CN101829590A - 易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备 - Google Patents

易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备 Download PDF

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王宏志
曹广秀
张青红
李耀刚
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Abstract

本发明涉及一种易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备方法，包括：(1)取四足氧化锌，加入无水乙醇，搅拌，再滴加钛酸四丁酯，搅拌，之后放入蒸汽发生装置中，密闭后放入烘干箱中，加热至100～200℃，并保温，待温度降至室温后，将沉淀物洗涤，烘干，煅烧，得到进一步晶化的ZnO/TiO2；(2)将上述的晶化后的ZnO/TiO2，装入管式气氛炉，通入氨气，升温至525～600℃，保温，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。本发明简单，所需生产设备简单，成本低，适合于工业化生产；所得的易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂具有较强的可见光响应和三维结构，易于回收。

Description

易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备
技术领域
本发明属ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备领域，特别是涉及一种易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备。
背景技术
二氧化钛具有价格低廉、无毒、性能稳定等特点，已成为目前光催化领域的研究热点。但是，二氧化钛在实际应用中还存在诸多缺陷，其中主要有：一是TiO2具有较大的带隙能(≈3.2eV)，只能利用太阳光中约3-5％的紫外光；二是纳米尺寸的TiO2光催化剂难以分离和循环使用，造成处理成本的提高；三是光催化氧化过程为不连续操作，导致处理效率较低和光催化剂的流失。
掺杂金属和非金属元素是提高二氧化钛可见光响应的有效手段。自Asahi在Science，2001，293：269-271首次报道了氮掺杂的二氧化钛后，掺杂非金属元素如：氮、碳、硼、硫和氟成了大家研究的热点。为解决光催化剂的回收再利用，人们研究较多的是将光催化剂包覆在磁性材料上。Chen等在Chemosphere 2001，44：1159-1168报道了可磁性分离的光催化剂(TiO2/SiO2/γ-Fe2O3)的制备。其中TiO2作为壳，γ-Fe2O3作为核，核壳之间的SiO2为屏蔽剂，该催化剂在紫外光和可见光照射下降解染料，但其光催化活性比P-25低。Gao等在Mater.Chem.Phys.2003，80：348-355报道了TiO2作为壳，γ-Fe2O3作为核的光催化体系，该光催化剂在外磁场作用下可有效地分离。但发现当TiO2低于31％时，其光催化活性极低，是因为TiO2和Fe2O3形成了Fe2TiO4。Chung等在Mater.Chem.Phys.2004，86：375-381报道了以溅射高温水解法合成了以铁酸镍为核，TiO2-SiO2作为壳的光催化剂，该光催化剂耐水洗且易分离。Zhang等在Appl.Catal.B 2007，76：168-173报道了锐钛矿TiO2包覆四足ZnO的光催化剂，紫外光下降解苯酚，研究表明：光催化活性明显优于纯的锐钛矿TiO2和四足ZnO且易从废水中分离。以上可回收光催化剂只能在紫外光区才具有较高的光催化活性，要实现充分利用太阳光，光催化剂还必需在可见光区有响应。Xu等在Appl.Catal.B 2007，71：177-184报道了以简单的方法合成了易回收可见光光催化剂(TiO2-xNx/SiO2/NiFe2O4)。认为SiO2包裹在NiFe2O4的表面上可以阻止光生电子从TiO2的导带运动到NiFe2O4的导带，从而提高可见光光催化活性。实验结果还表明该催化剂在外磁场作用下易于分离重新使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备，该制备方法简单，所需生产设备简单，成本低，适合于工业化生产。
本发明的一种易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备方法，包括：
(1)核-壳结构的ZnO/TiO2的制备
取四足氧化锌，加入无水乙醇，搅拌2-5分钟，再滴加钛酸四丁酯，搅拌2-5分钟，之后放入蒸汽发生装置中，密闭后放入烘干箱中，加热至100～200℃，并保温10～15小时，待温度降至室温后，将沉淀物用蒸馏水洗涤，除去杂质，再用无水乙醇洗涤，除去沉淀物中的水分，避免硬团聚的生成，即得分散性良好的核-壳结构的ZnO/TiO2，将此产物烘干，煅烧，得到进一步晶化的ZnO/TiO2；所述四足氧化锌与无水乙醇的比为(0.1g～0.3g)∶(3mL～6mL)；四足氧化锌与钛酸四丁酯的比为(0.1g～0.3g)∶(20μL～40μL)；
(2)ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备
将上述的晶化后的ZnO/TiO2，装入管式气氛炉，通入氨气，升温至525～600℃，在此温度下，保温2～5小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，即得易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂。
所述步骤(1)中的四足氧化锌购于成都交大晶宇科技有限公司。
所述步骤(1)中的烘干温度100-150℃，时间为12-15小时。
所述步骤(1)中的煅烧温度为420～500℃，时间1～2小时。
所述步骤(1)通过调节钛酸四丁酯和四足氧化锌的加入量控制TiO2层的厚度。
所述步骤(2)中的氨气流量为0.1～0.3升/分钟。
所述步骤(2)中的升温速率为1～3℃/分钟。
通过改变钛酸四丁酯的加入量、氮化温度、氮化时间、氨气流量等工艺条件，可获得不同厚度和不同氮掺杂量的ZnO/TiO2可见光光催化剂。
本发明的光催化剂因其较高的的可见光光催化活性和易回收特性，在环境污染治理领域拥有广阔的应用前景。
本发明以四足氧化锌为模板，无水乙醇为分散剂，钛酸四丁酯为起始原料，在一定温度和压力下，蒸汽水解钛酸四丁酯，得到核-壳结构的ZnO/TiO2，经洗涤、烘干，再经煅烧而得到进一步晶化的ZnO/TiO2；将ZnO/TiO2在管式反应炉中，于流动氨气条件下，高温氮化制得易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂。
本发明的TiO2/ZnO的制备是将四足氧化锌分散在无水乙醇中，在搅拌下，将钛酸四丁酯逐滴加入到四足氧化锌乙醇分散体系中。反应器底部的水在高温下产生的水蒸气，将溶解在乙醇中的钛酸四丁酯水解并沉积在四足氧化锌的表面，经洗涤、烘干、高温煅烧得到四足ZnO/TiO2。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，所需生产设备简单，成本低，适合于工业化生产；
(2)本发明所得的易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂具有较强的可见光响应和三维结构，易于回收。
附图说明
图1.550℃氮化3小时所得氮掺ZnO/TiO2可见光光催化剂的X射线衍射图；
图2.550℃氮化3小时所得氮掺ZnO/TiO2光催化剂的场发射扫描电镜照片；
图3.550℃氮化3小时所得氮掺ZnO/TiO2可见光光催化剂的透射电镜照片；
图4.550℃氮化3小时所得氮掺ZnO/TiO2光催化剂的紫外-可见光吸收光谱；
图5.550℃氮化3小时所得氮掺ZnO/TiO2光催化剂的可见光催化活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)称取0.1g四足氧化锌于10mL坩埚中，加入5mL的无水乙醇，用玻璃棒搅拌2分钟，将30μL的钛酸四丁酯逐滴加入到上分散体系中，再用玻璃棒搅拌2分钟，将坩埚放入蒸汽发生装置中，密闭后放入烘箱中，加热至150℃，并保温10小时，待温度降至室温后，将沉淀物用蒸馏水洗涤三次，除去杂质，再用无水乙醇洗涤三次，除去沉淀物中的水分，避免硬团聚的生成，可以得到分散性良好的核-壳结构的ZnO/TiO2，将此产物烘干，在425℃下煅烧2小时，得到进一步晶化的ZnO/TiO2；
(2)将上述晶化后的ZnO/TiO2放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.15升/分钟，升温至550℃，升温速率为3℃/分钟，在此温度下，保温3小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到氮掺ZnO/TiO2可见光光催化剂。
图1为本实施例制备的氮掺ZnO/TiO2可见光光催化剂的X射线衍射图，图中峰1表示锐钛矿二氧化钛(101)晶面衍射峰，其余峰为六方纤锌矿氧化锌晶面衍射峰。图2为其场发射扫描电镜照片，说明二氧化钛沉积到四足氧化锌的表面且保持四足形貌。图3为其透射电镜照片，说明锐钛矿二氧化钛包裹在四足氧化锌的表面形成核-壳结构。图4为其紫外-可见光吸收光谱，可以看出其吸收光谱拓展到可见光区。图5为其可见光催化活性图。
实施例2
(1)称取0.3g四足氧化锌于10mL坩埚中，加入5mL的无水乙醇，用玻璃棒搅拌2分钟，将20μL的钛酸四丁酯逐滴加入到上分散体系中，再用玻璃棒搅拌2分钟，将坩埚放入蒸汽发生装置中，密闭后放入烘箱中，加热至100℃，并保温12小时，待温度降至室温后，将沉淀物用蒸馏水洗涤三次，除去杂质，再用无水乙醇洗涤三次，除去沉淀物中的水分，避免硬团聚的生成，可以得到分散性良好的核-壳结构的ZnO/TiO2，将此产物烘干，在450℃下煅烧1小时，得到进一步晶化的ZnO/TiO2；
(2)将上述晶化后的ZnO/TiO2放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.1升/分钟，升温至550℃，升温速率为2℃/分钟，在此温度下，保温4小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到氮掺ZnO/TiO2可见光光催化剂。
实施例3
(1)称取0.15g四足氧化锌于10mL坩埚中，加入5mL的无水乙醇，用玻璃棒搅拌2分钟，将40μL的钛酸四丁酯逐滴加入到上分散体系中，再用玻璃棒搅拌2分钟，将坩埚放入蒸汽发生装置中，密闭后放入烘箱中，加热至180℃，并保温10小时，待温度降至室温后，将沉淀物用蒸馏水洗涤三次，除去杂质，再用无水乙醇洗涤三次，除去沉淀物中的水分，避免硬团聚的生成，可以得到分散性良好的核-壳结构的ZnO/TiO2，将此产物烘干，在500℃下煅烧1小时，得到进一步晶化的ZnO/TiO2；
(2)将上述晶化后的ZnO/TiO2放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.2升/分钟，升温至600℃，升温速率为1℃/分钟，在此温度下，保温5小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到氮掺ZnO/TiO2可见光光催化剂。

Claims (5)

1.一种易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备方法，包括：
(1)取四足氧化锌，加入无水乙醇，搅拌2-5分钟，再滴加钛酸四丁酯，搅拌2-5分钟，之后放入蒸汽发生装置中，密闭后放入烘干箱中，加热至100～200℃，并保温10～15小时，待温度降至室温后，将沉淀物用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤，即得分散性良好的核-壳结构的ZnO/TiO2，烘干，煅烧，得到进一步晶化的ZnO/TiO2；所述四足氧化锌与无水乙醇的比为(0.1g～0.3g)∶(3mL～6mL)；四足氧化锌与钛酸四丁酯的比为(0.1g～0.3g)∶(20μL～40μL)；
(2)将上述的晶化后的ZnO/TiO2，装入管式气氛炉，通入氨气，升温至525～600℃，在此温度下，保温2～5小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，即得。
2.根据权利要求1所述的一种易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的烘干温度100-150℃，时间为12-15小时。
3.根据权利要求1所述的一种易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的煅烧温度为420～500℃，时间1～2小时。
4.根据权利要求1所述的一种易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的氨气流量为0.1～0.3升/分钟。
5.根据权利要求1所述的一种易回收氮掺杂核-壳结构ZnO/TiO2可见光光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的升温速率为1～3℃/分钟。
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