CN113398962B - 用于高选择性制备异丁醛的Co@CuC/Al2O3催化剂的制备方法 - Google Patents

用于高选择性制备异丁醛的Co@CuC/Al2O3催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于高选择性制备异丁醛的Co@CuC/Al2O3催化剂的制备方法。利用共沉淀法制备双活性中心催化剂前驱体，然后在等离子体反应器中经过甲烷处理产生稳定的活性金属以及碳化物，在等离子的环境下先将丙烯在金属活性中心生成较为稳定的碳正离子以及氢离子，碳化铜可以维持仲正碳离子中间体的停留时间，CO吸附在活性中心上，将羰基碳进行活化与仲正碳离子进行结合，最后与在碳化铜上与钴上与解离的氢生成异丁醛。可以使丙烯氢甲酰化的选择性更高。本方法制备的催化剂成本低、活性高、催化剂稳定性好，反应温度低，压力低、并且异丁醛的选择性高，具有很好的工业化前景。

Description

用于高选择性制备异丁醛的Co@CuC/Al2O3催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于高选择性制备异丁醛的Co@CuC/Al2O3催化剂的制备方法。
背景技术
1938年德国科学家Otto Roelen首次发现氢甲酰化反应所生成的醛基可进一步转化为亚胺、胺、半缩醛、缩醛、缩醛胺、羧基、羟基等。现有丙烯氢甲酰化反应的目的是制备正丁醛。为了提高正丁醛的选择性，以羰基铑-膦配体为均相催化剂活性组分，通过膦配体的空间结构调节正丁醛的选择性。尽管该催化剂的活性和选择性较高，但是铑金属的价格昂贵，生产成本很高。并且膦配体具有很大的毒性，对环境危害很大。且该催化剂为均相催化剂，生成的产物与催化剂分离困难，贵金属铑回收率不高，不利于工程应用。
异丁醛是重要的化工原料，可以开发其他香料、医药、饲料等重要有机合成中间体，多是一套装置可按订单生产一系列产品，生产特点是产量少，品种多，附加价值高。在现有技术中，异丁醛是由丙烯经羰基合成的工业副产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Co@CuC/Al2O3催化丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛的方法。
为了提高丙烯氢甲酰化制备丁醛时，异丁醛的选择性，本发明设计了Al2O3负载的双功能催化剂，该催化剂中，载体能提高固体酸与吸附的丙烯加成生成仲正碳离子，碳化钴具有很好的活化CO和氢气的能力。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种等离子体法制备Co@CuC/Al2O3催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)分别配制铜盐溶液、钴盐溶液、硝酸铝溶液以及碳酸钾溶液，备用；
其中，铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种，铜盐溶液质量浓度为1-5mol/L。
钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种，钴盐溶液质量浓度为0.1-2mol/L。
硝酸铝溶液质量浓度为1-6mol/L。
碳酸钾溶液质量浓度为1-4mol/L。
作为优选，铜盐溶液质量浓度为1-2mol/L，钴盐溶液质量浓度为0.2-0.4mol/L，硝酸铝溶液质量浓度为2-4mol/L，碳酸钾溶液质量浓度为1.2-2.4mol/L。
(2)将铜盐溶液、钴盐溶液和硝酸铝溶液等体积混合，得到混合溶液；
(3)将碳酸钾溶液利用液相泵在搅拌的情况下注入步骤(2)的混合溶液中，搅拌，然后老化，得到沉淀；
液相泵流速为1-5ml/min。搅拌时间为1-7h，老化时间大于5h。
作为优选，液相泵流速为2-4ml/min，搅拌时间为2-3h，老化时间5-12h。
(4)将步骤(3)制得的沉淀进行过滤洗涤pH值至4-8、干燥，得到催化剂前驱体；
干燥的温度为80-200℃。
作为优选，洗涤pH值至5-7，干燥的温度为100-150℃。
(5)将步骤(4)制得的催化剂前躯体放入等离子体中，通入甲烷和氢气的混合气体进行碳化、还原，得到Co@CuC/Al2O3催化剂。
等离子体装置的温度设定为20-100℃，等离子体的电压为10-40KV；甲烷和氢气的混合气中，CH4与H2的体积比为1:20-100；通入混合气的流量为20-200mL/min，混合气的浓度为60-150mL/min。
作为优选，等离子体装置的温度为40-70℃，电压为20-30KV；甲烷和氢气的混合气中，CH4与H2的体积比为1:40-80。
甲烷在等离子体中在钴的催化剂作用下，不但可以将铜碳化而且还可以在层状结构之间***较多的纳米碳颗粒，纳米碳颗粒可以使碳化铜更加稳定。
本发明方法制备的催化剂用于等离子体法高选择性制备异丁醛。其具体应用方法为：将催化剂装入等离子体装置中，通入丙烯、CO、H2混合气进行反应制得产物异丁醛，其中，反应温度为20-100℃，压力为常压。丙烯、CO、H2的摩尔比为1-3∶1-3：1-3。反应时丙烯的进料速度为20-200mL/min，合成气进料为20-200mL/min，等离子放电电压2-60KV。
本发明的优势在于：
本发明利用等离子体法制备异丁醛，该方法制备异丁醛的选择性较高，且由于产物为液相，气液分离尾气还可以作为原料循环使用。
利用等离子体法制备催化剂，该催化剂是以氧化铝为载体，活性中心为钴和碳化铜，碳化铜可以产生稳定的仲正碳离子中间体，氧化铝促进仲正碳离子的生成，CO吸附在活性中心上，将羰基碳进行活化与仲正碳离子进行结合，最后与在碳化铜上与钴上解离的氢生成异丁醛。由于该催化剂在常压低温下进行的反应，所以有着更大的经济价值。本发明催化剂活性中心是钴与碳化铜，不但可以提供活化的氢离子而且可以增加仲正碳离子中间体的停留时间，因此提高了异丁醛产物的选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
分别配制浓度为2mol/L硝酸铜溶液，浓度为0.2mol/L硝酸钴溶液，浓度为4mol/L硝酸铝溶液，等体混合，再将过量的浓度为2mol/L碳酸钾溶液采用液相泵以2mL/min的流速缓慢滴入混合液中，搅拌5h，然后老化8h，在120℃烘箱中烘干，将制得的前驱体放入等离子体装置中，在温度为30℃，电压为25KV，CH4：H2为1:100，流速为60mL/min的环境下进行碳化还原2h。
将制得催化剂在等离子体中进行反应，通入丙烯、CO、H2混合气为1:1.2:1.2，流速为50mL/min，其中，反应温度为70℃，电压为25KV，反应后的经过气液分离器，液相为产品，气相为反应原料，继续参加反应。
实施例2
用2mol/L氯化铜代替实施例1中2mol/L硝酸铜，其它步骤同实施例1。
实施例3
用2mol/L硫酸铜代替实施例1中2mol/L硝酸铜，其它步骤同实施例1。
实施例4
用0.2mol/L醋酸钴代替实施例1中0.2mol/L硝酸钴，其它步骤同实施例1。
实施例5
用0.2mol/L氯化钴代替实施例1中0.2mol/L硝酸钴，其它步骤同实施例1。
实施例6
用采用液相泵以4mL/min的流速代替实施例1中采用液相泵以2mL/min的流速，其它步骤同实施例1。
实施例7
用在80℃烘箱中烘干代替实施例1中在120℃烘箱中烘干，其它步骤同实施例1。
实施例8
用在160℃烘箱中烘干代替实施例1中在120℃烘箱中烘干，其它步骤同实施例1。
实施例9
用温度为70℃，电压为20KV，代替实施例1中温度为70℃，电压为25KV，其它步骤同实施例1。
实施例10
用温度为70℃，电压为35KV，代替实施例1中温度为70℃，电压为25KV，其它步骤同实施例1。
实施例11
用通入丙烯、CO、H2混合气为1:1:1代替实施例1中通入丙烯、CO、H2混合气为1:1.2:2，其它步骤同实施例1。
实施例12
用通入丙烯、CO、H2混合气为1:1:3代替实施例1中通入丙烯、CO、H2混合气为1:1.2:2，其它步骤同实施例1。
对比例1
用分别配制浓度为2mol/L硝酸铜溶液，浓度为4mol/L硝酸铝溶液，等体混合，代替实施例1中配制浓度为2mol/L硝酸铜溶液，浓度为0.2mol/L硝酸钴溶液，浓度为4mol/L硝酸铝溶液，等体混合，其它步骤同实施例1。
对比例2
用分别配制浓度为0.2mol/L硝酸钴溶液，浓度为4mol/L硝酸铝溶液，等体混合，代替实施例1中配制浓度为2mol/L硝酸铜溶液，浓度为0.2mol/L硝酸钴溶液，浓度为4mol/L硝酸铝溶液，等体混合，其它步骤同实施例1。
对比例3
用采用液相泵以8mL/min的流速代替实施例1中采用液相泵以2mL/min的流速，其它步骤同实施例1。
对比例4
用其中反应温度为150℃代替实施例1中其中反应温度为70℃，其它步骤同实施例1。
对比例5
用分别配制浓度为2mol/L硝酸镍溶液，浓度为0.2mol/L硝酸钴溶液，浓度为4mol/L硝酸铝溶液，等体混合，代替实施例1中配制浓度为2mol/L硝酸铜溶液，浓度为0.2mol/L硝酸钴溶液，浓度为4mol/L硝酸铝溶液，等体混合，其它步骤同实施例1。
对比例6
分别配制浓度为2mol/L硝酸铜溶液，浓度为0.2mol/L硝酸钴溶液，浓度为4mol/L硝酸铝溶液，等体混合，再将过量的浓度为2mol/L碳酸钾溶液采用液相泵以2mL/min的流速缓慢滴入混合液中，搅拌5h，然后老化8h，在120℃烘箱中烘干，将制得的前驱体放入等离子体装置中，在温度为30℃，不加电压，CH4：H2为1:100，流速为60mL/min的环境下进行碳化还原2h。
将制得催化剂在等离子体中进行反应，通入丙烯、CO、H2混合气为1:1.2:1.2，流速为50mL/min，其中，反应温度为70℃，电压为25KV，反应后经过气液分离器，液相为产品，气相为反应原料，继续参加反应。
对实施例以及对比例中的反应后的数据进行分析，结果如表1所示：
表1实施例和对比例中的丙烯转化率及异丁醛选择性比较
丙烯转化率，％ 异丁醛选择性，％
实施例1 28 92
实施例2 22 87
实施例3 25 81
实施例4 17 83
实施例5 13 71
实施例6 21 79
实施例7 25 80
实施例8 26 72
实施例9 11 75
实施例10 14 79
实施例11 21 60
实施例12 15 80
对比例1 20 41
对比例2 19 59
对比例3 26 74
对比例4 14 66
对比例5 16 47
对比例6 7 36
由表1可知，本催化剂不但可以提供较为稳定的仲正碳离子中间体，而且CO更容易吸附在催化剂上，将羰基碳进行活化与仲正碳离子进行结合，最后与在碳化铜上与钴上解离的氢生成异丁醛。本催化剂活性中心是生成的钴与碳化铜，双金属催化剂不但可以提供活化的氢离子而且可以增加仲正碳离子中间体的停留时间，同时金属碳化物对CO的吸附特点提高了异丁醛产物的选择性。本催化剂不但制备简单价格低廉，而且反应条件比较温和，具有很好的工业价值。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种Co@CuC/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)分别配制铜盐溶液、钴盐溶液、硝酸铝溶液以及碳酸钾溶液，备用；
(2)将铜盐溶液、钴盐溶液和硝酸铝溶液等体积混合，得到混合溶液；
(3)将碳酸钾溶液利用液相泵在搅拌的情况下注入步骤(2)的混合溶液中，搅拌1-7h、老化5-12h，得到沉淀；
液相泵的流速为1-5ml/min；
(4)将步骤(3)制得的沉淀进行过滤洗涤、干燥，得到催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)制得的催化剂前躯体放入等离子体中，通入甲烷和氢气混合气体碳化、还原，得到Co@CuC/Al2O3催化剂，等离子体的电压为10-40KV。
2.根据权利要求1所述的Co@CuC/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种；钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的Co@CuC/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜盐溶液质量浓度为1-5mol/L，钴盐溶液质量浓度为0.1-2mol/L，硝酸铝溶液质量浓度为1-6mol/L，碳酸钾溶液质量浓度为1-4mol/L。
4.根据权利要求1所述的Co@CuC/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥温度为80-200℃。
5.根据权利要求1所述的Co@CuC/Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述甲烷和氢气混合气体中CH4和H2体积比为1:20-100，通入混合气的流量为20-200mL/min；碳化温度为20-100℃，碳化处理时间为1-8h。
6.根据权利要求1所述方法制备的Co@CuC/Al2O3催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化丙烯氢甲酰化高选择性制备异丁醛。
7.根据权利要求6所述的Co@CuC/Al2O3催化剂的应用，其特征在于，所述制备异丁醛的方法为：将Co@CuC/Al2O3催化剂装入等离子体装置，通入丙烯、CO、H2混合气进行反应制得异丁醛。
8.根据权利要求7所述的Co@CuC/Al2O3催化剂的应用，其特征在于，所述制得异丁醛的反应温度为20-100℃，压力为常压，丙烯、CO、H2的摩尔比为1-3∶1-3：1-3，丙烯的流速为20-200mL/min，一氧化碳与氢气混合通入的流速为20-200mL/min，等离子放电电压2-60KV。
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