CN107572498B - 一种碳化物掺杂多孔炭及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳化物掺杂多孔炭及其制备方法，所述碳化物掺杂多孔炭包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物。本发明得到的碳化物掺杂多孔炭，多孔炭的孔隙多集中在微孔和中孔，有助于提高多孔炭的比表面积；并且金属碳化物位于多孔炭内部，提高了多孔炭的本质导电率，避免提高比表面积的同时降低多孔炭的导电率。实施例的结果表明，本发明提供的碳化物掺杂多孔炭，比表面积达到400～1700m²/g，并且相比传统方法得到的多孔炭材料，在比表面积相当的条件下，导电率有了明显提升，避免了提高比表面积以降低导电率为代价的弊端。

Description

一种碳化物掺杂多孔炭及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔炭材料技术领域，尤其涉及一种碳化物掺杂多孔炭及其制备方法。

背景技术

多孔炭材料指具有不同孔隙结构的碳素材料，孔隙尺寸具有较宽的范围。多孔炭材料以所具有的发达的孔隙、高比表面积、高孔容，并且孔径尺寸可在一定范围内调节的特点，多作为吸附材料被广泛应用在水质净化、气体分离、溶剂回收、脱色等领域，还可用于催化剂载体和锂离子电池、超级电容器的电极材料中。

目前，多孔炭材料的制备方法主要有活化法和模板法。

活化法指利用气体介质或化学试剂对原料进行活化成孔。普通活性炭微孔发达，比表面积高，但是存在中孔少、导电性低的缺点，为了得到中孔和大孔，一般采取活化的方法，这样需要烧掉一部分炭。例如，中国专利CN1152546A公开了一种以煤为原料制备中孔发达的活性炭的方法，将无烟煤、肥煤和磺化煤混合、破碎、磨粉，混以煤焦油和纸浆液压制成型、碳化、活化等。但是，通过活化法得到的多孔炭的导电性与普通微孔活性炭相差不大，一般电导率低于0.1S/cm，且随比表面积的增加电导率有降低趋势。

模板法是指将炭前驱体填充到模板材料中，使炭源在模板存在作用下炭化、去除模板，然后得到模板炭(其中炭中孔隙主要复制于模板的外表面或内表面，通常为外表面)。模板法具有良好的孔径可控性，获得的炭材料具有开放的孔道结构且孔道具有与模板相似的结构特征。如CN1330566C公开了一种规则结构和高比表面积的多孔炭的制备方法：以沸石为模板，在模板中加入含碳材料后碳化、脱模，得到多孔炭。中国专利CN101585527A公开了碳酸钙等纳米级颗粒作为模板的制备中大孔多孔炭的方法，可以制备出大中孔炭材料。但是，上述模板法制备得到的多孔炭仍没有对电导率有所改善，基本仍与活性炭的电导率相当。

为了进一步改善上述活化法和模板法制备得到的多孔炭电导率低的现状，目前相关研究人员提供了掺杂炭的制备方法，比如氮掺杂等，以含氮的高分子聚合物为原料，使多孔炭在制备过程中能保留原料结构中的部分氮原子。炭的氮掺杂之外，还有氧掺杂、磷掺杂或硼掺杂。这些掺杂研究中，氮、氧、磷、硼等元素占据炭材料中碳原子的位置，同样难以改善所得炭的电导率，基本仍与活性炭相当，甚至炭材料的导电性变得更低。

上述多孔炭的制备方法对多孔炭材料的导电性的提高效果不明显。现今，多结合高温处理提高活性炭电导率的方法，但是高温处理将导致比表面积降低，氮、氧、磷、硼等掺杂元素脱除，同时也导致孔隙整体收缩变小，难以兼顾比表面积和电导率的同时提高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳化物掺杂多孔炭及其制备方法。本发明提供的碳化物掺杂多孔炭，不仅具有较高的电导率，还具有较高的比表面积。

本发明提供了一种碳化物掺杂多孔炭，包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物；

所述多孔炭中孔隙的孔径分布在0.5～100nm的范围内；所述多孔炭的孔隙包括孔径分布在[0.5,2)nm的微孔、孔径分布在[2,50)nm的中孔和孔径分布在[50,100]nm的大孔；其中，微孔孔容≥0.20mL/g，大孔孔容≤0.05mL/g，1.0mL/g≥总孔容≥0.25mL/g。

优选的，还包括负载在所述多孔炭表面的金属碳化物。

优选的，所述金属碳化物包括碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钼、碳化钽、碳化钨和碳化铪中的一种或多种；所述金属碳化物的质量为多孔炭质量的1～25％。

本发明提供了一种碳化物掺杂多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)在包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中加水，进行水解，得到水解复合物；

(2)将所述步骤(1)得到的水解复合物固化后进行表面氧化，得到复合氧化产物；

(3)将所述步骤(2)得到的复合氧化产物进行加压处理，得到预制体；

碳化所述步骤(3)得到的预制体，得到碳化物掺杂多孔炭；

所述碳化物掺杂多孔炭包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物。

本发明还提供了一种碳化物掺杂多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

(a)将包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液固化后进行表面氧化，得到碳源氧化产物；

(b)向有机金属盐有机溶液中加水，进行水解，得到水解凝胶复合物；

将所述步骤(a)得到的碳源氧化产物和水解凝胶复合物混合后进行加压处理，得到预制体；

(c)碳化所述步骤(b)得到的预制体，得到碳化物掺杂多孔炭；

所述碳化物掺杂多孔炭包括多孔炭和包裹在所述多孔炭内部的金属碳化物以及覆盖在所述多孔炭表面的金属碳化物。

优选的，所述步骤(1)和步骤(a)中水解的温度独立地为0～70℃，水解的时间独立地为0.5～12h；

所述步骤(2)和步骤(a)中固化的温度独立地为80～150℃，固化的时间独立地为0.5～12h；

所述步骤(2)和步骤(a)中氧化的温度独立地为180～260℃，氧化的时间独立地为0.5～3h。

优选的，所述步骤(3)和步骤(b)中加压处理的压力独立地为1～50MPa。

优选的，所述步骤(4)和步骤(c)中碳化独立地为：将所述预制体升温至碳化温度后保温0.5～6h；所述升温的速率为1～15℃/min，所述碳化温度为800～1600℃。

优选的，所述包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的质量比为100：(3～40)：(5～20)：(100～1000)；

所述包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液中碳源、固化剂和溶剂的质量比为100：(5～20)：(50～500)；

所述有机金属盐有机溶液中有机金属盐和有机溶剂的质量比为(3～40)：(50～500)；

所述包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液中有机碳源和所述有机金属盐有机溶液中有机金属盐的质量比为100：(3～40)。

优选的，所述有机碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种；

所述有机金属盐包括烷基金属盐、烷氧基金属盐、醇基金属盐、苯基金属盐和苯酚基金属盐中的一种或多种，所述金属为钛、钒、锆、铌、钼、钽、钨和铪中的一种或多种；

所述固化剂包括六次甲基四胺、对甲苯磺酸、甲醛、苯磺酰氯和聚甲醛中的一种或多种；

所述有机溶剂包括醇类有机溶剂、苯类有机溶剂和酮类有机溶剂中的一种或多种。

本发明提供了一种碳化物掺杂多孔炭，包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物；其中，所述多孔炭中孔隙的孔径分布在0.5～100nm的范围内；所述多孔炭的孔隙包括孔径分布在[0.5,2)nm的微孔、孔径分布在[2,50)nm的中孔和孔径分布在[50,100]nm的大孔；其中，微孔孔容≥0.20mL/g，大孔孔容≤0.05mL/g，1.0mL/g≥总孔容≥0.25mL/g。本发明得到的碳化物掺杂多孔炭，多孔炭的孔隙多集中在微孔和中孔，有助于提高多孔炭的比表面积并且碳化物位于多孔炭颗粒内部，提高多孔炭的本质导电率，避免微孔和中孔的集中分布提高比表面积的同时降低多孔炭的导电率。

本发明还提供了碳化物掺杂多孔炭的制备方法，包括以下步骤：在包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中加水，进行水解，得到水解复合物；将所述得到的水解复合物固化后进行氧化，得到复合氧化产物后进行加压处理，得到预制体；再碳化所述得到的预制体，得到碳化物掺杂多孔炭。

本发明经水解过程中发生一定程度的交联缩合得到碳源和固化剂的交联产物，在后续固化过程中，逐渐完成完全缩合，得到高分子量固体交联产物；有机金属盐经水解得到的水解产物和高分子量固体交联产物混合的固化料经氧化过程，高分子量固体交联产物的表面发生氧化反应，有效降低高分子量固体交联产物的粘结能力，进而有助于提高最终得到的多孔炭的比表面积；再采用加压处理方式能够使部分颗粒变形、破碎，以颗粒堆积的形式进而进一步形成更为细小的孔隙，进而提高后续多孔炭的比表面积；在后续碳化过程中，分解得到炭和复杂的气体组分，其中气体组分为碳化过程提供还原气氛；水解得到的金属水解产物与高分子量固体交联产物中的碳反应，生成金属碳化物，并且未与金属水解产物反应的碳在金属碳化物表面包裹，形成多孔炭，进而所述金属碳化物位于所述多孔炭的内部，提高多孔炭本质导电性。

实施例的结果表明，本发明制备得到碳化物掺杂多孔炭，比表面积达到400～1700m²/g的比表面积，并且相比传统方法得到的多孔炭材料，在比表面积相当的条件下，导电率有了明显提升，避免了提高比表面积以降低导电率为代价的弊端。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明制备得到的碳化物掺杂多孔炭颗粒的结构剖面示意图；

其中，1为大孔，2为中孔，3为微孔，4为金属碳化物；

图2为实施例1制备得到的碳化物掺杂多孔炭的XRD图；

图3为实施例1制备得到的碳化物掺杂多孔炭的TEM图；

图4为对比例1制备得到的多孔炭的TEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种碳化物掺杂多孔炭，包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物；

所述多孔炭中孔隙的孔径分布在0.5～100nm的范围内；所述多孔炭的孔隙包括孔径分布在[0.5,2)nm的微孔、孔径分布在[2,50)nm的中孔和孔径分布在[50,100]nm的大孔；其中，微孔孔容≥0.20mL/g，大孔孔容≤0.05mL/g，1.0mL/g≥总孔容≥0.25mL/g。

在本发明中，所述碳化物掺杂多孔炭包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物；所述金属碳化物优选包括碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钼、碳化钽、碳化钨和碳化铪中的一种或多种。

本发明提供的碳化物掺杂多孔炭包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物。本发明对所述碳化物在多孔炭内部的分布方式没有特殊要求，均匀分散或团聚分散均可以。本发明提供的碳化物掺杂多孔炭中金属碳化物优选不分布在所述多孔炭的孔隙内。

在本发明中，所述碳化物掺杂多孔炭优选还包括负载在所述多孔炭表面的金属碳化物。在本发明中，所述金属碳化物优选为颗粒状。

在本发明中，所述金属碳化物的总质量优选为多孔炭质量的1～25％，进一步优选为2～20％，更优选为5～15％，最优选为10％。

在本发明中，所述多孔炭中孔隙的孔径分布在0.5～100nm范围内，优选为1.0～60nm，进一步优选为2.0～20nm。在本发明中，所述多孔炭的孔隙包括孔径为[0.5,2)nm的微孔、孔径为[2,50)nm的中孔和孔径为[50,100]nm的大孔。在本发明中，所述多孔炭中总孔容为0.25～1.0mL/g，优选为0.3～0.9mL/g，进一步优选为0.4～0.8mL/g；所述微孔的孔容≥0.20mL/g，优选为0.25～0.85mL/g，进一步优选为0.35～0.75mL/g；所述大孔孔容≤0.05mL/g，优选为0.01～0.04mL/g，进一步优选为0.02～0.03mL/g。

在本发明中，所述碳化物掺杂多孔炭的比表面积优选为400m²/g～1700m²/g，进一步优选为600m²/g～1300m²/g，更优选为1000～1200m²/g。

在本发明中，所述碳化物掺杂多孔炭的电导率优选为2～200S/cm，进一步优选为40～50S/cm；在本发明的实施例中，所述多孔炭的电导率具体为4S/cm、10S/cm或20S/cm。

对于金属碳化物嵌入在多孔炭内部的碳化物掺杂多孔炭，本发明提供了上述技术方案所述的碳化物掺杂多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)在包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中加水，进行水解，得到水解复合物；

(2)将所述步骤(1)得到的水解复合物固化后进行表面氧化，得到复合氧化产物；

(3)将所述步骤(2)得到的复合氧化产物进行加压处理，得到预制体；

(4)碳化所述步骤(3)得到的预制体，得到碳化物掺杂多孔炭。

本发明向包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中加水，进行水解，得到水解复合物。在本发明中，所述包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的质量比优选为100：(3～40)：(5～20)：(100～1000)，进一步优选为100：(5～30)：(10～15)：(200～500)。

在本发明中，所述有机碳源优选包括树脂类碳源，更优选为酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述有机碳源具体为酚醛树脂、聚氨酯和环氧树脂的混合物或酚醛树脂和环氧树脂的混合物；本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。

在本发明中，所述有机金属盐优选包括烷基金属盐、烷氧基金属盐、醇基金属盐、苯基金属盐和苯酚基金属盐中的一种或多种；所述烷基金属盐进一步优选包括甲基金属盐、乙基金属盐、丙基金属盐、丁基金属盐和戊基金属盐中的一种或多种；所述烷氧基金属盐进一步优选包括甲氧基金属盐、乙氧基金属盐、丙氧基金属盐、丁氧基金属盐和戊氧基金属盐中的一种或多种。本发明对所述烷基金属盐、烷氧基金属盐、醇基金属盐、苯基金属盐和苯酚基金属盐的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

在本发明中，所述有机金属盐中的金属优选为钛、钒、锆、铌、钼、钽、钨和铪中的一种或多种。

在本发明的实施例中，所述有机金属盐优选具体为乙醇钽和乙氧基钛的混合物或乙醇钽和乙氧基钛的混合物或苯基钛和苯酚基钛的混合物或甲基钛、甲氧基钛、甲醇钛、乙醇钛、乙基钛、乙氧基钛、丙基钛、丙氧基钛、丁基钛和丁氧基钛的混合物或甲基钒、甲基锆、甲氧基钒和甲氧基锆的混合物或丁基钛和丁氧基钛的混合物或戊基钒和戊氧基钒的混合物或苯基锆和苯酚基锆的混合物。本发明对所述混合物中不同物质间的质量比没有特殊要求。

在本发明中，所述固化剂优选包括六次甲基四胺、对甲苯磺酸、甲醛、苯磺酰氯和聚甲醛中的一种或多种。本发明对所述六次甲基四胺、对甲苯磺酸、甲醛、苯磺酰氯和聚甲醛的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括醇类有机溶剂、苯类有机溶剂和酮类有机溶剂中的一种或多种；所述醇类有机溶剂进一步优选包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇中的一种或多种；所述苯类有机溶剂优选包括苯和/或甲苯；所述酮类有机溶剂进一步优选包括甲酮、乙酮和丙酮中的一种或多种。

本发明对所述混合溶液的配制方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶质在溶液中的溶解方式即可；在本发明的实施例中，所述混合溶液的配制温度优选为0～70℃，进一步优选为20～50℃。在本发明中，所述混合溶液的配置温度能够有效减缓混合溶液中有机碳源和固化剂反应生成凝胶的速率，避免混合溶液中物质间的团聚，提高混合溶液的稳定性。

在本发明中，所述水解用水的质量优选为所述混合溶液中有机溶剂质量的20～100％，进一步优选为50～80％，更优选为60～70％。

本发明在所述水的加入过程发生水解反应；本发明以水开始加入为初始时间并以混合溶液中不再有水解复合物生成的时间点为末端时间计算水解的时间，所述水解的时间优选为0.5～12h，进一步优选为1～10h，更优选为4～6h；在本发明中，所述水加入过程结束至混合溶液中不再有水解复合物生成的时间间隔优选为30～120min，进一步优选为50～100min。

在本发明中，所述水解的温度优选为0～70℃，进一步优选为10～60℃，更优选为20～50℃。在本发明中，所述水的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选≤2mL/min，进一步优选为0.5～1.5mL/min。在本发明中，所述水的加入过程优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌条件没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液搅拌方式即可。

本发明所述水解反应过程中，有机金属盐水解为金属盐水解产物，所述金属盐水解产物包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属含氧氢氧化物、金属氢氧化物水合物、金属氧化物水合物和金属含氧氢氧化物水合物中的一种或多种，同时有机碳源和固化剂在水解过程中发生一定程度的交联缩合，得到高分子量的碳源；得到的水解复合物为有机金属盐的水解产物与有机碳源和固化剂的交联产物的复合物。

在本发明中，所述包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中优选还包括造孔剂。在本发明中，所述有机碳源和造孔剂的质量比优选为100:(10～50)，进一步优选为100:(15～40)，更优选为100:(20～30)。在本发明中，所述造孔剂优选包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺树脂、柠檬酸和柠檬酸钠中的一种或多种。本发明对所述聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺树脂、柠檬酸和柠檬酸钠的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述造孔剂在碳化前以惰性成分存在于制备过程不同阶段得到的混合物中，从而在加压得到预制体时，在预制体中占据一定的体积；在升温至碳化温度过程中，在450℃左右所述造孔剂先分解成气体，从而有助于在碳化产物中预留一定的孔隙；并且由于所述造孔剂在加入时是与有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂形成混合溶液，是以分子级混合，使得在碳化过程中留下的为微孔或中孔。当混合溶液中还包括造孔剂时，所述水解反应得到的水解复合物为有机金属盐的水解产物、有机碳和固化剂的交联产物以及造孔剂的复合物。

所述水解后，本发明将所述得到的水解复合物进行固化，得到固化料。在本发明中，所述固化的温度优选为80～150℃，进一步优选为90～140℃，更优选为100～120℃；所述固化的时间优选为0.5～12h，进一步优选为1～10h，更优选为5～8h。在本发明中，所述固化在搅拌条件在进行，所述搅拌的速率优选为20～500rpm。本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的物料搅拌方式即可。

经水解过程中发生一定程度的交联缩合得到的碳源和固化剂的交联产物，在所述固化过程中，逐渐凝胶化完成完全缩合，得到高分子量固体交联产物，与所述水解反应得到的水解产物混合，即为固化料。在本发明中，所述逐渐缩合过程中，发生碳源和固化剂的不断交联缩合，首先形成凝胶体，随着交联缩合的不断进行，凝胶体转变为固体，有助于物料间的混合均匀，达到分子级均匀水平。在本发明中，所述高分子量固体交联产物仍作为碳源，进行后续的反应。

完成所述固化后，本发明优选对所述固化料依次进行破碎和干燥。在本发明中，所述破碎后的固化料的粒径优选为3～80μm，进一步优选为5～50μm，更优选为10～20μm。本发明对所述破碎方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的破碎方式，能得到目标粒径的固化料即可。在本发明的实施例中，所述破碎方式具体为气流磨、球磨、砂磨或高能球磨。本发明采用破碎得到目标粒径的固化料后，有助于提高固化料在后续的空气中表面氧化效率。在本发明中，所述破碎过程和空气中表面氧化能避免闭孔的形成，并且破碎过程有助于颗粒的重新堆积，进而形成孔隙。

在本发明中，所述干燥优选为真空干燥或烘干干燥；所述干燥的温度优选为80～150℃；所述干燥的时间优选为1～5h。在本发明中，所述干燥能够去除固化料中的残余水分和溶剂。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥方式即可。本发明在前述水解和固化过程中，水分和有机溶剂被交联缩合得到的高分子量固体交联产物携裹，经所述干燥处理，实现水分和有机溶剂的去除的同时原本水分和有机溶剂的占据位置形成孔隙。

本发明对所述固化料进行表面氧化，得到复合氧化产物。在本发明中，所述表面氧化的温度优选为180～260℃，进一步优选为190～250℃，更优选为200～220℃；所述表面氧化的时间优选为0.5～3h，进一步优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。在本发明中，所述表面氧化过程优选在空气氛围中进行。在本发明中，所述表面氧化过程使固化料中高分子量固体交联产物的表面发生氧化反应，有效降低固化料中高分子量固体交联产物的粘结能力，进而有助于提高最终得到的多孔炭的比表面积。在本发明中，所述表面氧化仅仅改变了固化料中高分子量固体交联产物的表面状态，降低粘结能力，但并不改变固化料颗粒内部高分子量固体交联产物的粘接能力。

完成所述表面氧化后，本发明对所述复合氧化产物进行加压处理，得到预制体。在本发明中，所述加压处理的压力优选为1～50MPa，进一步优选为5～40MPa，更优选为10～20MPa。在本发明中，所述加压处理的压力以不断升压的方式达到；本发明对所述升压的速率没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的升压速率即可。在本发明中，所述加压处理的时间没有特殊要求；在本发明的实施例中，采用升压的方式进行加压处理时，当达到限定压力时，停止加压处理即可。本发明经所述加压处理得到的预制体的厚度优选不低于0.2mm，进一步优选为0.5～2mm。本发明利用氧化料固有的粘接力，采用加压处理方式促进氧化料的粘接，并且加压处理能够使部分颗粒变形、破碎，进而进一步形成更为细小的孔隙，进而提高后续多孔炭的比表面积。本发明对所述加压处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的加压实施方式即可。

所述加压处理后，本发明对所述得到的预制体进行碳化，得到碳化物掺杂多孔炭。在本发明中，所述碳化优选为：将所述预制体升温至碳化温度后保温0.5～6h。在本发明中，所述升温的速率优选为1～15℃/min，进一步优选为2～12℃/min，更优选为5～10℃/min；所述升温的初始温度优选为室温，进一步优选为25～30℃。本发明对所述升温的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的升温方式即可。在本发明中，所述碳化温度优选为800～1600℃，进一步优选为900～1500℃，更优选为1000～1400℃；所述保温的时间优选为0.5～6h，进一步优选为1～5h，更优选为2～4h。

在所述碳化过程中，部分高分子固体交联产物逐步分解成炭和复杂的气体组分，所述气体组分为碳化过程提供还原气氛；在所述碳化温度和还原性气体组分条件下，并且在所述碳化过程中，高分子固体交联产物作为碳源，水解得到的金属盐水解产物与相接触的未分解的高分子固体交联产物及碳反应，生成金属碳化物；未与金属盐水解产物反应的碳源被碳化，发生裂解进一步产生裂缝，得到多孔炭，进而形成包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物，提高多孔炭本质导电性。

在本发明中，所述碳化优选在反应室中进行；本发明对所述反应室的具体型号没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的反应室即可。

在本发明中，所述碳化优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选为氮气、氦气、氩气、氢气和氨气中一种或多种。在本发明中，当有其他气体如氧气进入反应区时，所述保护气氛能够优先与其他气体反应，避免预制体与其他气体的反应，产生消耗。在本发明中，所述保护气氛中气体通入反应室的线流速优选不小于5cm/min，进一步优选为10～20cm/min。

所述碳化后，本发明优选采用活性气体对所述碳化产物进行活化处理。在本发明中，所述活性气体优选为二氧化碳或二氧化碳和一氧化碳的混合物或二氧化碳与氢气的混合物或二氧化碳与氢气和一氧化碳的混合物。

在本发明中，所述活化处理优选为将所述碳化产物与活性气体混合。在本发明中，所述混合优选为将所述活性气体通入到碳化产物所在的反应室中；所述活性气体通入反应室的线流速优选不小于5cm/min，进一步优选为10～20cm/min；所述活性气体的通入时间优选为3min～30min，进一步优选为10～20min。在本发明中，所述活化处理优选在保护气氛下进行；所述保护气氛与上述技术方案所述的保护气氛一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述活性气体对所述碳化产物进行活化处理，与碳化过程逐渐分解出的炭发生反应，在炭的表面及孔隙内部刻蚀出更多的孔隙从而进一步提高多孔炭的比表面积；同时由于活性气体的刻蚀作用使金属碳化物向多孔炭表面富集进一步提高导电性。

本发明优选将碳化产物冷却至室温，进一步优选冷却至25～30℃，得到碳化物掺杂多孔炭。本发明对所述冷却的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。

本发明提供的上述碳化物掺杂多孔炭的制备方法中，有机金属盐与碳源在溶液中进行分子级混合，通过溶胶凝胶过程保证后续处理中的混合状态仍为均匀混合，以此制备的碳化物掺杂多孔炭，金属碳化物最终形成微小晶粒均匀镶嵌在多孔炭颗粒内部，如图1提供的碳化物掺杂多孔炭颗粒的结构剖面示意图所示，金属碳化物均匀夹杂在所述多孔炭颗粒的内部，多孔炭颗粒中含有大孔、中孔和微孔。

本发明提供的碳化物掺杂多孔炭的应用优选包括将所述碳化物掺杂多孔炭作为超级电容器的电极材料、作为电池的电极材料或将所述碳化物掺杂多孔炭用于海水淡化中的应用。

在本发明中，所述碳化物掺杂多孔炭应用前优选将所述碳化物掺杂多孔炭粉碎；粉碎后的碳化物掺杂多孔炭的粒径优选为5～8μm；在本发明中，所述粉碎仍能保留碳化物掺杂多孔炭的碳化物嵌入多孔炭的结构。

本发明对所述碳化物掺杂多孔炭作为超级电容器的电极材料以及电池的电极材料的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的活性炭制备电极的方式即可；本发明对所述碳化物掺杂多孔炭在海水淡化中的应用方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的海水淡化方式即可。

本发明提供的碳化物掺杂多孔炭优选还包括负载在所述多孔炭表面的金属碳化物。

对于多孔炭表面还负载有金属碳化物的金属碳化物掺杂多孔炭来说，本发明还提供了一种碳化物掺杂多孔炭的方法，包括以下步骤：

(a)将包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液固化后进行表面氧化，得到氧化料；向包括有机金属盐有机溶液中加水，进行水解，得到水解凝胶复合物；

(b)将所述步骤(a)得到的氧化料和水解凝胶复合物混合后，进行加压处理，得到预制体；

(c)碳化所述步骤(b)得到的预制体，得到碳化物掺杂多孔炭。

本发明将包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液固化后进行表面氧化，得到氧化料。在本发明中，所述包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液中有机碳源、固化剂和有机溶剂的质量比优选为100：(5～20)：(50～500)，进一步优选为100：(10～15)：(100～200)，更优选为100：12：150。在本发明中，所述有机碳源、固化剂和有机溶剂的具体选取范围与上述技术方案所述的有机碳源、固化剂和有机溶剂的选取范围一致，在上述技术方案所述的有机碳源、固化剂和有机溶剂的相应选取范围内自行选择，在此不再赘述。

本发明对所述包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液得到配制方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液的配制方式即可。在本发明中，所述混合溶液的配制温度优选为0～70℃，进一步优选为25～60℃，更优选为30～50℃。在本发明中，所述混合溶液的配置温度能够有效减缓混合溶液中有机碳源和固化剂反应生成凝胶的速率，避免混合溶液中物质间的团聚，提高混合溶液的稳定性。

本发明将所述混合溶液进行固化，得到固化料。本发明在所述固化过程发生有机碳源和固化剂之间的交联缩合反应，逐渐凝胶化直至成为高分子量固体，即为固化料。在本发明中，所述固化的温度优选为80～150℃，进一步优选为95～130℃，更优选为105～110℃；所述固化的时间优选为0.5～12h，进一步优选为2～10h，更优选为6～7h。在本发明中，所述固化温度有助于交联缩合反应较快进行。在本发明中，所述固化在搅拌条件在进行，所述搅拌的速率优选为20～500r/min。本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的物料搅拌方式即可。在本发明中，所述搅拌有助于固化过程中，有机碳源和固化剂所形成的高分子量固体交联产物对有机溶剂的携裹，进而结合后续的固化料的干燥处理，便于预留一些孔隙。在本发明中，所述高分子量固体交联产物作为碳源。

在本发明中，所述包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液中优选还包括造孔剂。在本发明中，所述有机碳源和造孔剂的质量比优选为100:(10～50)，进一步优选为100:(15～40)，更优选为100:(20～30)。在本发明中，所述造孔剂优选包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺树脂、柠檬酸和柠檬酸钠中的一种或多种。本发明对所述聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺树脂、柠檬酸和柠檬酸钠的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述造孔剂作用如前述，在此不再赘述。当所述混合溶液中还包括造孔剂时，所述固化得到的固化料中还包括造孔剂。

完成所述固化后，本发明优选对所述固化料依次进行破碎和干燥。在本发明中，所述破碎后的固化料的粒径优选为3～80μm，进一步优选为5～50μm，更优选为10～20μm。本发明对所述破碎方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的破碎方式，能得到目标粒径的固化料即可。本发明采用破碎得到目标粒径的固化料后，有助于提高固化料在后续的氧化效率。在本发明中，所述破碎的作用与前述技术方案中破碎的作用一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述干燥优选为真空干燥或烘干干燥；所述干燥的温度优选为80～150℃；所述干燥的时间优选为1～5h。在本发明中，所述干燥能够去除固化料中的残余溶剂。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥方式即可。

本发明对所述固化料进行表面氧化，得到碳源氧化产物。在本发明中，所述表面氧化的温度优选为180～260℃，进一步优选为200～240℃，更优选为210～215℃；所述表面氧化的时间优选为0.5～3h，进一步优选为1.2～2.5h，更优选为1.5～2h。在本发明中，所述表面氧化过程优选在空气氛围中进行。在本发明中，所述表面氧化过程使固化料表面的高分子量固体交联产物发生氧化反应，有效降低固化料中高分子量固体交联产物的粘结能力，便于降低后续碳化时热解出裂缝孔隙时的堵孔现象，进而有助于提高最终得到的多孔炭的比表面积。在本发明中，所述表面氧化过程仅仅改变了固化料中高分子量固体交联产物的表面状态，并不改变固化料颗粒内部碳的粘接能力，得到的碳源氧化产物仍作为碳源，进行后续的碳化过程。

本发明向有机金属盐的有机溶液中加水，进行水解，得到水解凝胶复合物。

在本发明中，所述有机金属盐有机溶液中有机金属盐和有机溶剂的质量比为(3～40)：(50～500)，进一步优选为(10～30)：(100～300)，更优选为(15～20)：(150～200)。在本发明中，所述有机金属盐和有机溶剂的具体选取范围与上述技术方案所述的有机金属盐和有机溶剂的选取范围一致，在上述技术方案所述的有机金属盐和有机溶剂的相应选取范围内任意选择，在此不再赘述。在本发明中，所述包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液中有机碳源和所述有机金属盐的质量比优选为100：(3～40)，进一步优选为100：(10～30)，更优选为100：(15～20)。

在本发明中，所述水解用水的质量优选为所述有机金属盐有机溶液中有机溶剂质量的20～100％，进一步优选为50～80％，更优选为60～70％。

本发明在所述水的加入过程发生水解反应；本发明以水开始加入为初始时间并以混合溶液中不再有水解复合物生成的时间点为末端时间计算水解的时间，所述水解的时间优选为0.5～12h，进一步优选为1～10h，更优选为4～6h；在本发明中，所述水加入过程结束至混合溶液中不再有水解复合物生成的时间间隔优选为30～120min，进一步优选为50～100min。

在本发明中，所述水解的温度优选为0～70℃，进一步优选为20～60℃，更优选为30～50℃。在本发明中，所述水的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选≤2mL/min，进一步优选为0.5～1.5mL/min。在本发明中，所述水的加入过程优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌条件没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液搅拌方式即可。

本发明将水加入到所述混合溶液过程中，进行水解反应，有机金属盐水解为金属盐水解产物，同时金属盐水解产物在溶剂存在的条件下发生凝胶，得到水解凝胶复合物。在本发明中，所述金属盐水解产物优选包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属含氧氢氧化物、金属氢氧化物水合物、金属氧化物水合物和金属含氧氢氧化物水合物中的一种或多种。在本发明中，所述水解凝胶复合物中，金属盐水解产物的粒径优选为3～10nm。

在本发明中，所述水解反应得到水解凝胶复合物有助于金属和碳的反应，进行有效降低碳化反应的温度；所述水解凝胶复合物中金属盐水解产物的纳米级颗粒在后续与碳源混合中能够比较充分的混合在碳源颗粒中。

本发明将所述得到碳源氧化产物和水解凝胶复合物混合后，进行加压处理，得到预制体。在本发明中，所述混合的方式优选为球磨或搅拌；所述球磨进一步优选为真空球磨；所述搅拌进一步优选为真空搅拌。本发明对所述真空球磨和真空搅拌的真空度没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的真空球磨或真空搅拌的真空度即可。在本发明中，所述球磨或搅拌后碳源氧化产物和水解凝胶复合物混合均匀。在本发明中，所述加压处理过程中，能够使部分颗粒变形、破碎，进一步细化孔隙。本发明在所述混合过程中，水解凝胶复合物浸渍到碳源氧化产物的孔隙中以及外表面上。

本发明对碳源氧化产物和水解凝胶复合物的混合物进行加压处理，得到预制体。在本发明中，所述加压处理的压力优选为1～50MPa，进一步优选为10～45MPa，更优选为15～30MPa。在本发明中，所述加压处理的压力以不断升压的方式达到；本发明对所述升压的速率没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的升压速率即可。在本发明中，所述加压处理的时间没有特殊要求；在本发明的实施例中，采用升压的方式进行加压处理时，当达到限定压力时，停止加压处理即可。本发明经所述加压处理得到的预制体的厚优选不低于0.2mm，进一步优选为0.5～2mm。

本发明优选在所述加压处理前对所述碳源化产物和水解凝胶复合物进行干燥，除去残余的水分和溶剂。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥或烘干干燥；所述干燥的温度优选为80～150℃；所述干燥的时间优选为1～5h。

本发明利用碳源氧化产物固有的粘接力，采用加压处理方式促进碳源氧化产物的粘结粘接，确保孔隙的预留，进而提高后续多孔炭的比表面积；并且在加压过程中水解凝胶复合物中金属盐水解产物会有再混合发生。本发明采用浸渍混合法在所述碳源氧化产物和水解凝胶复合物混合过程中使金属离子和碳源比较均匀的混合，水解凝胶复合物在与碳源氧化产物混合时，浸渍到碳源氧化产物的孔隙内部和表面；加压过程，颗粒状的碳源氧化产物在加压粘结时会发生接触面的变动，使得水解产物接触到新的碳源氧化产物的界面，进一步使金属离子和碳源均匀混合。本发明对所述加压处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的加压实施方式即可。

所述加压处理后，本发明对所述得到的预制体进行碳化，得到碳化物掺杂多孔炭。在本发明中，所述碳化优选为：将所述预制体升温至碳化温度后保温0.5～6h。在本发明中，所述升温的速率优选为1～15℃/min，进一步优选为5～12℃/min，更优选为6～8℃/min；所述升温的初始温度优选为室温，进一步优选为25～30℃。本发明对所述升温的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的升温方式即可。在本发明中，所述碳化温度优选为800～1600℃，进一步优选为1000～1500℃，更优选为1100～1300℃；所述保温的时间优选为0.5～6h，进一步优选为1～5h，更优选为2～4h。

在本发明中，所述预制体在碳化过程中，因颗粒之间留有一定的孔隙，便于碳化时的挥发气体扩散排出，且降低碳化时的应力；预制体中高分子固体仅表面发生了氧化，在碳化过程中仍将出现部分融化再裂解和收缩，宏观孔隙及大孔将变少，主要形成微孔、中孔；碳化过程中出现的部分融化过程使预制体中的原始颗粒因粘合、融化、裂解、分化等作用，形成新的颗粒。

在所述碳化过程中，碳源高分子量固体逐步分解成炭和复杂的气体组分，所述气体组分为碳化过程提供还原气氛；在所述碳化温度和还原性气体组分条件下，在所述碳化过程中，水解得到的水解凝胶复合物与作为碳源的碳源氧化产物及碳反应，生成金属碳化物；未与水解凝胶复合物反应的碳源氧化物被碳化，形成孔隙，进而形成包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物以及负载在所述多孔炭表面的金属碳化物，提高多孔炭本质导电性。

在本发明中，所述碳化优选在反应室中进行；本发明对所述反应室的具体型号没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的反应室即可。

在本发明中，所述碳化优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选为氮气、氦气、氩气、氢气和氨气中一种或多种。在本发明中，所述保护气氛中气体通入反应室的线流速优选不小于5cm/min，进一步优选为10～20cm/min。

所述碳化后，本发明优选将碳化产物与活性气体混合。在本发明中，所述活性气体优选为二氧化碳或二氧化碳和一氧化碳的混合物或二氧化碳与氢气的混合物或二氧化碳与氢气和一氧化碳的混合物。在本发明中，所述混合优选为将所述活性气体通入到碳化产物所在的反应室中；所述活性气体通入反应室的线流速优选不小于5cm/min，进一步优选为10～20cm/min；所述活性气体的通入时间优选为3min～30min，进一步优选为10～20min。在本发明中，所述碳化产物与活性气体的混合优选在保护气氛下进行；所述保护气氛与上述技术方案所述的保护气氛一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述活性气体与碳化过程逐渐分解出的炭发生反应，在炭的表面及孔隙中刻蚀出更多的孔隙从而进一步提高多孔炭的比表面积；同时由于活性气体的刻蚀作用使金属碳化物向多孔炭表面富集进一步提高导电性。

本发明优选将碳化产物冷却至室温，进一步优选冷却至25～30℃。本发明对所述冷却的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。

本发明优选将碳化产物冷却至室温，进一步优选冷却至25～30℃。本发明对所述冷却的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。

在本发明中，所述碳化物掺杂多孔炭的应用与前述技术方案所述的碳化物掺杂多孔炭的应用一致，在此不再赘述。

下面结合实施例对本发明提供的碳化物掺杂多孔炭及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

①将酚醛树脂、乙氧基钛、六次甲基四胺和乙醇按重量比100:3:5:100在25℃条件下混合并充分搅拌溶解，得到混合溶液；

②保持25℃，按照1.7mL/min的速率逐滴向混合溶液中加入水并持续搅拌0.5h，至乙氧基钛水解完全，从而得到水解复合物，加水量约50mL，为溶剂乙醇质量的50％；

③水解复合物持续搅拌下于80℃条件下加热真空蒸发并固化得到固化料，时间为12h；

④将固化料粉碎后，在180℃的空气中流化床方式加热氧化0.5h得到氧化料，其中固化料粉碎后的颗粒大小控制在D50为80μm；

⑤将氧化料在50MPa压力下压制成厚0.5mm且直径10mm的薄片；

⑥将预制体放入碳化反应室中，在氩气的保护下以1℃/min的速率控制升温到800℃，并在800℃保温6h，冷却到室温，即得到碳化物掺杂多孔炭。冷却到室温前氩气一直保持。

采用元素分析方法对制备得到的碳化物掺杂多孔炭进行成分以及含量分析，得到该碳化物掺杂多孔炭中碳化物掺杂量为多孔炭质量的1％左右，碳化物为碳化钛；

采用氮气吸附方法对碳化物掺杂多孔炭的孔隙尺寸和比表面积进行测定，采用DFT混合模型可知，该多孔炭的总孔容为0.25mL/g，微孔孔容为0.20mL/g，孔隙主要集中在0.5nm～5nm，孔隙分布的峰值在0.61nm；采用单点法测得总孔容为0.28mL/g，即大孔孔容为0.03mL/g，BET法测定比表面积在400m²/g；

采用四探针电阻测试方法对制备得到的碳化物掺杂多孔炭进行电导率测试，可得该碳化物掺杂多孔炭的电导率约10S/cm。

制备得到的碳化物掺杂多孔炭颗粒的结构剖面示意图如图1所示，其中标号1为大孔结构、2为微孔结构、3为中孔结构、4为金属碳化物，金属碳化物均匀分布在多孔炭颗粒的内部。

对制备得到的碳化物掺杂多孔炭进行结构观察，结果如图2碳化物掺杂多孔炭的XRD图以及图3碳化物掺杂多孔炭的TEM图所示。由图2可知，在明显宽化的炭峰背底上出现了碳化钛的晶态尖峰；由图3可知，在非晶态的炭层堆积物中有针状或条形的碳化物晶粒夹杂构成整个碳化物掺杂多孔炭颗粒。

比较例1

按照实施例1的方案制备多孔炭，区别在于本比较例中不添加乙氧基钛。

得到的多孔炭比表面积为300m²/g，电导率仅为1S/cm。

对制备得到的多孔炭进行结构观察，结果如图4的多孔炭的TEM图所示，可知，非晶态的炭层堆积而成多孔炭颗粒。

实施例2

①将酚醛树脂、乙氧基钛、六次甲基四胺和乙醇按重量比100:40:20:1000，在0℃条件下混合并充分搅拌溶解，得到混合溶液；

②加热上述溶液到70℃，此后按照1.7mL/min的速率逐滴向混合溶液中加入水并持续搅拌5h，至乙氧基钛水解完全，从而得到水解复合物，加水量约500mL，为溶剂乙醇质量的50％；

③水解复合物持续搅拌下于100℃加热真空蒸发并固化得到固化料，时间为12h；

④将固化料粉碎后，在260℃的空气中流化床方式加热氧化0.5h，进行氧化得到复合氧化产物，其中固化料粉碎后的颗粒大小控制在D50为80μm；

⑤将复合氧化产物在50MPa压力下压制成厚0.2mm且直径10mm的薄片；

⑥将预制体放入碳化反应室中，在氩气的保护下以5℃/min的速率控制升温到1600℃，并在1600℃保温6h，冷却到室温，即得到碳化物掺杂多孔炭。冷却到室温前氩气一直保持。

采用实施例1的检测方法对制备得到的碳化物掺杂多孔炭进行成分以及含量分析、孔隙尺寸和比表面积测定以及电导率测试，可得制得的碳化物掺杂多孔炭中碳化物掺杂量为多孔炭质量的25％左右；碳化物掺杂多孔炭的结构为：在非晶态的炭层堆积物中有针状或条形的碳化物晶粒夹杂构成整个碳化物掺杂多孔炭颗粒。采用氮气吸附DFT混合模型可知，该多孔炭的总孔容为0.30mL/g，微孔孔容为0.23mL/g，孔隙集中在0.5～5nm、孔隙分布的峰值在0.8nm；采用单点法测得总孔容为0.32mL/g(即大孔孔容为0.02mL/g左右，为单点法总孔容与DFT总孔容的差值)，采用BET法测得比表面积在400m²/g，电导率约200S/cm，所述碳化物为碳化钛。

比较例2

按照实施例2的方案制备多孔炭，区别在于本比较例中不添加乙氧基钛。

得到的多孔炭比表面积为200m²/g，电导率仅为2S/cm。

实施例3

①将环氧树脂、乙醇钽、对甲苯磺酸和丙酮按重量比100:10:10:200，在20℃条件下混合并充分搅拌溶解，得到混合溶液；

②加热上述溶液到70℃，此后逐滴向混合溶液中加入水并持续搅拌，至有机金属盐水解完全，从而得到水解复合物，时间为约2h，加水量约200mL；

③水解复合物持续搅拌下于100℃加热真空蒸发并固化得到固化料，时间约为10h，其中固化料粉碎后的颗粒大小控制在D50为50μm；

④将固化料粉碎后，在260℃的空气中流化床方式加热氧化3h得到复合氧化产物；

⑤将复合氧化产物在1MPa压力下压制成厚2mm且直径5mm的薄片；

⑥将预制体放入碳化反应室中，在氩气的保护下以15℃/min的速率控制升温到1600℃，并在1600℃保温6h，冷却到室温，即得到碳化物掺杂多孔炭。冷却到室温前氩气一直保持。

采用实施例1的检测方法对制备得到的碳化物掺杂多孔炭进行成分以及含量分析、孔隙尺寸和比表面积测定以及电导率测试，可得制得的该碳化物掺杂多孔炭中碳化物掺杂量为多孔炭质量的2％左右；碳化物掺杂多孔炭的结构为：在非晶态的炭层堆积物中有针状或条形的碳化物晶粒夹杂构成整个碳化物掺杂多孔炭颗粒。采用氮气吸附DFT混合模型可知，该多孔炭的总孔容为0.34mL/g，微孔孔容为0.27mL/g，孔隙集中在0.5nm～5nm、孔隙分布的峰值在0.82nm；单点法总孔容为0.36mL/g，采用BET法测得比表面积在500m²/g，电导率约20S/cm；所述碳化物为碳化钽。

比较例3

按照实施例3的方案制备多孔炭，区别在于本比较例中不添加乙醇钽。

得到的多孔炭比表面积为400m²/g，电导率仅为0.5S/cm。

实施例4

①将酚醛树脂和环氧树脂(质量比1:1)的混合物、六次甲基四胺和对甲苯磺酸(质量比1:1)的混合物以及乙醇和丙酮(质量比1:1)的混合物按重量比100:10:200，在0℃条件下混合并充分搅拌溶解，得到混合溶液；

②混合溶液持续搅拌下于80℃加热固化得到固化料，时间为12h(期间保持容器密封且溶剂留存于固化料中)；

③将固化料球磨粉碎，于80℃空气中干燥以除去余下的水和溶剂，其后在180℃的空气中流化床式加热氧化0.5h，得到碳源氧化产物，其中固化料粉碎后的颗粒大小控制在D50为20μm；

④在0℃条件下，乙醇钽和乙醇按重量比3:50混合溶解得到混合溶液，逐滴向该混合溶液中加入水并持续搅拌，至有机金属盐水解完全得到水解凝胶复合物，时间为0.5h，加水量约为25mL；

⑤将氧化料与水解凝胶复合物球磨均匀混合，于100℃干燥以除去余下的水和溶剂，破碎后在50MPa压力下压制成厚在0.2mm、直径5mm的薄片；

⑥将预制体放入碳化反应室中，在氩气保护下以15℃/min的速率控制升温到1600℃，并在1600℃保温6h，冷却到室温，即得到碳化物掺杂多孔炭。冷却到室温前氩气一直保持。

采用实施例1的检测方法对制备得到的碳化物掺杂多孔炭进行成分以及含量分析、孔隙尺寸和比表面积测定以及电导率测试，可得制得的碳化物掺杂多孔炭中碳化物掺杂量为多孔炭质量的2％左右；碳化物掺杂多孔炭的结构为：碳化物以两种形式存在，嵌入到多孔炭中以及负载在多孔炭表面。采用氮气吸附DFT混合模型可知，该多孔炭的总孔容为0.35mL/g，微孔孔容为0.27mL/g，孔隙集中在0.5nm～5nm、孔隙分布的峰值在0.92nm；单点法总孔容为0.39mL/g，进而得大孔容为0.04mL/g，比表面积在500m²/g左右，电导率约40S/cm，所述碳化物为碳化钽。

比较例4

按照实施例4的方案制备多孔炭，区别在于本比较例中不添加乙醇钽。

得到的多孔炭比表面积为400m²/g，电导率仅为0.5S/cm。

实施例5

①将酚醛树脂和环氧树脂(质量比1:1)的混合物、六次甲基四胺和对甲苯磺酸(质量比1:1)的混合物、聚乙烯醇、以及溶剂乙醇和丙酮的混合物按重量比100:10:10:200，在0℃条件下混合并充分搅拌溶解，得到混合溶液；

②混合溶液持续搅拌下于80℃加热固化得到固化料，时间为12h(期间保持容器密封且溶剂留存于固化料中)；

③将固化料球磨粉碎，于80℃空气中干燥以除去余下的水和溶剂，其后在260℃的空气中流化床式加热氧化3h，得到碳源氧化产物，其中固化料粉碎后的颗粒大小控制在D50为20μm；

④将乙醇钽和乙氧基钛(质量比1:1)的混合物与乙醇按重量比3:50混合溶解得到混合溶液，逐滴向该混合溶液中加入水并持续搅拌，至乙氧基钛水解完全得到水解凝胶复合物，溶液混合和水的滴加过程中的温度为0℃，时间为0.5h，加水量约为25mL；

⑤将氧化料与水解凝胶复合物球磨均匀混合，于100℃干燥以除去余下的水和溶剂，破碎后在1MPa压力下压制成厚在0.2mm、直径5mm的薄片预制体；

⑥将预制体放入碳化反应室中，在氩气保护下以15℃/min的速率控制升温到900℃，并在900℃保温6h，900℃保温结束时通入二氧化碳30min，二氧化碳在反应室中的线流速不小于5cm/min，其后自然冷却到室温，即得到碳化物掺杂多孔炭。冷却到室温前氩气一直保持。

采用实施例1的检测方法对制备得到的碳化物掺杂多孔炭进行成分以及含量分析、孔隙尺寸和比表面积测定以及电导率测试，可得制得的碳化物掺杂多孔炭中碳化物掺杂量为多孔炭质量的5％左右；碳化物掺杂多孔炭的结构为：碳化物以两种形式存在，嵌入到多孔炭中以及负载在多孔炭表面。采用氮气吸附DFT混合模型可知，该多孔炭的总孔容为0.55mL/g，微孔孔容为0.36mL/g，孔隙集中在0.5nm～8.5nm、孔径分布的峰值在0.6nm、1.2～1.8nm及3.4～5.7nm；单点法总孔容为0.60mL/g，进而得大孔容为0.05mL/g，BET比表面积在1000m²/g左右，电导率约50S/cm所述碳化物为碳化钽和碳化钛。

比较例5

按照实施例5的方案制备多孔炭，区别在于本比较例中不添加乙醇钽和乙氧基钛。

得到的多孔炭比表面积为800m²/g，电导率仅为0.1S/cm。

实施例6

①将酚醛树脂和环氧树脂(质量比1:1)的混合物、六次甲基四胺和对甲苯磺酸(质量比1:1)的混合物、聚乙烯醇以及乙醇和丙酮(质量比1:1)的混合物按重量比100:20:50:200，在0℃条件下混合并充分搅拌溶解，得到混合溶液；

②混合溶液持续搅拌下于150℃加热固化得到固化料，时间为12h(期间保持容器密封且溶剂留存于固化料中)；

③将固化料球磨粉碎，于80℃空气中干燥以除去余下的水和溶剂，其后在180℃的空气中流化床式加热氧化3h，得到氧化料，其中固化料粉碎后的颗粒大小控制在D50为3μm；

④将乙醇钽和乙氧基钛(质量比1:1)的混合物与溶剂乙醇按重量比3:50混合溶解得到混合溶液，逐滴向该混合溶液中加入水并持续搅拌，至有机金属盐水解完全得到水解凝胶复合物，控制混合溶解和水滴加过程中的温度为0℃，时间为0.5h，加水量约为25mL；

⑤将氧化料与水解凝胶复合物球磨均匀混合，于100℃干燥以除去余下的水和溶剂，破碎后在1MPa压力下压制成厚在0.2mm、直径5mm的薄片预制体；

⑥将预制体放入碳化反应室中，在氩气保护下以15℃/min的速率控制升温到1000℃，并在1000℃保温6h，1000℃保温结束时通入二氧化碳30min，二氧化碳在反应室中的线流速不小于5cm/min，其后自然冷却到室温，即得到碳化物掺杂多孔炭。冷却到室温前氩气一直保持。

采用实施例1的检测方法对制备得到的碳化物掺杂多孔炭进行成分以及含量分析、孔隙尺寸和比表面积测定以及电导率测试，可得制得的碳化物掺杂多孔炭中碳化物掺杂量为多孔炭质量的2％左右；碳化物掺杂多孔炭的结构为：碳化物以两种形式存在，嵌入到多孔炭中以及负载在多孔炭表面。采用氮气吸附DFT混合模型可知，该多孔炭的总孔容为0.63mL/g，微孔孔容为0.48mL/g，孔隙集中在0.5～8.5nm、孔径分布的峰值在0.5～1.4nm及1.7～2.8nm及4.7～5.7nm；单点法总孔容为0.67mL/g，进而得大孔容为0.04mL/g，BET比表面积在1300m²/g左右，电导率约4S/cm，所述碳化物为碳化钽和碳化钛，所述碳化物为碳化钽该碳化物掺杂多孔炭的电导率约4S/cm。

比较例6

按照实施例6的方案制备多孔炭，区别在于本比较例中不添加乙醇钽和乙氧基钛。

得到的多孔炭比表面积为1000m²/g，电导率仅为0.1S/cm。

实施例7

①在20℃条件下，以酚醛树脂、聚氨酯和环氧树脂(质量比1:1:1)为有机碳源、乙氧基钛为有机金属盐、六次甲基四胺和对甲苯磺酸(质量比1:1)为固化剂、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛作为造孔剂(质量比1:1)、以乙醇和丙酮(质量比1:1)作为溶剂，将有机碳源、有机金属盐、固化剂、造孔剂和溶剂按重量比100:1:20:50:1000混合并充分搅拌溶解，得到混合溶液，温度约为20℃；

②加热上述溶液到70℃，此后逐滴向混合溶液中加入水并持续搅拌，至有机金属盐水解完全，从而得到水解复合物，时间为约2h，加水量约500mL；

③水解复合物持续搅拌下于100℃加热真空蒸发并固化得到固化料，时间约为10h，其中固化料粉碎后的颗粒大小控制在D50为3μm；

④将固化料粉碎后，在180℃的空气中流化床方式加热0.5h得到氧化料；

⑤将氧化料在1MPa压力下压制成厚2mm、直径5mm的薄片预制体；

⑥将预制体放入碳化反应室中，在氩气保护下以15℃/min的速率控制升温到850℃，并在850℃保温6h，850℃保温结束时通入二氧化碳30min，二氧化碳在反应室中的线流速不小于5cm/min，其后自然冷却到室温，即得到碳化物掺杂多孔炭。冷却到室温前氩气一直保持。

采用实施例1的检测方法对制备得到的碳化物掺杂多孔炭进行成分以及含量分析、孔隙尺寸和比表面积测定以及电导率测试，可得制得的碳化物掺杂多孔炭中碳化物掺杂量为多孔炭质量的1％左右；碳化物掺杂多孔炭的结构为：碳化物嵌入到多孔炭中。采用氮气吸附DFT混合模型可知，该多孔炭的总孔容为0.85mL/g，微孔孔容为0.61mL/g，孔隙集中在0.5～8.4nm、孔径分布的峰值在0.6nm及1.0～2.0nm及3.0～5.7nm；单点法总孔容为0.90mL/g，进而得大孔容为0.05mL/g，BET比表面积在1700m²/g左右，电导率约2S/cm，所述碳化物为碳化钽和碳化钛。

比较例7

按照实施例7的方案制备多孔炭，区别在于本比较例中不添加乙氧基钛。

得到的多孔炭比表面积为1200m²/g，电导率仅为0.07S/cm。

实施例8

①以酚醛树脂、聚氨酯和环氧树脂(质量比1:1:1)为有机碳源、乙醇钽和乙氧基钛(质量比1:1)为有机金属盐、六次甲基四胺和对甲苯磺酸(质量比1:1)为固化剂、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛作为造孔剂(质量比1:1)以及乙醇和丙酮(质量比1:1)作为溶剂，将有机碳源、有机金属盐、固化剂、造孔剂和溶剂按重量比100:30:20:50:1000混合并充分搅拌溶解，得到混合溶液，温度约为20℃；

②加热上述溶液到70℃，此后逐滴向混合溶液中加入水并持续搅拌，至有机金属盐水解完全，从而得到水解复合物，时间为约2h，加水量约500mL；

③水解复合物持续搅拌下于100℃加热真空蒸发并固化得到固化料，时间约为10h，其中固化料粉碎后的颗粒大小控制在D50为3μm；

④将固化料粉碎后，在180℃的空气中流化床方式加热0.5h得到氧化料；

⑤将氧化料在1MPa压力下压制成厚2mm、直径5mm的薄片预制体；

⑥将预制体放入碳化反应室中，在氩气保护下以15℃/min的速率控制升温到850℃，并在850℃保温6h，850℃保温结束时通入二氧化碳和氢气混合气(体积比4:1)30min，二氧化碳和氢气混合气在反应室中的线流速不小于5cm/min，其后自然冷却到室温，即得到碳化物掺杂多孔炭。冷却到室温前氩气一直保持。

采用实施例1的检测方法对制备得到的碳化物掺杂多孔炭进行成分以及含量分析、孔隙尺寸和比表面积测定以及电导率测试，可得制得的碳化物掺杂多孔炭中碳化物掺杂量为多孔炭质量的25％左右；碳化物掺杂多孔炭的结构为：碳化物嵌入到多孔炭中。采用氮气吸附DFT混合模型可知，该多孔炭的总孔容为0.95mL/g，微孔孔容为0.67mL/g，孔隙集中在0.5nm～55nm、孔径分布的峰值在0.61nm及0.69～0.85nm及1.0～2.2nm及10～17nm；单点法总孔容为1.00mL/g，进而得大孔容为0.05mL/g，BET比表面积在1700m²/g左右，电导率约20S/cm，所述碳化物为碳化钽和碳化钛。

比较例8

按照实施例8的方案制备多孔炭，区别在于本比较例中不添加乙氧基钛。

得到的多孔炭比表面积为1350m²/g，电导率仅为0.05S/cm。

由以上实施例和对比例的结果可以看出，本发明制备得到的碳化物掺杂多孔炭，比表面积达到400～1700m²/g，并且相比传统方法得到的多孔炭材料，在比表面积相当的条件下，导电率有了明显提升，避免了提高比表面积以降低导电率为代价的弊端。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种碳化物掺杂多孔炭，包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物；

所述多孔炭中孔隙的孔径分布在0.5～100nm的范围内；所述多孔炭的孔隙包括孔径分布在[0.5,2)nm的微孔、孔径分布在[2,50)nm的中孔和孔径分布在[50,100]nm的大孔；其中，微孔孔容≥0.20mL/g，大孔孔容≤0.05mL/g，1.0mL/g≥总孔容≥0.25mL/g；

所述金属碳化物包括碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钼、碳化钽、碳化钨和碳化铪中的一种或多种；所述金属碳化物的质量为多孔炭质量的1～25％；

所述碳化物掺杂多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)在包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中加水，进行水解，得到水解复合物；

(2)将所述步骤(1)得到的水解复合物固化后进行表面氧化，得到复合氧化产物；

(3)将所述步骤(2)得到的复合氧化产物进行加压处理，得到预制体；

(4)碳化所述步骤(3)得到的预制体，得到碳化物掺杂多孔炭；

所述有机碳源为酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种；

所述有机金属盐为烷基金属盐、烷氧基金属盐、醇基金属盐、苯基金属盐和苯酚基金属盐中的一种或多种，所述金属为钛、钒、锆、铌、钼、钽、钨和铪中的一种或多种；

所述固化剂为六次甲基四胺、对甲苯磺酸、甲醛、苯磺酰氯和聚甲醛中的一种或多种。

2.一种碳化物掺杂多孔炭，包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物；

所述多孔炭中孔隙的孔径分布在0.5～100nm的范围内；所述多孔炭的孔隙包括孔径分布在[0.5,2)nm的微孔、孔径分布在[2,50)nm的中孔和孔径分布在[50,100]nm的大孔；其中，微孔孔容≥0.20mL/g，大孔孔容≤0.05mL/g，1.0mL/g≥总孔容≥0.25mL/g；

所述金属碳化物包括碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌、碳化钼、碳化钽、碳化钨和碳化铪中的一种或多种；所述金属碳化物的质量为多孔炭质量的1～25％；

还包括负载在所述多孔炭表面的金属碳化物，其制备方法包括以下步骤：

(a)将包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液固化后进行表面氧化，得到碳源氧化产物；

向有机金属盐有机溶液中加水，进行水解，得到水解凝胶复合物；

(b)将所述步骤(a)得到的碳源氧化产物和水解凝胶复合物混合后，进行加压处理，得到预制体；

(c)碳化所述步骤(b)得到的预制体，得到碳化物掺杂多孔炭；

所述有机碳源为酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种；

所述有机金属盐为烷基金属盐、烷氧基金属盐、醇基金属盐、苯基金属盐和苯酚基金属盐中的一种或多种，所述金属为钛、钒、锆、铌、钼、钽、钨和铪中的一种或多种；

所述固化剂为六次甲基四胺、对甲苯磺酸、甲醛、苯磺酰氯和聚甲醛中的一种或多种。

3.一种碳化物掺杂多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)在包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中加水，进行水解，得到水解复合物；

(2)将所述步骤(1)得到的水解复合物固化后进行表面氧化，得到复合氧化产物；

(3)将所述步骤(2)得到的复合氧化产物进行加压处理，得到预制体；

(4)碳化所述步骤(3)得到的预制体，得到碳化物掺杂多孔炭；

所述碳化物掺杂多孔炭包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物；

所述有机碳源为酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种；

所述有机金属盐为烷基金属盐、烷氧基金属盐、醇基金属盐、苯基金属盐和苯酚基金属盐中的一种或多种，所述金属为钛、钒、锆、铌、钼、钽、钨和铪中的一种或多种；

所述固化剂为六次甲基四胺、对甲苯磺酸、甲醛、苯磺酰氯和聚甲醛中的一种或多种。

4.一种碳化物掺杂多孔炭的制备方法，包括以下步骤：

(a)将包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液固化后进行表面氧化，得到碳源氧化产物；

向有机金属盐有机溶液中加水，进行水解，得到水解凝胶复合物；

(b)将所述步骤(a)得到的碳源氧化产物和水解凝胶复合物混合后，进行加压处理，得到预制体；

(c)碳化所述步骤(b)得到的预制体，得到碳化物掺杂多孔炭；

所述碳化物掺杂多孔炭包括多孔炭和嵌入所述多孔炭中的金属碳化物以及负载在所述多孔炭表面的金属碳化物；

所述有机碳源为酚醛树脂、环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、糠醛树脂、聚丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种；

所述有机金属盐为烷基金属盐、烷氧基金属盐、醇基金属盐、苯基金属盐和苯酚基金属盐中的一种或多种，所述金属为钛、钒、锆、铌、钼、钽、钨和铪中的一种或多种；

所述固化剂为六次甲基四胺、对甲苯磺酸、甲醛、苯磺酰氯和聚甲醛中的一种或多种。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(a)中水解的温度独立地为0～70℃，水解的时间独立地为0.5～12h；

所述步骤(2)和步骤(a)中固化的温度独立地为80～150℃，固化的时间独立地为0.5～12h；

所述步骤(2)和步骤(a)中氧化的温度独立地为180～260℃，氧化的时间独立地为0.5～3h。

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(b)中加压处理的压力独立地为1～50MPa。

7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)和步骤(c)中碳化独立地为：将所述预制体升温至碳化温度后保温0.5～6h；所述升温的速率为1～15℃/min，所述碳化温度为800～1600℃。

8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述包括有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的混合溶液中有机碳源、有机金属盐、固化剂和有机溶剂的质量比为100：(3～40)：(5～20)：(100～1000)；

所述包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液中有机碳源、固化剂和溶剂的质量比为100：(5～20)：(50～500)；

所述有机金属盐有机溶液中有机金属盐和有机溶剂的质量比为(3～40)：(50～500)；

所述包括有机碳源、固化剂和有机溶剂的混合溶液中有机碳源和所述有机金属盐有机溶液中有机金属盐的质量比为100：(3～40)。

9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括醇类有机溶剂、苯类有机溶剂和酮类有机溶剂中的一种或多种。