KR20240051235A - 가변 온도 관형 반응기 프로파일 및 이로부터 제조된 중밀도 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents
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Abstract
관형 반응기에서 폴리에틸렌을 중합하는 방법은 에틸렌 단량체를 약 2900 bar 내지 약 3150 bar의 압력으로 압축하는 단계; 압축된 에틸렌 단량체 및 개질제를 2개 이상의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에 도입하는 단계로서, 2개 이상의 반응 구역 각각이 약 180℃ 내지 약 300℃ 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖는, 단계; 및 ASTM D2839-16에 따른 샘플 제조법을 이용하는 ASTM D1505-18에 의해 측정된 밀도가 약 0.9320 g/cm3 내지 약 0.9350 g/cm3인 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 명칭이 "가변 온도 관형 반응기 프로파일 및 이로부터 제조된 중밀도 폴리에틸렌 조성물(VARIABLE TEMPERATURE TUBULAR REACTOR PROFILES AND INTERMEDIATE DENSITY POLYETHYLENE COMPOSITIONS PRODUCED THEREFROM)"인 2021년 9월 1일에 출원된 미국 가출원 제63/260,827호의 우선권을 주장하고, 상기 출원의 전체가 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 개시는 고압에서 폴리에틸렌 제조 시 온도 프로파일 및 개질제 농도를 제어하는 공정에 관한 것이다.
고압 반응기 중합 플랜트는 상대적으로 저가의 올레핀 단량체를 고가의 폴리올레핀 생성물로 전환시킨다. 사용되는 올레핀은 종종 비닐 아세테이트와 같은 하나 이상의 공단량체와 선택적으로 조합된 에틸렌이다. 표준 중합 공정은 당업계에 공지되어 있고, 오랫동안 산업계에서 사용되어 온 산소 또는 퍼옥사이드 개시제와 같은 유기 자유 라디칼 개시제를 사용한다. 중합은 상대적으로 높은 온도와 압력에서 발생하고 발열성이 높다. 생성된 중합체는 공단량체를 선택적으로 함유하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
고압 중합 공정은 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 수행된다. 원칙적으로 오토클레이브와 관형 중합 공정은 반응기 자체의 설계를 제외하고는 매우 유사하다. 플랜트에서는 일반적으로 단량체 공급물을 압축하기 위해 각각 다중 단계로 구성된 직렬로 배열된 2개의 주요 압축기를 사용한다. 1차 압축기는 단량체 공급물의 초기 압축을 제공하고, 2차 압축기는 1차 압축기에 의해 생성된 압력을 반응기에서 중합이 일어나는 수준으로 증가시키며, 이는 전형적으로 관형 반응기의 경우 약 210 내지 약 320 MPa이고, 오토클레이브 반응기의 경우 약 120 내지 약 200 MPa이다.
고압 중합 공정에서는 다수의 공정 제어 및 개질제를 사용하여 분자량을 감소시키고 분자량 분포를 좁힐 수 있다. 그러나, 반응기(들)의 길이에 따른 온도 급상승과 개질제 농도의 변화로 인해 공정 배관 내에 조기 열중합 및 중합체 축적(build-up)을 초래할 수 있으며, 이는 결국 파울링(fouling)을 야기할 수 있다. 파울링은 유동 라인을 막음으로써 생산량과 속도에 부정적인 영향을 미칠 수 있으며, 이는 바람직하지 않은 고압 강하, 처리량 감소 및 펌핑 효율성 저하를 유발할 수 있다.
다수의 접근법은 반응기 내의 다양한 위치에 개질제 또는 사슬 전달제를 첨가함으로써 파울링을 감소시키는 것에 초점을 맞추었다. 예를 들어, 미국 특허 제6,899,852호에는 낮은 헤이즈를 갖는 중합체를 수득하기 위한 관형 반응기 공정이 개시되어 있다. 반응기에 대한 단량체 공급물 스트림은 전달제-풍부 스트림과 전달제-부족 단량체 스트림으로 분리되고, 전달제-풍부 스트림은 전달제-부족 단량체 스트림을 수용하는 적어도 하나의 반응 구역의 상류에 공급된다. 전달제-부족 단량체 스트림은 하류 반응 구역에서 사슬 전달제 농도의 고갈을 달성하기 위해 전달제-풍부 스트림에 비해 70 중량% 이하의 전달제를 갖는다.
공지된 공정에서 사슬 전달 상수가 높은 사슬 전달제를 사용할 때, 제제의 잔류 농도는 반응기의 말단으로 갈수록 매우 낮을 수 있다. 이로 인해 고분자량 중합체가 제조되어 열 전달 감소, 온도 제어 감소 및 파울링을 야기할 수 있다. 더 높은 온도와 낮은 사슬 전달제 농도는 또한 꼬리물기 반응(backbiting reaction)의 수 및 단쇄 분지화의 분표율을 증가시킨다. 파울링이 증가함에 따라 공정이 안전성 및 최적화된 제조 속도를 위해 원하는 온도 윈도우 내에서 작동될 수 있도록 열 전달을 복원하기 위해 반응기 오염 제거(defoul)가 필요하다. 반응기 오염 제거는 일반적으로 온라인 반응기를 높은 온도로 가열하여 중합체 축적물을 녹이고 방출하는 과정을 수반할 수 있으며, 이로 인해 중합체 파울링이 처리되고 반응기 작동 조건이 정상으로 복귀되는 동안 제조 중단시간이 발생할 수 있다.
다른 배경 참고문헌으로는 미국 특허 공개공보 2005/192414, 2012/0220738, 2018/0244813; 미국 특허 제3,334,081호; 제3,546,189호; 제4,382,132호; 제7,741,415호; 제8,450,805호; 제8,096,433호; 및 제10,844,146호; WO 2014/046835, WO 2011/128147, WO 2012/084772, WO 2015/100351, WO 2015/166297, WO 2001/060875, WO 2005/065818, WO 2018/210712, WO 2019/168729, EP1070736, EP1419186, EP2106421, EP2636690, EP3523334, EP3101082, JP4962151, JP5078594, 및 CN105585647이 포함된다.
본원에 개시된 방법은 다구역 관형 반응기에서 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)을 제조하는 것에 관한 것이다.
관형 반응기에서 폴리에틸렌을 중합하는 방법은 에틸렌 단량체를 약 2900 bar 내지 약 3150 bar의 압력으로 압축하는 단계; 압축된 에틸렌 단량체 및 개질제를 2개 이상의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에 도입하는 단계로서, 2개 이상의 반응 구역 각각이 약 180℃ 내지 약 300℃ 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖는, 단계; 및 ASTM D2839-16에 따른 샘플 제조법을 이용하는 ASTM D1505-18에 의해 측정된 밀도가 약 0.9320 g/cm3 내지 약 0.9350 g/cm3인 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
관형 반응기에서 폴리에틸렌을 중합하는 방법은 에틸렌 단량체를 약 2900 bar 내지 약 3150 bar의 압력으로 압축하는 단계; 압축된 에틸렌 단량체 및 개질제를 2개 이상의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에 도입하는 단계로서, 2개 이상의 반응 구역 중 2개 사이에 냉각 구역이 존재하고, 냉각 구역의 말단에서의 온도가 약 170℃ 이하인, 단계; 및 ASTM D2839-16에 따른 샘플 제조법을 이용하는 ASTM D1505-18에 의해 측정된 밀도가 약 0.9320 g/cm3 내지 약 0.9350 g/cm3인 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 중합 플랜트 또는 시스템을 도시하는 개략도이다.
도 2는 비교용 에틸렌 중합 공정을 수행하는 관형 반응기에 대한 온도 프로파일이다.
도 3 및 도 4는 본 개시에 따른 에틸렌 중합 공정을 수행하는 관형 반응기에 대한 온도 프로파일이다.
도 2는 비교용 에틸렌 중합 공정을 수행하는 관형 반응기에 대한 온도 프로파일이다.
도 3 및 도 4는 본 개시에 따른 에틸렌 중합 공정을 수행하는 관형 반응기에 대한 온도 프로파일이다.
본원에 개시된 방법은 다구역 관형 반응기에서 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)을 제조하는 것에 관한 것이다. 일 양태에서, 방법은 관형 반응기의 길이를 따라 온도 프로파일과 개질제 농도를 조정하기 위해 반응기에 따른 다수의 주입 지점을 이용하는 것을 포함한다. 또 다른 양태에서, 본원에 개시된 방법은 장쇄 분지화(LCB) 및 단쇄 분지화(SCB)의 형성을 최소화하고 다양한 물리적 특성을 향상시키는 MDPE의 제조를 포함한다.
정의 및 시험 방법
"저밀도 폴리에틸렌(LDPE)"은 밀도가 0.90 g/cm3 초과 0.94 g/cm3 미만인 에틸렌 중합체이다. "중밀도 폴리에틸렌(MDPE)"은 밀도가 약 0.9320 g/cm3 내지 약 0.9350 g/cm3 범위에 있는 에틸렌 중합체이다. "고밀도 폴리에틸렌(HDPE)"은 밀도가 0.94 g/cm3 이상인 에틸렌 중합체이다.
g/cm3 단위로 보고된 밀도는 ASTM 1505-18(ASTM D2839-16에 따른 샘플 제조법)에 따라 결정되며, 여기서 밀도에 대한 측정은 밀도 구배 컬럼에서 이루어진다.
본원에 사용된 바와 같이, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이며, Mz는 z-평균 분자량이다. 다분산성 지수(PDI)는 Mw를 Mn으로 나눈 값으로 정의된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 분자량(예를 들어, Mw, Mn, Mz)은 g/mol 단위로 보고된다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 중합체의 분자량 및 다분산성을 측정하는 데 사용되는 액체 크로마토그래피 기술이다.
분자량(Mw, Mn, Mw/Mn 등)의 분포 및 모멘트, 공단량체 함량 및 장쇄 분지화 지수(g')는 다중 채널 대역 필터 기반 적외선 검출기 IR5, 18각 광산란 검출기 및 점도계가 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(Polymer Char GPC-IR)를 사용하여 결정된다. 3개의 Agilent PLgel 10 μm Mixed-B LS 컬럼은 중합체 분리를 제공하는 데 사용된다. 상세한 분석 원리 및 방법은 본원에 참고로 포함된 PCT 공개공보 WO2019246069A1의 단락 [0044] 내지 [0059]에 기재되어 있다. 특별히 언급하지 않는 한, 본 개시에서 사용되거나 언급된 모든 분자량 모멘트는 통상적인 분자량(IR MW) 결정 방법(예를 들어, 방금 언급한 공개공보의 단락 [0044] 참조)에 따라 결정된다. 필요한 마크 호우윙크(Mark-Houwink) 파라미터는 공단량체 유형 및 함량(존재하는 경우)에 따라 상기 참고문헌에 기재된 실험식으로부터 계산된다.
단쇄 분지화(SCB)는 13C NMR 분광법을 이용하여 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(1000C당 SCB) 수를 기준으로 결정된다.
TA Instruments의 Discovery 2500을 사용하여 시차 주사 열량계(DSC) 측정을 수행하였다. 융점 또는 용융 온도(Tm)를 중량이 대략 2 mg 내지 5 mg인 샘플을 사용하여 ASTM D3418-15로 결정하였다.
Goettfert MI-4 Melt Indexer 상에서 ASTM 1238-20에 따라 용융 지수를 측정하였다. 시험 조건을 190℃에서 2.16 kg의 하중으로 설정하였다. 5 g 내지 6 g의 샘플량을 190℃에서 기기의 배럴 내로 로딩하고 수동으로 압축하였다. 그 후, 모든 기포를 제거하기 위해 사용 가능한 모든 중량을 피스톤으로 낮춤으로써 물질을 배럴 내에 자동으로 압축시켰다. 6분의 예비 용융 시간 후에 데이터 수집을 시작하였다. 또한, 샘플을 8 mm의 길이 및 2.095 mm의 직경의 다이를 통해 압착하였다.
MDPE의 제조 방법
고압 폴리에틸렌 제조에서 온도 및 개질제 농도에 대한 제어는 앞으로의 과제를 의미하며, 여기서 중합체 특성은 반응물 농도, 온도 구배, 및 중합 첨가제 및 개질제의 존재를 포함하는 다수의 변수에 따라 달라진다. 더 높은 온도와 개질제, 예컨대 사슬 전달제의 고갈은 더 높은 분자량 및 분지형 중합체 부산물의 형성을 야기할 수 있고 반응기 시스템 내의 파울링에 기여할 수 있다. 자유 라디칼 중합 동안 제조된 분지형 중합체 부산물은 최종 중합체 생성물의 물리적 특성, 예컨대 용융 지수, 융점, 밀도 및 기계적 강도를 변경할 수 있다.
중합체 분지화는 크기 및 반응 메커니즘에 기초하여 단쇄 분지(SCB)와 장쇄 분지(LCB)로 세분될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이 SCB는 10개 이하의 탄소를 갖는 1차 중합체 사슬로부터 연장된 탄소 사슬 분지이다. 반면에, LCB는 상당히 많은 탄소를 갖는 1차 중합체 사슬로부터 연장된 탄소 사슬 분지로서, 특히 문헌[Porter & Johnson, The Entanglement Concept in Polymer Systems, CHEM. REVIEWS 66:1 (Jan. 25, 1965)]에 기재된 바와 같이 사슬의 몰 질량이 얽힘(entanglement) 몰 질량보다 더 크다. 이는 20개 또는 심지어 100개의 탄소 원자보다 훨씬 클 것으로 예상되므로 SCB와 용이하게 구별된다.
SCB는 불포화 탄화수소 사슬 전달제의 혼입을 통해 형성될 수 있다. SCB는 또한 성장하고 있는 중합체 사슬이 중합체 사슬의 백본으로부터 수소를 추출하여 이전 라디칼 부위에 상응하는 SCB와 사슬 성장을 계속하는 새로운 2차 라디칼 부위를 생성하는 꼬리물기 반응에 의해 형성된다. 이는 또한 사슬 성장을 재개하기 전에 다수의 꼬리물기 반응이 발생하는 것도 가능하며, 이로 인해 다수의 특정 SCB 유형을 제조할 수 있다. 일반적으로 형성되는 SCB에는 메틸 분지, 부틸 분지, 2-에틸헥실 분지 및 1,3-디에틸 분지가 포함된다. 분자간 수소 전달로 인해 LCB는 또한 기존의 중합체 분자 상에 형성될 수 있고, 이어서 이는 사슬 전파를 개시하여 기존의 중합체 분자에 대한 그래프팅 반응을 통해 LCB를 형성할 수 있다.
SCB 및 LCB의 형성은 개질제 농도, 개질제 유형, 중합체 농도, 반응기 압력 및 온도를 포함하는 다수의 요인에 영향을 받는다. 예를 들어, 반응기 압력을 상승시키면 에틸렌 단량체 밀도가 증가하고 중합 전파가 촉진되어 꼬리물기 반응과 SCB 형성이 감소한다. 또한, 반응기 평균 온도를 낮추면 LCB 및 SCB 형성도 감소할 것이다. 중합체의 분지 함량을 감소시키면 중합체 사슬 패킹 및 정렬이 증가하여 밀도가 더 높아지고, 융점이 더 높아지며, 결정질 형태가 개선될 수 있다.
본원에 개시된 중합 방법은 (1) 하나 이상의 측면 스트림을 통해 반응기의 길이에 걸쳐 하나 이상의 반응 구역 내 온도 제어; 및 (2) MDPE를 제조하기 위한 자유 라디칼 중합 동안 분지 형성 반응을 최소화하는 중합 개질제 유형 및 농도에 대한 제어 중 적어도 하나에 의해 분지 형성에 대한 향상된 제어를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 중합 공정은 다중 반응 구역을 갖는 관형 반응기의 사용을 포함하며, 각각의 반응 구역은 바람직하게는 온도에 대한 독립적인 제어뿐만 아니라 반응물, 개질제 또는 둘 모두의 농도에 대한 제어도 갖는다.
각각의 반응 구역 내의 온도 제어에는 가열 및 냉각 구성요소가 포함되어 구역 온도를 하한 및 상한 내로 유지할 수 있다. 하한 구역 온도 제어에는 전방 스트림을 가열하기 위한 스팀 공급 예열기를 포함하는 예열기의 사용 및/또는 폐쇄형 공공 용수(utility water) 시스템 및/또는 에틸렌 단량체의 저온측 스트림 주입과 같은 외부 냉각 시스템에 의한 사용이 포함될 수 있다. 상한 구역 온도 제어는 반응물의 농도, 특히 상기 구역의 개시제 농도를 증가시키거나 감소시킴으로써 중합 동안 방출된 발열 에너지의 양과 하나 이상의 반응 구역 내의 상응하는 온도를 조정하여 수행된다.
본원에 개시된 방법 및 시스템은 2개 이상의 반응 구역을 갖는 관형 반응기를 이용하고, 여기서 각각의 반응 구역은 최저 약 180, 190 또는 200℃ 중 어느 하나 내지 최고 약 225, 240, 290 또는 300℃ 중 어느 하나의 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 가지며, 전술한 임의의 최저 온도 내지 전술한 임의의 최고 온도 범위가 고려된다(예를 들어, 180℃ 내지 290℃; 예컨대 180℃ 내지 240℃; 또는 190℃ 내지 225℃; 또는 200℃ 내지 290℃). 일부 구현예에서, 다구역 반응기는 전환을 향상시키기 위해 하나 이상의 후기 단계 반응 구역 내의 온도가 제1 반응 구역(또는 구역들)에 대해 상승되도록 작동될 수 있다. 본원에서 후기 단계 반응 구역은 제1 반응 구역이 아니며, 반응 구역의 수에 따라, 예를 들어 반응 구역 n; 반응 구역 n-1; 또는 반응 구역 n-2를 지칭할 수 있고(여기서, n은 반응 구역의 총 수이고, 구역 n은 최하류 구역(반응기 배출구에 가장 가까운 구역)임); 물론, n은 이에 상응하여 적어도 2개(후기 단계 구역 n의 경우); 또는 적어도 3개(후기 단계 구역 n, 또는 후기 단계 구역 n 및 n-1의 경우); 또는 적어도 4개(n, 및 선택적으로 n-1, 및 추가 선택적으로 n-2를 포함하는 후기 단계 구역의 경우); 등이어야 한다. 일부 바람직한 구현예에서, 후기 단계 반응 구역(들)은 마지막(n) 반응 구역, 또는 마지막(n) 및 마지막에서 두 번째(n-1) 반응 구역을 지칭할 수 있다. 방법으로는 하나 이상의 후기 단계 반응 구역(예를 들어, 반응 구역 n, n-1, n-2 중 하나 이상)을 제1 반응 구역의 피크 온도보다 최소 약 5℃, 6℃, 7℃, 8℃, 9℃, 10℃, 11℃, 12℃, 13℃, 14℃, 15℃ 또는 20℃ 높은 피크 온도에서 작동시키는 단계가 포함될 수 있다. 후기 단계 반응 구역(들)은 최저 약 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 250, 255 또는 260℃ 중 어느 하나 내지 최고 약 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295 또는 300℃ 중 어느 하나의 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 가질 수 있고, 전술한 임의의 최저 온도 내지 전술한 임의의 최고 온도 범위도 고려된다(예를 들어, 210℃ 내지 290℃, 예컨대 210℃ 내지 240℃, 또는 230℃ 내지 270℃, 또는 260℃ 내지 290℃). 일부 경우에, 후기 단계 반응 구역(들)은 모든 반응 구역의 최고 피크 구역 온도(들)를 가질 수 있다. 비후기 단계 반응 구역(들)(즉, n, n-1 및/또는 n-2 반응 구역 이외의 반응 구역)은 각각 180℃ 내지 245℃, 예컨대 최저 180, 190 또는 200℃ 중 어느 하나 내지 최고 220, 225, 230, 235 또는 240℃ 중 어느 하나의 범위 내의 피크 구역 온도를 가질 수 있고, 전술한 임의의 최저 온도 내지 전술한 임의의 최고 온도 범위가 고려된다(예를 들어, 180℃ 내지 225℃).
본원에 개시된 관형 반응기는 또한 다중 반응 구역을 포함할 수 있으며, 여기서 다중 구역 각각에 대한 반응물의 농도는 다양한 위치에 대한 유동 제어기를 갖는 단일 펌프에 의해 제어되거나, 대안적으로 개별적인 펌프(예를 들어, 구역별 펌프; 또는 다중 구역에 대한 반응물별 펌프; 또는 반응물별 펌프가 있는 각각의 구역)로 제어된다. 반응 구역은 관형 반응기 내의 압력에 따라 약 2900 bar 내지 약 3150 bar 범위의 입구 압력을 달성할 수 있는 하나 이상의 펌프에 의해 공급되는 개시제, 단량체 및 개질제를 비롯한 다양한 시약의 전달을 위한 하나 이상의 입구를 포함할 수 있다.
도 1은 본 개시에 따라 구성된 중합 플랜트(1)의 구현예를 도시하는 개략도이다. 중합 플랜트(1)는 새로운 에틸렌을 1차 압축기(3)에 공급하는 에틸렌 공급 라인(2)을 포함한다. 1차 압축기(3)의 기능은 새로운 에틸렌(또는 메이크업 에틸렌)을 고압 에틸렌 재순환 시스템의 압력까지 가압하여(그 결과 재순환 스트림(6b)이 발생하고, 하기에서 보다 상세하게 논의됨) 2차 압축기(5)에 공급하는 것이다. 1차 압축기(3)는 에틸렌을 단독으로 가압하는 단일 압축기일 수 있거나, 결합하여 에틸렌을 에틸렌 재순환 스트림(6b)의 압력으로 가압하는 직렬 또는 병렬의 2개 이상의 압축기일 수 있다. 일부 구현예에서, 중합 플랜트(1)는 에틸렌이 1차 압축기(3)로부터 배출되어 2개의 스트림(미도시)으로 나뉘는데, 하나의 스트림은 재순환된 에틸렌(예를 들어, 라인(6b))과 결합되어 2차 압축기(5)의 흡입구로 공급되고, 다른 스트림은 고압 렛-다운 밸브(12)의 하류에서 에틸렌/중합체 혼합물 내로 주입되어, 생성물 분리 유닛(14) 내로 진입하기 전에 에틸렌/중합체 혼합물의 급속 냉각을 제공하도록 구성될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 1차 압축기(3)로부터 배출된 에틸렌은 밸브(4a)를 갖는 도관(4)을 통해 도관(6a)으로 유동하고, 이어서 2차 압축기(5)로 유동한다. 재순환된 에틸렌은 또한 고압 재순환 시스템(16)으로부터 도관(6b)을 통해 2차 압축기(5)로 공급된다. 2차 압축기는 에틸렌을 반응기(9)에 공급하기 위해 적어도 2900 bar의 압력으로 압축한다. 2차 압축기(5)는 단일 모터에 의해 구동되거나, 개별적인 모터(미도시)에 의해 구동된 2개 이상의 직렬 또는 병렬 압축기 배열에 의해 구동될 수 있다. 압축기의 임의의 구성은 상기 구성이 1차 압축기(3)를 떠날 때 에틸렌의 압력으로부터 약 2900 bar 내지 약 3150 bar 범위의 원하는 반응기 압력으로 에틸렌을 압축하도록 적용되는 한 본 개시의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
2차 압축기(5)는 압축된 에틸렌을 4개의 스트림(8a, 8b, 8c 및 8d)으로 배출한다. 스트림(8a)은 전체 에틸렌 유동의 약 15%, 약 20%, 약 33%, 약 50% 또는 다른 양을 차지할 수 있다. 스트림(8a)은 반응기(9)의 프론트 엔드(front end) 내로 진입하기 전에 스팀 자켓(미도시)에 의해 가열될 수 있다. 3개의 나머지 에틸렌 스트림(8b, 8c 및 8d)은 각각 사이드 스트림으로서 반응기에 진입하고, 여기서 스트림 내의 온도는 반응기(9)에 진입하기 전에 조정(가열 또는 냉각)될 수 있다. 도 1의 예시적인 반응기(9)가 3개의 사이드 스트림(8b, 8c 및 8d)(공급 스트림(8a) 포함하면 총 4개의 스트림)을 갖는 것으로 도시되어 있지만, 2 내지 4, 5, 6 또는 7개의 사이드 스트림(총 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 에틸렌 스트림에 대해) 범위와 같이 다소간 사이드 스트림을 갖는 반응기가 이용될 수 있는 것도 본 개시의 범위 내에 있다.
반응기(9)는 개시제 스트림(11a, 11b 및 11c)을 통해 개시제를 반응기 내로 주입하기 위한 개시제 펌핑 스테이션(11)을 갖는다. 반응기(9)는 개시제 입구(11a, 11b 및 11c)에 의해 정의되는 다중 반응 구역을 포함할 수 있다. 중합 플랜트(1)가 3개의 구역을 갖는 반응기(9)를 도시하고 있지만, 추가의 구역, 예컨대 4 내지 6개 이상의 구역을 포함하는 반응기도 본 개시의 범위 내에 있다(이에 상응하여 더 많은 개시제 스트림을 포함).
스트림(11a, 11b 및 11c)을 통해 주입된 반응 구역 내에서 개시제가 소모됨에 따라, 발열 온도가 입구의 하류에서 중합 반응이 시작될 때 상승하고, 이는 개시제가 소모되고 냉각을 통해 열이 소산됨에 따라 감소한다. 도 1에서, 에틸렌 사이드 스트림(8b)은 제1 반응 구역의 말단 및 제1 냉각 구역의 시작을 정의한다. 유사하게, 개시제 스트림(11b)은 제2 반응 구역의 시작을 정의하고, 에틸렌 사이드 스트림(8c)은 제2 냉각 구역의 시작을 정의한다. 일부 구현예에서, 냉각 구역에서의 냉각은 반응기(9)에 장착된 냉각 자켓(미도시)을 통해 실시될 수 있으며, 여기서 상기 냉각 구역은 에틸렌 사이드 스트림을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 냉각 자켓과 에틸렌 사이드 스트림이 둘 모두 포함될 때, 냉각 구역의 시작은 둘 중 가장 상류에 의해 정의된다. 냉각 구역에 냉각 자켓만이 포함되는 경우, 냉각 구역의 시작은 냉각 자켓의 시작에 의해 정의된다. 냉각 구역 말단의 온도는 약 170℃ 이하, 약 160℃ 이하 또는 약 150℃ 이하일 수 있다. 냉각 구역 말단의 온도는 130℃ 내지 약 170℃, 약 140℃ 내지 약 165℃, 또는 약 145℃ 내지 약 165℃의 범위일 수 있다.
개질제(예를 들어, 사슬 전달제 또는 CTA) 및/또는 다른 첨가제를 반응기(9) 내로 도입하는 방식 및 시기는 광범위하게 다양할 수 있고, 종종 개질제 및/또는 에틸렌을 적어도 2개의 반응 구역에 도입하는 것을 수반한다. 본원의 예는 개질제와 관련하여 논의되지만, 대체 첨가제 및 성분 혼합물의 전달도 본 개시의 범위 내에 있다. 반응기(9) 내에서의 중합 동안, 개질제는 에틸렌 및 다른 반응 성분, 예컨대 공단량체, 개시제, 첨가제 등과 함께 하나 이상의 반응 구역 내로 공급된다. 추가의 개질제(또는 메이크업 개질제)가 또한 단독으로 또는 혼합물로서 첨가되어 제1 반응 구역에서 소모된 개질제를 하류(2차, 3차, 4차 등) 반응 구역으로 대체할 수 있다.
예시적인 중합 플랜트(1)에는 전방 스트림(10a) 및 사이드 스트림(10b, 10c 및 10d)을 포함하여 반응기(9)의 길이를 따라 다양한 위치에서 첨가제(예컨대, 개질제)를 전달하기 위한 펌핑 스테이션(10)이 장착되어 있다. 펌핑 스테이션(10)은 각각의 스트림을 통해 공급된 개질제의 양을 조정하는 유동 제어기(미도시)를 통해 개질제를 공급한다. 이전 공정에 대한 추가적인 주입 지점은 또한 임의의 하나의 주입 지점에 추가되어야 하는 개질제의 양을 감소시켜, 원치 않는 국부적인 고농도의 개질제를 피할 수 있다. 일부 구현예에서, 공급물은 전방 스트림(10a)과 3개의 사이드 스트림(10b, 10c 및 10d) 중 하나 이상을 통해 공급되는 개시제와 개질제의 혼합물을 포함할 수 있어 별도의 개시제 펌핑 스테이션(11) 및 스트림(예를 들어, 도 1에 따라 스트림(11a, 11b 및 11c))에 대한 필요성을 제거한다. 추가로 또는 대신에, 개질제는 개질제 펌프(6)로부터 도관(6c)을 통해 2차 압축기(5)의 제2 단계의 배출 또는 흡입까지 반응기 시스템에 공급되고, 에틸렌과의 혼합물로서 반응기(9)로 전달될 수 있다.
중합 후, 반응기(9)는 반응기(9) 내의 압력을 제어하는 고압 렛-다운 밸브(12)에서 종료된다. 고압 렛-다운 밸브(12)의 하류에는 생성물 냉각기(13)가 있으며, 여기서 중합 반응 혼합물은 상 분리되어 고압 분리기(14)로 배출된다. 고압 분리기(14)로부터의 오버헤드 가스는 미반응 에틸렌이 냉각되어 2차 압축기(5)로 복귀되는 고압 재순환 시스템(16) 내로 유동한다. 분리된 중합체 생성물은 고압 분리기(14)의 하부로부터 저압 분리기(15) 내로 유동하고, 이는 중합체로부터 나머지 에틸렌의 거의 전부를 분리한다. 나머지 에틸렌은 1차 압축기(3)로 재순환되거나, 다수의 공지된 기술, 예컨대 플레어(미도시) 또는 정제 유닛(미도시)을 사용하여 처리될 수 있다. 용융된 중합체는 저압 분리기(15)의 하부로부터, 예를 들어 압출, 냉각 및 펠릿화를 위한 압출기(미도시)를 포함할 수 있는 하류 가공 장비로 유동한다.
반응기(9)를 빠져나가기 전에 중합체로 전환되는, 주 공급 스트림(8a) 또는 사이드 스트림(8b, 8c 또는 8d) 중 하나 이상을 통해 반응기(9)에 진입하는 총 에틸렌의 비율은 전환율로서 지칭된다. 본 개시에 따른 전환율은 30% 내지 40%, 또는 적어도 약 35%일 수 있다. 40% 초과의 전환율이 실현 가능하지만, 더 높은 점도 중합체 생성물의 유속을 유지하기 위해 압력 강하가 증가하는 것과 연관될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 중합체 생성물은 최저 약 0.930, 0.931, 0.932, 0.9325 또는 0.933 g/cm3 중 어느 하나 내지 최고 약 0.934, 0.935, 0.936, 0.937, 0.938, 0.939 또는 0.940 g/cm3 중 어느 하나의 밀도를 가질 수 있고, 최저 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5 dg/min 내지 최고 약 1, 2, 3, 5, 10, 15 또는 20 dg/min 범위 내의 용융 지수를 갖는다. 전술한 임의의 저밀도 또는 용융 지수 내지 전술한 임의의 고밀도 또는 용융 지수의 범위가 본원에서 고려된다(예를 들어, 0.932 내지 0.935 g/cm3 및 0.1 내지 20 dg/min 용융 지수).
본원에 기재된 중합 공정은 에틸렌 동종중합체를 제조할 수 있고, 또한 공단량체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 제조하도록 적용될 수 있다. 공중합체를 제조하는 동안, 공단량체(들)는 하나 이상의 지점에서 가압되어 2차 압축기(5) 내로 주입될 수 있다. 다른 가능한 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 이소-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 다른 저급 알파-올레핀, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 포함된다. 본원에서 "에틸렌"에 대한 언급은 문맥상 다른 의미가 암시되는 경우를 제외하고는 에틸렌과 공단량체 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
개시제
본원에 사용된 바와 같은 용어 "개시제"는 자유 라디칼 에틸렌 중합 공정을 개시하는 화합물을 지칭한다. 본원에 개시된 개시제로는 반응기 내의 구역 온도 범위의 하한을 포함하는 온도에서 자유 라디칼을 생성하는 종이 포함된다. 예를 들어, 개시제는 약 130℃ 내지 약 300℃ 범위 내에서 자유 라디칼을 생성하는 활성화 온도를 갖는 종을 포함할 수 있다. 그러나, 주어진 반응기 또는 구역 내의 작동 온도에 따라 더 높거나 더 낮은 활성화 온도를 갖는 개시제가 선택될 수 있다.
본원에 개시된 중합 공정에 사용하기에 적합한 개시제로는 퍼옥사이드 개시제, 예컨대 순수한 퍼옥사이드; 비스(2 에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼(2-에틸)헥사노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-3,5,5,- 트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트를 포함하지만 이들에 한정되지 않는 퍼에스테르; 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드를 포함하지만 이에 한정되지 않는 디알킬 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다.
본원에 개시된 개시제는 하나 이상의 탄화수소 용매로 제형화될 수 있다. 개시제의 반응기로의 전달은 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 주입 위치에서 이루어질 수 있다. 임의의 적합한 펌프, 예를 들어 유압 구동식 피스톤 펌프(hydraulically driven piston pump)가 사용될 수 있다.
본원에 개시된 개시제는 약 0.7 kg 이하, 약 0.6 kg 이하 또는 약 0.5 kg 이하의 폴리에틸렌 1톤(1000 kg)당 개시제의 농도로 사용될 수 있다. 본원에 개시된 개시제는 약 0.2 kg 내지 약 2.0 kg, 약 0.3 kg 내지 약 1.5 kg, 또는 약 0.5 내지 약 1.5 kg의 폴리에틸렌 1톤당 개시제의 농도로 사용될 수 있다.
개질제
본원에 사용된 바와 같은 용어 "개질제"는 제조된 중합체의 분자량 및/또는 용융 지수를 제어하기 위해 공정에 첨가되는 화합물을 지칭한다. 용어 "사슬 전달제"는 본원에 사용된 바와 같은 용어 "개질제"와 상호교환 가능하다. "사슬 전달"은 성장하고 있는 중합체 사슬의 종료를 수반하며, 이는 중합체 물질의 최종 분자량을 제한한다. 개질제는 종종 성장하고 있는 중합체 사슬과 반응하여 사슬의 중합 반응을 중단시키는 수소 원자 공여체이다. 본 개시에 따른 개질제의 농도 조정은 자유 라디칼 중합 공정에서 반응 전파, 용융 지수 및 분자량 분포를 제어하는 데 사용될 수 있다.
사슬 전달 상수는 사슬 전달 반응의 상대 속도를 정량화하는 데 사용된다. 표 1은 적합한 개질제 및 전파 반응과 비교한 사슬 전달 반응 속도의 비율(ktr/kp)로서 계산되는 각각의 사슬 이동 활성(Ctr) 상수의 개요를 제공한다. 중합 개질제에 관한 추가의 세부사항에 대해서는 문헌[Advances in Polymer Science, Vol. 7, pp. 386-448 (1970)]을 참조한다.
성장하고 있는 중합체 사슬의 평균 사슬 길이를 제어하는 것 외에도 개질제는 SCB 및 LCB의 수와 폴리에틸렌의 전체 밀도를 개질하는 데 사용될 수 있다. 특히, 개질제 혼입으로 인한 분지화는 포화 탄화수소 개질제, 또는 알데하이드와 같이 상대적으로 높은 Ctr을 갖는 개질제의 사용을 통해 최소화될 수 있다. 포화 탄화수소 개질제의 경우, 분자가 분지를 형성하기 위해 성장하고 있는 중합체 사슬과 혼입될 수 있는 이중 결합이나 불포화 부위를 함유하지 않기 때문에 분지화 반응이 감소된다. 한편, 높은 사슬 이동 활성을 갖는 개질제는 MI를 제어하기 위해 더 낮은 농도로 사용되어 잠재적인 분지화 반응의 전체 수를 낮출 수 있다. 또한, 높은 사슬 이동 활성을 갖는 개질제를 선택함으로써, 유사한 수지 밀도에 대해 약간 상승된 반응기 피크 온도를 실행하여 전환율을 향상시킬 수 있다.
본원에 기재된 공정에 유용한 개질제로는 C2 내지 C20 포화 탄화수소(예를 들어, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 등) 또는 C1 내지 C10 알데하이드(예를 들어, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 푸르푸르알데하이드, 글루코스, 벤즈알데하이드, 신남알데하이드 등)가 포함된다.
적합한 개질제는 1380 bar 및 200℃에서 결정된 약 0.6 이하, 약 0.5 이하 또는 약 0.45 이하의 Ctr을 갖거나; 보다 구체적으로는, 1380 bar 및 200℃에서 결정된 최저 약 0.0001, 0.0003 또는 0.0005 중 어느 하나 내지 최고 약 0.45, 0.50 또는 0.60 중 어느 하나의 범위 내의 Ctr을 가지며, 전술한 임의의 최저치 내지 전술한 임의의 최고치 범위가 본원에서 고려된다. 방법으로는 또한 1380 bar 및 130℃에서 결정된 약 0.007 이하, 0.009 이하 또는 0.010 이하의 Ctr을 갖고/갖거나; 1380 bar 및 200℃에서 결정된 약 0.3 이상, 약 0.35 이상 또는 약 0.4 이상의 Ctr을 갖는 하나 이상의 개질제의 사용이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 개질제는 폴리에틸렌 1톤당 최대 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1톤당 0.5 kg 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1톤당 1 kg 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1톤당 2 kg 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1톤당 3 kg 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1톤당 4 kg 내지 5 kg의 양으로 본 발명에 존재할 수 있다.
물리적 특성
본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 상기 도 1의 논의와 관련하여 이전에 기재된 범위 내에서 밀도 및 용융 지수를 가질 수 있다.
또한, 본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 약 110℃ 내지 약 125℃, 약 112℃ 내지 약 120℃, 또는 약 115℃ 내지 약 120℃ 범위 내의 융점을 가질 수 있으며, 전술한 임의의 최저치 내지 전술한 임의의 최고치 범위도 고려된다(예를 들어, 110℃ 내지 120℃).
본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 13C NMR로 결정했을 때 탄소 원자 1000개당 최저 약 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나 내지 최고 약 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 중 어느 하나의 범위에서 단쇄 분지화(SCB)를 가질 수 있으며, 전술한 임의의 최저치 내지 전술한 임의의 최고치 범위가 고려된다(예를 들어, 3 내지 14, 또는 5 내지 12). 또한, 1000당 SCB는 13C NMR로 결정했을 때 메틸, 에틸, 부틸, 아밀, 2개의 에틸 C6 및 2개의 에틸 C7 사슬의 합계 측면에서 특징화될 수도 있으며; 이러한 합계는 2, 3 또는 4 내지 7, 8, 9, 10 또는 11의 범위 내에 있을 수 있다.
본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 약 45,000 Da 내지 약 650,000 Da, 약 50,000 Da 내지 약 550,000 Da, 또는 약 50,000 Da 내지 약 500,000 Da 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있으며, 전술한 임의의 최저치 내지 전술한 임의의 최고치 범위도 고려된다(예를 들어, 45,000 내지 500,000 Da). 본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 약 1 또는 2 내지 최고 약 4 또는 5 범위의 다분산성 지수(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
적용
본원에 개시된 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 조성물은 표준 LDPE와 비교할 때 개선된 광학성, 수축 장력, 높은 강성, 높은 인장 모듈러스, 다이 커팅 및 내열성을 나타낼 수 있다. 개시된 에틸렌 기반 중합체를 사용하여 제조된 최종 사용 생성물로는 모든 유형의 필름(예를 들어, 블로운, 캐스트 및 압출 코팅(단층 또는 다층)), 성형 물품(예를 들어, 블로우 성형 및 회전성형 물품), 와이어 및 케이블 코팅 및 제형, 가교 용품, 발포체(예를 들어, 개방형 또는 폐쇄형 셀로 취입), 및 다른 열가소성 용품이 포함된다.
예시적인 구현예
제1의 비제한적인 예시적 구현예는 관형 반응기에서 폴리에틸렌을 중합하는 방법으로서, 상기 방법은 에틸렌 단량체를 약 2900 bar 내지 약 3150 bar의 압력으로 압축하는 단계; 압축된 에틸렌 단량체 및 개질제를 2개 이상의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에 도입하는 단계로서, 2개 이상의 반응 구역 각각이 약 180℃ 내지 약 300℃ 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖는, 단계; 및 ASTM D2839-16에 따른 샘플 제조법을 이용하는 ASTM D1505-18에 의해 측정된 밀도가 약 0.9320 g/cm3 내지 약 0.9350 g/cm3인 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 제1의 비제한적인 예시적 구현예는 하기 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 1: 폴리에틸렌 조성물은 ASTM D1238-20에 의해 측정된 용융 지수가 약 0.1 dg/min 내지 약 20 dg/min이고; 요소 2: 개질제는 하나 이상의 C2 내지 C20 포화 탄화수소를 포함하고; 요소 3: 요소 2이며, 2개 이상의 반응 구역 각각은 약 190℃ 내지 약 225℃ 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖고; 요소 4: 개질제는 하나 이상의 C1 내지 C10 알데하이드를 포함하고; 요소 5: 요소 4이며, 2개 이상의 반응 구역 각각은 약 200℃ 내지 약 300℃(또는 약 200℃ 내지 약 290℃) 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖고; 요소 6: 개질제는 1380 bar 및 130℃에서 결정된 0.009 이하의 사슬 이동 활성(Ctr)을 갖고; 요소 7: 개질제는 1380 bar 및 200℃에서 결정된 0.300 이상의 사슬 이동 활성(Ctr)을 갖고; 요소 8: 요소 7이며, 2개 이상의 반응 구역 중 후기 단계 반응 구역은 2개 이상의 반응 구역 중 제1 반응 구역의 온도보다 최소 약 5℃ 높은 온도에서 작동하고; 요소 9: 요소 7이며, 2개 이상의 반응 구역 중 후기 단계 반응 구역은 2개 이상의 반응 구역 중 제1 반응 구역의 온도보다 최소 약 20℃ 높은 온도에서 작동하고; 요소 10: 폴리에틸렌 조성물은 ASTM D3418-15로 측정했을 때 약 112℃ 내지 약 120℃ 범위 내의 융점을 갖고; 요소 11: 폴리에틸렌 조성물은 약 50,000 Da 내지 약 500,000 Da 범위의 중량 평균 분자량을 갖고; 요소 12: 폴리에틸렌 조성물은 약 2 내지 약 14, 예컨대 약 3 내지 약 12 범위의 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지화(SCB)를 갖고; 요소 13: 폴리에틸렌 조성물은 탄소 원자 1000개당 메틸, 에틸, 부틸, 아밀, 2개의 에틸 C6 및 2개의 에틸 C7 단쇄 분지의 총합이 약 2 내지 약 10, 예컨대 3 내지 약 9의 범위이고; 요소 14: 방법은 개시제를 관형 반응기에 첨가하는 단계를 더 포함하고; 요소 15: 요소 14이며, 개시제와 개질제는 관형 반응기에 첨가하기 전에 예비 혼합되고; 요소 16: 요소 14이며, 개시제는 약 130℃ 내지 약 300℃ 범위의 활성화 온도를 가짐. 조합의 예로는 요소 2 내지 16 중 하나 이상과 조합된 요소 1; 요소 4 내지 16 중 하나 이상과 조합된 요소 2(선택적으로 요소 3과 조합); 요소 6 내지 16 중 하나 이상과 조합된 요소 4(선택적으로 요소 5와 조합); 요소 10 내지 16 중 하나 이상과 조합된 요소 7(선택적으로 요소 8 및 9 중 하나 또는 둘 모두와 조합); 요소 11 내지 16 중 하나 이상과 조합된 요소 10; 요소 12 내지 16 중 하나 이상과 조합된 요소 11; 요소 13 내지 16 중 하나 이상과 조합된 요소 12; 요소 14 내지 16 중 하나 이상과 조합된 요소 13; 및 요소 15 및 16 중 하나 또는 둘 모두와 조합된 요소 14가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
제2의 비제한적인 예시적 구현예는 관형 반응기에서 폴리에틸렌을 중합하는 방법으로서, 상기 방법은 에틸렌 단량체를 약 2900 bar 내지 약 3150 bar의 압력으로 압축하는 단계; 압축된 에틸렌 단량체 및 개질제를 2개 이상의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에 도입하는 단계로서, 2개 이상의 반응 구역 중 2개 사이에 냉각 구역이 존재하고, 냉각 구역의 말단에서의 온도가 약 170℃ 이하인, 단계; 및 ASTM D2839-16에 따른 샘플 제조법을 이용하는 ASTM D1505-18에 의해 측정된 밀도가 약 0.9320 g/cm3 내지 약 0.9350 g/cm3인 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 제2의 비제한적인 예시적 구현예는 하기 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 17: 2개 이상의 반응 구역 각각은 약 180℃ 내지 약 240℃ 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖고, 개질제는 하나 이상의 C2 내지 C20 포화 탄화수소를 포함하고; 요소 18: 2개 이상의 반응 구역 각각은 약 190℃ 내지 약 225℃ 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖고, 개질제는 하나 이상의 C2 내지 C20 포화 탄화수소를 포함하고; 요소 19: 요소 17 또는 요소 18이며, 2개 이상의 반응 구역은 피크 구역 온도가 약 210℃ 내지 약 240℃(또는 약 210℃ 내지 약 225℃) 범위 내에 있는 후기 단계 반응 구역을 포함하고; 요소 20: 요소 19이며, 후기 단계 반응 구역은 마지막 반응 구역이고; 요소 21: 2개 이상의 반응 구역 각각은 약 180℃ 내지 약 300℃(또는 약 180℃ 내지 약 290℃) 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖고, 개질제는 하나 이상의 C1 내지 C10 알데하이드를 포함하고; 요소 22: 2개 이상의 반응 구역 각각은 약 200℃ 내지 약 300℃(또는 약 200℃ 내지 약 290℃) 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖고, 개질제는 하나 이상의 C1 내지 C10 알데하이드를 포함하고; 요소 23: 요소 21 또는 요소 22이며, 2개 이상의 반응 구역은 피크 구역 온도가 약 260℃ 내지 약 300℃(또는 약 260℃ 내지 약 290℃)의 범위 내에 있는 후기 단계 반응 구역을 포함하고; 요소 24: 요소 23이며, 후기 단계 반응 구역은 마지막 반응 구역이고; 요소 25: 2개 이상의 반응 구역은 2개 이상의 반응 구역 중 최고 피크 구역 온도를 갖는 후기 단계 반응 구역을 포함하고; 요소 26: 상기 방법은 냉각 구역의 시작 부분에 압축된 에틸렌 단량체의 일부를 주입하는 단계를 더 포함하고; 요소 27: 냉각 자켓이 냉각 구역과 연관되어 있고; 요소 28: 상기 방법은 냉각 구역의 말단에 개시제를 주입하는 단계를 더 포함함. 조합의 예로는 요소 25 내지 28 중 하나 이상과 조합된 요소 17 또는 요소 18(각각 선택적으로 요소 19와 조합되고 선택적으로 요소 20과 추가 조합); 요소 25 내지 28 중 하나 이상과 조합된 요소 21 또는 요소 22(각각 선택적으로 요소 23과 조합되고 선택적으로 요소 24와 추가 조합); 및 요소 25 내지 28 중 2개 이상의 조합이 포함될 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 구현예를 더 잘 이해할 수 있게 하기 위해 바람직하거나 대표적인 구현예의 하기 실시예가 제공된다. 어떠한 경우에도 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하거나 정의하는 것으로 판독되어서는 안 된다.
실시예 1: 비교용 LDPE 및 MDPE의 제조
관형 반응기 상에서 제조된 LDPE에 대한 반응기 조건, 융점 및 단쇄 분지화 분포는 표 2에 나타나 있으며, 여기서 분지화 값은 탄소 원자 1000개당 그룹으로 표현된다. 단쇄 분지화 값을 13C NMR로 결정하였다. 표 2에 나타난 바와 같이, 관형 반응기의 온도가 낮고 압력이 높을수록 2 에틸-헥실/헵틸에 대한 순차적 꼬리물기 메커니즘이 억제된다.
비교용 LDPE 및 예시적인 MDPE 수지에 대한 온도 프로파일은 도 2 및 도 3에 도시되어 있다. 도 2는 개질제로서 프로필렌을 사용하고 3000 bar의 반응 압력에서 표준 온도 조건 하에 제조된 비교용 LDPE에 대한 온도 프로파일을 나타낸다. 도 3은 개질제로서 헥산을 사용하고 3050 bar의 반응기 압력에서 본 개시에 따라 제조된 MDPE에 대한 온도 프로파일을 나타낸다.
실시예 2: 더 높은 활성 개질제를 사용한 MDPE의 제조
개질제로서 프로피온알데하이드를 선택한 것을 제외하고는 3050 bar의 반응 압력에서 실시예 1에 열거된 것과 실질적으로 유사한 조건 하에 중밀도 폴리에틸렌을 형성하였다. 또한, 프로피온알데하이드에 대한 사슬 이동 활성(Ctr) 상수가 더 크기 때문에 변환 손실은 최종 반응 구역의 온도를 증가시킴으로써 상쇄된다. 온도 프로파일 결과는 도 4에 나타나 있다. 제조된 MDPE의 밀도는 실시예 1의 수지 2와 비슷하였고, 5% 절대값의 전환 이득이 관찰되었다.
특정 구현예 및 특징은 수치 상한 세트와 수치 하한 세트를 사용하여 설명되었다. 달리 명시하지 않는 한, 임의의 하한에서부터 임의의 상한까지의 범위가 고려된다는 것이 이해되어야 한다. 소정의 하한, 상한 및 범위는 하기 하나 이상의 청구범위에 나타난다. 모든 수치 값은 "약" 또는 "대략" 표시된 값이고, 당업자가 예상할 수 있는 실험적 오류 및 변형을 고려한다.
청구범위에 사용된 용어가 상기에서 정의되지 않은 경우, 해당 기술 분야의 사람들이 적어도 하나의 인쇄된 간행물 또는 발행된 특허에 반영한 대로 해당 용어를 부여한 가장 넓은 정의가 주어져야 한다. 또한, 본 출원에 인용된 모든 특허, 시험 절차 및 다른 문서는 그러한 공개가 본 출원과 일치하지 않는 범위 내에서 그리고 그러한 통합이 허용되는 모든 관할권에 대해 완전히 참조로 포함된다.
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그 내부에 내재된 목적 및 이점을 달성하도록 잘 구성된다. 상기에 개시된 특정 예 및 구성은 단지 예시일 뿐이며, 본 발명은 본원의 교시의 이점을 갖는 당업자에게 명백한 상이하지만 동등한 방식으로 수정되고 실시될 수 있다. 또한, 하기 청구범위에 기재된 것 외에는 본원에 표시된 구성 또는 설계의 세부사항에 대해 어떠한 제한도 없다. 따라서 상기 개시된 특정한 예시적인 예는 변경, 결합 또는 수정될 수 있으며 그러한 모든 변형은 본 발명의 범위 및 사상 내에서 고려된다는 것이 명백하다. 본원에 예시적으로 개시된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본원에 개시된 임의의 선택적 요소 없이도 적절하게 실시될 수 있다. 조성물 및 방법은 다양한 구성요소 또는 단계를 "포함하는(comprising)" "함유하는" 또는 "포함하는(including)" 측면에서 기재되어 있지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 구성요소 및 단계로 "구성"되거나 "본질적으로 구성"될 수 있다. 상기 개시된 모든 수와 범위는 어느 정도 달라질 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 속하는 임의의 수와 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본원에 개시된 모든 값의 범위("약 a 내지 약 b" 또는 동등하게는 "대략 a 내지 b" 또는 동등하게 "대략 a ~ b" 형식)는 더 넓은 범위의 값 내에 포함되는 모든 수와 범위를 제시하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위 내의 용어는 특허권자가 달리 명시적으로 그리고 명확하게 정의하지 않는 한 평범하고 일반적인 의미를 갖는다. 또한, 청구범위에 사용된 단수형 표현은 본원에 그것이 도입하는 요소 중 하나 이상을 의미하는 것으로 정의된다.
Claims (18)
- 관형 반응기에서 폴리에틸렌을 중합하는 방법으로서,
에틸렌 단량체를 약 2900 bar 내지 약 3150 bar의 압력으로 압축하는 단계;
압축된 에틸렌 단량체 및 개질제를 2개 이상의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에 도입하는 단계로서, 2개 이상의 반응 구역 각각이 약 180℃ 내지 약 300℃ 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖는, 단계; 및
ASTM D2839-16에 따른 샘플 제조법을 이용하는 ASTM D1505-18에 의해 측정된 밀도가 약 0.9320 g/cm3 내지 약 0.9350 g/cm3인 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물은 ASTM D1238-20에 의해 측정된 용융 지수가 약 0.1 dg/min 내지 약 20 dg/min인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질제가 하나 이상의 C2 내지 C20 포화 탄화수소를 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 개질제는 1380 bar 및 130℃에서 결정된 사슬 이동 활성(Ctr)이 0.009 이하인, 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 2개 이상의 반응 구역 각각이 약 190℃ 내지 약 235℃ 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖는, 방법.
- 제5항에 있어서, 2개 이상의 반응 구역 중 후기 단계 반응 구역이 225℃ 내지 235℃ 범위 내의 피크 온도에서 작동하고; 각각의 다른 반응 구역이 190℃ 내지 225℃ 범위 내의 피크 온도에서 작동하며; 추가로 후기 단계 반응 구역이 2개 이상의 반응 구역 중 제1 반응 구역의 피크 온도보다 최소 5℃ 높은 피크 온도에서 작동하는, 방법.
- 제3항 또는 제4항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 반응 구역 중 후기 단계 반응 구역이 2개 이상의 반응 구역 중 제1 반응 구역의 피크 온도보다 최소 5℃ 높은 피크 온도에서 작동하는, 방법.
- 제7항에 있어서, 후기 단계 반응 구역이 2개 이상의 반응 구역 중 마지막 반응 구역인, 방법.
- 제7항에 있어서, 3개 이상의 반응 구역이 있고, 후기 단계 반응 구역이 마지막 반응 구역이거나 마지막에서 두 번째 반응 구역인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질제가 하나 이상의 C1 내지 C10 알데하이드를 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질제는 1380 bar 및 200℃에서 결정된 사슬 이동 활성(Ctr)이 0.300 이상인, 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 2개 이상의 반응 구역 각각이 약 200℃ 내지 약 300℃ 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖는, 방법.
- 제12항에 있어서, 2개 이상의 반응 구역 중 후기 단계 반응 구역이 260℃ 내지 300℃ 범위 내의 피크 온도에서 작동하고; 각각의 다른 반응 구역이 200℃ 내지 225℃ 범위 내의 피크 온도에서 작동하며; 추가로 후기 단계 반응 구역이 2개 이상의 반응 구역 중 제1 반응 구역의 피크 온도보다 최소 20℃ 높은 피크 온도에서 작동하는, 방법.
- 제10항 또는 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 반응 구역 중 후기 단계 반응 구역이 2개 이상의 반응 구역 중 제1 반응 구역의 피크 온도보다 최소 20℃ 높은 피크 온도에서 작동하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 하기 특성들 중 하나 이상을 추가로 갖는, 방법:
(a) ASTM D3418-15에 의해 측정된 약 112℃ 내지 약 120℃ 범위 내의 융점; 및
(b) 탄소 원자 1000개당 2 내지 14개 범위의 단쇄 분지화(SCB); 및
(c) 13C NMR에 의해 검출된 탄소 원자 1000개당 2 내지 10개 범위 내의 메틸, 에틸, 부틸, 아밀, 2개의 에틸 C6 및 2개의 에틸 C7 분지의 총합. - 관형 반응기에서 폴리에틸렌을 중합하는 방법으로서,
에틸렌 단량체를 약 2900 bar 내지 약 3150 bar의 압력으로 압축하는 단계;
압축된 에틸렌 단량체 및 개질제를 2개 이상의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에 도입하는 단계로서, 2개 이상의 반응 구역 중 2개 사이에 냉각 구역이 존재하고, 냉각 구역의 말단에서의 온도가 약 170℃ 이하인, 단계; 및
ASTM D2839-16에 따른 샘플 제조법을 이용하는 ASTM D1505-18에 의해 측정된 밀도가 약 0.9320 g/cm3 내지 약 0.9350 g/cm3인 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제16항에 있어서, 2개 이상의 반응 구역 각각이 약 180℃ 내지 약 240℃ 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖고, 개질제가 하나 이상의 C2 내지 C20 포화 탄화수소를 포함하는, 방법.
- 제16항에 있어서, 2개 이상의 반응 구역 각각이 약 180℃ 내지 약 300℃ 범위 내의 피크 구역 온도를 독립적으로 갖고, 개질제가 하나 이상의 C1 내지 C10 알데하이드를 포함하는, 방법.
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