffecten op zodanige wijze op-treden, dat zij voor de bestrijding van onkruid gebruikt kunnen worden.

De toe te passen hoeveelheden voor de'gewenste regu-lering van de plantengroei bedragen bij vlaktebehandeling in de regel 5 0,05 tot 5 kg actieve verbinding/ha. In bepaalde gevallen kunnen deze grenzen naar beneden en near boven overschreden worden. De wijze, waarop de groeiregulerende werking plaatsvindt, is intussen afhankelijk van het behandelingstijdstip, van de wijze van behandeling, van de plantensoort en van de conoentratie- 10 Van de verbindingen volgens de uitvinding onderscheiden zich,.wat betreft de beschreven werkingen, in het bijzonder die vertegen-woordigers, waarbij in de bovenvermelde algemene formule 1 waterstof, C^-C^-alkyl, bijvoorbeeld methyl, ethyl, isopropyl, propyl of butyl; C1-C4-alkyl, bijvoorbeeld methyl of ethyl, Cg-Cg-cycloalkyl, bijvoor-15 beeld cyclopentyl, cyclohexyl of methylcyclohexyl, aryl, bijvoorbeeld fenyl, halogeenfenyl, Cj-C^-alkylfenyl, C^-C^-alkoxyfenyl, nitrofenyl of trifluormethylfenyl; Rg waterstof, C^-G^q alkyl, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, n-butyl, 1-ethylpropyl, tert-butyl, n-heptyl, n-nonyl of n-decyl, fluormethyl, methoxymethy1, fenoxymethyl, 1-fenoxyethyl, 2-20 fenoxyethyl of (2,4-dichloorfenoxy)-methyl, C^-Cg-alkenyl, bijvoorbeeld 2-butenyl, 2-methyl-2-propenyl of propeen-l-yl, aryl C^-C^-alkyl, bijvoorbeeld benzyl, 4-chloorbenzyl, Cg-Cg-cycloalkyl, bijvoorbeeld cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl of methylcyclohexyl, fenyl, 2-chloor-fenyl, 3-chloorfenyl, 4-chloorfenyl, aryl, bijvoorbeeld 2,4-dichloor-25 fenyl, 2-methylfenyl, 3-methylfenyl, 4-methylfenyl, 3-nitrofenyl, 4-nitrofenyl, 2-methoxyfeny1, 4-methoxyfenyl, 1-naftyl, 2-naftyl of 2-furyl; en X een zuurstof- of sen zwavelatoom voorstellen.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen hetzij alleen, hetzij onderling gemengd, hetzij gemengd met andere actieve 30 verbindingen worden toegepast. Desgewenst kunnen andere ontbladerings-middelen, middelen ter bescherming van planten of middelen ter bestrijding van schadelijke organismen naar gelang van het gewenste doel worden toegevoegd, bijvoorbeeld als herbicide werkzame mengselcomponenten, bijvoorbeeld actieve verbindingen uit de groep van de triazinen, amino-35 triazolen, aniliden, diazinen, uracilen, alifatische carbonzuren en halogeencarbonzuren, gesubstitueerde benzodzuren en aryloxycarbonzuren, 8203374 « * 4 hydraziden, amiden, nitrilen, esters van dergelijke carbonzuren, carbami-dezuur- en thiocarbamidezuuresters, ureumderivaten, 2,3,6-trichloorben-zyloxypropanil,· thiocyaan bevattende middelen en andere toevoegsels.

Onder andere toevoegsels dient bijvoorbeeld ook te worden 5 verstaan niet fytotoxische toevoegsels, die met herbiciden een syner-gistische verhoging van de werking kunnen opleveren, zoals onder andere bevochtigingsmiddelen, emulgatoren, oplosmiddelen en olieachtige toevoegsels .

Het middel volgens de uitvinding kan als andere compo-10 nenten bij voorkeur de volgende groeiregulatoren en/of ontbladerings-middelen bevatten: auxine, a- (2-chloorf enoxy) -propionzuur ,·: 4- chloorfenoxyaz i j nzuur, 15 2,4-dichloorfenoxyazijnzuur, indolyl-3-azijnzuur, indolyl-3-boterzuur, α-naftylaz i j nzuur, 5- naftoxyazijnzuur, 20 naftylaceetamide, N-m-tolylf1talylamidezuur, gibberellinen, S,S,S-tri-n-butyl-trithiofosforzuurester, cytokininen, 25 2-chloorethylfosfonzuur, 2-chloor-9-hydroxyfluoreen-9-carbonzuur, 2-chloorethyl-trimethylammoniumchloride, N,N-dimethylaminobarnsteenzuuramide, 2- isopropyl-4-trimethylainmonio-5-methylfenylpiperidine-l-carbonzuurester-30 chloride, feny1-isopropylcarbamaat, 3- chloorfenyl-isopropylcarbamaat, ethyl-2-(3-chloorfenylcarbamoyloxy)-propionaat, maleinezuurhydrazide, 35 2,3-dichloorisoboterzuur, di-(methoxythiocarbonyl)-disulfide, 8203374 ~ 5 « * 1,1'-dimethyl-4,4'-biptridylium-dichloride, 3,6-endoxohexahydroftaalzuur, 3-amino-1,2,4-triazool, 1.2.3- thiadiazolyl-5-yl-ureuinderivaten, 5 1-(2-pyridyl)-3-(1,2,3-thiadiazool-5-yl)-ureum, 2-butylthio-benzthiazool, 2-(2-(methylpropylthio))-benzthiazool, 3,4-dichloorisothiazool-5-carbonzuur, 2.3- dihydro-5,6-dimethyl-1,4-dithiIne-l, 1,4,4-tetroxide,-.-10 arseenzuur, cacodylzuur, chloraat, bij voorkeur calciumchloraat, kaliumchloraat, magnesium-chloraat of natriumchloraat, calciumcyaanamide, 15 kaliumjodide, magnesiumchloride, abiStinezuur, nonanol.

Set verdient aanbeveling, dat de actieve verbindingen 20 volgens de uitvinding of mengsels daarvan in de vorm van preparaten, zoals poeders, strooisels, granulaten, oplossingen, emulsies of suspen-sies, onder toevoeging van vloeibare en/of vaste dragers of verdunnings-middelen en desgewenst bevochtigings-, hecht-, emulgeer- en/of disper-geermiddelen worden toegepast.

25 Geschikte vloeibare dragers zijn bijvoorbeeld water, alifatische en aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, xyleen, cyclohexanon, isoforon, dimethylsulfoxyde, dimethylforaamide, voorts fracties van minerale oli§n.

Als vaste dragers zijn geschikt: minerale aarden, bij-30 voorbeeld tonsil, kiezelgel, talk, kaolien, attapulgiet, kalksteen, kiezelzuur en plantaardige produkten, bijvoorbeeld meelsoorten.

Als oppervlakactieve stoffen kunnen worden genoemd bijvoorbeeld calciumligninesulfonaat, polyoxyethyleen-alkylfenylethers, naftaleensulfonzuren en zouten daarvan, fenolsulfonzuren en zouten daar-35 van, formaldehyde-condensatieprodukten, vetalcoholsulfaten, alsmede gesubstitueerde benzeensulfonzuren en zouten daarvan.

8203374 V * 6

Het gehalte van de actieve verbinding of van de actieve verbindingen in de verschillende preparaten kan binnen ruime grenzen varidren. Zo bevatten de middelen bijvoorbeeld ongeveer 5-95 gew.% actieve verbindingen, ongeveer 95-5 gew.% vloeibare of vaste dragers, 5 alsmede desgewenst tot 20 gew.% oppervlakactieve verbindingen.

Het opbrengen van de middelen kan op de gebruikelijke wijze plaatsvinden bijvoorbeeld met water als drager in te verspuiten mengsels van ongeveer 100 tot 5000 liter/ha. Een toepassing van de middelen bij de zogenaamde Low Volume- en Ultra-Low-Volume-werkwijze is 10 evengoed mogelijk als hun toepassing in de vorm van zogenaamde micro-granulaten.

Voor het bereiden van de preparaten worden bijvoorbeeld de volgende bestanddelen toegepast: A. Spuitpoeder 15 a) 80 gew.% actieve verbinding 15 gew.% kaolien 5 gew.% oppervlakactieve stoffen op basis van het natriumzout van M-methyl-N-oleyl taurine en het calciumzout van lignine-sulfonzuur.

20 b) 50 gew.% actieve verbinding 40 gew.% kleimineralen 5 gew.% celpek 5 gew.% oppervlakactieve verbindingen op basis van een mengsel van ' het calciumzout van ligninesulfonzuur met alkylfenolpoly- 25 glycolethers.

c) 20 gew.% actieve verbinding 70 gew.% kleimineralen 5 gew.% celpek 5 gew.% oppervlakactieve verbindingen op basis van een mengsel van 30 het calciumzout van ligninesulfonzuur met alkylfenolpolygly- colethers.

d) 5 gew.% actieve verbinding 80 gew.% tonsil 10 gew.% celpek 35 5 gew.% oppervlakactieve verbindingen op basis van een vetzuurcon- densatieprodukt.

6203374 , * ψ 7 Β. Emulsieconcentraat 20 gew.% actieve verbinding· 40 gew.% xyleen 35 gew.% dimethylsulfoxyde 5 5 gew.% mengsel van nonylfenylpolyoxyethyleen of calciumdodecylbenzeen- sulfonaat.

De nieuwe verbindingen volgens de uitvinding kunnen wor-den bereid onder toepassing van een voor analoge verbindingen bekende methode.

10 De nieuwe verbindingen volgens de uitvinding kunnen bij voorbeeld worden bereid door verbindingen met de algemene formule 2 a) met verbindingen met de algemene formule 3, desgewenst in tegenwoor-digheid van een zuuracceptor, om te zetten of b) - voorzover de rest waterstof voorstelt - met verbindingen met de 15 algemene formule 4, desgewenst in tegenwoordigheid van een katalysa- tar, doelmatigerwijze,een organische base, bijvoorbeeld tri-ethylamine, te laten reageren, waarbij , R3 en x de bovenvermelde betekenissen bezitten en Z een waterstofatoom of een eqni.valent van een alkali- of 20 aardalkalimetaal, bij voorkeur een natrium-, kalium- of lithiumatoom voorstelt.

Voor zover Z een waterstofatoom voorstelt, wordt de reac-tie uitgevoerd in tegenwoordigheid van een base, doelmatigerwijze een alkalimetaalhydroxyde, -alcoholaat, -hydride of -carbonaat, bij voorkeur 25 een natriumverbinding.

Een voorkeursuitvoeringsvorm is de reactie van een verbinding met de algemene formule 2, waarin Z een waterstofatoom voorstelt, met verbindingen met de algemene formule 3, respectievelijk 4, in tegenwoordigheid van een base, bijvoorbeeld natriumhydride.

30 De omzetting van de reactiecomponenten vindt plaats tussen 0 en 120°C, in het algemeen echter tussen omgevingstemperatuur en terugvloeitemperatuur van het betreffende reactiemengsel.

De reactieduur bedraagt 1-72 uur.

De verbindingen met de algemene formule 2 zijn ten dele 35 bekend of kunnen aan de hand van op zichzelf bekende methoden worden bereid.

8203374 « * 8

Om de verbindingen volgens de uitvinding te synthetiseren worden de reactiecomponenten in ongeveer equimolaire hoeveelheden toege-past. Geschikte reactiemedia zijn ten opzichte van de reactiecomponenten inerte oplosmiddelen. De keuze van de oplos- resp. suspensiemiddelen 5 richt zich naar de toepassing van de betreffende carbamoyl- resp. thio-carbamoylchloriden, isocyanaten resp. isothiocyanaten, van de toege-paste zuuracceptoren en metaalverbindingen.

Als oplos- resp. suspensiemiddelen kunnen bijvoorbeeld worden genoemd: ethers, zoals diSthylether, diisopropylether, tetrahydro-10 furan en dioxaan, alifatische en aromatische koolwaterstoffen, zoals • petroleumether, cyclohexaan, hexaan, heptaan, benzeen, tolueen en xyleen, carbonzuumitrilen, zoals acetonitrile, en carbonzuuramiden, zoals dime-thyIformamide.

Als zuuracceptoren zijn geschikt: organische basen, 15 zoals bijvoorbeeld triethyfamine, Ν,Ν-dimethylaniline en pyridinebasen of anorganische basen, zoals oxyden, hydroxyden en carbonaten van de aardalkali- en alkalimetalen. Vloeibare basen, zoal pyridine, kunnen tegelijkertijd als oplosmiddel worden toegepast.

De volgens de boven vermelde werkwijzen bereide verbin-20 dingen volgens de uitvinding kunnen onder toepassing van gebruikelijke werkwijzen uit het reactiemengsel worden gelsoleerd, bijvoorbeeld door afdestilleren van het toegepaste oplosmiddel bij normale of verminderde druk of door neerslaan met water, waarbij in de regel wegens hun gevoelig-heid voor alkaliSn bij de verwerking, de voorkeur uitgaat naar een zwak 25 zuur milieu.

De verbindingen volgens de uitvinding zijn in de regel kleurloze en reukloze kristallijne lichamen, die moeilijk oplosbaar zijn' in water en alifatische koolwaterstoffen, matig tot goed oplosbaar zijn in gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals chloroform en tetrachloor-30 koolstof, ketonen, zoals aceton, carbonzuuramiden, zoals dimethyIformamide, sulfoxyden, zoals dimethylsulfoxyde, carbonzuumitrilen, zoals acetonitrile, en lage alcoholen, zoals methanol en ethanol. Als oplosmiddel voor het herkristalliseren zijn in het bijzonder tetrachloor-koolstof, chloroform, acetonitrile en tolueen geschikt.

35 De uitgangsprodukten voor de bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding zijn op zichzelf bekend of kunnen volgens op zich- 8203374 9 • m zelf bekende werkwijzen worden bereid.

De bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding wordt nader toegelicht door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

5 l-Acetyl-3-fenyl-l-(l,2,3-thladlazool-5-yl)-ureum

In 120 ml watervrij dimethylformamide werd 22,8 g (0,159 mol) azijnzuur-N-(l,2,3-thiadiazool-5-yl)-amide opgelost en aan de op-’ lossing voorzichtlg 6,94 g (0,159 mol) van een 50%'s dispersie van na-triumhydride in olie toegevoegd. Tijdens de toevoeging werd het mengsel 10 door koeling tot 30°C gehouden en vervolgens 30 minuten bij omgevings-temperatuur nageroerd tot zich geen waterstof meer ontwikkelde. Binnen 5 minuten werd 17,2 ml (0,159 mol) fenylisocyanaat toegedruppeld, waarbij de temperatuur niet hoger diende te komen dan 30°C. Na het einde van de toevoeging werd het mengsel nog 3 uur bij omgevingstemperatuur na-15 geroerd en vervolgens bij 40°C onder verminderde druk van een oliepomp geconcentreerd. Aan het residu werd 150 ml ijswater toegevoegd; de vettige kristallen (1,3-difenylureum) werden afgezogen, met 50 ml water nage-wassen en weggeworpen. Aan de waterige fase werd een oplossing van 12,75 ml (0,159 mol) geconcentreerd zoutzuur in 50 ml water toegevoegd. De 20 kleurloze kristallen werden afgezogen en gedroogd. Daarna vond her-kristallisatie uit tolueen plaats.

Opbrengst: 25,2 g = 60,5% van de theorie..

Smeltpunt: 137 - 38-°-C.

IC: Loopvloeistof * ethylacetaat waarde: 0,570.

25 Analyse:

Berekend: C 51,37%; H 3,84%; N 21,36%;

Gevonden: C 51,54%; H 4,14%; N 21,35%.

Voorbeeld II

l~Butyryl-3-fenyl-l-(1,2,3-thiadiazool-5-yl)-ureum 30 In 150 ml absolute tetrahydrofuran werd 13,2 g (0,077 mol) boterzuur-N-(1,2,3-thiadiazool-5-yl)-amide opgelost en aan de oplossing 3,36 g (0,077 mol) van een 55%'s dispersie van natriumhydride in olie toegevoegd, waarbij tijdens de toevoeging de reactieoplossing door koeling op 30°C werd gehouden. Nadat bij omgevingstemperatuur ongeveer 35 30 minuten was geroerd, was de waterstofontwikkeling bedindigd. Binnen 5 minuten werd 8,3 ml (0,077 mol) fenylisocyanaat toegedruppeld, waar- 8203374 10 bij de reactietemperatuur in korte tijd tot 36°C steeg. Vervolgens werd 1,5 uur bij omgevingstemperatuur nageroerd, waarbij een dikke kristal-brij werd gevo-md. Daarna werd het reactiemengsel voorzichtig in een op-lossing van 12,3 ml (0,154 mol) geconcentreerd zoutzuur in 300 ml water 5 gebracht. Vervolgens werd met 250 ml ethylacetaat ge&ctraheerd, waar-na de organische fase met water werd gewassen, met magnesiumsulfaat werd gedroogd, gefiltreerd en onder verminderde druk werd geconcentreerd. Ver-kregen werden kleurloze kristallen, die met 50 ml diisopropylether werden gedigereerd.

10 Opbrengst: 21,0 g = 93,6% van de theorie Smeltpunt: 112 - 115”C

D..C.: loopvloeistof = ethylacetaat R -waarde: 0,625 £

Analyse:

Berekend: C 53,78%; H 4,86%; N 19,30%; 15 Gevonden: C 54,22%; H 5,05%; N 18,29%.

Op analoge wijze konden de volgende verbindingen volgens de uitvinding worden bereidi

Naam______ Fysische constante

3-Fenyl-l-propionyl-l-(l,2,3- Sm.p.: 133°C

20 thiadiazool-5-yl)-ureum

l-Isobutyryl-3-fenyl-l-(1,2,3- Sm.p.: 157 - 158°C

thiadiazool-5-yl)-ureum 20 3-Fenyl-l-octanoyl-l-(l,2,3- n^ : 1,5518 thiadiazool-5-yl)-ureum .. · -

25 3-Fenyl-1-fenylacety1-1- Sm.p.: 164°C

(1,2,3-thiadiazool-5-yl)-ureum (ontleding)

De volgende uitvoeringsvoorbeelden dienen ter nadere toelichting van de toepassingsmogelijkheden van de verbindingen volgens de uitvinding, waarbij da toepassing in de vorm van de bovenvermelde 30 preparaten plaats vond.

Voorbeeld III

In een broeikas werden de in de tabel vermelde verbindingen volgens de uitvinding in een toe te passen hoeveelheid van 5 kg actieve verbinding/ha, gedispergeerd in 600 liter water/ha, op de proefplanten 35 Sinapis (Si), Solanum (So), Beta (Be), Gossypium (Go) , Eordeum (Ho), Zea mays (Ze), Lolium (Lo) en Setaria (Se) vddr het opkomen, respectieve-lijk na het opkomen, gespoten. Drie weken na de behandeling werd het be- 8203374 η handelingsresultaat geschat, waarbij 0 = geen werking 1-2 = groeiregulerende effecten in de vorm van intensieve kleuring van de primaire bladen, 5 vertraging, groeidepressie en verkleining van de bla- deren, geringe ontwikkeling van de wortels, 3-4 = de onder 1-2 genoemde effecten treden in bijzonder sterke mate op.

betekenen.

8203374 12 2 η Φ Μ > η η cm cm cm η ^ 2 fl CM CM η CM *1* ^ > η *-t ο cm cm m 2 m cn r-< <-t n Ο) ta

^ CM ι—( Ο a ι—ι CO

2 CM CM Ο CM ι-4 CO

g

> Ο a Ο 0.0 CM

2 Μ1 Μ1 τ? Μ· m m

1J -U

> cm cm ο cm m m οι (Ο · Ω< a Φ οι Ο id φ α, 2 μ· 'O' Μ* 'd' ^ m ΟΦ φ a σ> CQ Φ > m m m m m a ο Ό a Μ Ο -U 3 ό Μ

2 CM ΓΟ Ο CO CM CM CO

Ο « S

Μ S

> cm m Ο m Ο cm 0C

Αί Φ a ο

Ο X

a a ο 2 Μ< Μ1 m ^ m m Φ

Μ rC +J

cn ο > m m m m Ο ο Μ Λ Ό Ό Φ

> C

σ σ> c c a a Ό Ό

C C

•η a

IS A A

I m 3 !h 5-i m * i φ φ Φ - l cm m M > > cm cn - 3 1 * v a cm I cn Φ Φ

a CM ^ - I Ο O

— p — g IS a g a a cmS

I 3 a 3 a 3 3 I >1 ·3 -r-s -I—I

Ο'-ιΦ'— Φ I Φ- I Φ a i ι-t <u aa

C ι M iMaMaMlMui'-'M A A

a a 3 a 3 >i 3 i 3 a i 1C mm TJ >ι I | | C I a | φ a a | id id ec— a -. φ ~ 00 1-1 a oa >, a a a oa id o a a 3 3 > a >i S >i i >i c >, a n >, > a> Cui ffli ni cdi >i«J Ci -- a o in a in imam c a Φ m φ φ C 3 Ml ii at οι Φ Ό a i mm φ aama>iaoaartj i a -a -a σ' Φ 10 i 0 MO 10 I a m 0 a a COaOaO>iOaOaj2 |0 3 3

a in >< n a N im iaaN AX

TdoiaidMidCidatdai >, id MM

C C >1 a >, a Λ a >1 a > m a a Φ Φ aoCOa’OOOC'nC-O'O 3 3 Λ Ο φ id 3 <d 01 id φ id Φ cm oid M a (¾ a A a h a b a ϋ «· *£ a il n ΦΟΙΛΙΛΙΛΙΛΙ^ΙΛ ^ „ >>maaaaamam--'aa >2 8203374 13

Voorbeeld IV

In een broeikas werden de in de tabel vermelde planten v<5dr het opkomen met de genoemde middelen volgens de uitvinding in een toe te passen hoeveelheid van 1 kg, respectievelijk 3 kg, actieve 5 verbinding/ha behandeld. Voor dit doel werden de middelen met 500 liter water/ha gelijkmatig op de bodem aangebracht. Drie weken na de behan-deling werd geschat volgens het schattingsschema 0-10, waarbij 0-3 sterke, 4-7 middelmatige en 8 - 10 geen groeiremming betekenen. Afhan-kelijk van de plantensoort en de actieve verbinding traden remeffecten 10 in verschillende orde van grootte en toepasbaarheid op.

8203374 14 kg Actieve verbinding/ha 3-Fenyl-l- l-Butyryl-3- propionyl-1- .fenyl-l-(l,2,3- (1,2,3-thiadiazool- thiadiazool-5-yl)- 5-yl)-ureum ureum 5 __3,0 kg_1,0 g_

Brassica 1 2

Solatium 4 6

Allium 3 4

Cucumis 1 3 10 Medicago 2 4

Phaseoulus 4 6

Helianthus 1 2

Stellaria media 1 2

Abutilon theophrasti 3 2 15 Matricaria chamomilla 1 0

Viola tricolor 1 1·

Centaurea cyanus 4 1

Amaranthus retroflexus 1 2

Galium aparine 5 10 20 Chrysanthemum segetum 0 0

Ipomea purpurea 3 5

Fagopyrum es. 8 7

Avena fatua 8 8

Alopecurus myosuroides 6 7 25 Echinochloa crus galli 4 4

Setaria italica 5 5

Digitaria sanguinalis 3 3

Cyperus esculentus 6 4

Sorghun halepense 2 6 30 Poa annua 3 4 8203374 15 ι*-Ι >* I I τη in I i i—1 > o o> ·

0 0 X

s n as as o 0¾ rt'5‘f'^VOVOVOr^rl'iJl*-iCMa^'OOCNCOOO'Cn®(J^ 0 as **

1 1*1 *-i J2 I +J

1-1 I

>i m c * s Φ cm 3 h * <u i ** m <r> *- 3 i --i 1-1 I 1 >1

mm i l - m i—l CM I

- i—l O1

U rl 0 X

>1 ·— 0 3JLS ®.r~(ji®vOt^ooo^'00'«<i'r^O'rtWCMOcocoo ^ I i-ι n ^ 0 H T) a tn >t (0 3 h s -η φ 1 <D .3 H -ilH fl 3

cn I

- in CM I I - i-l co *h 0 O’ I -- 0 S .* 1-1 I N 3

Jj’T’.Hiii^i-.Min-rtCNcnOOoi i-i-MOOCMO'a'^r'focMPi φ ιΗ Ό 3 «-· Ο >i 3 I as c ή λ i ο Λ i-i mu u >i 1 as 1 - -H H I Ό 3 ι-i as i I >ιΉ ii &

4J Λ Η X

1 0 +J >1 ^ίβΛιη^^'Γ'Γ'Γ'σίΦΟΟίηί-ΐΊ-ΐι-ΐΓ'-ΓΟΟίηοοωοσίΓ-Γ'· c H ' I -i ^ ^

0 > CM H

h c ' O

1 0 1-t o

M 14 - N

as Λ ω g 01 -j-j ® 3 3 3 ,¾ ^

G -1-1 ,-1 a 4J *o <-J

ij 4J 1-1 o o S

1Γ) 01 -H 1-1 O' 0 O' C 3 S H 0 3 ,.

-5 n- 8 01 0 tn 3m η 3 ,3 £ 3 M « £33 m O0£!03<UfiSy · S’0!!

Ϊ (Dtuo^^o-iosm S H

? S^00Mga)!U3m33 οι m m -p30 oi3<us-i 3®p-u

S 333 iH-H33&333S-lJ3rj-H

Φ 3 Om.C-WCS-iSnOiCm.Uftp UJniiC

-H OS 01013-01-1034-1^4-13 5-11-1303

4J 1-133-1-130331-10 33g33>i 0p-W

O alC3S0a)3,-li-ti-13333mtt)Q430S0 as m§i-i3-im-Hi-i4JMi-i-oo-o>tSOSft-p'e

^ 3HH0T33iH<U34J033H0pOi00i+J

X Α3^ι<υ23ιΠ3®ι<Σ>υ'!ί^υΗ&ι<(:ΐ!ΗΐΛ 8203374 '....... :..........." '~·......' 16”.............

i

>1 I I Lfi I I

r*l r-i >1 0 O’

• 0 0 X

3 N

3 3 O

jj ·η - in si a ui Ο Ό th 0 (ΰ 1 -H Λ I +j Η I >1 m s - § II N 3 fa - <u I *H i>4

n ·—* 3 I

H

I I >1 ro ro i i - in r-4 IN i >1 - H O’

^ 0 X

So'-' 0

4-) I N O

3 h a - in σι ο γ-

Jq I -1-4 Cl TH

0 --4 Ό S

01 >1 (0 3 H C -Η 0 i o a n H U 44 3 ro l - in CM i I * 1*4 η η o i k- 0 g O’ r-4 I N 3 St i-ι 3 3

4-4 I -H U O

ΦΗΦΟ-ΟΟίΟιΝ'τ-ι Ο >i 3 I -η <J 3 --4 —

I 3 Λ H

-I 44 44 >i

i Ο 1 -r-l -1-4 M

I Ό 3 r-4 3 I I >l-rl — O' H 44 i r4 Λ

I 3 +J >i HOI I O

>, 3 ro in - io r- ίο Ό 3 i—I — I k—- 3 >i CN i—I fa 3 - 0 I 3 0

ro U-4 —' M

3

-C

\ O’ 3 3 --4 •W --4 -0 3 3 3 3 3 3 •H --4 4J 3 XI 3 3 3 ^ O’ 3 3 3 3 H ft > 3 3 3 3 0--4 3 3 3 > 3 3 Λ 3 3 -H 3 -r-4 1-4 3 S 3 4-4 3 3 3 3 O 4-) M 43 3 < -X 3 O' O’ Qi i-l 3 O’ -H So 0 0 X Q Q til λ 8203374 17

Voorbeeld V

In een broeikas werden de in de tabel vermelde planten na het opkomen met de genoemde verbindingen volgens de uitvinding in een toe te passen hoeveelheid van 1 kg, respectievelijk 3 kg/ha actieve 5 verbinding behandeld.

Voor dit doel werden de middelen met 500 liter water/ha gelijkmatig op de platen gebracht. Vertien dagen na de behandeling werd geschat volgens het schattingschema 0-10, waarbij 0 - 3 " sterke groeiremming 10 4-7 = middelmatige groeiremming 8-10= geen groeiremming betekenen. De resultaten tonen aan, dat de verbindingen volgens de uitvinding bij een groot aantal planten de groei remrnen, terwijl de be-langrijke culturen aardnoten en aardappelen zonder remming groeien.

8203374 18 kg Actieve verb./ha 3-Fenyl-l- l-Butyryl-3-fenyl- propionyl-1- 1-(1,2,3-thiadia- (1,2,3-thiadiazool- zool-5-yl)-ureum 5-yl)-ureum 5 __3,0 kg _3,0 kg_

Solanum 3 2

Allium 7 10

Cucumis 0 0

Medicago 3 2 10 Phaseolus 2 2

Glycine 0 2

Helianthus 3 3

Stellaria media 4 3

Matricaria chamomilla 1 1 15 Viola tricolor 4 2

Centaurea cyanus 1 3

Amaranthus retroflexus 0 0

Galium aparine 10 7

Chrysanthemum segetum 2 2 20 Ipomea purpurea 5 5

Fagopyrum es. 4 2

Avena fatua 5 8 \

Alopecurus myosuroides 8 S 6

Echinochloa crus galli 4 8 25 Setaria italica 2 2

Digitaria sanguinalis 3 3

Cyperus esculentus 3 5

Sorghum halepense 6 5

Poa annua 4 4 30 Cynodon dactylon 4 8

Agropyron repens 5 8

Aardnoot 10 10

Aardappel 10 10 8203374 19

Actieve verb./ha l-lsobutyryl-3-fenyl- 3-Fenyl-1-octanoy1-1- kg l-(l,2,3-thiadiazool- (1,2,3-thiadiazool-5-yl)- 5-yl)-ureum ureum -_1,0 kg_1,0 kg_ 5 Solanum ' 7 5

Allium 10 8

Cucumis 4 0

Medicago 8 9

Phaseolus 4 5 10 Glycine 7 6

Helianthus 9 5

Stellaria media 9 4

Matricaria chamomilla 6 4

Viola tricolor 4 2 15 Centauraa cyanus 8 6

Amaranthus retroflexus 5 1

Galium aparine 10 9

Chrysanthemum segetum 4 6

Ipomea purpurea 7 8 2Q Fagopyrum es. 4 3

Avena fatua 10 9

Alopecurus myosuroides 8 9

Echinochloa crus galli 10 10

Setaria italica 9 6 25 Digitaria sanguinalis 9 8

Cyperus esculentus 6 5

Sorghum halepense 8 9

Poa annua 9 8

Cynodon dactylon 8 9 30 Agropyron repens 8 8 3203374

Aardnoot 10 10

Aardappel 10 10

J

* 20 kg Actieve verb./ha 3-Fenyl-l-fenyl- 1-Acetyl-3-feny1-1- ace ty 1-1- (1,2,3- (1,2,3-thiadiazool-5- thiadiazool-5-yl)- yl)-ureum ureum 5 ______3,0 kg_ 1,0 kg_

Solanum 4 4

Allium 9 10

Cucumis 0 0

Medicago 6 5 10 Phaseolus 2 5

Glycine 2 3

Helianthus 7 3

Stellaria media 2 3

Matricaria chamomilla 2 2 15 Viola tricolor 3 3

Centaurea cyanus 3 2

Amaranthus retroflexus 0 0

Galium aparine 9 8

Chrysanthemum segetum 3 2 20 Ipomea purpurea 3 7

Fagopyrum es. 2 2

Avena fatua 9 6

Alopecurus myosuroides 9 7

Echinochloa crus galli 5 4 25 Setaria italica 4 4

Digitaria sanguinalis 7 4

Cyperus esculentus 3 4

Sorghum halepense 8 3

Poa annua 7 4 30 Cynodon dactylon 7 4

Agropyron repens 4 4

Aaardnoot 10 10

Aardappel 10 10 8203374 * 'T'· :Γ> 21

Voorbeeld VX

Katoenplanten in het stadium van 4-6 ontwikkelde loofbladeren werden met de hieronder aangegeven verbindingen volgens de uitvinding, gedispergeerd in 500 liter water/ha, behandeld (4-voudige 5 herhaling). Twintig dagen later werd het percentage afgeworpen bladeren vastgesteld. De resultaten kunnen uit de volgende tabel worden afgeleid.

Verbinding volgens Dosis in g Ontbladering in % de uitvinding __actieve verb./ha_ 1-Acetyl-3-feny1-1- 500 100 10 (l,2,3-thiadiazool-5-yl)-ureum

Vergeli jklngsmiddel 1-Peny1-3-(1,2,3-thiadia- 500 42,9 zool-5-yl)-ureum

15 Voorbeeld VII

Katoenplanten in het stadium van 5-6 ontwikkelde loofbladeren werden op de in voorbeeld IV aangegeven wijze behandeld en gewaardeerd.

Verbindingen volgens Dosis in g Ontbladering in % 20 de uitvinding_______ actieve verb. /ha _ 3-Fenyl-l-propionyl-l- 500 100 (1,2,3-thiadiazool-5-yl)- ureum l-Butyryl-3-fenyl-l- 500 85,7 25 (1,2,3-thiadiazool-5-yl)- ureum l-0ctanoyl-3-fenyl-l- 500 57,1 ' (1,2,3-thiadiazool-5-yl)-ureum 30 l-Femylacetyl-3-fenyl-l- 500 52,4 (1,2,3-thiadiazool-5-yl) ureum

Vergelijkingsmiddel l-Fenyl-3-(1,2,3-thiadia- 500 40,9 35 zool-5-yl)-ureum 8203374

Claims

5 Rj een desgewenst enkel- of meervoudig door zuurstof- of zwavelatomen onderbroken C^-C^-alkylrest, een desgewenst enkel- of meervoudig door alkyl gesubstitueerde cycloalifatische koolwaterstofrest, een desgewenst enkel- of meervoudige door alkyl en/of halogeen en/of alkylthio en/of alkoxy en/of trifluormethyl en/of een nitrogroep 10 gesubstitueerde aromatisohe koolwaterstofrest of een desgewenst ge substitueerde heterocyclische, ten minste een N-atoom bevattende koolwaterstofrest, R^ waterstof, een desgewenst gesubstitueerde C^-C^-alkylrest, een C2_Cg-alkenylrest, een aryl- C^-C2“alkylrest, een desgewenst enkel- 15 of meervoudig door C.-C--alkyl gesubstitueerde C,-CQ-cycloalifati- sche koolwaterstofrest en een desgewenst enkel- of meervoudig door C,-C--alkyl en/of halogeen en/of C.-C^-alkoxy en/of een trifluor-lb lb methylgroep gesubstitueerde aromati-che koolwaterstofgroep en X een zuurstof- of zwavelatoom 20 voorstellen. 2. 1,2,3-Thiadiazool-5-yl-ureum-derivaten volgens conclu-sie 1, waarin R^ waterstof of C^-C^-alkyl, Rn C.-C.-alkyl, Cc-CQ-cycloalkyl, febyl, halogeenfenyl, C.-C -alkylfenyl,
25 C^-C^-alkoxyfenyl, nitrofenyl of trifluormethylfenyl, R^ waterstof, C^-C^Q-alkyl, fluormethyl, methoxymethyl, fenoxymethyl, 1-fenoxyethyl, 2-fenoxyethyl, (2,4-dichloorfenoxymethyl, C2"Cg- alkenyl, benzyl, C,-C -cycloalkyl, fenyl, 2-chloorfenyl, 3-chloor-3 0 fenyl, 3-methyIfenyl, 4-methylfenyl, 3-nitrofenyl, 4-nitrofenyl, 30 2-methoxyfenyl, 4-methoxyfeny1, 1-naftyl of 2-furyl en X een zuurstof- of zwavelatoom voorstellen. 3. l-Acetyl-3-fenyl-l-(1,2,3-thiadiazool-5-yl)-ureum. 8203374 - · ·? J . » 4. l-Butyryl-3-fanyl-l-(1,2,3-thiadiazool-5-yl)-ureum. 5. 3-Fenyl-l-propiony1-1-(1,2,3-thiadiazool-5-yl)-ureum. 6. l-Isobutyryl-3-fenyl-l-(1,2,3-thiadiazool-5-yl)-ureum. 7. 3-Fenyl-l-octanoyl-l-(1,2,3-thiadiazool-5-yl)-ureum. 58. 3-Feny1-1-fenylacety1-1-(1,2,3-thiadiazool-5-yl)-ureum.
9. Werkwijze voor de bereiding van 1,2,3-thiadiazool-5-yl- ureumderivaten, met het kenmerk, dat verbindingen volgens een der conclusies 1-8 worden bereid onder toepassing van een voor analoge verbindingen bekende methode.
10. Werkwijze voor de bereiding van 1,2,3-thiadiazool-5-yl- ureum-derivaten, met het kenmerk, dat verbindingen volgens een der conclusies 1-8 worden bereid door verbindingen met de algemene formule 2 a) met verbindingen met de algemene formule 3, desgewenst in tegen-woordigheid van een zuuracceptor, om te zetten of 15 b) - voor zover de rest R^ waterstof voorstelt -, met verbindingen met de algemene formule 4, desgewenst in tegenwoordigheid van een katalysator, in reactie te brengen, waarbij , R^, en X de bovenvermelde betekenissen bezitten en Z een waterstofatoom of equivalent van een alkali- of aard-20 alkalimetaal, bij voorkeur een natrium-, kalium- of lithiumatoom, voorstelt.
11. Werkwijze voor de bereiding van een groeiregulerend mid-del en/of ontbladeringsmiddel, met het kenmerk, dat δέη of meer verbindingen volgens een der conclusies 1 - 8 in een voor groeiregulerende 25 middelen en/of ontbladeringsmiddelen geschikte toepassingsvorm worden gebracht.
12. Gevormd groeiregulerend middel en/of ontbladeringsmiddel, verkregen door toepassing van de werkwijze volgens conclusie 11. 3 ίΐ α /1