TWI398291B - 配向溶液之純化方法及純化裝置 - Google Patents

Description

配向溶液之純化方法及純化裝置

本發明係有關於液晶顯示器配向溶液之純化方法及裝置，且特別是有關於高效率之配向溶液之純化方法及裝置。

配向膜為控制液晶顯示器顯示品質的關鍵材料。配向膜通常設置於液晶顯示器上下電極基板的內側，呈現鋸齒狀的溝槽，用以使液晶分子沿著溝槽整齊排列方向，用以控制液晶在電場中的旋轉角度，方可使液晶分子有效做為顯示器開關。配向膜一般是由雙胺及雙酐反應形成的聚亞醯胺組成，一般先將含聚亞醯胺的配向溶液塗佈於玻璃基板表面上，經過特定角度定向後，將聚亞醯胺表面分子以光或熱聚合後可形成固定均一的方向排列，以形成控制液晶旋轉角度的配向膜。

除聚亞醯胺或其前驅物外，配向溶液內通常還包含配向溶劑及添加劑，添加劑的成分視需求而有所不同。然而，當配向溶液久置或接觸至空氣時，水氣及空氣中的金屬離子即有可能進入至配向溶液中，使得配向溶液中的水分及總金屬離子含量過高，導致所形成之配向膜膜厚不均、低電壓保持率(voltage holding ratio，VHR)與高殘餘直流電壓性(residual direct current，RDC)等缺點。如此，可能會使所生產之液晶螢幕有殘像的問題發生。再者，在目前的液晶面板廠中，在產線上使用後多餘的配向溶液，有70%以上無法繼續使用，而僅能當作廢液丟棄。

目前，已有數種方法來將這些久置或使用後但多餘的液晶顯示器之配向溶液(此後通稱為配向廢液)純化，將此配向廢液回收純化再使用。例如，美國專利No. 6,420,440揭示了一種配向材料之回收方法，包含以***將聚亞醯胺或其前驅物固化、過濾以與有機溶液分離，隨後再加入與未使用之配向溶液(以下皆以原液稱之)相同之有機溶劑溶解，得到回收的配向材料。另一種方法，韓國專利No. 66749亦揭示類似之方法，但所得到之有機濾液則可蒸餾再回收使用。以上方法雖可將配向材料之回收溶液中的水分去除，然而，亦會將配向溶液中原本就含有的添加劑給濾掉，且亦可能使廢液中的金屬離子含量增加。因此，就算將此回收得到之溶液重新應用於生產線上，其品質及特性仍與原液具有極大差異，使所形成之配向膜無法達到原有品質。

因此，本專利所提出的是一種液晶顯示器之配向廢液之純化方法與裝置，其能以高效率去除廢液中的水分及金屬離子，除可得到極佳的純化效率外，也不會破壞配向溶液中成分與添加劑，可用於各種配向溶液的純化與廢液的純化再利用。

本發明之實施例係提供一種配向溶液之純化方法，包括：提供一配向溶液或配向廢液，其中此配向溶液或配向廢液至少包含(a)聚亞醯胺或其前驅物、(b)配向溶劑、(c)添加劑及(d)水及金屬離子至少其一；加入一共沸溶劑至此配向廢液中，並以共沸(co-evaporation)同時去除此配向廢液中的水及此共沸溶劑；以及以一過濾材過濾此配向廢液，得到一經純化之配向溶液，其中此過濾材包含一吸附劑及一濾膜，且此吸附劑包含高純度以上之氧化鋁或矽酸鋁化合物化合物。

本發明之實施例亦提供一種配向溶液之純化裝置，包含：一反應槽，用以容置一配向廢液；一水分去除系統，包含：一溫度控制單元，用以控制此反應槽之溫度；及一減壓單元，用以降低此反應槽之壓力及去除此配向廢液中的水；以及一金屬離子去除系統，用以接收來自此水分去除系統中的配向廢液，此金屬離子去除系統至少包含一吸附劑及一濾膜，其中此濾膜位於此反應槽之底部，且此吸附劑位於此濾膜之上。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

本發明係提供一種液晶顯示器之配向溶液之純化方法，此方法包含以共沸(co-evaporation)去除配向溶液中的水，及以過濾材去除配向溶液中的金屬雜質。此純化方法可在不破壞配向溶液原液之成分的條件下，有效去除配向廢液中的水分和金屬離子。同時，配向溶液中的聚亞醯胺或其前驅物、添加劑或其他成分將可依照其原比例保留下來，經純化後的配向溶液所形成之配向膜成分與原本被純化的配向溶液相同，所形成之配向膜亦與原配向溶液所形成之配向膜有相同的品質。此外，本發明亦提供一種液晶顯示器之配向溶液之純化裝置，此裝置包含反應槽、水分去除系統及金屬離子去除系統。在一實施例中，此純化裝置可用以提供實施上述之液晶顯示器之配向溶液之純化方法。

第1圖顯示本發明一實施例之配向溶液之純化方法之流程圖。第2圖顯示本發明一實施例之液晶顯示器之配向溶液之純化裝置。參見第1圖，首先，步驟S10為提供配向廢液。例如，如第2圖所示，可將配向廢液由進料口202加入至配向溶液純化裝置200的反應槽204中。在一實施例中，配向廢液可至少包含(a)聚亞醯胺或其前驅物、(b)配向溶劑、(c)添加劑及(d)水及金屬離子至少其一，其中(a)聚亞醯胺或其前驅物、(b)配向溶劑、(c)添加劑為配向溶液原液(未經使用)中所含之成分，而(d)水或金屬離子為配向廢液中欲除去之雜質。在一實施例中，聚亞醯胺或其前驅物可由雙酐及雙胺反應形成，其可視液晶種類(例如TN(twisted nematic)型態或VA(vertical alignment)型態)形成聚亞醯胺或聚醯胺酸。配向溶劑可包含N-甲基咯烷酮(NMP)、乙二醇單丁基醚(BCS)、γ-丁內酯(γ-BL)或前述之組合。在一實施例中，添加劑可視需要包含任意種類之添加成分。例如，需防止帶電時，添加劑可包含防止帶電劑；需提升基板黏著性時，添加劑可包含矽烷耦合劑或鈦系耦合劑；及需提升塗佈性時，添加劑可包含界面活性劑。

接著，參見第1圖，進行步驟S12，其係為加入共沸溶劑至配向廢液中，並使共沸溶劑與配向溶液中的水一起共沸而去除。例如，如第2圖所示，共沸溶劑係由進料口202導入至反應槽204中，與配向廢液均勻混合。配向溶液純化裝置200中的水分去除系統206具有減壓單元208及加熱單元212，減壓單元208及加熱單元212可各自控制反應槽204中的壓力及溫度，以使反應槽204中的配向廢液中202的水及共沸溶劑能一起達到共沸點蒸發。共沸溶劑可包含甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、二噁烷、四氫呋喃、丙酮、乙晴、甲基異丁酮或前述之組合。在一實施例中，共沸溶劑之加入量為配向廢液之約5至50 wt%，較佳為10至20 wt%。在本實施例中，共沸去除水及共沸溶劑的步驟可在壓力小於30 Torr，且溫度介於約20℃至50℃之下，較佳在溫度介於約30℃至40℃之下進行，以避免溫度過高而使配向廢液中的其他成分變質。值得注意的是，由於配向廢液中之配向溶劑沸點均遠高於水，因而較難以與水或共沸溶劑形成共沸物，而水與共沸溶劑能在上述溫度及壓力下可達到共沸點而一併蒸發。在一實施例中，減壓單元208更與一冷凝單元210連接，以在提供反應槽減壓時，同時凝結共沸蒸發的水及共沸溶劑於此冷凝單元210中，以避免蒸發的水及共沸溶劑再度凝結回到配向廢液中。或者，此冷凝單元210可直接設置於減壓單元208中。在一實施例中，冷凝單元之溫度在約-10℃以下。在經共沸去除水及共沸溶劑之步驟後，配向廢液中的含水量係小於約0.5wt%(相較於配向廢液總重)，較佳小於約0.4wt%。

接著，繼續進行步驟S14，其係以過濾材去除配向廢液中的金屬離子或其他雜質。例如，如第2圖所示，金屬離子去除系統214接收已除水之配向廢液，並以過濾材去除配向廢液中的金屬離子及其他雜質。過濾材可包含吸附劑216及濾膜218。在一實施例中，吸附劑216可為純度達約99%以上之氧化鋁或矽酸鋁，且較佳為純度達99.5%以上之氧化鋁或矽酸鋁。氧化鋁可包含β相及γ相之氧化鋁，且較佳為γ相。在另一實施例中，吸附劑216可包含二氧化矽、氧化鎂、二氧化鈦，且純度達99%以上較佳。在一實施例中，吸附劑216為粒徑約60～250 μm之顆粒，以具有較大的表面積且能均勻分散在配向廢液中，重量百分比與配向廢液相比較約為1至20%。在約5%的添加吸附時，對配向廢液中的金屬離子有較佳的單位吸附效率。濾膜218係設置於整個反應槽204之底部，用以過濾和阻擋所有懸浮顆粒(例如吸附劑216)和其他固體雜質。濾膜可由複數層具有不同材料及孔徑大小的濾膜組成。例如，濾膜218可包含孔徑約0.1～0.5 mm之不鏽鋼板218a及複數層微孔濾膜218b。不鏽鋼板218a位於濾膜218的最上層，以阻擋分散於配向廢液中的吸附劑216，且可防止不鏽鋼板218a底下的微孔濾膜218b受減壓單元208在反應槽204中所造成的壓力差而脫落。微孔濾膜218b可由聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或前述之組合組成，且其孔徑可各自為約0.2～0.8 μm、約0.1～0.5μm或0.05～0.3μm，以過濾或吸附尺寸較小的吸附劑或其他固體雜質。在本實施例中，經金屬離子去除系統純化後之配向廢液中所含之總共的金屬離子含量係小於約500 ppb，較佳小於約300 ppb，更佳小於約70 ppb。

接著，繼續進行步驟S16，其係為收集經上述步驟純化之配向廢液。例如，如第2圖所示，經純化之配向廢液係經由卸料口220流至收集槽222中。在一實施例中，經純化後之配向廢液之含水量小於約0.4wt%，金屬離子小於約500 ppb，且如添加劑等成分皆依原比例保留。例如，經純化後之配向廢液中的添加劑與聚亞醯胺或其前驅物之比例與原配向溶液大體上相同。因此，經上述純化回收得到之配向溶液係可重新應用於生產線上，且所形成之配向膜亦能保持與原液所形成之配向膜具有相同的品質及特性。

此外，在一實施例中，更可視需要進行步驟S18，其係為加入配向溶劑至經純化的配向溶液中，以補償在水分去除系統中可能損失的配向溶劑。一般僅需加入約1 wt%的配向溶劑(相較於配向溶液總重)，即可將經純化的配向溶液中之各成分的濃度調整至均與原液相等。再者，配向廢液在經純化後之回收率可達90%以上，較佳達95%以上。

上述之純化方法係可在不破壞配向溶液原液之成分的條件下，同時去除配向廢液中的水和金屬離子。相較於傳統方法需經固化、分離、真空乾燥等複雜步驟，本發明之方法不僅所需時間較短，且成本亦較低。此外，以本發明方法或裝置純化之配向溶液中的聚亞醯胺或其前驅物、添加劑或其他成分將可依照其原比例保留下來，經純化後的配向溶液所形成之配向膜成分與原液相同。因此，因久置或與接觸空氣之配向廢液，皆可可經由本發明所提供之配向廢液之純化方法或裝置純化及回收，大幅減少液晶面板中之配向膜之製造成本，且配向膜之品質與特性皆與原液所形成之配向膜相同。

【實施例1】

提供一配向廢液(用於VA type液晶)至如第2圖所示之純化裝置中，其中反應槽底部設有孔徑0.5 mm之不鏽鋼板及孔徑0.1～0.8μm之多層的聚氟乙烯濾膜。配向廢液包含6 wt%之聚亞醯胺、93 wt%之配向溶劑及1 wt%之矽烷耦合劑，固含量6.8 wt%，黏度22.3、含水量3.9 wt%、金屬離子含量515 ppb。加入約20 wt%之異丙醇(相對於液晶配廢液)至反應槽中。接著，加熱反應槽之溫度至約36℃，並以真空冷凝裝置去除配向廢液中的異丙醇及水。接著，添加5 wt%(相對於配向廢液)之純度99.9%之氧化鋁至反應槽中。最後，配向廢液流經不鏽鋼板及聚氟乙烯濾膜，通過卸料口至收集槽中，得到經純化之配向溶液，其分析結果列於表1。

【實施例2】

同實施例1之步驟，但配向廢液(用於TN type液晶)包含6 wt%之聚醯胺酸、93 wt%之配向溶劑及1 wt%之添加劑，固含量6.0 wt%，黏度20、含水量3.84 wt%、金屬離子含量93.1 ppb。此外，異丙醇之加入量由20 wt%降至10wt%。得到之經純化之配向溶液之分析結果列於表2。

【實施例3】

同實施例1之步驟，所用配向廢液與實施例2相同，但以10wt%之丙酮取代10 wt%之異丙醇，得到之經純化之配向溶液之含水量為0.29 wt%。除水效率較異丙醇佳提升約25%效率，且其他性質與異丙醇萃取後大體相同。

【比較例】

依照美國專利No. 6,420,440之配向材料之回收方法進行純化。提供如實施例2之配向廢液，添加***至配向廢液中，析出聚亞醯胺固體。接著，過濾除去剩餘的有機溶液，且將固體真空乾燥。最後，添加與原液相同之有機溶劑溶解該固體，得到經純化之配向溶液。

表1顯示為未使用過之配向溶液(原液，用於VA type液晶)、未純化之配向廢液、純化後之配向溶液(實施例1)及配向溶液之商品化規格的比較。表2顯示為未使用過之配向溶液(原液，用於TN type液晶)、未純化之配向廢液、純化後之配向溶液(實施例2)及配向溶液之商品化規格的比較。由表1、2可看出，純化後之配向溶液之含水量及金屬離子含量顯然遠較純化前之配向廢液低，且甚至降低至與配向溶液之原液大體上相同。並且，純化後之配向溶液之其他性質，例如固含量及黏度皆與配向溶液之原液大體上相同，並符合商品化規格。

第3及4圖各自顯示實施例1及2之純化後之配向溶液之傅立葉紅外線光譜(FT-IR)圖及其與原液之比較。在第3及4圖中，可看到實施例1及2之純化後之配向溶液的所有吸收峰的位置及強度皆與原液大致相同。此外，在1728 cm^-1 的位置無吸收峰出現，顯示沒有產生環化的亞醯胺。因此，可知道的是，純化後之配向溶液不會環化變質，且高分子成分的比例大體上相同。

第5及6圖各自顯示實施例1及2之純化後之配向溶液之凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)圖及其與原液之比較。第7圖顯示比較例(美國專利No. 6,420,440)之純化後之配向材料之凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)圖及其與原液之比較。在第5及6圖中，純化後之配向溶液與原液之停留時間大體上皆相同，顯示經純化後之配向溶液之高分子成分皆與原液大體上相同。在第5圖中，可看到在停留時間為約14分鐘和16分鐘的地方各自有波峰，其各自為聚亞醯胺和矽烷耦合劑的訊號，可看出經純化後之配向溶液中的矽烷耦合劑相較於原液仍依原比例存在。在第6圖中，更可看出聚醯胺酸(約5分鐘時出現)與矽烷耦合劑(約7分鐘時出現)為兩個明顯分隔的波峰，且聚醯胺酸與矽烷耦合劑比例大體上與原液相同。相較之下，在第7圖中，經純化後之配向溶液中所含的矽烷耦合劑(約17分鐘時出現)含量顯然大幅減少，大量的矽烷耦合劑在分離固化的聚亞醯胺時即已被濾除，因而依照比較例之純化方法無法依原比例保留配向溶液中的矽烷耦合劑。

此外，表3顯示實施例1及2之配向溶液之回收率。結果顯示回收率皆可達90%以上，具有極高的效率。

由上述實驗可知，依本發明實施例之純化方法或純化裝置所純化之配向溶液確實具有原液相同的成分及性質，且如水及金屬離子等雜質亦已被去除。因此，能夠重新應用於產線上，大幅減低液晶面板之製造成本。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

200．．．配向溶液之純化裝置

202．．．進料口

204．．．反應槽

206．．．水分去除系統

208．．．減壓單元

210．．．冷凝單元

212．．．加熱單元

214．．．金屬離子去除系統

216．．．吸附劑

218．．．濾膜

218a．．．不鏽鋼板

218b．．．微孔濾膜

220．．．卸料口

222．．．收集槽

第1圖顯示本發明一實施例之配向溶液之純化方法之流程圖。

第2圖顯示本發明一實施例之配向溶液之純化裝置。

第3及4圖各自顯示實施例1及2之純化後之配向溶液之傅立葉紅外線光譜(FT-IR)圖及其與原液之比較。

第5及6圖各自顯示實施例1及2之純化後之配向溶液之凝膠滲透層析圖及其與原液之比較。

第7圖顯示比較例之純化後之配向材料之凝膠滲透層析圖及其與原液之比較。

200．．．配向溶液之純化裝置

202．．．進料口

204．．．反應槽

206．．．水分去除系統

208．．．減壓單元

210．．．冷凝單元

212．．．加熱單元

214．．．金屬離子去除系統

216．．．吸附劑

218．．．濾膜

218a．．．不鏽鋼板

218b．．．微孔濾膜

220．．．卸料口

222．．．收集槽

Claims (16)

1. 一種配向溶液之純化方法，包括：提供一配向溶液或配向廢液，其中該配向溶液或配向廢液至少包含(a)聚亞醯胺或其前驅物、(b)配向溶劑、(c)添加劑及(d)水及金屬離子至少其一；加入一共沸溶劑至該配向溶液或配向廢液中，並以共沸(co-evaporation)同時去除該配向溶液或配向廢液中的水及該共沸溶劑；以及以一過濾材過濾該配向溶液或配向廢液，皆可得到一經純化之配向溶液，其中該過濾材包含一吸附劑及一濾膜，且該吸附劑包含高純度之氧化鋁或矽酸鋁。
2. 如申請專利範圍第1項所述之配向溶液之純化方法，其中該配向溶劑包含N-甲基咯烷酮(NMP)、乙二醇單丁基醚(BCS)、γ-丁內酯(γ-BL)或前述之組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述之配向溶液之純化方法，其中該添加劑至少包含一防止帶電劑、一矽烷耦合劑、一鈦系耦合劑、一界面活性劑或前述之組合。
4. 如申請專利範圍第1項所述之配向溶液之純化方法，其中該共沸溶劑包含甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、二噁烷、四氫呋喃、丙酮、乙晴、甲基異丁酮或前述之組合。
5. 如申請專利範圍第1項所述之配向溶液之純化方法，其中該吸附劑包含純度99%以上之氧化鋁或矽酸鋁或其之組合。
6. 如申請專利範圍第1項所述之配向溶液之純化方法，其中該濾膜包含不鏽鋼、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或前述之組合，且孔徑介於約0.1 μm至0.5 mm之間。
7. 如申請專利範圍第1項所述之配向溶液之純化方法，其中該經純化之配向溶液之含水量小於0.4 wt%。
8. 如申請專利範圍第1項所述之配向溶液之純化方法，其中該經純化之配向溶液中的金屬離子可低於500 ppb。
9. 如申請專利範圍第1項所述之配向溶液之純化方法，其中該共沸步驟係在壓力小於約30 Torr且溫度約20℃至50℃下進行。
10. 如申請專利範圍第1項所述之配向溶液之純化方法，其中該經純化之配向溶液與該配向廢液中的該聚亞醯胺或其前驅物與該添加劑之比例大體上相同。
11. 如申請專利範圍第1項所述之配向溶液之純化方法，更包含在該經純化之配向溶液中加入小於10 wt%之該配向溶劑。
12. 如申請專利範圍第1項所述之配向溶液之純化方法，該配向溶液之回收率高於約90%。
13. 一種配向溶液之純化裝置，包含：一反應槽，用以容置一配向廢液；一水分去除系統，包含：一溫度控制單元，用以控制該反應槽之溫度；及一減壓單元，用以降低該反應槽之壓力及去除該配向廢液中的水；以及一金屬離子去除系統，用以接收來自該水分去除系統中的配向廢液，該金屬離子去除系統包含一吸附劑及一濾膜，其中該濾膜位於該反應槽之底部，且該吸附劑位於該濾膜之上。
14. 如申請專利範圍第13項所述之配向溶液之純化裝置，其中該吸附劑包含純度99%以上之氧化鋁或矽酸鋁或前兩者之混合物。
15. 如申請專利範圍第13項所述之配向溶液之純化裝置，其中該反應槽中之壓力小於約30 Torr，且溫度介於約20℃至50℃。
16. 如申請專利範圍第13項所述之配向溶液之純化裝置，其中該濾膜包含不鏽鋼、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或前述之組合，且孔徑介於約0.1 μm至0.5 mm之間。