NL1023305C2 - Vloeibaarkristaluitlijningsmiddel. - Google Patents

Description

5

VLOEIBAARKRISTALUITLIJNINGSMIDDEL

Terrein van de uitvinding 10 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een vloeibaarkristaluitlijningsmiddel dat wordt gebruikt voor het vormen van een vloeibaarkristaluitlijningsfilm voor vloeibaarkristalbeeldschermelementen. Meer in het bijzonder heeft zij betrekking op een vloeibaarkristaluitlijnings-15 middel dat een uitstekende vloeibaarkristaluitlijnbaarheid heeft, een vloeibaarkristaluitlijningsfilm verschaft met uitstekende nabeeldeigenschappen voor een vloeibaarkristal-beeldschermelement en een vloeibaarkristaluitlijningsfilm met een uitstekende stabiliteit op lange termijn voor een 20 vloeibaarkristalbeeldschérmelement.

Beschrijving van de stand der techniek

Als vloeibaarkristalbeeldschermelement is op dit moment een zogenaamd TN- ("Twisted Nematic", gedraaid nema-25 . tisch) vloeibaarkristalbeeldschermelement bekend met een TN-vloeibaarkristalcel die wordt vervaardigd door het vormen van een vloeibaarkristaluitlijningsfilm van een poly-amidezuur of polyimide op het oppervlak van een substraat met een transparante geleidende film voor het vervaardigen 30 van een substraat voor een vloeibaarkristalbeeldschermele-ment, het vormen van een nematische vloeibaarkristallaag met een positieve diëlektrische anisotropie tussen twee van de bovengenoemde substraten voor het vervaardigen van een cel mét sandwichstructuur en het continu van één van de 35 substraten naar het andere substraat draaien van de lange as van het vloeibaarkristalmolecuul over 90°.

Er is een STN- ("Super Twisted Nematic", super-ge-draaid nematisch) vloeibaarkristalbeeldschermelement ont- 1023305 2 wikkeld dat een groter contrast heeft dan het TN-vloeibaar-kristalbeeldschermelement en een kleine afhankelijkheid van de zichthoek daarvan en een homeotropisch uitgelijnd vloei-baarkristalbeeldschermelement.. Dit STN-vloeibaarkristal-5 beeldschermelement wordt geproduceerd met van vloeibare kristallen bereid door het mengen van nematische vloeibare kristallen met een chiraal middel dat een optisch actieve stof is en het gebruik maken van een dubbëlbrekend effect, dat wordt verkregen als de lange as 'van het vloeibaarkris-10 talmolecuul continu tussen de. substraten wordt gedraaid over 180° of meer.

Als echter een TN-vloeibaarkristalbe'eldschermelement wordt vervaardigd door gebruik te maken van een vloeibaar-kristaluitlijningsmiddel dat een gebruikelijk bekend poly-15 meer op polyamidezuur- of imidebasis bevat, met een structuur verkregen door het dehydrateren en ringsluiten van het polyamidezuur, wordt de ionische lading opgewekt ten tijde van het weergeven van een beeld (aanleggen van spanning) en die wordt geadsorbeerd op de vloeibaarkristaluitlijnings-20 film, niet gedesorbeerd van de vloeibaarkristaluit- lijningsfilm, zelfs nadat het beeld is gewist (nadat het aanleggen van de spanning is gestopt), waardoor er spanning achterblijft en opbouwt in de vloeibaarkristaluitlij-ningsfilm na het stoppen van het aanleggen van een span-25 ning, waardoor een nabeeld wordt veroorzaakt op het beeldscherm na het stoppen van het aanleggen van een spanning. Dat wil zeggen dat, als dit nabeeld optreedt, het verschil tussen licht en donker ten tijde van het aanleggen van de spanning, het stoppen van de spanning klein wordt, waardoor 30 het onmogelijk wordt om een, groot contrast te verkrijgen. Daardoor bestaat er de behoefte aan de ontwikkeling van een vloeibaarkristaluitlijningsmiddel dat een vloeibaarkris-talbeeldschermelement . kan verschaffen dat vrij is . van een .nabeeld.

35 Er zijn de laatste tijd pogingen gedaan om een gewoon lijk gebruikt glazen substraten te vervangen door een harssubstraat om het gewicht van de vloeibaarkristalbeeld- 1023305 ' 3 schermelementen te verkleinen. Aangezien harssubstraten een lage hittevastheidstemperatuur hebben, moet het bakken voor het vormen van een vloeibaarkristaluitlijningsfilm worden uitgevoerd bij een lagere temperatuur dan gebruikelijk. Als 5. de temperatuur voor het bakken laag is, verslechteren de stabiliteit van de voorkantelhoek, de betrouwbaarheid en de wrijfvastheid van de vloeibaarkristaluitlijningsfilm aanzienlijk. Daardoor bestaat er behoefte aan de ontwikkeling van een vloeibaarkristaluitlijningsmiddel dat een vloei-10 baarkristalbeeldschermelement kan verschaffen met een uitstekende voorkantelhoekstabiliteit, betrouwbaarheid en wrijfvastheid.

Aangezien de vloeibaarkristalinrichtingen steeds kleiner worden en de intensiteit van het licht van de licht-15 bronnen steeds groter wordt, wordt de intensiteit van het licht ontvangen door een vloeibaarkristalbeeldschermelement hoger of wordt de temperatuur van het vloeibaarkristal-beeldschermelement hoog. Daardoor hebben vloeibaarkristal-beeldschermelementen die een uitlijningsfilm vervaardigd 20 van het gewoonlijk gebruikte polyimide omvatten, problemen zoals de verslechtering van de uitlijningsfilm en een verkorting van de levensduur van het product.

Samenvatting van de uitvinding 25 Het is een eerste doel van de uitvinding die is gedaan met het oog op de bovenstaande situatie, om een vloeibaar-kristaluitlijningsmiddel te verschaffen dat een vloeibaar-kristalbeeldschermelement kan verschaffen met een vloei-baarkristaluitlijningsfilm voorzien van uitlijnbaarheid 30 voor vloeibaarkristalmolèculen door wrijven zonder falen en met een uitstekende vloeibaarkristaluitlijnbaarheid.

Het is een tweede doel van de uitvinding om een vloei-baarkristaluitlijningsmiddel te verschaffen dat een vloei-baarkristaluitlijningsfilm verschaft voor vloeibaarkris-35 talbeeldschermelementen met een uitstekende voorkantelhoekstabiliteit.

Het is een derde doel van de uitvinding om een vloeibaar kristaluit lij ningsmiddel te verschaffen dat een vloei- 1023305 4 baarkristaluitlijningsfilm verschaft voor een vloeibaar-kristaluitlijningselement met uitstekende nabeeldeigeh-schappen.

Het is een vierde doel van de uitvinding om een vloei-5 baarkristaluitlijningsmiddel te verschaffen dat in staat is tot het vormen van een vloeibaarkristalbeeldschermelement met een uitstekende betrouwbaarheid.

Het is een vijfde doel van de uitvinding om een vloeibaar kristaluitlijningsmiddel te verschaffen dat in staat is 10 tot het vormen van een vloeibaarkristalbeeldschermelement met een uitstekende wrijfvastheid.

Het is een zesde doel van de uitvinding om een vloei-baarkristaluitlijningsmiddel te verschaffen dat in staat is tot het vormen van een vloeibaarkristalbeeldschermelement 15 met uitstekende lichtvastheid en hittevastheid.

Andere doelen en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de volgende beschrijving.

Volgens de uitvinding worden ten eerste de bovengenoemde doelen en voordelen volgens de uitvinding bereikt 20 met een vloeibaarkristaluitlijningsmiddel omvattende ten minste één gekozen uit een polyamidezuur dat voldoet aan beide van de volgende voorwaarden. (1) en (2) en een geimi-diseerd polymeer van het polyamidezuur: (1) het heeft ten minste één structuur gekozen uit de 25 groep bestaande uit de structuren met de volgende formules (1) tot (10) (hierna .aangeduid als "specifieke structuur (1)") en

(2) het heeft ten minste één structuur, gekozen uit de groep bestaande uit de groepen weergegeven met A tot D

30 (hierna aangeduid als "specifieke structuur (2)"): A: Een alkylgroep met een hoofdketen met 8 of meer koolstofatomen, een perfluoralkylgroep met een . hoofdketen met 3 of meer koolstof atomen of een 1,1-cycloalkyleengroep met 6 of meer koolstofatomen die gesubstitueerd kan zijn, 35 B: een groep met een polycyclische structuur met 3 of meer ringen, 1023305 1 5 .

C: een· groep weergegeven met -R-X.-A (waarbij R een koolwater stof groep met 3 of meer kool stof atomen is, X een enkelvoudige binding of een groep weergegeven met -O-, -CO-, -COO-, -0C0-, -NH-, -NHCÖ-, -CONH- of -S-, en A een 5 - halogeenatoom, cyaangroep,. fluoralkylgroep of chromanyl-groep die gesubstitueerd kan zijn, is) en D: een groep weergegeven met -R1-X1-R1-X2-R3 (waarbij R1 tot R3 elk onafhankelijk een koolwaterstof groep met 3 . of ·. meer kool stof at omen zijn die kan zijn gesubstitueerd óf 10 .-(Si-O-)ή (waarbij n een geheel getal van 5 of meer is), en X1 en X2 elk onafhankelijk een enkelvoudige binding zijn of een verbindende groep weergegeven .met -O-, -CO-, -COO-, ^OCO-, -NH-, -NHCO-> -CONH- of -S-, (f). (f)b - (f)c M, - :: -CQ- <3) ÏJjQ : jyyX <« 0-7Λ .(6, 30 : - <7) Tj-\X <8> 1023305 6 t

' 5 {rv1 fat M

. " (9) J<AAp tl0) - 10 waarbij Ra tot Rx elk onafhankelijk een halogeenatóom 15 of een eenwaardige organische groep zijn, X een eenwaardige organische groep of zuurstofatoom is, a, b> g, h,. 1, n, q, r, v en x elk onafhankelijk een geheel getal van 0 tot 3 zijn, e, f; i, j, k, m, o, p, s, t, u en w elk onafhankelijk een geheel getal van 0 tot 2 zijn en c en d elk on-20 afhankelijk een geheel getal van 0 tot 4 zijn.

Gedetailleerde beschrijving van . de voorkeursuitvoeringsvorm

De uitvinding zal hieronder in detail worden beschre-25 .ven. Het bij de uitvinding gebruikt polyamidezuur wordt gesynthetiseerd door het laten reageren .van een tetracarbon-zuurdianhydride met een diaminéverbinding in een organisch oplosmiddel. Het bij de uitvinding gebruikte geïmidiseerde polymeer kan worden verkregen door het dehydrateren en 30 ringslui.ten van het bovengenoemde polyamide zuur. Het poly-amidezuur en het geïmidiseerde polymeer kunnen respectievelijk worden gebruikt als een mengsel van twee of meer poly-amidezuren en als een mengsel· van twee of meer geïmidiseerde polymeren, of in combinatie. Met bijzondere voorkeur 35 omvat het vloeibaarkristaluitlijningsrriïddei volgens de uitvinding een geïmidiseerd polymeer met een imidiseringsper-centage van 40% of meer. De term "imidiseringspercentage”.

1Ö23305 1 7 zoals hierin gebruikt, betekent het percentage van een herhalende eenheid met een imidering, berekend op het totaal van alle herhalende eenheden van het polymeer.

De specifieke structuur (1) wordt in het polyamidezuur 5 en het geïmidiseerde polymeer geïntroduceerd als ten minste één van het tetracarbonzuurdianhydride en de diamineverbinding de specifieke structuur (1) heeft. Met bijzondere voorkeur wordt een diamineverbinding met de specifieke structuur (1) gebruikt.

10 De specifieke structuur (2) wordt in het polyamidezuur en het geïmidiseerde polymeer geïntroduceerd als ten minste één van het tetracarbonzuurdianhydride en de diamineverbinding de specifieke structuur (2) heeft. Met bijzondere voorkeur wordt een diamineverbinding met dé specifieke '15 structuur (2) gebruikt.

De specifieke structuur (1) heeft het opmerkelijke effect van het verbeteren van de nabèeldeigenschappen van een vloeibaarkristalbeeldschermelement en ook het effect van het verbeteren van de betrouwbaarheid, wrijfvastheid, 20 lichtvastheid en hittevastheid, zodat de elektrische stabiliteit en de productlevensduur van een vloeibaarkristal-beeldschermelement worden verbeterd. Een structuur met de bovengenoemde formule (1) of (2) heeft de voorkeur en een structuur met de bovengenoemde formule (2) heeft meer de 25 voorkeur als de specifieke, structuur (1). Wat betreft het gehalte van de specifieke structuur (1) in het polyamidezuur en/of het geïmidiseerde polymeer gebruikt bij de uitvinding,. is de hoeveelheid van de herhalende eenheid met de specifieke structuur (1) bij voorkeur van 5 tot 95 mol%, 30. liever 10 tót 80 mol% en met bijzondere voorkeur 10 tot 70 mol%, berekend op het totaal van alle herhalende eenheden van de polymeren. :

De specifieke structuur (2). heeft het effect van het stabiel ontwikkelen van een voorkantelhoek in een -vloei-35 baarkristalbeeldschermelemerit. Voorkeursvoorbeelden van de specifieke structuur (2) zijn groepen met de volgende formules (a) tot · (z) : .

1023305 8 CH3 yCHs CH3 /CHg

Clk CH(CH2)3CH ch3 CHiCH^aQH

5 ' CH3{[S CH3 . Cfc-HA ^”3

VXAOvJ' iS'··· o '^M-yjTV

Α-γτ/ ..w . O) . .

10 ch3 /CH3 ch3 /CH3

Cïi3 CHiCH^aQH c^3 CH(CH2)3QH

CH3 CHajT^jA CH3 ..

15 Tvx-ACk.yY_^ ayi^ ; .(O : 20 CH CHa P*t

CH £H’ /3 Ci?3 CH(CH2)3CH-C

CH^CH^CH-C ΟΗ,ίΗΛ ,W'

Ci\3fl> c”3 /v ^rlXy : · vX"ASK-f> 0, /v^ X a-y-1 4- h3c ch3 25 H3C CH3 33 - (0 (e) - CH .CH3

ΓΗ VCH3 c»3 <bH(CH2)3CH“C

30 Cf?3 CHtCH^CH-Ki qh .\;h c^3fT> CHa 3 k^>x Al<J^y .r^s, ^ X^NA-Y-f4- κ h^w^-Q- . H=c cH» (tl) 35 (g) 1023305 -:9 ?H3 ^-CH3 9»3 ^CH3 H3C CH(CH2)3CHCr H3C 9H(CH2)3CH^ - I r^uo ^ CH3 : 5 XwX7 X>-CliT^ ^ » * !

10 CH3 CH3 CH

H3C 1:h(ch2)30+=(^9^ H3C 9Hi0”2)3ch==c^cHs H3C ^ Η3θί^·^Λ x><br ο*ϊλ'·

CiVCHs CHj/^CHa 15

(k) ... (O

xOC7‘ V. . K>-Of. .

20 -rV ' . · ~v ^ (m) . (n) waarbij A een fenyleengroep of een enkele binding is, en X 25 en Y elk onafhankelijk een tweewaardige groep zijn gekozen uit de. groep bestaande uit -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, -NHCO-, -C0NH-, -S-, -Ar-Ar-Cfy (waarbij Ar een fenyleengroep is), methyleengrpep, alkyleengroep met 2 tot 6 koolstofatomen en’, fenyleengroep, .

1023305 10 „1 . R- (*)L/2\ 0Rie i .

>°·4μ »tm R"! / \r*V/ r'9 r’9 ! 5 R9 " \ ! ; ; co, '.·' .· ' · 'w ' · !>^Oz ^χ-Οζ 10 (r) (q) X—Y-R99 R21 X-fP-V-R93

ri Q

15 . 7«X ' (S) w ” Ö Ö

«4 ·.. M

CsH^ïrCHi ^ -CW>

CHz N

0 . Ff5 . 7^\ ·.·..

(W, M V

30 R99 <f . R^Sat^” ; jP ' J?_ 1 -^-χ-0-χ-ν>- P (V^n 35 (y) (2) 1023305 1 __ _ 11 waarbij X en Y elk onafhankelijk een tweewaardige groep zijn, gekozen uit de groep bestaande uit -0-, -CO-, ^-COO-, -0C0-, -NHCO-, -CONH-, -S-, -Ar-Ar-CH2 (waarbij Ar een feny-lëengroep is), methyleengroep, alkyleengroep met 2 tot 6 5 koolstofatomen en fenyleengroep, Z een eenwaardigé organi sche groep is, gekozen uit de groep bestaande uit -CF3, -CN, -COCH3, -COOH, -NO2, -SOCH3, -SO2CH3, -F, -Cl en -0CF3, R1 tot R9, R11 tot R19, R21, R23, R24, R25 en R27 tot R33 elk onafhankelijk een halogeenatoom of eenwaardige organische groep 10 zijn, R20, R22 en R26 elk onafhankelijk een tweewaardige organische groep zijn, R10 een vierwaardige organische groep is, en m en n elk een geheel getal van 1 of meer zijn.

Wat betreft het gehalte van de specifieke structuur (2) in het bij de uitvinding gebruikte polyamidezuur en/of 15 geïmidiseerde polymeer, die verschilt afhankelijk van het beoogde type vloeibaarkristalbeeldschermelement, is in een • TN- of STN-vloeibaarkristalbeeldschermelement de hoeveelheid van de herhalende eenheid' met de specifieke structuur (2) bij voorkeur 0,1 tot 50 mol%, liever 0,1 tot 20 mol% en 20 liefst 0,5 tot 10 mol%, berekend op het totaal van alle herhalende eenheden van het polymeer. In een homeotropiscti uitgelijnd vloeibaarkristalbeeldschermelement is het bij voorkeur van 5 tot 80 mol%, liever 5 tot 50 mol% en liefst 5 tot 30 mol%.

25

Tetracarbonzuurdianhydride

Voorbeelden van het tetracarbonzuurdianhydride met de specifieke structuur (1) van de tetracarbonzuurdianhydriden gebruikt voor de synthese van het polyamidezuur omvatten 30 3,3',4,4'-bifenyltetracarbonzuurdianhydride, 1,4,5,8-naf- taleentetracarbonzuurdianhydride, * 2,3,6,7-naftaleentetra-carbonzuurdianhydride, 2,3, 6,7-fenantreentetracarbonzuur-dianhydride, 3,4,5,6-fluoreentetracarbonzuurdianhydride en 2,3,6,7-antraceentetracarbonzuurdianhydride.

35 Voorbeelden van het tetracarbonzuurdianhydride met de.

specifieke structuur (2) omvatterj verbindingen met de volgende formules (11) tot (18) .

1023305 12 i

CHS

..1 /CHS

H3C CH(CH2)3CHr O -/¾ . CH3

—COO-'C^C/^ 'O (11) ' T /CHS

-1 fo—coo~^j^ j* ^ >*. /CHS ° 10 «3C ch(ch2)sch-c.

™rVs CHs J^pCOO-CCj ? (13) CH3 cm.'

Hnc CH^OOC"/^/b ; .

15 ° o^Vco<^JO"^ J (14) hsAjhT000-//^

CH3 O

I /CHS

u-C CH(CH2)3CH.

I ^-chs 20 cAf^coo_rvOi^ ' (15j CH3

Ks )-\ O T /CHS

. Q-oo^-q^ /...

°,^γΝ—coo-γΝ- 00 · (16) 25 Ο-οο^γνΛ '

?m /CHS

H3C CH(CH2)3CH' ^ o J CH3 t Λ HpW ?"··/»'' 30 6 ? rW^ o 35

Een tetracarbonzuurdianhydride anders dan de bindingen met de bovengenoemde specifieke structuur (1) of de boven- 1023305 13 genoemde specifieke structuur (2) kan ook worden gebruikt bij de uitvinding. Voorbeelden van het tetracarbonzuurdian-hydride omvatten alifatische en alicyclische tetracarbon-zuurdianhydriden, zoals butaantetracarbonzuurdianhydride, 5 1,2,3,4-cyclobutaantetracarbonzuurdianhydride, 1,2-dime-thyl-1,2,3,4-cyclobutaantetracarbonzuurdianhydride, 1,3-di-methyl-1,2,3,4-cyclobutaantetracarbonzuurdianhydride, 1.3- dichloor-l,2,3,4-cyclobutaantetracarbonzuurdianhydride, 1,2, 3,4-tetramethyi-l,2,3,4-cyclobutaantetracarbonzuurdian- 10 hydride, 1,2,3,4-.cyclopentaantetracarbonzuurdianhydride,· 1.2.4.5- cyclohexaantetracarbonzuurdianhydride, 3,3',4,4'-dicyclohexyltetracarbonzuurdianhydride, 2.3.5- tricarboxycyclopentylazijnzuurdianhydride> 3.5.6- tricarboxynorbornaan-2-azijnzuurdianhydride, 15 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarbonzuurdianhydride, l,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-?3-furanyl)-nafto[l,2-c]furan-l,3-dion, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-me-thyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)nafto[1,2-c]furan- 1.3- dion, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5-(tetrahydro-20 2,5-dioxo-3-furanyl)nafto[l,2-c]furan~l,3-dion, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5-(tetrahydro-2,5-dipxo- 3-furanyl)nafto[1,2-c]furan-1,3-dion, 1,3,3a,4,5,9b-hexa-hydro-7-ethyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)nafto-[1,2-c]furan-1,3-dion, 1,3,3a,4,5, 9b-hexahydro-8-methyl-25 5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)nafto[1,2-c]furan- 1.3- dion, l,3,3a,4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5-(tetrahydro- 2,5-dioxo-3-furanyl)nafto(1,2-c]furan-1,3-dion, l,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5-(tetrahydro-2,5-di-oxo-3-furanyl)nafto[1,2-c]furan-1,3-dion, 5-(2,5-dioxote- 30 trahydrofural)-3-methyl-3-cyclohexeen-l,2-dicarbonzuurdi- anhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-een-2,3,5,6-tetracarbonzuur-dianhydride, 3-oxabicyclo[3.2.1]octaan-2,4-dion-6-spiro-3'-(tetrahydrofuran-2',5'-dion), (4arH,8arH)-decahydro- lt, 4t:5c,8c-dimethanonnaftaleen-2t,3t,6c,7c-tetracarbon-35 zuurdianhydride en verbindingen met de volgende formules (ï) en (II): 1023305 (I) 14 0 ..0- 5 I)-' \« /tó~Y .

II R R II

o o O p04 R4 0 < > (»)

r V

O o 15 (R01 en R03 zijn elk een tweewaardige organische groep met een aromatische ring, en R02 en R04 zijn elk een waterstofatoom of een alkylgroep, met dien verstande dat een veelvoud van R02-en en een veelvoud van R04-en hetzelfde of verschillend kunnen zijn); . en aromatische tetracarbonzuur-20 dianhydriden, zoals 1,2,4,5-benzeentetracarbonzuurdianhy- dride, 3,3'·,4,4'-benzofenontetracarbonzuurdianhydride, 3,3',4,4'-bifenylsulfontetracarbonzuurdiarthydride, .3,3',4,4'-bifenylethertetracarbonzuurdianhydride, 3, 3', 4,4 '-diniethyldifenylsilaantetracarbonzuurdianhydride, 25 3,3',4,4'-tetrafenylsilaantetracarbonzuurdianhydride, 1,2, 3, 4-furantetracarbónzuurdianhydride, 4,-4'-bis (3,4-di- . • carboxyfenoxy)difenylsulfidedianhydride, 4,4'-bis(3,4-di-carboxyfenoxy)difenylsulfondianhydride, 4,4'-bis(3,4-dicar-boxyfenoxy)difenylpropaandianhydride, 3,3',4,4'-perfluor-30 isopropylideendiftaalzuurdianhydride,· bis (ftaalzuur) fenyl- fosfineoxidedianhydride, p-fenyleen-bis(trifenylftaalzuur)-dianhydride, m-fenyleen-bis(trifenylftaalzuur)dianhydridë, bis(trifenylftaalzuur)-4,4'-difenyletherdianhydride, bis-(trifenyl.ftaalzuur)-4,4 1-difenylmethaandianhydride, ' ethy-35 leenglycol-bis(anhydrotrimellitaat), propyleenglycol-bis- (anhydrotrimellitaat), 1,4-butaandiol-bis(anhydrotrimelli taat, 1, 6-hexaandiol-bis(anhydrotrimellitaat), 1,8-octaan- 1023305 15 diol-bis(anhydrotrimellitaat) en 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-propaan-bis(anhydrotrimetllitaat). Zij kunnen afzonderlijk of in combinatie van twee of meer worden gebruikt.

Van deze hebben . butaantetracarbonzuurdianhydride, 5 1,2,3,4-cyclobutaantetracarbonzuurdianhydride, 1,3-dime- thyl-1,2,3,4-cyclobutaantetracarbonzuurdianhydride, 1,2,3,4-cyclopentaantetracarbonzuurdianhydride, 2,3,5-tri-carboxycyclopentylazijnzuurdianhydride, 5-(2,5-dioxotetra-hydrofural)-3-methyl-3-cyclohexeén-l,2-dicarbonzuurdianhy-10 dride, l,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl)nafto[1,2-c]furan-1,3-dion, 1,3,3a,4,5, 9b-hexahy-dro-8-methyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)nafto-[1,2-c]furan-1,3-dion, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5,8-dime-thyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)nafto[1,2-c]furan-15 1,3-dion, bicyclo[2.2.2]oct-7-een-2,3,5, 6-tetracarbonzuur- dianhydride, 1,2,4,5-benzeentetracarbonzuurdianhydride, 3,3^4,41 -benzofenontetracarbonzuurdianhydride, 3, 3',4,4'-bifenylsulfontetracarbonzuurdianhydride, bicyclo-[2.2.2]oct-7-een-2,3,5,6-tetracarbonzuurdianhydride, 20 3-oxabicyclo[3.2.1]octaan-2,4-dion-6-spiro-3'-(tetrahydro-furan-2',5'-dion), (4arH,8arH)-decahydro-lt,4t:5c,8c-dime-thanonnaftaleen-2t,3t,6c,7c-tetracarbonzuurdianhydride, verbindingén met de volgende formules (19) tot (21) van de verbindingen met de bovenstaande formule (I), en verbindin-25 gen met de volgende formule (21) van de verbindingen met dé bovenstaande formule (II) de voorkeur, omdat zij een uitstekende vloeibaarkristaluitlijnbaarheid kunnen vertonen. Bijzondere voorkeur hebben 1,2,3,4-cyclobutaantetracarbon-zuurdianhydride, l,3-dimethyl-l,2,3,4-cyclobutaantetracar-30 bonzuurdianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylazijnzuur-dianhydride, l,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-di-oxo-3-furanyl)nafto[1,2-c]furan-1,3-dion, l,3,3a,4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo- 3-furanyl)nafto[1,2-c]furan-1,3-dion, bicyclo[2.2.2]oct-.35 7-een-2,3,5,6-tetracarbonzuurdianhydride, 3-oxabicyclo- [3.2.1]octaan-2,4-dion-6-spiro-3'-(tetrahydrofuran-2';5,-dion), (4arH,8arH)-decahydro-lt,4t:5c,8c-dimethaan- 1023305 .16 .

naftaleen-2t,3t,6c,7c-tetracarbonzuurdianhydride, 1/ 2, 4,5-benzeentetracarbonzuurdianhydride en verbindingen met de volgende formule (19).

. 5 : O ..<·*_. .

^^ (19) 10 ° 0 \· o o 15 <20) t“ ' CH3 >' h3c >—n o o o o )

Op (21) / 25

Diamineverbinding

Voorbeelden van de diamineverbinding met de specifieke structuur (1) van de diamineverbindingen gebruikt voor. de synthese van het polyamidezuur omvatten diamineverbindingen 30 met een structuur met de bovengenoemde formule (2) zoals 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobifenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobifenyl, 2,2'-ditrifluormethyl-4,4'-diaminobifenyl, 3,3'-ditrifluormethyl-4,4'-diaminobifenyl, 2,2,,5/5'-tetra-chloor-4,4'-diaminobifenyl, 2,2'-dichloor-4,4'-diamino- 35 5,5'-dimethoxybifenyl, 3,3’-dimethoxy-4,4'-diaminobifenyl, 4,4'-diamino-2,2' -bis(trifluormethyl)bifenyl, 4,4'-bis- [ (4-amino-2-trifluörmethyl) fenoxy] octafluorbifenyl en 1023305 ' 17 4,4'-bis(4-aminofenoxy)bifenyl; diamineverbindingen met de structuur met de bovenstaande formule (4) zoals 1,5-diaminonaftaleen en 1,8-diaminonaftaleen; diamineverbindingen met de structuur met de bovenstaande formule 5 (6) zoals verbindingen met de volgende formules (6-1) tot (6-3); diamineverbindingen met een structuur met de bovenstaande formule (8) zoals 2,7-diaminofluoreen, 2,7-diaminofluorenon en 9,9-bis(4-aminofenyl)fluoreen; en diamineverbindingen met een structuur met de bovenstaande 10 formule (10) zoals verbindingen met de volgende formules (10-1) tot (10-2). Van dezè hebben 3,3'-dimethyl-4,4’-di-aminobifenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diamobifenyl, 3,3'-di-trifluormethyl-4,4'-diaminobifenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis- (trifluormethyl)bifenyl, . 1,5-diaminonaftaleen, 2,7-diamino-15 fluoreen, 2,7-diaminofluorenon, 9,9-bis(4-aminofenyl)-fluoreen en verbindingen met de formules (6-1) en (10-1) in het bijzonder de voorkeur.

102330511 '18 t«) 5.- · _ i (6-2) n"2ch3 ch3 nh* 10 \ / 3 NH2 ^—NH2 (6-3) ' 15 . p

rVvN

. · LAAJ . ^ ; nh2 20 NH2 CH3 itVy^ (l0-2) ch3 nh2 25

Voorbeelden van de diamineverbinding met de specifieke structuur (2) omvatten verbindingen met de volgende formules (22) tot (98). Van deze hebben verbindingen met de volgende formules (22), (23), (25), (26), (32), (33), (34), 30 (35) en (40) in .het bijzonder de voorkeur..

,1023305 ' 19 f”3 /CH3 H3C CH(CH2)3CH^ ioox un /SA ^CH3 lZZ) S N2H-/3-COO-LXJ CH3. /CH3 ioc-O^* JS?1***·^*, H3C | H2N—|T^j—CÖO—(23) .

10 ^ \ ^CH3

„3C CH(CH2)3CH

I ^CH3 15 H2M—o— o—T~V—NH2 H3C 1:H;(CH2)3CH^CH3 20 — COO—^ ÓOC—/""V-NH2 ' CH3 rH, ^ i ^CH3 H3C CH(CH2)3CH^ 25 Η=Νη^ΟΟΟ-Ογ^^ <26) cm . >CH1 ' 0°c—j^—Nh2 30 ,27) ^^"0“O”NH2 35 .

1023305 ... _ 20 ?* · /CH3 H3C CH(CH2)3CH=C^ (28) H3CjCl) CH3 ^η"Ο_0°η^ύ' ^loC-Q-NHa F*. CH3

.H3C CH (CHiJsCH^C

rnepJA ' CHs 10 ^ (29) H2N——COO~— CH36o(W^p.NH2 CH3 1 /CH3 15 H3C ÖH(CH2)3CW=a (30) H3CjCtS chs N2hY3— COO-XXyJ . .

. HaC CHaXojW^^nj, CH3 H3 V_/ H3C CH(CH2)3CH==C^ 20 . · H3cxi> 1 Η^~^Γΐ <31> 3 OOC—j^N-NH2 25 CH3 ' u l /CH3 H3C CH(CH2)3CH.

H3C ρ-Λ · CHa (32> COO—CH3 rH, X H3C ^Η(0Η2)3 0Η^ CH3 (33) N2H-^JL-NH2 35 .

1023305 21

f3 /CHS

H3C CH(CH2)3CH^ ,f34\ H3Cj3i> CH3 CH3

c- COQ' v JL. J | /CHS

I H3C CH(CH2)3CH. (35) A . . Η30^Λ· CH3 N2H-“%/—nh2 10 · N2H-^)-NH2 P^3 CH3 H3C CH(CH2)3Ctt=C^ (36) CH3 • CH3 ΛΗ- • 15 P | /CH3 .

COO—LJk/J H3C CH(CH2)3CH=kC^cH3 (37) : A» H3C CH3 NHa H3CJL Cy N2H“sJ>-NH2 /“V~J^ »3C CH3 20 P^3 CH3 H3C CH(CH2)3Ctt>=C^ (38) H3C . . CH3 · ' 25 · coO-X^Xj^ ?H3 /CH3 T /\ H3C CH (CH2)3CH=C^ (39) ' ^Nj H3C CH3 H3C CH3 N2H-SJL-NH2 N«2 H3C CH3 30 2 ?0°-O_°00_O_CFs (40) -Λ» N2H-4JL-NH2 .35 102 33 0& 22 ,,£>& : X · HzN^NHi .

Η2Ν'Λ^ΝΗ! (42) (43) 3 ^ν~(Ι^-ο-0--0—°ν β^\ ΝΗ2 ΗίΝ . NHj (44) (45) 15 jT~\ /-\ r\ ' - my-\ f-\ '/Τ\

HiN"\ /~° v_y—Xj-™> \ V"°—χ/-\

NH2 HïN

(48 ' . <">

HfeNv 20 \~y~ °\—/—^ /~°cF> · ^μ~\_)~ο~ο,~ον ^ NHj (48) (49)

HiN—F

oc NHj NHi

Zd (50) (51)

HfeN_ Q-S-o-^-ot, ..

HiN (52) . H2N ^ NHï (53) 30 (^'ΚΖ}_0ΗθΗΦ!Η· ^γΟ-Ο-ΟπΟ^ΟΗ^ΟΗ.

ν,μ^^νη. .

(54) · <55) 35 i^v°-O_O^H0h· f>svo_0_0^cH’'toHi Λ . (5fi) (57) 1023305' ' 23 "* «ΑΧ ' . 5 » ' .w νγ^4·°-0-0 rr*4r-0~0

*XX *AX

(60) (61) r*sY^CH'V^-0-0_c" . : (*γΗ»^<>-<>«

*ΛΧ *AX

(62) (63) xs . f#vi^oH!V>—O-O-00** A . :. ' ' (64) (65) i^<KcHdr°—0~0~f i^^ohV-0~0~oof· .20 (66) (67) |^^HCH*V°^0~0~CN n H2N/k%S^NHJ ( 25 l*9) /

S-(C H,‘^CF*^ CVte-0-{cHs-^(cF2-)r-F

XI -''

HjN NHj HjN NHj (70) (7i) 30 '

CH^O^CH2-^+-Sr--<A|i-CH3 0=C-O-CHj—(cFj-^-H

·. Λ °* α

HjN NHj ^ HjN ΝΗ2 17j) 35 o=C-o-chj—(cfj·)^ .^^o^cy^cHj . Δ : -αχ ·

HjN NHj (74, (75, 1023305 1 24 h,n^nh2 (76) η,/^νη, (77) 5 0¾. /o4cH2lrCH3 ' ν^^Π’ W° ΓΎ · 'hJ**^*. wA^k,· .

• (78) 1 ; 10 o-{ch2^ch3 0-(ch2^ch, H»N ^ nh2 (80) i81)

jh jlX

H!N NK. (K) . H,N "H, (o) 20 Η!ο^Η!^°Η· , (84) H’n/^^NH! (85) 25 .o4ch24-ch3 ft ƒ \ H2<T V /l5 h2c—c—0-^CH2-j^CH3

xxNH . xxNK

H*N NHa (86) . H*N NHa (87) 30 HaJ-’ C~0-{CH2^CH3 -OqO- aJL CHa

HjN · NH* (88) (89) ^ (90) I (9])

S

1023305 ' 25 jT\ h2n—/ /—nh2 h2n—? y7rrs\_/ NH* \=/1 | ^ (?H*h fj

5 CHa *V

(93) ' (92) : "TXs^v^cr “OvirvvO'"' .o I V* V ‘ O^MoHï-^-CHs o*c>o-(ch2-^-chs (94) (95) XX»vvvU £ΧΧ2ΓΧΧ : » T n h2n^^ t v NHj 15 ..o 0 er \ 1 ö^Cxo-{ch2-^-chs O^O^CHz-jhj-CHs (97) (96) 20 H2N"0^ 'N^^snh2 O^O-icHifc-CH, (98) · .

25 3° . ' 35' __ 1033305 1 26

Een diamineverbinding anders dan de bovengenoemde verbindingen met de specifieke structuur (1), of de specifieke structuur (2) kunnen ook bij de uitvinding worden gebruikt. . Voorbeelden van de diamineverbinding omvatten aromatische 5 diaminen zoals p-fenyleendiamine, m-fenyleendiamine, 4,41-diaminofenylmethaan, 4,4'-diaminodifenylethaan, 4,4'-diaminodifenylsulfide, 4, 4'-diaminodifenylsulfon, 4,4'-diaminobenzahilide, 4,4'-diaminodifenylether, 5-amino- 1-(4'-aminofenyl)-1,3,3-trimethylindaan, 6-amino-l-(4'-ami-10 nofenyl)-1,3,3-trimethylindaan, 3,4'-diaminodifenylether, 3,3'-diaminobenzofenon, 3,4'-diaminobenzofenon, 4,4'-diaminobenzofenon, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxy)fenyl]propaan, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxy)fenyl]hexafluotpropaan, 2,2-bis-(4-aminofenyl)hexafluorpropaan, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxy)-15 fenyl]sulfon, 1,4-bis(4-aminofenoxy)benzeen, 1,3-bis- (4-aminofenoxy)benzeen, 1,3-bis(3-aminofenoxy)benzeen, 4,4'-methyleen-bis(2-chlooraniline), 1,4,4'-(p-fenyleeniso- propylideen)bisaniline, 4,4'-(m-fenyleenisopropylideen)-bisaniline en 2,2'-bis[4-(4-amino-2-trifluormethylfenoxy)-20 fenyl]hexafluorpropaan; alifatische en alicyclische diami nen zoals 1,1-metaxylyléendiamine, 1,3-propaandiamine, te-tramethyleendiamine, pentamethyleendiamine, hexamethyleen-diamine, heptamethyleendiamine, octamethyleendiamine, nona-methyleendiamine, 4,4-diaminoheptamethyleendiamine, 1,4-di- 25. aminocyclohexaan, isoforondiamine, tetrahydródicyclopenta- diënyleendiamine, hexahydro-4,7-methanoindanyleendimethy-leendiamine, tricyclo[6.2.1.02'7)-undecyleendimethyldiamine en 4,4'-methyleenbis(cyclohexylamine); diaminen met twee primaire aminogroepen en een stikstofatoom anders dan de 30 primaire aminogroep in het molecuul, zoals 2,3-diamino- pyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine,. 2,4-di-aminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyaanpyrazine, 5,6-di-amino-2,4-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino- 1,3,5-triazine, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, 2,4-di-35 amino-6-isopropoxy-l,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-me- thoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-fenyl-l,3,5-triazine, 2, 4-diamino-6-methyl-s-triazine, 2,4-diamino-l,3,5-tri- 1023305 27 azine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-fenyl-thiazool, 2,6-diaminopurine, . 5,6-diamino-l,3-dimethyl-uracil, 3,5-diamino-l,2,4-triazool, 6,9-diaminb-2^ethoxy- a.cridinelactaat, 3,8-diamino-6-fenylfenanthridine, 1,4-di-5 aminopiperazine, . 3,6-diaminoacridine, bis(4-amihofenyl)-fenylamine en verbindingen met de volgende formules (III) tot (IV): /~vR05“p06 ...10 \ Λ (m) waarbij R05 een tweewaardige’ organische groep is, en R06 een 15 eenwaardige organische groep is met een cyclische structuur inclusief een stikstofatoom, gekozen uit pyridine, pyrimi-dine, triazine, piperidine en piperazine, 20 H,N (IV) waarbij R07 een tweewaardige organische groep is met een .25 ringstructüur inclusief een stikstofatoom, gekozen uit pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine en piperazine, en R08 een tweewaardige organische groep is, met dien verstande dat een veelvoud. van R08-en dezelfde of verschillend kan zijn; een monogesubstitueerd fenyleendiamine met de vólgen-30 de formule (V); diamino-organosiloxanen, met de vólgende formule (VI): QR09^010 (V) n2n NH2 1023305 28 waarbij R09 een tweewaardige organische groep is, gekozen uit -0-, -C00-, -0C0-, -NHCO-, -CONH- en -CO-, en R010 een alkylgroep is met 6 tot 30 koolstofatomen, 5 Roii roii H2N-^CH2)-Si-(o—Sl)-(CH2)-NH2 (VI) R0" R0" ' 10 waarbij R011 een koolwater stóf groep met 1 tot 12 koolstofatomen is, . met dien verstande dat een veelvoud van R011-en dezelfde of verschillend kan zijn, p een geheel getal van 1 tot 3 is en q een geheel , getal van 1 tot 20 is; en verbindingen met de volgende formules (99) en (100).

15 Deze diamineverbindingen kunnen afzonderlijk of in combinatie van twee of meer worden gebruikt.

NH2 NH2 H2l^ NH2 2o (99) (ioo).

waarbij y een geheel getal van 2 tot 12 is, en z een geheel getal van 1 tot 5 is. .

Van deze hebben de voorkeur p-fènyleendiaminè, 25 .4', 4'-diaminodifenylmethaan> 4,4’-diaminodifenylsulfide, 4,4'-diaminodifenylether, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxy)fenyl]-propaan, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxy)fenyljhexafluorpropaan, 2,2-bis(4-aminofenyl)hexafluorpropaan, 4,4'-(p-fe-nyleendi-isopropylideen)bisaniline, 4,4'- (m-fenyleendiisopropyli-30. deen)bisaniline, 1,4-cyclohexaandiamine, 4,4'-methyleenbis-(cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminofenoxy)benzeen, 2,6-di-' aminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, verbindingen met de volgende formule (101) van de verbindingen met de volgende formule (III), 35 verbindingen met de volgende formule (102) van de verbindingen met de bovenstaande formule (IV) en dode-canoxy-2,4-diaminobenzeen, hexadecanoxy-2,4-diaminobènzeen 1023305 29 en octadecanoxy-2,4-diaminobenzeen van de verbindingen met de bovenstaande formule. (V). Bijzondere voorkeur hebben •p-fenyleendiamine, 4,4'-diaminodifenylmethaan, 4,4'-diami-nodifenylether, 1,4-cyclohexaandiamine, dodecanoxy-2,4-di-5 aminobenzeen, hexadecanoxy-2,4-diaminobénzeen en octadecanoxy-2, 4-diaminobenzeen.

COO—CH2CH2— Λ, (101) . 10 . ΝέΗ-χ^Λ-ΝΗδ N2H"0^G^H2^Z/N"0“NH2 (1Ó2)

Synthese van polyamidezuur 15 Wat betreft de verhouding van het tetracarbonzuurdian- hydride tot het diamine gebruikt voor. de synthesereactie van het polyamidezuur, is de hoeveelheid van de zuuranhy-dridegroep van het tetracrbonzuurdianhydride bij voorkeur . 0,2 tot 2 equivalenten, liever 0,3 tot. 1,2 equivalenten, 20 berekend op één equivalent van de aminogroep van een diamine.

De synthesereactie van het polyamidezuur wordt uitgevoerd in een organisch oplosmiddel bij een temperatuur van bij voorkeur -20 tot 150°C, liever 0 tot 100eC.

25 Elk organisch oplosmiddel is aanvaardbaar als het het gesynthetiseerde polyamidezuur kan oplossen. Voorbeelden van het organische oplosmiddel omvatten aprotische polaire oplosmiddelen, zoals l-methyl-2-pyrrolidon, N,N-dimethyl-aceetamide, Ν,Ν-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-bu-30 tyrolactón, tetramethylureum en hexamethylfosfortriamide; en fenolische oplosmiddelen zoals m-cresol, xylenol, fenol en gehalogeneerd fenol. De hoeveelheid (a) van het organische oplosmiddel is bij voorkeur zodanig dat de totale hoeveelheid (β) van het tetracarbonzuurdianhydride en de dia-35 mineverbinding 0,1 tot 30 gew.% zijn, berekend op de totale hoeveelheid (α+β) van de reactieoplossing.

1023305 30

Er kan een alcohol, keton, ester, ether, gehalogeneer-de koolwaterstof of koolwaterstof die een slecht oplosmiddel is voor het polyamidezuur, worden gebruikt in combinatie met de bovengenoemde organische oplosmiddelen binnen 5 grenzen waarbinnen het gevormde polyamidezuur niet. uitscheidt. Specifieke voorbeelden van het slechte oplosmiddel omvatten methylalcohol, ethylalcohol, isopropylalcohol, cy-clohexanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon, ethyleenglycol, propyleenglycol, 1,4-butaandiol, triethyleenglycol, ethy-10 leenglycolmonomethylether, ethyllactaat, butyllactaat, ace-ton, methylethylketon, methylisobutylketon, cyclohexanon, . methylacetaat, ethylacetaat, butylacetaat, methylmethoxy-propionaat, ethylethoxypropionaat, diethyloxalaat, diethyl-malonaat, diethylether, ethyleènglycolmethylether, ethy-15 leenglycolethylether, ethyleenglycol-n-propylether, ethy-leenglycol-i-propylether, ethyleenglycol-n-butylether, ethyleenglycoldimethylether, ethyleenglycolethyletherace-taat, diethyleenglycoldimethylether, diethyleenglycoldi-ethylether, diethyleenglycolmonomethylether, diethyleengly-20 colmonoethylether, diethyleenglycolmonomethyletheracetaat, diethyleenglycolmonoethyletheracetaat, tetrahydrofuran, di-chloomethaan, 1,2-dichloorethaan, 1,4-dichloorbutaan, tri-chloorethaan, chloorbenzeen, o-dichloorbenzeen, hexaan, heptaan, octaan, benzeen, tolueen en xyleen.

25 Zo. wordt de reactieoplossing van het polyamidezuur verkregen. Deze reactieoplossing wordt in een grote hoeveelheid van het slechte oplosmiddel gegoten, zodat een precipitaat wordt verkregen dat vervolgens wordt gedroogd onder verlaagd druk, zodat een polyamidezuur wordt verkre-30 gen. Deze stap van het oplossen van een polyamidezuur in een organisch oplosmiddel en precipiteren van een polyamidezuur met een slecht oplosmiddel wordt eenmaal of meerdere 'malen uitgevoerd om het polyamidezuur te zuiveren.

35 Synthese van geamidiseerd polymeer

Het geïmidiseerde polymeer dat het vloeibaarkristal-uitlijningsmiddel volgens de uitvinding vormt, kan worden 1023305 " 31 ' gesynthetiseerd door het dehydrateren en ringsluiten van . ... het bovengenoemde polyamidezuur. Het dehydrateren en ringsluiten van het polyamidezuur worden uitgevoerd door (i) het verwarmen van een polyamidezuur of door (ii) het op- .. 5 lossen van een polyamidezuur in een organisch oplosmiddel . en het . toevoegen van een dehydratatiemiddel en een dehy-draterings/ringsluitingskatalysator aan deze oplossing en eventueel verwarmen van de verkregen oplossing.

De reactietemperatuur bij de werkwijze (i) voor het 10 verwarmen van het polyamidezuur is bij voorkeur 50 tot 200°C, liever 60 tot 170°C. Als de reactietemperatuur lager dan 50°C is, verloopt de dehydraterings/ringsluitings-, reactie niet volledig, en als de reactietemperatuur hoger dan 200°C is, zou het molecuulgewicht van het verkregen 15 geïmidiseerde polymeer lager kunnen zijn.

Bij werkwijze (ii) van het toevoegen van een dehydratatiemiddel en een dehydraterings/ringsluitingskatalysator aan de polyamidezuuroplossing kan een zuuranhydride zoals azijnzuuranhydride, propionzuuranhydride, of trifluor- 20 azijnzuuranhydride, als het dehydratatiemiddel worden gebruikt. De hoeveelheid van het dehydratatiemiddel, die afhangt van de gewenste imidiseringssnelheid, is bij voorkeur 0,01 tot 20 mol, berekend op 1 mol van de herhalende eenheid van het polyamidezuur. Er kan een tertiair amine, 25 zoals pyridine, collidine, lutidine, of triethylamine, als de dehydraterings/ringsluitingskatalysator worden gebruikt. De katalysator is echter niet tot deze beperkt. De . hoeveelheid van de dehydraterings/ringsluitingskatalysator is bij voorkeur 0,01 tot 10 mol, berekend op 1 mol van het 30 gebruikte dehydratatiemiddel. De imidiseringspercentage kan worden verbeterd door het vergroten van de hoeveelheden van het dehydratatiemiddel en de dehydrate-rings/ringsluitingskatalysator. De imidiseringspercentage is bij voorkeur 40% .of meer, vanuit het oogpunt van de na-35 beelduitwissnelheid van een vloeibaarkristalbeeldscherme-lement. Voorbeelden van het organische oplosmiddel gebruikt bij de dehydraterings/ringsluitingsreactie zijn de- 1023305"* 32 zelfde als de bovengenoemde voorbeelden gebruikt voor de synthese van het polyamidezuur. De temperatuur van de de-hydraterings/ringsluitingsreactie is bij voorkeur 0 tot 180°C en liever 10 tot 150°C. Dezelfde bewerking als bij de 5 werkwijze van het zuiveren van het polyamidezuur wordt · uitgevoerd met de zo verkregen reactieoplossing voor het zuiveren van het geïmidiseerde polymeer.

Eindstandig gemodificeerd polymeer 10 Het polyamidezuur en het geïmidiseerde. polymeer ge bruikt bij de uitvinding kunnen eindstandig gemodificeerde polymeren zijn, waarvan de molecuulgewichten zijn aangepast. Door gebruik te maken van deze eindstandig gemodificeerde polymeren kunnen de bekledingseigenschappen van 15 het vloeibaarkristaluitlijningsmiddèl wórden verbeterd zonder het effect van de uitvinding te verstoren. De eindstandig gemodificeerde polymeren kunnen worden gesynthetiseerd door het toevoegen van een zuurmonoanhydride, monoamineverbinding of monoisocyanaatverbinding aan het 20 reactiesysteem als het polyamidezuur wordt gesyntheti seerd. Voorbeelden van het zuurmonoanhydride omvatten ma-leïnezuuranhydride, ftaalzuuranhydride, itaconzuuranhy-dride, n-decylbarnsteenzuuranhydride, n-dodecylbarnsteen-zuuranhydride, n-tetradecylbarnsteenzuuranhydride en 25 n-hexadecylbarnsteenzuuranhydride. Voorbeelden van de mo- noamineverbinding omvatten aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine,: n-tetradecylamine, n-pen-30 tadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octa- decylamine en n-icosylamine. Voorbèelden van de monoïso-cyanaatverbinding omvatten fenylisocyanaat en naftyliso-cyanaat.

1023305 33

Inherente viscositeit van het polymeer

Het zo verkregen polyamidezuur en gelmidiséerde polymeer hebben éen inherente viscositeit (ηιη) van bij voorkeur 0,05.tot 10 dl/g, liever 0,05 tot 5 dl/g.

5 De inherente viscositeit (ηιη) bij de uitvinding wordt verkregen uit de volgende vergelijking (i) door het meten van de viscositeit van een N-methyl-2-pyrrolidonoplossing met een concentratie van 0,5 g/100 ml bij 30°C.

10 ln (vloeitijd oplossing/vloeitijd oplosmiddel) · (η1η) = -:- gewichtsconcentratie van het polymeer

Vloeibaarkri staluitlij ningsmiddel 15 Het vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens de uit vinding bevat het bovengenoemde polyamidezuur en/of geimi-diseerde polymeer, opgelost in een organisch oplosmiddel..

De temperatuur voor het bereiden van het vloeibaar-kristaluitlijningsmiddel volgens de uitvinding is bij 20 voorkeur 0 tot 200°C en liever 20 tot 60°C.

Voorbeelden van het organische oplosmiddel voor het vormen van het vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens de uitvinding omvatten l-methyl-2-pyrrolidon, γ-butyrolacton, γ-butyrolactam, Ν,Ν-dimethylformamide, N,N-dime- 25 thylaceetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon, ethyleen-glycolmonomethylether, butyllactaat, butylacetaat, methyl-methoxypropionaat, ethylethoxypropionaat, ethyleenglycol-methylether, ethyleenglycolethylether, ethyleenglycol-n-propylether, ethyleenglycol-i-propylether, ethyleen-30 glycol-n-butylether(butylcellosolve), ethyleenglycoldime-thylether, ethyleenglycolethyletheracetaat, diethyleengly-coldimethylether, diethyleenglycoldiethylether, diethyleen-glycolmonomethylether, diethyleenglycolmonoethylether, di-ethyleenglycolmonomethyletheracetaat en diethyleenglycol-35 monoethyletheracetaat.

Het vastestofgehalte van het vloeibaarkristaluit-lijningsmiddel volgens de uitvinding, dat wordt gekozen met het oog op de viscositeit en dé vluchtigheid, is bij voor- 1023305 , 34 keur 1 tot 10 gew.%. Dat wil zeggen, het vloeibaarkristal-uitlijningsmiddel volgens de uitvinding wordt op het oppervlak van een substraat aangebracht voor het vormen van een ‘bekledingsfilm die een vloeibaarkristaluitlijningsfilm is.

5 Als het . vastestofgehalte van het vloeibaarkristal- uitlijningsmiddel lager dan 1 gew.% is, wordt de dikte van deze bekledingsfilm te klein, waardoor het onmogelijk wordt om een bevredigende vloeibaarkristaluitlijningsfilm te verkrijgen. Als het vastestofgehalte hoger dan 10 gew.% is, 10 wordt de dikte van de bekledingsfilm te groot, hetgeen het ook onmogelijk maakt om een bevredigende vloeibaarkrista-luitlijningsfilm te verkrijgen en wordt de viscositeit van het vloeibaarkristaluitlijningsmiddel te hoog, hetgeen leidt tot een verslechtering van de bekledingseigenschap-15 pen.

Het vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens de uitvinding kan een functioneel-silaanbevattende verbinding en een epoxyverbinding bevatten binnen de grenzen die de beoogde fysische eigenschappen niet verstoren om de hechting 20 aan het oppervlak van het substraat te verbeteren. Voor beelden van de functioneel-silaanbevattende verbinding omvatten 3-aminopropyltrimethoxysilaan, 3-aminopropyltriethoxy-silaan, 2-aminopropyltrimethoxysilaan, 2-aminopropyltri-25 ethoxysilaan, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysi laan, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysiiaan, 3-ureïdopropyltrimethoxsilaan, 3-ureidopropyltriethoxysi-laan, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan, N-ethoxycarbonyl-3-aminoprbpyltriethoxysilaan, N-triethoxy-30 silylpropyltriethyleentriamine, N-trimethoxysilylpropyl- triethyleentriamine, 10-trimethoxysilyl-l,4,7-triazadecaan, 10-triethoxysilyl-l,4,7-triazadecaan, 9-trimethoxysilyl- 3,6-diazanonylacetaat, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl- acetaat, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan, N-benzyl-35 3-aminopropyltriethoxysilaan, N-fenyl-3-aminopropyltrime- thoxysilaan, N-fenyl-3-aminopropyltriethoxysilaan, N-bis-(oxyethyleen)-3-aminopropyltrimethoxysilaan en N-bis(oxy- 10233 05 '' 35 ethyleen)-3-aminopropyltriethoxysilaan. Voorbeelden van de epoxyverbinding omvatten ethyleengycoldiglycidylether, po-lyethyleenglycoldiglycidyiether, propyleenglycoldiglycidyl-ether, tripropyleenglycoldiglycidylether, polypropyleengly-.5 coldiglycidylether, neopentylglycoldiglycidylether, 1,6-hexaandioldiglycidylether, glycerinediglycicylether, 2,2-dibroomneopentylglycoldiglycidylether, 1,3,5,6-tetra-glycidyl-2,4-hexaandiol, N,N,N' ,Ν'-tetraglycidyl-m-xyleen-diamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexaan, 10 . N,N,N', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodifenylmethaan, : 3-(N-allyl-N-glycidyl)aminopropyltrimethoxysilaan en 3-(N,N-diglycidyl)aminopropyltrimethoxysilaan.

Vloeibaarkristalbeeldschermelemant 15 Het vloeibaarkristalbeeldschermelement kan worden ge produceerd met bijvoorbeeld de volgende werkwijze.

(1) Het vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens de uitvinding wordt aangebraqht op één zijde van een substraat met een transparante geleidende film met patroon door rol-20 bekleden, centrifugeren of drukken, en verwarmd, zodat een bekledingsfilm wordt.gevormd.

Het substraat is bijvoorbeeld een transparant substraat vervaardigd van glas, zoals floatglas of natronkalk-glas, of een kunststoffilm van polyethyleentereftalaat, po-25 lybutyleentereftalaat, polyethersulfon of polycarbonaat. De transparante geleidende film die wordt gevormd op één zijde van het substraat, is bijvoorbeeld een NESA-film (merknaam, geregistreerd door PPG in de ÜS) of Sn(>2 of een ITO-film van In2(>3-Sn02. Er wordt een. foto-etswerkwij ze of maskeerwerk-30 wijze gebruikt voor de patroonvorming voor de transparante geleidende film. Voorafgaand aan het aanbrengen van het vloeibaarkristaluitlijningsmiddel kan, voor het verbeteren van de hechting tussen tussen het substraat/transparante geleidende film en de bekledingsfilm, een functioneel-35 silaanbevattende verbinding of een functioneel-titaanbevat-tende verbinding worden aangebracht op het oppervlak van het substraat. De verwarmingstemperatuur né het aanbrengen 1023305 36 van het vloeibaarkristaluitlijningsmiddel is 80 tot 300°C, bij voorkeur 120 tot 250°C. Er wordt een bekleding van de uitlijningsfilm gevormd door het verwijderen van het organische oplosmiddel né het aanbrengen van het : vloeibaar-5 kristaluitlijningsmiddelbevattende het polyamidezuur volgens de uitvinding. De bekledingsfilm kan worden veranderd in een geïmidiseerde bekledingsfilm door het bevorderen van dehydrateren/ringsluiten door verder verwarmen. De dikte van de gevormde bekledingsfilm is bij voorkeur 0,001 tot 10 1 pm en liever 0,005 tot 0,5 pm.

(2) De zijde van de gevormde bekledingsfilm wordt in een bepaalde richting gewreven met een rol gewikkeld met nylon-, rayon- of katoenvezeldoek. Daardoor wordt de uitlijnbaarheid van de vloeibaarkristalmoleculen verschaft aan 15 de bekledingsfilm, zodat het een vloeibaarkristaluitlij-ningsfilm wordt.

De zichtbaarheid van het vloeibaarkristalbeeldscherm-element kan worden verbeterd door het uitvoeren van een behandeling voor het verandering van de voorkantelhoek, door 20 het gedeeltelijk belichten van de vloeibaarkristaluitlij- ningsfilm gevormd van het vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens de uitvinding met ultraviolette straling, zoals beschreven door JP-A 6-222366 of JP-A 6-281937 (de term "JP-A" zoals hierin gebruikt, betekent een "niet-vooronder-25 zochte openbaargemaakte Japansé octrooiaanvrage"), of een behandeling voor het veranderen van de vloeibaarkristaluit-lijnbaarheid van de vloeibaarkristaluitlijningsfilm door het gedeeltelijk vormen van een fotolakfilm op het gewreven oppervlak van de vloeibaarkristaluitlijningsfilm, . wrijven 30 van de vloeibaarkristaluitlijningsfilm in een richting verschillend van de bovengenoemde wrijfrichting en verwijderen van de fotolakfilm, zoalé beschreven door JP-A 5-107544.

(3) Eén substraat met de zoals hierboven beschreven gevormde vloeibaarkristaluitlijningsfilm en één substraat 35 met een transparante geleidende film die niet voorzien is van een patroon, worden vervaardigd en tegenover elkaar geplaatst met een ruimte (celtussenruimte, "cell gap") ertus- 1023305 ' 37 sen, op zodanige wijze dat de wrijfrichtingen van de vloei-baarkristaluitlijningsfilm loodrecht op elkaar worden of parallel.en tegengesteld aan elkaar, waarbij de omtrekdelen van de twee substraten worden verenigd met een afdichtings-5 middel, er worden vloeibare kristallen in de celtussen-ruimte, gedefinieerd door de oppervlakken van de substraten en het afdichtingsmiddel, gebracht en de injectieopening wordt afgesloten, zodat een vloeibaarkristalcel wordt gevormd. Er wordt een polarisator bevestigd aan dé uitwendige 10 zijden van de vloeibaarkristalcel, dat wil zeggen, de ande- · . re zijde van de substraten die de vloeibaarkristalcel vormen, op een zodanige wijze dat de polarisatierichting daarvan dezelfde wordt of loodrecht staat op de wrijfrichting van de vloeibaarkristaluit'lijningsfilm gevormd op één zijde 15 van het substraat, zodat een vloeibaarkristalbeeldscherme-lement wordt verkregen.

Als het afdichtingsmiddel kan een epoxyhars dat een uithardingsmiddel en aluminiumoxidebolletjes als afstands-stukken bevat, worden gebruikt.

20 De vloeibare kristallen zijn nematische vloeibare kristallen, of smectische vloeibare kristallen en bij voorkeur nematische vloeibare kristallen, zoals vloeibare kristallen op basis van een Schift's base, vloeibare kristallen op azoxybasis, vloeibare kristallen op bifenylbasis, vloei-25 bare kristallen op fenylcyclohexaanbasis, vloeibare kristallen op esterbasis, vloeibare kristallen op terfenylba-sis, vloeibare kristallen op bifenylcyclohexaanbasis, vloeibare kristallen op pyrimidinebasis, vloeibare kristallen op dioxaanbasis, vloeibare kristallen op bicyclo-30 octaanbasis of vloeibare kristallen op cubaanbasis. Aan de bovengenoemde vloeibare kristallen kunnen voorafgaand aan gebruik cholesterische kristallen worden, toegevoegd, zoals cholesterylchloride, cholesterylnonanoaat of cholesteryl-carbonaat, of een chiraal middel, op de markt gebracht onder 35 de merknaam C-15 of CB-15 (van Merck Co., Ltd). Verder kunnen ook ferro-elektfische vloeibare kristallen, zoals 1023305 38 p-decyloxybenzylideen-p-amino-2-methylbutylcinnamaat, worden gebruikt.

De polarisator bevestigd aan de buitenzijden van de vloeibaarkristalcel wordt vervaardigd door het plaatsen van .

5 een polariserende film, "H-film" genoemd, die jood absorbeert tussen beschermende celluloseacetaatfilms, terwijl het polyvinylalcohol wordt verstrekt en uitgelijnd, of de H-film zelf.

10 Voorbeelden

De volgende voorbeelden worden verschaft ter verdere illustratie van de uitvinding, maar moeten in geen opzicht als beperkend worden beschouwd. De beoordelingswerkwijzen van de vloeibaarkristalbeeldschermelementén, vervaardigd in 15 de volgende voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelen, worden hieronder getoond.

Imidiseringspercentage van het polymeer en gemiddelde imidiseringspercentage van het vloeibaarkristaluitlxjnings-20 middel

Nadat het polymeer of het vloeibaarkristaluitlij-ningsmiddel was gedroogd onder verlaagde druk bij kamertemperatuur, werd het opgelost in gedeutereérd dimethyl-sulfoxide en werd gemeten met Vh-NMR bij kamertemperatuur 25 met tetramethylsilaan als referentiestof voor het verkrijgen van de imidiseringspercentage ervan uit de volgende vergelijking (II). De imidiseringspercentage van een poly-amidezuur dat niet was onderworpen aan een dehydrate-rings/ringsluitingsreactie was 0%.

30 . Imidiseringspercentage (%) = (1-aVa2 x a) x 100 (II) A1: piekoppervlak afgeleid van het proton van de NH-groep (10 ppm) 35 A2: piekoppervlak afgeleid van een ander proton 1023305 1 39 α:. verhouding van het aantal andere protonen ten opzichte van één proton van de NH-groep in de voorloopstof (po-lyamidezuur) van het polymeer.

5 Resterende gelijkspanning van vloeibaarkristalbeeld- schermelement

Direct nadat rechthoekige golven van 30 Hz en 3,0 V gedurende één uur waren aangelegd, over een gelijkspanning van 1,0 V aangelegd over het ·vloéibaarkristalbeeldscherm-10 element bij een omgevingstemperatuur van 70°C, en de gelijkspanning werd afgesneden, werd de resterende gelijk-, spanning in de vloeibaarkristalcel verkregen met een flik-ker-uitwiswerkwijze.

15 Nabeelduitwistijd van vloeibaarkristalbeeldschermele- ment

Nadat rechthoekige golven van 30 Hz en 3,0 V waren aangelegd over een gelijkspanning van 3,0 V en een wisselstroom van 6,0 V (piek-piek) gedurende 20 uur waren aan-20 gelegd over het vloeibaarkristalijne beeldschermelement bij een omgevingstemperatuur van 70°C gedurende 20 uur, werd de spanning uitgezet om de tijd te meten die verliep voordat het nabeeld visueel verdween.

25 Betrouwbaarheidstest van het vloeibaarkristalbeeld- schermelement 1.500 uur nadat het vloeibaarkristalbeeldschermele-ment werd aangedreven met rechthoekige golven van 60 Hz en 5 V in een omgeving van hoge temperaturen en grote voch-30 tigheid (temperatuur van 70°C, relatieve vochtigheid van 80%), wérd de aanwezigheid van een op een witte vlek gelijkend oppervlaktedefect gecontroleerd door bestudering door een polarisatiemicroscóop.

35 Wrijfweerstand van vloéibaarkristaluitlijningsfilm

De vloeiba^rkristaluitlijningsfilm werd aangebracht op een substraat met een ITO-film met een dikte van 1023305 40 1.500 A, gebakken en 30 maal gewreven met een wrijfrol bij een omwentelingssnelheid van 1.000 rpm, een plateau-bewegingssnelheid van 70 mm/s en een haarinduwlengte van 0,5 mm voor het controleren van het bestaan van een ge-5 krast oppervlak of een afgepeld oppervlak door bestudering door een optische microscoop. Als er geen gekrast oppervlak of afgepeld oppervlak was, werd de wrijfweerstand van de vloeibaarkristaluitlijningsfilm beoordeeld als "uitstekend” .

10 , Voorkantelhoekstabilitéit van vloeibaarkristalbeeld-schermelement

Een vloeibaarkristalbeeldschermelement dat was uitgelijnd op anti-parallelle wijze (twee substraten werden zo-15 danig samengesteld dat hun vloeibaarkristaluitlijn-richtingen tegengesteld aan elkaar en parallel aan elkaar werden) werd vervaardigd, gedurende 24 uur bij kamertemperatuur gehóuden of . gedurende 24 uur op 120°C en de voorkantelhoek ervan werd gemeten. De waarde verkregen 20 door het aftrekken van de voorkantelhoek als het element op 120°C werd gehouden,' van de voorkantelhoek als het element op kamertemperatuur werd gehouden, werd gemeten als de vermindering van de voorkantelhoek. Naarmate de vermindering van de voorkantelhoek kleiner wordt, is de voorkan-25 telhoekstabiliteit beter. De voorkantelhoek werd gemeten met een kristalrotatiewerkwijze.

Lichtvastheid/hittevastheid van vloeibaarkristal-uitlxjningsfilm 30 Het vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens de uit vinding werd aangebracht op één zijde van een substraat met een transparante geleidende film met patroon, er werd een belichtingstest van 5.000 uur uitgevoerd op de verkregen bekledingsfilm met een verweringsmeetinrichting omvat-35 tende een koolstofboog als een lichtbron, er werd een vloeibaarkristalbeeldschermelement vervaardigd door gebruik te maken van twee van de bovengenoemde substraten en 1023305 41 het spanningsbehoud van het vloeibaarkristalbeeldscherme-lement werd gemeten om de lichtvastheid/hittevast^ heidseffectcoëfficiënt te berekenen uit de gemeten waarde van het spanningsbehoud van het vl.oeibaarkristalbeeld-5 schérmelement, vervaardigd met de bovenstaande procedure, waarbij de belichtingstest niet werd uitgevoerd, op basis van de volgende uitdrukking:

Lichtvastheid/hittevasthèidseffectcoëfficiënt = 100 10 {(spanningsbehoud van vloeibaarkristalbeeldschermelement zonder belichtingstest - spanningsbehoud van vloeibaar-kristalbeeldschermelement né een belichtingstest)/spanningsbehoud van vloeibaarkristalbeeldschermelement zonder een belichtingstest) x 100 15

Synthesevoorbeelden 1 tot 210 en vergelijkingssynthese voorbeelden 1 tot 3

Er werden een diamine en een tetracarbonzuurdianhy-dride (aangeduid als "zuuranhydride" in de tabellen) aan 20 N-methyl-2-pyrrolidon in de genoemde volgorde toegevoegd in de verhouding getoond in Tabellen 1 tot 12, zodat een oplossing werd bereid met een vastestofgehalte van 15 gew.% en met liet hen gedurende 6 uur bij 60°C reageren, zodat een polyamidezuur werd verkregen met een inhe-25 rente viscositeit zoals getoond in tabellen 1 tot 12. Aan het verkregen polyamidezuur werden pyridine en azijnzuur-anhydride toegevoegd in de respectieve hoeveelheden van 5 maal en 3 maal de molaire hoeveelheid van de totale hoeveelheid van het polyamidezuur en er werd verwarmd tot 30 1.10°C voor het gedurende 4 uur uitvoeren van een dehydra- · terings/ringsluitingsreactie. De verkregen oplossing werd hergeprecipiteerd met diethyléther, verzameld en gedroogd, zodat geïmidiseerde polymeren BI tot B210 én bl tot b3 werden Verkregen met de in tabellen 1 tot 12 getoonde in-35 herente viscositeit en imidiseringspercentage.

1023305" 42

De diamineverbindingen en tetracarbonzuurdianhydriden die in de onderstaande tabellen 1 tot 14 worden getoond, worden hieronder gegeven.

5 <diamineverbindingen> .

D-l: 1,5-diaminonaftaleen D-2: 2,2,-dimethyl-4,4'-diaminobifenyl D-3: p-fenyleendiamine D-4: 2,7-diaminofluoreen 1.0 D-5: 1,8-diaminonaftaleen D-6: 2,2'-ditrifluormethyl-4,4,-diaminobifenyl D-7: 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobifenyl D-8: 2,7-diaminofluorenon D-9: diamine met de volgende formule (6-1) 15 D-10: diamine met de volgende formule (10-1) D-ll: diamine met de volgende formule (22) D-12: diamine met de volgende formule (32) D-l3: diamine met de volgende formule (34) D-14: diamine met dé volgende formule (40) 20 D-15: diamine met de volgende formule (33) D-16: 4,4'-methyleendianiline D-17: diamine met de volgende formule (23) D-18: diamine met de volgende formule (37) · D-l9: diamine met de volgende formule (26) 25 D-.20: diamine met de volgende formule (42) D-21: diamine met de volgende formule (43) D-22: diamine met de volgende formule (44) D-23: diamine met de volgende formule (45) D-24: diamine met de volgende formule. (46) 30 D-25: diamine met de volgende formule (47) D-26: diamine met de volgende formule (48) D-27: diamine met de volgende formule (49) D-28: diamine met de volgende formule (50) D-29: diamine met de volgende formule (51) 35 D-30: diamine met de volgende formule (52).

"D-31: diamine met de volgende formule (53) D-32: diamine met de volgende formule (54).

1023305 43 D-33: diaminé met de volgende formule (55) D-34: diamine met de volgende formule (56) D-35: diamine met de volgende formule (57) D-36: diamine met de volgende formule. (58) .5 . D-37:.diamine met de. volgende formule (59) . D-38: diamine met de volgende formule (60) D-39: diamine met de volgende formule (61) D-40: diamine met de volgende formule (62) D-41: diamine met de volgende formule (63) 10 D-42: diamine met de volgende formule (64) D-43: diamine met de volgende formule (65) D-44: . diamine met de volgende formule (66) D-45: diamine met de volgende formule (67) D-46: diamine met de volgende formule (68) 15 D-47: diamine met de volgende formule (69) D-48: diamine met de volgende formulé (70) D-49: diamine:met de volgende formule (71) D-50: diamine met de volgende formule (72) D-51: diamine met de volgende formule (73) 20 D-52: diamine met de volgende formule (74) D-53: diamine met de volgende formule (75) D-54: diamine mét.de volgende formule (76) . D-55: diamine met de volgende formule (77) D-56: diamine met de volgende formule (78) 25 D-57: diamine met de volgende formule (79) D-58: diamine met de volgende formule (80) D-59: diamine met de volgende formule (81) D-60: diamine met de volgende formule (82) D-61: diamine met de volgende formule (83) 30 D-62: diamine met de volgende formule (84) D-63: diamine met de volgende formule (85) D-64: diamine met.de volgende formule (86) D-65: diamine met de volgende formule (87) D-66: diamine met de volgende formule (88)· 35 D-67: diamine met de volgende formule (89) D-68: diamine met de volgende formulé (90) D-69: diamine met de volgende formule (91) 1 1023305 44 D-70: diamine met de volgende formule (92) D-71: diamine met de volgende formule (93) D-72: diamine met de volgende formule (94) D-73: diamine met de volgende formule (95) 5 D-74: diamine met de volgende formule (96) D-75: diamine met de volgende formule (97) D-76: diamine met de volgende formule (98) <Tetracarbonzuurdianhydriden> 10 T-l: 2,3,5-tricarboxycyclopentylazijnzuurdianhydride T-2: 3-oxabicyclo[3.2.1]octaan-2,4-dion-6-spiro-31-(te- trahydrofuran-2',5'-dion) T-3: 1,2,4,5-benzeentetracarbonzuurdianhydride T-4: (4aRH,8arH)-decahydro-lt,4t:5c,8c-dimethanonnafta- 15 leen-2t,3t,6c,7c-tetracarbonzuurdianhydride.

1023305 ' O 45 ro Φ W '__;_ Tabel 1 _ ® Synthese- Diamineverbinding (mmol) Zuuranhydride Inherente visco- Geimidiseerd CFI voorbeeld (mmol) siteit van het po- lyamidezuur (dl/g) _

Imidiserings- 3 .______percentage (%) c 1 D-l (40), D-ll(lO)__T-l (50)__0^7__98___ 2 __D-l (45), D-12 (5)__T-l (50) 0,7__96__ 3 __D-2 (49), D-12 (1)__T-l (50)__ 0,8 95, 4 __D-2 (48), D-12 (2)__T-l (50)__0,9__97__ 5 . D-2 (45), D-12 (5) T-l (50) ,__0,9__95__ 6 __D-2 (44), D-13 (6)__T-l (50) 0,9 99 __ 7 __D-2 (48, 5), D-12 (1,5)__T-l (50)__0,8__97__ 8 __D-2 (45,5), D-13 (4,5)__T-l(50)__0,8_;__96__ 9 __D-l (46), D-4 (2), D-12 (2)__T-l (50)__0,9__97__ 10 __D-6(49, 5), D-12 (0, 5)__T-l (50)__0,5 .__98__ 11 __D-2 (24), D-3 (24), D-12(2) T-l(50) . 1__98__ 12 __D-2 (22), D-3 (22), D-13 (6)__T-l (50) 1__98 13 __D-2 (24), D-3(24), D-12(2) T-l(50)__0^8__98__ 14 __D-2 (47,5), D-12 (2, 5)__T-l (50)__O^T__94__ 15 D-3 (24), D-6 (24), D-ll(2) T-l (50)__<V7__96__ 16 __D-2 (45), D-14 (5)__T-l (50)__OjJ___99 17 .__D-7 (45), D-ll (5)__T-l(50) 1,1__99__ 18 __D-6 (20), D-7 (20), D-13U0) T-l(50) 0,8__97 19 __D-8 (45), D-ll (5)__T-l (50)__0J3__98__ 20 D-3(24), D-7(24), D-12(2) T-l(50) . 0,9 1 96 ê o ro 03 46 ςο wÖ .· ^ Tabel 2

Synthese- Diami.neverbindi.ng (mmol) Zuuranhydride Inherente visco- Geimidiseerc voorbeeld (mmol) siteit van het polyamidezuur _’ (dl/g) Imidiserings- 3 percentage (%) c 21 ~ D-2(47), D-13(3) ~ T-l(50) ' 0,8 95 ~ 22 __D-2 (48,5), D-.13 (1,5) T-l(50)__ 0,8__97 23 __D-2 (39), D-12(10), D-8(l) T-l(50)__0,9_:__97__ 24 D-l (24), D-2 (24), D-15(2)__T-l(50) .__0,7 94.__ 25 __D-2 (24), D-3(24), D-15(2)__T-l(50)__0,9__ 96__ 26 D-5 (48), D-12 (2)__T-l(50)__0,8__98__ 27 __D-9(48), D-ll (2)__T-l(50)__0,8 95__ 28 __D-10 (48), D-ll (2)__T-l(50)__0,6__97__ 29 __D-8 (48), D-12 (2)__T-l(50) 0^9__94__ 30 __P-7 (24), D-8 (24), D-12 (2) T-l(50)__0^8__93__ 31 __D-l (40), D-ll (10)__T-l(25), T-2(25)__1___96__ 32 __D-l (45), D-12 (5) T-l(25), T-2 (25)__1,1__96__ 33 __D-l (48), D-13 (2)__T-l(25), T-2 (25)__0^8___97__ 34 __D-2 (45), D-ll (5)__T-l(25), T-2 (25)__0,9__99__ 35 D-2(45), D-12(5) |T-1(25), T-2(25)| 0,7 | 100 © IN* .

CO 47

CO

© W _ Tabel 3 _, ss Synthese- Diamineverbinding (mmol) Zuuxanhy<±ride Inherente vis- Geïmidiseer* voorbeeld (mmol) cositeit van het polyamide- ___ - . zuur (dl/g) Imidiserings- percentage (%) < 36 D-2'(24), D-4 (24), P-12(2)~ T-l(25), T-2 (25>~ 0,6 98 37 __D-3 (24), D-4 (24), D-12(2) T-l(25), T-2 (25)__0,8__95.__ 38 __D-l (45), D-13 (5)__T-l(25), T-2 (25)__0,7__98__ 39 __D-l (46), D-4 (2), D-12(2) T-l(25), T-2 (25) 0,7___94__ 40 __D-7 (48), D-12 (2)__T-l(25), T-2 (25) 0,8__97__ 41 __D-2 (24), D-3(24), D-12 (2) T-l(25), T-2(25)__0,9__96__ 42 __D-5 (40) , D-11 (10) T-l(25), T-2 (25)__0/S__97 43 D-l (24), D-3(24), D-12(2) T-l(25), T-2(25)__0/7__98__ 44 _D-6 (45), D-ll (5)__T-l(25), T-2 (25)__VI__98__ 45 __D-3 (24) , D-6 (24), P-ll(2) T-l(25), T-2(25)__0/B__97__ 46 __D-2 (45), D-14 (5)__T-l(25), T-2 (25)__0^9__95___ 47 __D-7 (45), D-ll (5)__T-l(25), T-2 (25)__0^_9__96__ 48 I D-6(20), D-7(20), D-13(10) T-l(25), T-2(25) 0,7 99 |~

carA

O

ΓΝΪ CO 48

CO

o <J1 · ' · _;_· · Tabel 4_ — Synthese- Diamineverbinding (mmol) Zuuranhydride Inherente visco- Geimidiseerd voorbeeld (mmol) siteit van het polyami de z uur __

(dl/g) Imidiserings- I

percentage (%) c< 49 D-8(45), D-ll(5) ~T-1(25), T-2(25) 0,7 97 ~ 50 D-3 (24) , D-7 (24), D-12(2) T-l(25), T-2(25)__0,9__98__ 51 __D-l (48), D-15 (2)__T-l(25), T-2(25)__0/)__99__ 52 D-2 (48), D-15 (2)__T-l(25), T-2(25)__0,6__98 53 __D-4 (48), D-12 (2) T-l (25), T-2 (25) 0,7__100 54 __D-l (24), D-2 (24), D-15 (2) T-l (25), T-2 (25) 1__98__ 55 __D-l (24), D-3 (24), D-15 (2) T-l (25), T-2 (25)__1__98__ 56 __D-5 (48), D-12 (2)__T-l (25), T-2 (25)__0/7__97 . 57__D-9(48), D-11 (2)__T-l(25), T-2(25)__0^8__95__ 58 __D-10 (48), D-ll (2) T-l (25), T-2 (25)__0,9__97__ 59 __D-8 (48), D-12 (2)__T-l (25), T-2 (25)__0, 6__98__ 60 D-7 (24) , D-8 (24), D-12(2) T-l(25), T-4(25) 0,7_ 97 61 __D-l (40), D-ll (10)__T-l (25), T-4{25) 0, 8__96__ 62 __D-l (45), D-12 (5)__T-l (25), T-4{25)__0/7__ 100__ 63 __D-l(48), D-13(2)__T-l(25), T-4 (25)__0,7__95__ 64 __D-2 (45), D-ll (5)__T-l(25), T-4 (25)__0,9 94__ 65 D-2 (45), D-12 (5) |T-1(25), T-4 (25) I 0,6 94 JÊL· .N> ' <J> 49 o>

O

W __ '_. ; __ Tabel 5___' «5Ê Synthese- Diamineverbinding (mmol) Zuuranhydride Inherente vis- Geïmidiseerd voorbeeld (mmol) cositeit van het polyamide- _ zuur (dl/g) Imidiserings- 3 percentage (%) o 66 D-2 (24), D-4 (24), D-12(2) T-l(25), T-4 (25)~ 0,8 97 ~ 67 __D-3 (24), D-4 (24), D-12(2) T-l(25), T-4 (25)__0,7__95 68 __D-l(45), D-13(5)__T-l(25), T-4 (25) 1__‘ 94__ 69 __D-l (46), D-4 (2), D-12(2) T-l(25), T-4 (25)__0,8 . 96__ 70 __D-7(48), D-12(2) T-l(25), T-4(25) _0,7__97 71 __D-2 (24), D-3 (24), D-12 (2) T-l(25), T-4 (25)__0,7__97 72 __D-5 (40) , D-ll(lO)__T-l(25), T-4 (25)__0,7__99__ 73 __D-l (24), D-3 (24), D-12(2) T-l(25), T-4 (25)__0,6__. 100 74 __D-6 (45), D-ll (5) T-l(25), T-4 (25) 0,8__94 75 __D-3 (24), D-6 (24), D-ll(2) T-l(25), T-4 (25)__0,6__98__ 76 __D-2 (45), D-14 (5)__T-l(25), T-4 (25) _0^7__96__ 77 __D-7 (45), D-ll (5)__T-l(25), T-4 (25)__0,9__97 78 I D-6(20), D-7(20), D-13(10) |τ-1(25), T-4(25) 0,6 99 o Γ\> co 50 co o ___Tabel 6___·' _ Synthese- Diamineverbinding (mmol) Zuuranhydride Inherente visco- Geïmidiséeri voorbeeld (mmol) sxteit van het polyam idezuur ___ (dl/g) Imi di serings- percentage (%) c 79 ~~ D-8 (45), D-ll (5) T-l(25), T-4(25) 0,6 97 80 __D-3(24), D-7(24), D-12(2) T-l(25), T-4(25) 0,8__95__ 81 D-l (48), D-15 (2)__T-l(25), T-4(25)__0/7__98__ 82 . D-2 (48), D-15 (2) T-l(25), T-4(25)__0/7__97__ 83 __D-4 (48), D-12 (2)__T-l(25), T-4 (25)__0, 9__98__ 84 __D-l (24) , D-2 (24), D-15(2) T-l(25), TM (25)__0,5__98__ 85 D-l (24), D-3 (24), D-12(2) T-l(25), T-4(25)__Ö/7__99 .__ 86 __D-5 (48), D-12 (2)__T-l(25), T-4 (25)__0^9__97 87 __D-9 (48) / D-ll (2)__T-l(25), T-4 (25)__0/5__98 88 __D-10 (48), D-ll (2)__T-l(25) , T-4 (25)__0,8__97 89 __D-8 (48), D-12 (2) T-l(25), T-4 (25)__0/7__97__ 90 __D-7(24), D-8(24), D-12(2) T-l(25), T-4(25) 1__99 91 __D-2 (45), D-17 (5)__T-l(50) _0,7__95 92 __D-2 (45), D-18 (5) T-l(50)__0,9__98 93 __D-2(45), D-19(5)__T-l(50)__0^6__96___ _94__D-2 (45), D-20 (5)__T-l(50)__0,8__97__ 95 D-2(45), D-21(5) T-l(50) I 0,7 98 o ro co 51 o CJI . __ ._ Tabel 7 _.__' ,·

Synthese- Diami.neverbindd.ng Zuuranhydride Inherente viscositeit Geimidiseer< voorbeeld (mmol) (mmol) van het polyamidezuur (dl/g) _____ ' Imidiserings- percéntage (%) c 96 D-2(45), D-22(5) T-l(50) 0,9 94 ~~ 97 __D-2 (45), D-23 (5)__T-l(50) 0,9__96_ 98 D-2(45), D-24 (5)__T-l(50)__ Ό/7__95 99 D-2 (45), D-25(5)__T-l(50)__0, 8__97__ 100 __D-2 (-45), D-26(5)__T-l(50)_ 1,1__97 101 D-2 (45), D-27 (5)__Τ-1(5θ.)__0,5__94__ 102 __D-2 (45), D-28 (5)__T-l(50)__0,8__96 103 __D-2(45), D-19(5) T-l(50)__0/7__95 104 __D-2(45), D-30(5)__T-l(50)__0,7__97__ 105 __D-2 (45), D-31 (5) T-l(50) 0/)__ 97__ 106 D-2 (45), D-32 (5)__T-l(50)__0,7__;_95__ 107 D-2 (45), D-33(5)__T-l(50)__0,8__96 108 __D-2 (45), D-34 (5) T-l(50) .__0/7__95 109 D-2 (45), D-35 (5) T-K50)__0^9__97__ 110 D-2(45), D-36(5)__T-l(50)__0,9__99__ 111 D-2 (45), D-37 (5) T-l(50)__0,8_.__95 112 D-2 (45), D-38 (5)__T-l(50)__ 1__93__ 113 __D-2 (45), D-39(5)__T-l(50)__0, 9__98__ 114 __D-2 (45), D-40(5)__T-l(50)__ 0,8__96__

115 D-2(45), D-41(5) T-l(50) 1 0,7 I . 96 I

o • 52

CO CO

Tabel 8 (Tl -ri---:---

Synthese- Diamineverbinding Zuuranhydride Inherente viscositeit Geimidiseen voorbeeld (mmol) (mmol) van het polyamidezuur (dl/g) __

Imidiserings-percentage (%) c 116 D-2(45), D-42(5) T-l(50) ~ 0,8 98 ~ 117 __D-2 (45), D-43 (5)__T-l(50)__0,6__94 118 D-2 (45), D-44 (5)__T-l(50)__0/7__96 119 __D-2 (45), D-45 (5) T-l(50)__ 0,9__98__ 120 __D-2 (45), D-46 (5) T-l (50)__0J3__96 121 __D-2 (45), D-47 (5) T-l (50)__0/7__95 122 __D-2 (45), D-48 (5)__T-l (50)__0,7__95__ 123 __D-2 (45), D-49(5) T-l(50)__ 0,9__98__ 124 __D-2 (45), D-50 (5)__T-l (50)__0,6__94__ 125 __D-2 (45), D-5M5)__T-l (50) 0/3__93___ 126 __D-2 (45), D-52 (5)__T-l (50)__0^7___98__ 127 D-2 (45), D-53 (5)__T-l (50)__0,6__97__ 128 __D-2 (45), D-54 (5)__T-l (50)__0,9__95__ 129 __D-2 (45), D-55 (5) T-l (50)__0,6__96__ 130 __D-2 (45), D-56 (5)__T-l (50)__0/)__97___ 131 __D-2 (45), D-57 (5)__T-l (50)__ 1,1__97__ 132 __D-2 (45), D-58 (5)__T-l (50)__1__95 133 __D-2 (45), D-59 (5) T-l (50)__1,2__99__ 134 __D-2 (45), D-60 (5)__T-l (50)__ 0,8__94 135 D-2 (45) , D-6M5) T-l (50) | 0,8 I . 97 o l\3 CO 53

Ca3

.O

O! ' ^_ '_^_ ·_ Tabel 9

Synthese- Diamineverbinding Zuuranhydride Inherente viscositeit Geimidiseerc voorbeeld (mmol) (mmol) van het polyamidezuur (dl/g) __,______

Tmi diserings-percentage (%) c 136 D-2(45), D-62(5) T-l(50) : 0, 9 96 ~ 137 D-2(45), D-63(5)__T-l(50)__0/7__95__ 138 __D^2(45), D-64 (5)__T-l(50)__0J)__98__ 139 __D-2 (45), D-65 (5)__T-l(50)__0, 6__98 140 , D-2 (45), D-66 (5)__T-l(50)__0,8 ____97__ 141 D-2 (45), D-67 (5)__T-l(50)__0,8__98__ 142 __D-2 (45), D-68 (5)__T-l(50)__0, 9_ 95__ 143 D-2 (45), D-69 (5)__T-l(50)__0,5.__98__ 144 __D-2 (45), D-70 (5)__T-K50)__0,6__96___ 145 __D-2 (45), D-71 (5) T-l(50)__ 0,8_;__94 .

146 __D-2 (45), D-72 (5)__T-l(50) 0,7__95__ 147 __D-2 (45), D-73 (5)__T-l(50)__0/)__99 148 D-2 (45), D-74 (5)__T-l(50)__0^6__96___ 149 D-2 (45), D-75 (5) T-l (50) _0^9__95__ 150 D-2 (45), D-76(5)__T-l(50)__0^5__93___ 151 __D-9 (45), D-17 (5)__T-l(50)__0/7_;__95__ 152 . D-9(45), D-18 (5) T-l(50) 0,9__98__ 153 D-9(45), D-19(5) T-l(50)__0,6__96__ 154 __D-9(45), D-20(5) T-l(50)__0,8__97 155 D-9(45), D-2K5) T-l(50) 0,7 I 98 | o ro .05 54 05

O

(TV _ · ·__ Tabel 10_ _

Synthese- Diamineverbinding Zuuranhydride Inherente viscositeit Geimidiseerc voorbeeld (mmol) (mmol) van het polyamidezuur (dl/g) ____

Imidiserings-percentage (%) c 156 ~ D-9(45), D-22 (5) T-l(50) ~ 0,9 94 157 · D-9(45), D-23 (5)__T-l(50)__0^9__96____ 158 __D-9 (45), D-24 (5)__T-l(50)__0/7__95__ 159 D-9(45), D-25(5) T-l(50)__OJ)__97__ 160 D-9(45) , D-26(5) T-l(50)__1,1__97__ 161 D-9 (45) ,· D-27 (5)__T-l(50)__0,5__94__ 162 __D-9 (45), D-28 (5)__T-l(50)_0J3__96__ 163 __D-9 (45), D-29 (5) T-K50)__0,7__95 . · . 164__D-9(45), D-30(5)__T-l(50)__0,7 97__ 165 D-9(45), D-31(5)__T-l(50)__0,9__97___ 166 __D-9 (45), D-32 (5)__T-l(50)__0,7__95__ 167 __D-9(45), D-33(5)__T-l(50)__0,8__96__ 168 __D-9(45)., D-34 (5)__T-l(50)__ 0,7__95__ 169 __D-9(45), D-35(5)__T-l(50)__0,9__97__ 170 D-9(45), D-36(5)__T-l(50) . 0,9__99__ 171 __D-9(45), D-37 (5)__T-K50)__ 0J5__95__ 172 __D-9(45), 0-38(5) T-l(50)__ 1___93__ 173 __D-9 (45), D-39 (5)__T-l(50)__0,9__98__ 174 . D-9(45), D-40(5)__T-l(50)__0,8__96__ 175 I D-9(45), D-41(5) T-l(50) 1 0,7 : 96 o !» 55

CD

CO

O Tabel 11 CJ1 I Synthese- I Diami neverbindingZuuranhydrideI Inherente viscositeit I Geimidiseerc voorbeeld (mmol) (mmol) van het polyamidezuur (dl/g) __

Imidiserings- ^ percentage (%) c 176 ~ D-9(45), D-42(5) T-l(50) 0,8 ' 98 ~ 177 __D-9 (45), D-4 3 (5)__T-l(50)__0, 6_^__94 178 __D-9 (45), D-44(5)__T-l(50)__<V7__96__ 179 D-9(45), D-4 5 (5)'__T-l (50)__L_0,9__98 180 __D-9 (45), D-46 (5)__T-l (50)__0,8___96___ 181 __D-9(45), D-47 (5) T-l (50)__;_0,7__95 .

182 __D-9 (45), D-48 (5)__T-l (50)___0,7__95 183 __D-9 (45), D-4 9(5)__T-l (50)__0,9__98 184 __D-9 (45), D-50 (5)__T-l (50)__0, 6__94__ 185 __D-9(45), D-51 (5) T-l(50)__, 0,8_ 93__ 186 __D-9 (45), D-52 (5)__T-l (50)__,_0/7____98 187 __D-9 (45), D-53 (5)__T-l (50)__0, 6__97___ . 188 D-9 (45), D-54 (5)__T-l (50)__0, 9__95__ 189 __D-9 (45), D-55 (5)__T-l (50)__0,5__96-__ 190 D-9 (45), D-56 (5)__T-l (50) 0,8__97_,__ 191 __D-9 (45), D-57 (5)__T-l (50)__VI_;__97__ 192 . D-9 (45), D-58 (5)__T-l (50)___1__ 95 193 __D-9 (45), D-59 (5)__T-l (50)__;_1^2__99__ 194 __D-9 (45), D-60 (5)__T-l (50) 0,8__94__ 195 D-9(45), D-61(5) T-l(50) 1 0,8 I . 97 o ro GO cr CÏ3 56 W . - · _ ·_ Tabel 12___'·· .

Synthese- Diamineverbinding Zuuranhydride Inherente viscositeit Geimidiseer< voorbeeld (inmol) (mmol) van het polyamidezuur (dl/g) ____ '

Imidiserings-percentage (%) e 196 D-9(45), D-62(5) T-l(50) ~ 0,9 . ~ 96 197 __D-9 (45), D-63 (5)__T-l (50) _0/7__95__ 198 __D-9 (45), D-64 (5)__T-l (50) OJj_ 98 199 __D-9 (45), D-65 (5)__T-l (50)__0,6 99 200 D-9 (45), D-66 (5) T-l (50)__0,8_ 97__ 201 __D-9 (45) , D-67 (5)__T-l (50)__0,8___98__ 202 __D-9 (45), D-68 (5)__T-l (50)__0^9___95___ 203 __D-9 (45), D-69 (5)__T-l (50)__;_OjJ__98__ 204 __D-9 (45), D-70(5)__T-l (50)__0^6__96__ 205 __D-9 (45), D-71 (5) T-l (50)__0,8__94__ 206 __D-9 (45), D-72 (5)__T-l (50)__0/7__95 207 D-9 (45), D-73 (5) T-l (50)__ 0,8__99 208 __D-9 (45), D-74 (5)__T-l (50) ·__0,6__98__j 209 __D-9 (45), D-75 (5)__T-l (50)__0J)_ 94___ 210 I D-9(45), D-76(5) T-l(50) 0,5 93 o ΓΟ 57 o> Gö O Tabel 12 (vervolg) <11 I Vergeld.jIcings- Diamineverbinding Zuuranhydride Inherente viscosi- I Geimidieeer synthese- (mmol) (mmol) telt van het poly- voorbeeld amidezuur (dl/g) _;_

Imidiserings-percentage (%) < 1 .D-16(50) T-l(50) 1,0 95 _2_ D-17 (50)__T-l (25), T-4 (25) 1,2__96 3 D-2(1), D-16(49) T-l(50) | 0,9 1 94 |

V

58

Synthesevoorbeelden 211 tot 240 en vergelijkingssyn-thesevoorbeeld 4

Er werden een diamine en een tetracarbonzuurdianhy-dride (aangeduid als "zuuranhydride" in de tabellen) in de 5 genoemde volgorde toegevoegd aan N-methyl-2-pyrrolidon in de in tabellen 13 en 14 getoonde verhoudingen, zodat èen oplossing werd bereid met een vastèstofgéhalte van 10 gew.% en men liet hen gedurende 6 uur bij 25°C reageren, zodat polyamide zuren A211 tot A240 en a4 met de in 10 tabellen 13 en 14 getoonde inherente viscositeiten werden verkregen.

1023305’1 .'©·· »·- 59

CO

co «o ·" ^ „ _ Tabel 13 __

Synthesevoorbeeld Diamineverbinding (mmol)__Zuuranhydride (mmol) Inherente viscosite: __211__. D-l(40), D-ll(lO)_ T-3(5Q)__._1,1 212 .__D-l (4 5), D-12 (5)__T-3(50)__0,7 213 __D-l (48) , D-13 (2)__T-3(50)_ 0,9 _214_ D-2(45), D-11151 T-3(50)__'_1 215 __D-2 (45), D-12 (5)__T-3(50)__ 1,1 216 __D-2 (24), D-4 (24), D-12 (2) T-3(50)_:__._1 _217__D-3(24), D-4 (24), D-2(2)__T-3(50)__0,8 218__D-l (45), D-13 (5)__T-3(50)__0,6 . 219__D-l (46), D-4 (2), P-12(2)__T-3(50)__' _0,7 220 __D-7 (48), D-12 (2)__T-3(50)__0,9 221 __D-2 (24), D-3(24), D-12(2)__T-3(50)___; 1 _222 __D-5 (40), D-ll(lO)__T-3(50)___0,7 223__D-l (24), D-3(24), D-12(2)__T-3(50)__._ 0,7 _ 224 __D-6 (45), D-ll(5)__T-3(50)__0,8 _225 D-3 (24), D-6(24), D-ll(2)__T-3(50)__0,9 _226 __D-2 (45), D-14 (5)__T-3(50)__;_0,6 227 D-7(45),. D-ll(5) T-3(50) 0,7 co 5 Tabel 14

Synthesevoorbeeld Diamineverbinding (mmol) Zuuranhydride (mmol) Inherente viscositei _ 228 . D-6(20), D-(20), D-13(10)__T-3(50)___0, 6 229 _D-8 (45), D-ll(5)_t_T-3(50)__0,8 230 D-3(24), D-7(24), D-12(2) T-3(50)__;_1 231 __D-l(48), D-15 (2)__T-3(50)___0,8 _232;__D-2 (48), D-15 (2)__T-3(50) '_0,7 _233 1__D-4 (48), D-12(2)__T-3(50)__0,8 _234__D-l (24), D-2 (24), D-15 (2)__T-3(50)__0,9 __235 D-l (24), D-3 (24), D-15(2) T-3(50) ._1 _ 236_ D-5(48), D-12(2)__T-3(50)__;_0,8 237 __D-9 (48), D-ll(2)__T-3(50)__0,7 238 D-10 (48) , D-ll(2)__T-3(50)__0,7 239 __D-8 (48), D-12(2)__T-3(50)__0,8 240 , D-7(24), D-8(24), D-12(2) T-3(50) 0,8 _' ___ Tabel 14 (vervolg) __. '

Vergelijkingsayn- Diamineverbinding (mmol) Zuuranhydride (mmol) Inherente viscositei theeevoorbeeld____;_____.

4 1 D-16(40), D-12(10) T-3(50) | 0,6 61

Voorbeeld 1 2 g van het in synthesevoorbeeld 1 verkregen geïmidi-seerde polymeer (BI) werd opgelost in γ-butyrolacton, zodat een oplossing werd bereid met een vastestofgehalte van 5 4 gew.% die vervolgens werd gefiltreerd met een filter met een openingsdiameter van 1 pm, zodat het vloeibaarkrista-luitlijningsmiddel volgens de uitvinding werd bereid.

Het bovengenoemde vloeibaarkristaluitlijningsmiddel werd aangebracht op de zijde met transparante elektrode 10 van een glazen substraat, waarbij de transparante elektrode een ITO-film was met . een printer voor het aanbrengen van een vloeibaarkristaluitlijningsmiddel en het werd gedroogd op een verwarmingsplaat verwarmd tot 180°C gedurende 20 minuten, zodat een bekledingsfilm met een droge dik-15 te van 0,05 pm werd gevormd. ;

Deze bekledingsfilm werd gewreven met een wrijf-inrichting met een gewikkelde rol met rayondoek met een rolomwentelingssnelheid van 500 rpm., een plateaubewe-gingssnelhèid van 1 cm/s en een haarinduwlengtè van 20 0,4 mm.

Er werd een epoxyharskleefstof met aluminiumoxide-bolïetjes met een diameter van 17 pm aangebracht op de om-trekdelen met de vloeibaarkristaluitlijningsfilm van een paar van de gewreven samengebrachte vloeibaarkristal-25 substraten door zeefdrukken, waarbij het paar samengestelde vloeibaarkristalsubstraten op een dergelijke wijze in contact werden gebracht dat hun wrijfrichtingen tegengé-steld en parallel aan elkaar werden, en de kleefstof werd . uitgehard.

30 Vervolgens werden nematische vloeibare kristallen (MLC-5081 van Merck Co., Ltd.) in de ruimte tussen het paar substraten gebracht via· een vloeibaarkristaltoevoer-opening die vervolgens werd afgesloten met een kleefstof op epoxybasis en er werd een polarisator bevestigd aan de 35 buitenzijde van de substraten op zodanige wijze dat de po-larisatierichtingen van de polarisatoren dezelfde werden als de wrijfrichtingen van de vloeibaarkristaluitlijnings- 1023305 62 films van dé substraten, zodat een vloeibaarkristalbeeld-schermelement werd gevormd.

Het verkregen vloeibaarkristalbeeldschermelement werd beoordeeld op de resterende gelijkspanning, nabeelduitwis-.5 tijd, voorkantelhoekstabiliteit, betrouwbaarheid, licht- . vastheid en hittevastheid daarvan. De beoordelingsresultaten worden in tabel 15 getoond. Verder werd de wrijfweer-stand beoordeeld met het bovengenoemde vloeibaarkristal-uitlijningsmiddel. De resultaten worden in tabel 15 ge-10 toond.

Voorbeelden 2 tot 256 en vergelijkingsvoorbeelden 1 tot 4

Er werden vloeibaarkristaluitlijningsmiddelen bereid 15 op dezelfde wijze als in voorbeeld 1, afgezien van het feit dat in tabellen 1 tot 14 getoonde polymeren werden gebruikt, en de vloeibaarkristalbeeldschermelementen wer-. den met deze vervaardigd en beoordeeld. De beoordelingsre-. sultaten worden in Tabellen 15 tot 26 getoond.

20 1023305 o S - ‘ . -«3- o> o ς^Ι Tabel 15

Vb. Polymeer Resterende Nabeelduit- Voorkantelhoek- Betrouw- Wrijfvas . _ gelijkspan- wistijd stabiliteit baarheid heid

Type Gewichts- hing (V) (minuten) Kamertem- Afname ___verhouding____per a tuur_____.

1 __BI__- .__0, 05__1__9,5__0, 2__Uitstekend Uitsteke 2 __B2____0,03 1__6, 5__0,1 Uitstekend Uitsteke 3 __B3____0,05__1___5, 3__0,1 Uitstekend Uitsteke 4 __B4__-__0, 02__1__6,3__0, 2__Uitstekend Uitsteke 5 __B5____0, 06__1__6,8__0, 2__Uitstekend Uitsteke 6 B6____0, 04__1___4,9__0,1__Uitstekend Uitsteke 7 __B7__-__0, 04__2__4,7__0,1__Uitstekend Uitsteke 8 . B8__. - .__0,03 _1___. 6, 6__0, 2__Uitstekend Uitsteke 9 __B9__-__0,05__1 5,1__0,1 Uitstekend Uitsteke 10 B10__’__0,05__1__4,8__0,1__Uitstekend Uitsteke 11 Bil__-__0,02__2__4,6 0,1__Uitstekend Uitsteke 12 . B12__-__0,03__1_ 9,3__0,3 Uitstekend Uitsteke 13 B13 3__0,03__1___5,2__0,2__Uitstekend Uitsteke 14 B14__’ ___0, 02__1__7,0__0,3 Uitstekend Uitsteke 15 B15____0,05 1__5,0__0,1__Uitstekend Uitsteke 16 B16__- .__0,04__1__6,8__0,2__Uitstekend Uitsteke 17 B17__-__0, 04_._2__6,2__0,2 Uitstekend Uitsteke 18 B18__-__0, 06__1__8,9 . 0,4__Uitstekend Uitsteke 19 B19__-__0,02__1__7, 0__0, 2__Uitstekend Uitsteke 20 B20__-__0,05__1__5,2__0,1__Uitstekend Uitsteke 21 B21__-__0, 04__1___4,5__0,2 Uitstekend Uitsteke 22 B22__-__0, 01__1__4,8__0,1__Uitstekend Uitsteke

Vb. = Voorbeeld ΓΟ 64 o co 09 O Tabel 16 cn I Vb. Polymeer Resterende INabeelduit-I Voorbantelhoek- I Betrouw- IWrijfvas ___ gelijkspan- wistijd stabiliteit baarheid

Type Gewichts- ning (V) (minuten) Kamertem- Afname ____verhouding_______paratuur_____ 23 B23__-__0, 04__1__4,6__0,1__Uitstekend Uitstel 24 B24____0, 03__1__4,9__0,1 Uitstekend Uitste) 25 B25__; - ·__0,04__1__4,4__0,1__Uitstekend Uitste) 26 B26__-__0, 04__1__4,7 0,2__Uitstekend Uitste) 27 B27__-__0, 05__1_^__4,2__0,1__Uitstekend Uitste) 28 B28__-__0, 02__1__4,6__0,1__Uitstekend Uitste) 29 B29__-__0, 02__1__4,3__0,1 Uitstekend Uitste) 30 B30__'__Ó, 04__2___4,8__0, 2__Uitstekend Uitste) 31 B31__-____0, 05__1__9,8__0, 4__Uitstekend Uitste) 32 B32__-__0, 05__1__6,9 0,2__Uitstekend Uitste) 33 B33__-__0, 01__1_ 5,0__0,1__Uitstekend Uitste) 34 B34__-__0, 02__1__6,6__0, 2__Uitstekend Uitste) 35 B35___0, 04__1__7,4__0,1__Uitstekend Uitste) 36 B36 __0,02__1___4,5__0,1 Uitstekénd Uitste) 37 B37____0, 05__\_1__4,3__0,1__Uitstekend Uitste) 38 B38____0, 03___1^__6,8__0, 3__Uitstekend Uitste) 39 B39__-__0,05__1_ 5,0 0,1 Uitstekend Uitste) 40 B40__0,01__1__5,1 0,1 Uitstekend Uitste) 41 B41 - 0, 05__1__4,6__0,1 Uitstekend . Uitste) 42 B42 -__0, 05__1__9,2__0,2 Uitstekend Uitste) 43 B43__-__0, 02__1__5,1__0,1 Uitstekend Uitste) 44 B44__-__0, 04__1__6, 6__0, 2 Uitstekend Uitste)

Vb. = Voorbeeld o 65 O) 65 o> 0 01 __. __ Tabel 17__'· _ _ Vb. Polymeer Resterende Nabeelduit- Voorkantelhoek- Betrouw- Wrijfv.

—” _____ gelijkspan- wistijd stabiliteit . baarheid heic

Type Gewichts- ning (V) (minuten) Kamer- Afname verhouding tempera- __’__|_______tuur__'_ „ _;_ 45 B45__-__0, 03__1__5,2__0,1__Uitstekend Uitstel 46 B4 6 _-__0, 01__1__7,4__0,2 Uitstekend Uitstel 47 B47____0, 01__1__5, 6__0,2 Uitstekend Uitstel • 48 B48__- ··__0, 03_ 1__9,7__0,3__Uitstekend Uitstel 49 B49__. _;__0,02 1__7,1__0, 2__Uitstekend Uitstel 50 B50__-__0, 04__1_ 4,8__0,1__Uitstekend Uitstel 51 B51 _2____0, 03__1__4,9__0,1__Uitstekend Uitstel 52 B52__-__0,05__1__4,6__0,1__Uitstekend Uitstel 53 B53__2__0, 05__. . 1 4,5__0,1__Uitstekend Uitstel 54 B54__~__0, 02_ 1__4,9__0,2__Uitstekend Uitstel 55 B55__1 -_ 0, 02_;_1__4,4 0,1__Uitstekend Uitstel 56 B56__- ·__0, 05__1____4,3__. 0,1__Uitstekend Uitste] 57 B57__-__0,04__1__4,0__0,1__Uitstekend Uitstel 58 B58__ 0,05__1__4,9__0,1__Uitstekend Uitstel 59 B59__-__0, 04__. 1__5,1 0,1 Uitstekend Uitstel 60 B60__-__0, 04__1__4,5__0,1__Uitstekend Uitstel 61 B61__-_^__0,02__1__ 9, 3__0,2 Uitstekend Uitstel 62 B62__:__0,05__1__6j2__0,3 Uitstekend Uitstel 63 B63__-__0,03__1__4,5__0,2__Uitstekend Uitstel 64 B64__-__0,03 1__6,0__0,1__Uitstekend Uitstel 65 B65__-__0, 02__1__7,2__0,2__Uitstekend Uitstel 66 B66__-__0,05__1__5,1__0,1__Uitstekend Uitstel

Vb. = Voorbeeld O :.

ΓΟ 0* 66 Ού Ο ' ΟΙ ' _ Tabel 18 _ ’ ,

Vb. Polymeer Resterende Nabeelduit- Voorkantelhoek- Betrouw- Wri jfvi ___ galijkspan- wis tijd stabiliteit barheid hei<

Type Gewichts- ning (V) (minuten) Kamertem- Afname ___verhouding__ '__peratuur___.___ 67 B67__-__0, 01__1__4,6__0,1__Uitstekend Uitstel 68 B68__-__0,03__2__6j_3__0,2 Uitstekend Uitstel 69 B69__-__0,02__2__4,9__0,2__Uitstekend Uitstel 70 B70__-__0, 03__1_ 5,3__0,1__Uitstekend Uitstel 71 B71____0, 03__1__4,4__0,1__Uitstekend Uitstel 72 B72 ' -_ 0,05__1__9,5__0,3 Uitstekend Uitstel 73 B73__, - -__0,05__1 .__5, 0__0,1__Uitstekend Uitstel 74 B74 -__0,05__2__6,2__0,1__Uitstekend Uitstel 75 B75__-__0, 02__1__4,6__0,1__Uitstekend Uitstel 76 B76 - .__0,03__1_ 6,9 0,3 Uitstekend Uitstel 77 B77____0, 05__1__5, 9__0,1__Uitstekend Uitstel 78 B78__-__0, 01__1__8,6__0,2__Uitstekend Uitstel 79 B79 ___0, 04__1___6,7__0,1__Uitstekend Uitstel 80 B80__=__0,04__1__4/9__0,1 Uitstekend Uitstel 81 B81 0,03__1__4,7__0,2__Uitstekend Uitstel 82 B82 -__0,03__1__4,6__0,1__Uitstekend Uitstel 83 B83__-__0,05__;_1__4,3 0,1__Uitstekend Uitstel 84 B84__-__0, 04__1__4,6__0,1__Uitstekend Uitstel 85 B85__-__0, 06__1__4,5__0,1 Uitstekend Uitstel 86 B86__2__0, 02__1__4,3__0,1 Uitstekend Uitstel 87 B87__. _ 0,03__1__4,1__0,1__uitstekend uitstel 88 B88__-__0, 03__1 .__4,7__0,2__Uitstékend Uitstel

Vb. = Voorbeeld O 67 ro co tO __ '_ Tabel 19 _ Π Vb. Polymeer Resterende Nabeelduit- Voorkantelhoek- Betrouw- Wrijfv ^ _ '___ gelijkspan- wistijd stabiliteit baarheid hei ^ Type Gewiohts- ning (V) (minuten) Kamertem- Afname ___verhouding__.·____peratuur__.____.

89 B89__-__0, 05__1__5, 3__0,2 Uitstekend üitste 90 B90__' , -__0,05__1__ 4,3__0,1__Uitstekend Uitste 91 B91__-__0,07__2__5,4 0,2__Uitstekend Uitste 92 B92__=__0,06__1__4^9__0,1 Uitstekend Uitste 93 B93__-__0, 04__2___5, 8__0,3 Uitstekend Uitste 94 B94__-__0,05__2_ 6,2 0,3 Uitstekend Uitste 95 B95__-__0,04__2__4,5__0,1 Uitstekend Uitste 96 B96__-_ 0,06__1__4,3__0,1__Uitstekend Uitste 97 B97____0,05__2_ 5,5__0,2 Uitstekend Uitste 98 B98__· -__0,06__1__4,2__0,2 Uitstekend Uitste 99 B99__-__0,03__1__6,0__0, 3 Uitstekend Uitste 100 B100__-__0,05__1_ 5, 5__0, 3__Uitstekend Uitste . 101 B101__=__0,04__2_ 4,4 0,2 Uitstekend Uitste 102 B102__-__0,03__1__5, 3__0,2__Uitstekend Uitste 103 B103__-__0,05 1__V7__0,2 Uitstekend Uitste 104 B104__-__0,04__2__5,4 0,1__Uitstekend Uitste 105 B105____0,02__1__4,8__0,1 Uitstekend Uitste 106 B106__-__0,04__2__5, 4__0,1 Uitstekend Uitste 107 B107____0,04__1__6,1__0,2__Uitstekend Uitste 108 B108__-__0,03__1__5, 2__0,2__Uitstekend Uitste 109 B109__- .__0,05__2__5, 8__0,3 uitstekend uitste 110 B110__-__0,02__2__5, 3__0,2__Uitstekend Uitste

Vb. = Voorbeeld o 68 O* ω ö . _ _ Tabel 20 . __

Vb. Polymeer Resterende Nabeelduit- Voorkantelhoek- Betrouw- Wrijfv ___ gelijkspan- wistijd stabiliteit baarheid hei

Type Gewichte- ning (V) (minuten) . Kamer tem- Afname ___verhouding·__ . _ peratuur 111 BI LI__0, 03__-_1__4, 6__0,1 Uitstekend üitste 112 B112__-__0, 06__1__4, 7__0,1__Uitstekend üitste 113 B113__-__0, 05__1.__5, 4__0,2__Uitstekënd Üitste 114 B114 - .__0, 04__1__6, 0__0,2 Uitstekend üitste 115 B115__-__0, 05__2__4, 8__0,2__Uitstekend üitste 116 B116__-__0,03__1___5,4__0,2 Uitstekend üitste 117 B117____0> 02__1__5,7__0,2 Uitstekend üitste 118 B118____0,06__2__5, 3__0,2 Uitstekend Uitstë 119 B119__^__0, 04__1__5, 6__0,3 Uitstekend Üitste 120 B120__-__0, 05__1__5,2__0,2 Uitstekend Pitste 121 B121__-__0,03__i_l__5, 8__0,2__Uitstekend üitste 122 B122__~__0, 05__2__5,2 0,2__Uitstekend Pitste 123 B123____0, 04__1__4,9__0,2 Uitstekend üitste 124 B124__-__0, 06__1__5,1__0,2__Uitstekend üitste 125 B125__'. ~__0, 03__I_,__5, 6__0,1 Uitstekend Pitste 126 B126__·__0,03__2__5,3__0,1 Uitstekend üitste 127 B127__-__0,04__1_ 5, 8__0,2 Uitstekend üitste 128 B128__-__0,05__1__5,2__0,2__Uitstekend Pitste 129 B129__;_2;__0,04__1__4,7__0,2 Uitstekend üitste 130 B130__-__0, 04___1__4, 9__0,2__Uitstekend Pitste 131 B131__~__0, 05__1__5,0__0,2 uitstekend üitste 132 B131__-__0, 03__2__4,6__0,2__Uitstékend üitste

Vb. = Voorbeeld o .

^ 69

CO

CO

2 Tabel 21

Vb. Polymeer Resterende Nabeelduit- Voorkantelhoek- Betrouw- Wrijfvs '-' ""'...... " ·__gelijkspan- wistijd stabiliteit baarheid heit

Type Gewiohts- ning (V) (minuten) Kamertem- Afname ___verhouding____peratuur____ 133 B133__-__0,06__.__!__5,7__0,2 Uitstekend Uitstel 134 B134 -__0,03__1___V4__0,2 Uitstekend Uitstel 135 B135__-__0,06__1__5,6 0,3 Uitstekend Uitstel 136 B136__-__0,03__2__5J3__0,3 Uitstekend Uitstel 137 B137 -__0,04__2__4,6__0,2 Uitstekend Uitstel 138 B138__0,05__1___5j_3__0,2 Uitstekend Uitstel 139 B139__0,02__2 5,5__0,2 Uitstekend Uitstel 140 B140__ 0,03__1 6,0__0,3 Uitstekend Uitstel 141 B141__=__0,06__1___5,2 0,2 Uitstekend Uitstel 142, B142 - 0,05 2 __4,5__0,2 Uitstekend Pitste! 143 B143__ 0,04__1__5^0__0,2 Oitstekend Uitstel 144 B144__=__0,03__1 6,2__0,2 Uitstekend Uitstel 145 BI 4 5__=____0,05__1__5,5__0,3 Uitstekend Pitste! 146 B146__-__0,04__2__5,1__0,2 Uitstekend Uitstel 147 B147__—__0,05__1___5^3__0,1 Uitstekend Uitstel 148 B148__=__0,03__1__6^1__0,3 Uitstekend Uitstel 149 B149__-__0,06__1__6^4__0,3 Uitstekend Uitstel 150 B150__0,05__2___5^2__0,2 Uitstekend Uitstel 151 B151__- 0,04__1_ 5,5 0,2 Uitstekend Uitstel 152 B152__=__0,03__1__5,3 0,2 Uitstekend Uitstel 153 B153__.__0,03__1___5, 6__0,2 uitstekend uitstel 154 B154 - 1 0,05 2 6,3 0,3 Uitstékend Uitstel

Vb. = Voorbeeld o I» (0 CO 70 ..o

CJI

^_, ___ Tabel 22__ .

Vb. Polymeer Resterende Nabeelduit- Voorkantelhoeksta- Betrouw- Wrijf' __ gelijkspan- wistijd _biliteit_ baarheid he.

Type Gewichts- ning (V) (minuten) Kamer tem- Afname . _____verhouding______peratuur____.__.

155 B155 1 - ,__0, 04__1__5, 3__0,2__Uitstekend Uitst' 156 B156__· -__0, 04__2__4,7__0,2__Uitstekend Uitst 157 B157 -__0,03__1 .__· 4,5__0,2__Uitstekend Uitst 158 Bl58__-__0, 05____5, 2__0,2__Uitstekend Uitst 159 B159____0, 04__2_[__4,8 0,2 . Uitstekend Uitst 160 B160__-__0,03__1__5, 5__0,2__Uitstekend Uitst 161 B161__ 0,05__2__4,7__0,2__Uitstekend Uitst 162 B162__ -__0, 03__1__4,5 .__0,2 Uitstekend Uitst 163 B163 ___0,06__1__5, 5__0,2__Uitstekend Uitst 164 B164__-__0,05___1__5,2__. 0,2 Uitstekend Uitst 165 B165__-___0,06__2__5,1__0,2 Uitstékend Uitst 166 B166__-__0, 07__1__5, 6__0,2 Uitstekend Uitst 167 B167__-__0,05__2 5,1__0,1__Uitstekend Uitst 168 B168__-_ 0,04__1__5,0__0,1__Uitstekend Uitst 169 B169__-__0,06__1__4,7__0,2__Uitstekend Uitst 170 B170__^__0,03 .__1__4, 9__0,2 Uitstekend Uitst 171 B171__2:__0> 06___1__5, 4__0,2 Uitstekend Uitst 172 B172__- ·__0,03__1__5,8__0,2 Uitstekend Uitst 173 B173__-_ 0,03 1__5,2__0,2 Uitstekend Uitst 174 B174__-__0,05__2__5,5__0,3 Uitstekend Uitst 175 B175__ 0,04__2__5,7 0,3 uitstekend uitst 176 B176 I - 0,03 1 5,4 0,2 Uitstekend Uitst

Vb. = Voorbeeld o f\> co 71 co 11

O

W " . ._ Tabel 23 _

Vb. Polymeer Resterende Nabeelduit- Voorkantelhoek- . Betrouw- Wrij£vi ____._ gelijkspan- wis tijd stabiliteit baarheid heit

Type Gewichts- ning (V) (minuten) Kamertem- Afname ____verhouding_____·__peratuur___.____ 177 B177__'__0,05__1__5,8__0, 3__Uitstekend Uitstel 178 B178__-_ 0,04__1__5,3__0,2 Uitstekend Uitste) 179 B179__-__0,04 1__5,5__0, 2__Uitstekend Uitste) 180 B180__^__0,03__1 5,2__0,2 Uitstekend Uitstel 181 B181__·__0,05 1__5, 6__0, 2__Uitstekend Uitstel 182 B182 .__0,04__1__5,3__0,2 Uitstekend Uitstel 183 B183____0,06__1__5,3__0,3 Uitstekend Uitstel 184 B184__-__0,05__2__5,7__0,3 Uitstekend Uitstel 185 B185__0,04__1__5,5__0,2 Uitstekend Uitstel 186 B186__-__0,05__2__5, 6__0, 2__Uitstekend Uitstel 187 B187__ 0,04__2__6,3 0,3 Uitstekénd Uitstel 188 B188 -__0,04__1__4,5__0,2 . Uitstekend Uitstel 189 B189__0,05__1__4^1__0,1. Uitstekend Uitstel 190 BI 90__—__0,06__2__5,3 0,1 Uitstekend Uitste) 191 B191__0,05__1 5,6__0,1 Uitstekend Uitste) 192 BI 92__-__0,04__1__5,5 · 0,2 Uitstekend Uitstel 193 BI 93__-__0,03 2 5,2__0,1 Uitstekend Uitstel 194 B194__-__0,05__1__5,7__0,2__Uitstekend Uitste) 195 BI 95__=__0,04__1 4,8 0,2 Uitstekend Uitstel 196 BI96__0,03 1__· 5,2__0,1 Uitstekend Uitstel 197 BI97__-__0,05 2__. 6,0__0,2 uitstekend uitstel 198 BI98 - 0,04 1 5,4 0,2 | Uitstékend Uitstel

Vb. = Voorbeeld O 72 Λά CA Tabel 24 © I Vb. Polymeer I Resterende I Nabeelduit- I Voorkantelhoeksta- I Betrouw- I Wrijf-v ^ _ _ gelijkspan- wistijd _biliteit_ baarheid hei

Type Gewichte- ning (V) (minuten) Kamertem- Afname •__verhouding__. _ peratuur__'__- 199 B199__0,03__1__5,8__0,2 Uitstekend Pitste 200 B200 - 0,03__1__5,6__0,1 Uitstekend Pitste 201 B201__=__0,05__1__4/7__0,2 Uitstekend Uitste 202 B202__' -__0,06__1___^3__0,1 Uitstekend Uitste 203 B203__=__0,07__2 5,5 0,2 Uitstekend Uitste 204 B204__ 0,05 ·__2__4,8__0,1 Uitstekend Uitste 205 B205 - . 0,04 ___1__5/7__0,1 Oitstekend Pitste 206 B206 0,04__2__5^2__0,1 Oitstekend Uitste 207 B207 _ 0,05__1 · 5,1__0,2 Uitstekend Pitste 208 B208__-__0,04__1__5,3__0,2 · Oitstekend Uitste 209 B209__-__Q, 05__2__5, 5__0,1 Uitstekend Uitste 210 B210__0,04__1__5^2__0,1 Uitstekend Uitste 211 A91__=__0,02 . 1__8^9__0,4 Uitstekend Uitste 212 A92__2____0,04__1__6,5 .__0,1 Uitstekend Uitste 213 A93__=__0,03__1__5/7__0,2 Uitstekend Uitste 214 A94__0,02 1 6,1 0,1 Uitstekend Pitste 215 A95__:__0,05__1__JjI__0,3 Oitstekend Pitste 216 A96____0,04 -__1__5,2__0,1 ~ Oitstekend Pitste 217 A97__j;__0,03__2 4,5__0,1 Oitstekend Pitste 218 A98__-__0, 03__1___6,2__0,2 Oitstekend Pitste 219 A99____0,03__1__5,2__0,1 uitstekend uitste 220 A100__- -__0,05__1__4,5 0,2 Oitstekend Pitste

Vb. = Voorbeeld 73 o fv> CO 'ó

CO

o

Tabel 25

Vb. Polymeer Resterende Kabeelduit- Voorkantelhoek- Betrouw- Wrijfvas ____. gelijkspan- wistijd stabiliteit baarheid

Type Gewichts- ning (V) (minuten) Kamertem- Afname __verhouding__;____peratuur____' 221 A101__-__0, 02___1__4,9__0,1 Uitstekend Uitste) 222 A102__-__0, 04__1__9, 6__0,2 Uitstekend Pitste) 223 A103__ -__0, 02__1__5, 4__0,1 Uitstekend Uitste) 224 Al 04 -__0,03__2__7,2 0,2 Uitstekend Uitste) 225 A105____0,01__1__4^6__0,1 Uitstekend Uitste) 226 A106 __0,01__1__7,4__0,1 Uitstekend Uitstel 227 A107__-__0,04__1__6^5__0,2 Uitstekend Uitste) 228 A108__0,04__1__9,3 ' 0,3 Uitstekend Uitste) 229 A109__-__0,06__1 6,8__0,1 Uitstekend Pitste) 230 A110 _-__0,05__1_·__5, 4__0,1 Uitstekend Uitste) 231 Al 11__-__0,05 _1__. 4,9__0,1 Uitstekend Pitste) 232 A112__^__0,04 1__4^5__0,1 Uitstekend Uitste) 233 A113__..__0,04__1__4,3__0,1 Uitstekend Uitstel 234 A114 -__0,03__1__5,2__0,2 Uitstekend Pitste) 235 A115 -__0,03__1__4,6__0,1 Uitstekend Uitste) 236 A116__-__0, 05__1__5,2__0,1 Uitstekend Pitste) 237 A117__0, 05__1___4,5__0,1 Uitstekend Uitstel' 238 A118__-__0,04__1__M5__0,2 Uitstekend Uitste) 239 A119__—__0,04__1__4,5__0,1 Uitstekend Uitste) 240 A120 - 0,01 1 | 5,2 0,1 Uitstekend Pitste)

Vb. = Voorbeeld o 74 o> ...· ® ' · · ' · ' _ Tabel 26

Vb. Polymeer Resterende Nabeeldui t- Voorkantelhoek- Betrouw- Wrijf\ _ . ·_ gelijkspan- wis tijd stabiliteit baarheid hei

Type Gewichte- ning (V) (minuten) Kamertem- Afname _.__verhouding____.__peratuur__.__ 241 A1/A2__50/50__0,03___1__7^2__0,2 Oitstekend Uitst< 242 A1/A3__50/50 0,03__2__6^4__0,2 Oitstekend Pitste 243 A2/A60 60/40 0,02__1__5,3 0,1 Oitstekend Pitste 244 A65/A91 50/50__0,02__1__7,1 0,1 Oitstekend Pitste 245 A74/A116 50/50 0,05__2__6^4__0,2 Oitstekend Pitste 246 A89/A101 60/40 0,01 __1____5^8__0,2 Uitstekend Pitste 247 A89/A101 20/80__0,04__1__4^9__0,1 Oitstekend Pitste 248 A95/A120 10/90__0,03___1__6/3__0,2 Oitstekend Pitst* 249 A51/A98__20/90 0,02__1___5^6__0,2 Oitstekend Pitste 250 A45/A93 30/70__0,02__1__5^4__0,1 Oitstekend Pitste 251 A62/A77 25/75 0,05__2__5,7 0,2 Uitstekend Pitste 252 I A81/A103 1 10/90 0,05 2 6,1 | 0.2 Oitstekend Pitste

Vb. = Voorbeeld 75 o> ^_ -__Tabel 26 (vervolg) _. _ ^ Vb. Polymeer Resterende Nabeelduit- Voorkantelhoek- Betrouw- Wrijf? _· _ gelijkspan- wistijd stabiliteit baarheid hei

Type Gewichte- ning (V) (minuten) . Kamer tem- Afname ___verhouding _.___para tuur__.__ 253 A11/A32 70/30 0,03 __1__.__7il__0,1 Uitstekend Uitste 254 A115/A120 40/60__0,04__1__5,8 0,1 Uitstekend Uitste 255 A85/A100 12/88__0,05__1__8^5__0,3 Uitstekend Uitste 256| A43/A82 45/55 0,02 1 1 5,7 0,2 Uitstekend Pitste

Vb. = Voorbeeld ' _· _ Tabel 26 (vervolg)_, _ V.-vb. Polymeer Resterende Nabeelduit- Voorkantelhoek- Betrouw- Wrijf? J___ gelijkspan- wistijd stabiliteit baarheid hei

Type Gewichts- ning (V) (minuten) Kamertem- Afname _.__,__verhouding____:_'·. peratuur___'__· 1 __bl___-__0> 15__10__2,2__0, 6 Uitstekend Afqep 2 __b2 -__0,25__11__18,5__15,1 Witte vlek Afgep 3 __b3__-__0,20__14__3,5__1,6 Witte vlek Afqep 4 __a4__2L.__0,31__20__9,5__2,1 Witte vlek Uitste 5 V.-Vb. = Vergelijkingsvoorbeeld 76

Effect van de uitvinding

Volgens de uitvinding wordt er een vloeibaarkristal-uitlijningsmiddel verschaft dat een vloeibaarkristal-uitlijningsfi-lm verschaft, geschikt voor gebruik in een 5 vloeibaarkristalbeeldschermelement met een grote betrouwbaarheid, ongeacht de filmdikte en stapomstandigheden zoals wrijfomstandigheden.

Verder heeft een vloeibaarkristalbeeldschermelement met een vloeibaarkristaluitlijningsfilm gevormd van het 10 vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens de uitvinding een uitstekende uitlijnbaarheid voor vloeibare kristallen, betrouwbaarheid, lichtvastheid en hittevastheid en kan het effectief worden. gebruikt in eén beeldscherminrichting voor verscheidene apparaten zoals desktopcomputers, pols-15 horloges, klokken, coëfficiëntsbeeldschermpanelen,. tekstverwerkers, personal computers, vloeibaarkristaldatapro-jectoren en vloeibaarkristal-tv's. ' 4023305

Claims (10)

1. CH3 CHa CH H3C CH (CH2 )3 CH=ciH3C pH(CHa)»CH—C^gnJ HaCj^rA Π* ηΗΛ x><xr^· ' CtVCH, CH» · CHa 15 ... 00 0). 20 . “iL 1~ V ^ M (n) waarbij A een fenyleèngroep of een enkele binding is, X en Y elk onafhankelijk een tweewaardige groep zijn, gekozen . 25 uit de groep bestaande uit -O-, -CO-, -COO-, -OCO-,. -NHCO-, -CONH-, -S-, -Ar-Ar-CH2- (waarbij Ar een fenyleen-groep is), methyleengroep, alkyleengroep met 2 tot 6 kool-stofatomen en fenyleengroep, 1023305 * * ^ Vx-f ΙΠΓβ6 P10-Y—[—/ V-||.\ / ^ —17 A=/ 7 R 5 '' · R ^9R8 r7 Y^R'y R1*R18 (o) (P) *. 10 ^ ^-.)(-^ ^ ^~^/z i (q) .« .X—V-R20—R21 X-R^-Y^-B23 15. n •S*. ?vx <s) (t) {chX-^CF^—R» (cH^j-CHj 20 yc /m' 'u Y' Ó ö (U) (V) 25 j£H^-CH3 ά 30 (w) (x) r27 r29 p32 jf* : Π -0-5eQ_x-0_ 35 ^ ‘ TH. m 10233Q5 ' 9 waarbij X en Y elk onafhankelijk een tweewaardige groep zijn, gekozen uit de groep bestaande uit -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, -NHCO-, -CONH-, -S-, -Ar-Ar-CH2~ (waarbij Ar een fenyleengroep is), methyleengroep, alkyleengroep met 2 tot 5 6 koolstofatomen en fenyleengroep, Z een eenwaardige groep is, gekozen uit de groep bestaande uit -CF3, -CN, -COCH3, -C00H, -NO2, -SOCH3, -SO2CH3, -F, -Cl en -OCF3, R1 tot R9, R11 tot R19, R21, R23, R24, R25 en R27 tot R33 elk onafhankelijk éen halogeenatoom of een eenwaardige organische groep 10 zijn, R20, R22 en R26 elk onafhankelijk een tweewaardige organische groep zijn, R10 een vierwaardige organische groep is, en m en n elk een geheel getal van 1 of meer zijn.

1. Vloeibaarkristaluitlijningsmiddel omvattende ten minste één gekozen uit een polyamidezuur dat voldoet aan béide van de volgende voorwaarden (1) en (2) en een gelmi-10 diseerd polymeer van het polyamidezuur: (1) het heeft ten minste één structuur gekozen uit de groep bestaande uit de structuren met de volgende formules (1) tot (10); en (2) het heeft ten minste één structuur gekozen uit de 15 groep bestaande uit de groepen weergegeven met A tot D: A: een alkylgroep met een hoofdketen met 8 of meer koolstofatomen, een perfluoralkylgroep met een hoofdketen met 3 of meer koolstofatomen of een 1,1-cycloalkyleengroep met 6 of meer koolstofatomen die gesubstitueerd kan zijn,

20 B: een groep met een polycyclische structuur met 3 of meer ringen, C: een groep weergegeven met -R-X-A (waarbij R een koolwaterstof groep met 3 of meer koolstofatomen is, X een enkelvoudige binding of een verbindende groep weergegeven 25 met -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -CONH- of -S- is en A een halogeenatoom, cyaangroep, fluoralkylgroep .of chromanylgroep die gesubstitueerd kan zijn, is) D: een groep weergegeven met -R1-X1-R2-X2-R3 (waarbij R1 tot R3 elk onafhankelijk een koolwaterstofgroep met 3 of 30 meer. koolstofatomen zijn die kan zijn gesubstitueerd, of. -(Si-0-)n (waarbij n een geheel getal van 5 of meer is), en X1 en X2 elk onafhankelijk een enkelvoudige binding of verbindende groep zijn, weergegeven met -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCO-, -CONH- of -S-, 35 1023305 (¢). (pl (f). M, “ \£κ_χ· . -m- nri <4.

10 X^! XX ;».-.. -•^^CPöc ?·'.,. ( q) /X\ 7rA <7i -¾¾^ e, i ("X j.Ri (rX ^ () j 1 * ao) 25 u |χΑΑχ waarbij Ra tot Rx elk onafhankelijk een halogeenatoom of een 30 eenwaardige organische groep zijn, X een eenwaardige orga-, nische groep of zuurstofatoom is, a, b> g, h, 1, n, q, r, v en x elk onafhankelijk een geheel getal van 0 tot 3 zijn, e, ff i, j, k, m, o, p, s, t, u en w elk onafhankelijk een geheel getal van 0 tot 2 zijn, en c en d elk onafhankelijk 35 een geheel getal van 0 tot 4 zijn.

2. Vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens conclusie 1, waarbij de groep van de voorwaarde (2) er ten min 1023305 79.. fc » ste één is, gekozen uit de groepen met de volgende formules (a) tot (z):

3. Vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens conclusie 1, waarbij de. herhalende eenheid met de bovengenoemde 15 structuur (1) aanwezig is in een hoeveelheid van 5 tot 95 mol%, berekend op het totaal van alle herhalende eenheden van de polymeren.

4. Vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens conclusie 1, waarbij de- herhalende eenheid met de bovenstaande 20 structuur (2) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1 tot 50 mol%, berekend op het totaal van alle herhalende eenheden van de polymeren, dat wordt gebruikt voor een TN- of STN-vloeibaarkristalbeeldschermelement.

5. Vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens conclu-25 sie 1, waarbij de herhalende eenheid met de bovenstaande structuur (2) aanwezig is in een hoeveelheid van 5 tot 80 mol%, berekend op het totaal van alle herhalende eenheden van de polymeren, dat wordt gebruikt voor een homeo-tropisch uitgelijnd vloeibaarkristalbeeldschermelement.

5 CH3 >CH3 · CHa /CH3 CH3 èHtCH^CH CH3 èHiCH^a^H °Η3Γΐ) ch ΗΛ . . «<yXAOvjJ ^ ^ 10 (a) (b) CH, yCH, CHg /CH3 • c CH3 CHiCH^ÉH CHa CHiCH^QH “’jfl) ^ ch,j-HA ch> ,Ο v ,A —jir^^Lv—A (O (d) · 20 -H 9¾ F*1’ CH, ènjCHj)sCH-(^ ΟΗ,ΓΗ 'tH,

25. JjLCD CHs r''4JYL'^ ' ^Yï'rr ί 3*·*τ;υ ^ H^tH, ffl (e) 30 CH, pH, CH, fa)?™, a.J*'’ CH, chJch^CH-c' C^CH^CH-C^ C^ii) CH3 3 O^CXj^s -0-x-A<XjY^ I 35. hX^M> H^,*Y^r 1023305 * » ïm . ^CHS - 9* v-cm H3C CH(CH2)3ChCT CH(CH2)3CH yv IJ ^ fMJ* _ | CH3 H3CjTjTy Η3°Γ^ > (i) ®

5 CONCLUSIES

6. Vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens conclu sie 1, dat een geïmidiseerd polymeer met een imidiserings-percentage van 40% óf meer, als het geïmidiseerde polymeer omvat.

7. Vlpeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens conclu-35 sie 1, waarbij de bovengenoemde structuur (1) er ten minste één is,, gekozen uit de groep bestaande uit een struc- ^0933 05_ \ 9-. tuur met de bovengenoemde formule (1) en een structuur met de bovengenoemde formule (2).

8. Vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens conclusie 1, dat een polyamidezuur omvat verkregen door het la- 5 ten reageren van een tetracarbonzuurdianhydride met een diamineverbinding en een geïmidiseerd polymeer verkregen door het dehydrateren en ringsluiten van een. pólyamide-zuur, waarbij ten minste één van het tetracarbonzuurdianhydride en de diamineverbinding de bovengenoemde structuur 10 (1) of de bovengenoemde structuur (2) heeft.

9. Vloeibaarkristaluitlijningsmiddel volgens conclusie 8, waarbij de diamineverbinding een combinatie is van een verbinding met de bovengenoemde structuur (1) en een verbinding met de bovengenoemde structuur (2).

10. Vloeibaarkristaluitlijningsmiddel vólgens conclu sie 8,. waarbij het tetracarbonzuurdianhydride er ten minste één is gekozen . uit de groep bestaande uit 1,2, 3,4-cyclobutaantetracarbonzuurdianhydride, 1,3-dime-thyl-1,2,3,4-cyclobutaantétracarbonzuurdianhydride, 20 2,3,5-tricarboxycyclopentylazijnzuurdianhydride, l,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-fura-nyl)nafto[1,2-c]furan-1,3-dion, l,3,3a,4,5,9b-hexahydro- 8-methyl-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)nafto[1,2-c]furan-1, 3-dion, bicyclo [2.2.2)-7-octeen-2,3, 5, 6-tetracarbon-25 zuurdianhydride, 3-oxabicyclo[3.2.1]octaan-2,4-dion-6-spi-ro-3'-(tetrahydrofuran-2', 5'-dion), (4arH,8arH)-decahydro-lt,4t:5c,8c-dimethanonnaftaleen-2-t,3t,Gc^c-tetracarbon-zuurdianhydride, 1,2,4,5-benzeentetracarbonzuurdianhydride en een verbinding met de volgende formule (19): ,30. O o ;Q /—\ /—\ j* (19) O O 1 ‘