CN113624821B - 含mn2o2单元的碳材料、制备方法与检测no的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气敏材料合成技术和电化学检测领域，具体涉及一种含MN2O2单元的碳材料、制备方法与检测一氧化氮的应用。所述MN2O2单元的结构如式I所示:
Figure DDA0003207263310000011
式I中，M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Bi；R1＝‑CH2‑CH2‑、‑Ph‑或‑Ch‑。本发明采用含MN2O2单元的碳材料来进行一氧化氮的检测，具有特殊结构的MN2O2单元能够提供优异的一氧化氮催化活性，使得这种含MN2O2单元的碳材料应用于实际一氧化氮检测的过程中，具有低的检测限，能够实现灵敏检测。同时，该材料为非均相材料，检测水溶液中的一氧化氮时，不溶于水，可进行回收利用，大大降低检测成本。

Description

含MN2O2单元的碳材料、制备方法与检测NO的应用
技术领域
本发明属于气敏材料合成技术和电化学检测领域，具体涉及一种含MN2O2单元的碳材料、制备方法与检测一氧化氮的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
一氧化氮作为新被认识的信息分子和“明星分子”，由于其在生物体内重要的生理作用和破坏臭氧层的重要因素之一，而引起生命科学及其相关学科的广泛关注。最近又有报道一氧化氮对植物生长发育和防御病毒等起着重要的调节作用。就检测纯一氧化氮气体而言，目前面临的主要问题包括：
(1)由于一氧化氮带有未配对的自由基电子，其化学性质非常活泼且半衰期较短。检测过程需要避免接触氧气，这要求检测过程需要在极短的时间内完成。
(2)由于一氧化氮分子的不稳定性，在制备低浓度的一氧化氮时，稀释的下限为5ppb，这不利于一氧化氮传感器材料的研究。
现有的测定一氧化氮的方法很多，主要有分光光度法、电子自旋光谱法、化学荧光法、电化学法、生物鉴定法、电磁共振谱法、化学发光法、激光诱导荧光法等。其中电化学法测定兼具实时、连续和现场诸特性而被广泛推广应用，因此，开发出基于电化学手段，可直接用于检测一氧化氮的高效气体传感器材料具有重要意义。
目前，金属-salen交联材料被广泛用于电化学法进行一氧化氮检测，如现有技术中公开了一种Co-salen/Nafion修饰电极，一氧化氮能够在Co-salen/Nafion膜修饰电极上发生电催化氧化，进而能够测定天然海水中一氧化氮，但这种金属-salen材料为均相材料，在水溶液中应用后难以回收，而且金属-salen材料自身的催化活性有限，因此在一氧化氮量较低时难以进行灵敏检测。另外，金属-salen材料的导电性不高，用于电化学法检测一氧化氮时，效率较低。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种含MN2O2单元的碳材料及其制备方法与在检测一氧化氮中的应用，本发明采用含MN2O2单元的碳材料来进行一氧化氮的检测，具有特殊结构的MN2O2单元能够提供优异的一氧化氮催化活性，进而具有更低的检测限，能够实现灵敏检测。而且，碳材料的引入能够提供良好的导电性，提高检测效率。同时，该材料为非均相材料，检测水溶液中的一氧化氮时，不溶于水，可进行回收利用，大大降低检测成本。
为实现上述发明目的，本发明第一方面提供一种含MN2O2单元的碳材料，所述MN2O2单元的结构如式I所示:
Figure BDA0003207263290000021
式I中，M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Bi；R1＝-CH2-CH2-、-Ph- (-Ph-为苯基)或-Ch-(-Ch-为环己烷基)。
本发明第二方面提供一种上述含MN2O2单元的碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将前驱体M-Salen与碳材料以一定比例球磨并在高温下煅烧，制得含MN2O2单元碳材料。
本发明第三方面提供一种上述含MN2O2单元的碳材料在检测一氧化氮中的应用。
本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：
(1)本发明采用含MN2O2单元的碳材料来进行一氧化氮的检测，具有特殊结构的MN2O2单元能够提供优异的一氧化氮催化活性，使得这种含MN2O2单元的碳材料应用于实际一氧化氮含量检测的过程中，具有低的检测限，尤其在针对人体呼出气检测的过程中，最低检测浓度能达到8ppb，实现高灵敏检测。
(2)本发明所提供的含MN2O2单元的碳材料为非均相材料，检测一氧化氮时，不易溶于水中，那么在检测结束后可进行回收，实现反复利用，大大降低了检测成本，同时也避免了对水体的污染。
(3)本发明将MN2O2单元负载于碳材料中，碳能够为MN2O2单元提供优异的导电性，使得含MN2O2单元的碳材料在应用于电化学法一氧化氮检测时，具备更佳的检测效果。
(4)该含MN2O2单元碳材料的合成条件操作简便，此外，用于负载的碳材料廉价易得，因此，实施例1中的含MN2O2单元的碳材料可大批量合成。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明所提供的含MN2O2单元碳材料的制备流程示意图；
图2为实施例1中含NiN2O2单元碳材料的高分辨电镜图；
图3为实施例1中含NiN2O2单元碳材料的球差电镜图；
图4为实施例1中含NiN2O2单元碳材料的元素分布图；
图5为实施例1中含NiN2O2单元碳材料检测溶液相一氧化氮的循环伏安曲线；
图6为实施例1中含NiN2O2单元碳材料检测人体呼出气一氧化氮的浓度与峰电流对比图；
图7为实施例1中前驱体Ni-Salen和含NiN2O2单元碳材料检测8ppb的人体呼出气一氧化氮的峰电流对比图；
图8为实施例1中含NiN2O2单元碳材料检测溶液相中1.8nM的一氧化氮的时间与峰电流对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中广泛被用于一氧化氮检测的Co-salen材料为均相材料，在水溶液中应用后难以回收，而且Co-salen材料自身的催化活性有限，因此在一氧化氮一氧化氮量较低时难以进行灵敏检测。另外，金属-salen材料的导电性不高，用于电化学法检测一氧化氮时，效率较低。
为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提供一种含MN2O2单元的碳材料，所述MN2O2单元的结构如式I所示:
Figure BDA0003207263290000031
式I中，M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Bi；R1＝-CH2-CH2-、-Ph- (-Ph-为苯基)或-Ch-(-Ch-为环己烷基)。
本发明所提供的含MN2O2单元的碳材料，是由M-Salen配合物与碳材料混合后烧结制备的，相比于M-Salen配合物，MN2O2单元产生了结构上的变化，煅烧过程中破坏了MN2O2两端的苯环结构，保留了上述的MN2O2结构。因此，这种特殊的MN2O2结构相比于M-Salen 配合物，其催化一氧化氮活性得以提升，使得本发明提供的这种含MN2O2单元的碳材料在应用于一氧化氮检测的过程中，具备更低的检测下限，实现更灵敏的检测，尤其是其被应用于检测人体呼出气一氧化氮的时候，其最低检测下限低至8ppb。
而且，M-Salen配合物本身是均相材料，虽然能够利用其自身催化活性进行溶液相中的一氧化氮检测，然其具有一定的水溶性，循环使用性差，导致了较高的检测成本，同时在对自然界的水体中一氧化氮进行检测时，回收困难，造成一定的水体污染。而本发明所提供的含MN2O2单元的碳材料为非均相材料，检测水溶液中的一氧化氮时，不溶于水，因此在依次检测结束后可回收，实现反复利用，能有效地降低了检测成本，也避免了对水体的污染。
另外，本发明将MN2O2单元负载于碳材料中，载体碳材料能为MN2O2单元提供优异的导电性，使其应用于电化学法中进行人体呼出气中一氧化氮检测时，具有更高效的检测效果。
本发明第二方面提供一种上述含MN2O2单元的碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将前驱体M-Salen与碳材料以一定比例球磨并在高温下煅烧，制得含MN2O2单元碳材料。
其中，在煅烧过程中，前驱体M-Salen的结构发生改变，形成MN2O2单元，同时附着在碳载体中，形成复合材料。
本发明中的碳材料为碳材料，没有特殊要求，具体包括商业的碳材料及通过常规的实验技术制备得到的碳材料，优选为乙炔黑、炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
上述制备过程中，含MN2O2单元的前驱体与碳材料的添加比具有重要影响，碳材料比例过高，会导致催化活性成分的占比减小，不利于进行高的效一氧化氮检测，碳材料的比例过低，则会导致前驱体M-Salen无法充分转变为MN2O2单元，同样无法进行高灵敏度的检测。因此，作为优选的实施方式，前驱体M-Salen与碳材料的质量之比为1:1-100，优选为：1:1。
进一步的，煅烧温度为200-900℃，优选为300-900℃，煅烧时间为1-12小时，优选为 2-3小时。
进一步的，含MN2O2单元碳材料的制备方法具体包括如下步骤：
将前驱体M-Salen与碳材料按质量之比为1:1-100的比例混合球磨后置于管式炉中，向混合物中通入惰性气体，在200-900℃下煅烧1-12小时，得到含MN2O2单元碳材料。
上述的前驱体M-Salen为现有技术中能够直接获得的材料；
作为优选的实施例，前驱体M-Salen的制备方法为：以水杨醛，金属盐及胺类化合物为有机配体，以无水乙醇为反应溶剂反应，制得含MN2O2碳材料的前驱体M-Salen；
进一步的，所述金属盐化合物为醋酸盐，氯化盐，高氯酸盐，硫酸盐，硝酸盐或二乙基盐。
进一步的，所述胺类化合物为乙二胺、环己二胺或苯二胺。
本发明第三方面提供一种上述含MN2O2单元的碳材料在检测一氧化氮中的应用，所述应用包括但不限于：
(1)人体呼出气中一氧化氮的检测；
(2)溶液相中一氧化氮的检测。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
1)含NiN2O2单元碳材料的制备方法：将1克的前驱体M-Salen与1克的商业的乙炔黑用球磨机球磨15分钟后，在通入氮气气流的300摄氏度的管式炉中煅烧2小时，待管式炉冷却至室温后，将得到的黑色粉末用30％的双氧水、去离子水和无水乙醇洗涤后，在温度为60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到含NiN2O2单元碳材料，产率为56％～ 80％。
图2为本实施例所得到的含NiN2O2单元碳材料的高分辨电镜图，从图中可以看出，该材料呈现出为云朵状形貌，图3为该材料的球差电镜图，能够清晰看见以单个原子形式分分散的镍原子；图4为该材料的元素分布图，该图说明Ni、N、O、C等元素均匀分布在碳材料之中。
实施例2
1)含CuN2O2单元碳材料的制备方法：将1克的前驱体Cu-Salen与1克的石墨烯用球磨机球磨15分钟后，在通入氮气气流的300摄氏度的管式炉中煅烧2小时，待管式炉冷却至室温后，将得到的黑色粉末用30％的双氧水、去离子水和无水乙醇洗涤后，在温度为60 摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到含CuN2O2单元碳材料，产率为56％～80％。
实施例3
1)含CoN2O2单元碳材料的制备方法：将1克的前驱体Co-Salen与1克的商业的乙炔黑用球磨机球磨15分钟后，在通入氮气气流的300摄氏度的管式炉中煅烧2小时，待管式炉冷却至室温后，将得到的黑色粉末用30％的双氧水、去离子水和无水乙醇洗涤后，在温度为60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到含CoN2O2单元碳材料，产率为56％～ 80％。
实施例3
1)含CoN2O2单元碳材料的制备方法：将1克的前驱体Co-Salen与1克的商业的乙炔黑用球磨机球磨15分钟后，在通入氮气气流的900摄氏度的管式炉中煅烧2小时，待管式炉冷却至室温后，将得到的黑色粉末用30％的双氧水、去离子水和无水乙醇洗涤后，在温度为60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到含CoN2O2单元碳材料，产率为56％～ 80％。
实施例4
1)含CoN2O2单元碳材料的制备方法：将1克的前驱体Co-Salen与1克的商业的乙炔黑用球磨机球磨15分钟后，在通入氮气气流的900摄氏度的管式炉中煅烧12小时，待管式炉冷却至室温后，将得到的黑色粉末用30％的双氧水、去离子水和无水乙醇洗涤后，在温度为60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到含CoN2O2单元碳材料，产率为56％～80％。
实施例5
1)含CoN2O2单元碳材料的制备方法：将10克的前驱体Co-Salen与10克的商业的乙炔黑用球磨机球磨60分钟后，在通入氮气气流的900摄氏度的管式炉中煅烧12小时，待管式炉冷却至室温后，将得到的黑色粉末用30％的双氧水、去离子水和无水乙醇洗涤后，在温度为60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到含CoN2O2单元碳材料，产率为 56％～80％。
实施例6
1)含FeN2O2单元碳材料的制备方法：将10克的前驱体Fe-Salen与10克的商业的乙炔黑用球磨机球磨60分钟后，在通入氮气气流的900摄氏度的管式炉中煅烧12小时，待管式炉冷却至室温后，将得到的黑色粉末用30％的双氧水、去离子水和无水乙醇洗涤后，在温度为60摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到含FeN2O2单元碳材料，产率为56％～80％。
实施例7
1)含NiN2O2单元碳材料的制备方法：将10克的前驱体Ni-Salen与10克的商业的乙炔黑用球磨机球磨60分钟后，在通入氮气气流的900摄氏度的管式炉中煅烧12小时，待管式炉冷却至室温后，将得到的黑色粉末用30％的双氧水、去离子水和无水乙醇洗涤后，在温度为100摄氏度的真空干燥箱中干燥12小时，即得到含NiN2O2单元碳材料，产率为56％～80％。
性能测试：
(1)检测方法：
电化学一氧化氮检测过程：检测溶液相的一氧化氮时，选用银丝为对电极，碳为对电极，工作电极为含MN2O2单元的碳材料。电解液为含有不同浓度的一氧化氮的脱氧PBS溶液。采用循环伏安法及计时电压法对不同浓度的一氧化氮溶液进行了检测，其中，循环伏安技术的测试电压范围为0.1-1.1V，计时电压的电压值为+0.83V。饱和浓度的一氧化氮溶液由纯度为99.99％的一氧化氮，通入到饱和的脱氧PBS溶液30分钟制备得到。其初始浓度为1.8mM，其他浓度由1.8mM的初始溶液稀释得到。检测人体呼出气一氧化氮时，将采集得到的不同浓度的一氧化氮样本，以50mL/s的速率通入到PBS溶液中，实时检测电流值的变化。
(2)测试结果：
1)将上述实施例1制备得到的含MN2O2单元碳材料应用于电化学检测溶液相的一氧化氮时，其在10nM～600nM的一氧化氮浓度范围内表现为较好的线性(如图5所示)。
2)将上述实施例1制备得到的含MN2O2单元碳材料应用于电化学方法检测人体呼出气一氧化氮时，最低能够检测出8ppb的一氧化氮(如图6所示)。
3)将上述实施例1中制备得到的前驱体Ni-Salen和含MN2O2单元碳材料应用于电化学方法检测人体呼出气8ppb的一氧化氮时，当检测次数达到20次时，Ni-Salen基本无响应，而含MN2O2单元碳材料(Ni-SAS)响应值高达381.08(如图7所示)，可见，本发明所提供的含MN2O2单元碳材料依据其自身的非均相性，在进行多次反复利用后还能够具有优异的检测灵敏度。
4)将上述实施例1中制备得到的前驱体Ni-Salen和含NiN2O2单元碳材料应用于电化学方法检检测1.8nM的溶液相的一氧化氮时，Ni-Salen无响应，而含NiN2O2单元碳材料则表现出明显的响应峰(如图8所示)，这表明，相对于前驱体Ni-Salen，本发明所提供的含NiN2O2单元碳材料具有更高的检测灵敏度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.含MN2O2单元的碳材料在检测一氧化氮中的应用，其特征在于：所述应用为：
（1）人体呼出气中一氧化氮的检测；
（2）溶液相中一氧化氮的检测；
所述含MN2O2单元的碳材料的制备方法为：
将前驱体M-Salen与碳材料以一定比例球磨并在高温下煅烧，制得含MN2O2单元碳材料；
所述碳材料包括商业的碳材料及通过常规的实验技术制备得到的碳材料；
所述前驱体M-Salen与碳材料的质量之比为1:1-100；
所述在高温下煅烧，煅烧温度为200-900℃，煅烧时间为1-12小时。
2.如权利要求1所述含MN2O2单元的碳材料在检测一氧化氮中的应用，其特征在于：所述碳材料为乙炔黑、炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
3.如权利要求1所述含MN2O2单元的碳材料在检测一氧化氮中的应用，其特征在于：前驱体M-Salen与碳材料的质量之比为1:1。
4.如权利要求1所述的含MN2O2单元的碳材料在检测一氧化氮中的应用，其特征在于：煅烧温度为300-900℃，煅烧时间为2-3小时。
5.如权利要求1所述含MN2O2单元的碳材料在检测一氧化氮中的应用，其特征在于：所述含MN2O2单元碳材料的制备方法具体为：
将前驱体M-Salen与碳材料按质量之比为1:1-100的比例混合球磨后置于管式炉中，向混合物中通入惰性气体，在200-900℃下煅烧1-12小时，得到含MN2O2单元碳材料。
6.如权利要求1所述含MN2O2单元的碳材料在检测一氧化氮中的应用，其特征在于：所述前驱体M-Salen的制备方法为：以水杨醛，金属盐及胺类化合物为有机配体，以无水乙醇为反应溶剂反应，制得含MN2O2碳材料的前驱体M-Salen。
7.如权利要求6所述含MN2O2单元的碳材料在检测一氧化氮中的应用，其特征在于：所述金属盐为醋酸盐、氯化盐、高氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐或二乙基盐。
8.如权利要求6所述含MN2O2单元的碳材料在检测一氧化氮中的应用，其特征在于：所述胺类化合物为乙二胺、环己二胺或苯二胺。
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