BR112019016874B1

BR112019016874B1 - Composição, artigo e película de múltiplas camadas

Info

Publication number: BR112019016874B1
Application number: BR112019016874-5A
Authority: BR
Inventors: Teresa P. Karjala; Jose Ortega; Lori L. Kardos; David T. Gillespie; John A. Naumovitz; Chuan Yar Lai; Zachary L. Polk
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2023-04-18
Also published as: US20210108053A1; JP2020521008A; EP3589488A1; BR112019016874A2; EP3589488B1; ES2893526T3; WO2018160558A1; KR20190124731A; CN110300661B; KR102501426B1; US11098183B2; JP7204654B2; CN110300661A

Abstract

Trata-se de uma composição que compreende um polímero à base de etileno que compreende as seguintes propriedades: a) MWD(conv) de 3,0 a 7,0; b) um ADF IR entre 0,230 e 0,260 para peso molecular = 15.000 g/mol c) I2 de 4,0 a 6,5 g/10 min.

Description

Referência a pedidos relacionados

[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US 62/464458 depositado em 28 de fevereiro de 2017.

Antecedentes

[0002] Existe uma necessidade de uma resina por uma resina de LDPE que tenha boa processabilidade e que possa ser usada em uma película de múltiplas camadas na forma pura, ou como uma camada em uma mistura com outro polímero, de preferência, um polímero à base de olefina. As resinas de LDPE são descritas nas seguintes referências de patente: Patente n° US 8415442, Patente n° US 9243087, Patente n° US 9228036 (ver também Publicação n° US 2014/0316094, Patente n° US 8822601, Patente n° US 8871887, Patente n° US 8916667 (ver também Patente n° US 9303107), Publicação n° US 2016/0137822, Publicação n° US 2016/0083568, WO2017/146981 e WO2017/201110). No entanto, permanece a necessidade por uma resina de LDPE que tenha boa capacidade de processamento e que possa ser utilizada em películas e folhas fundidas de camada única ou de múltiplas camadas. Existe uma necessidade adicional por uma resina que não inclua um composto que contém enxofre. Essas necessidades foram atendidas pela invenção a seguir.

Sumário da invenção

[0003] Uma composição que compreende um polímero à base de etileno que compreende as seguintes propriedades: a) um MWD(conv) de 3,0 a 7,0; b) um ADF IR entre 0,230 e 0,260 para peso molecular < 15.000 g/mol; e c) um I2 de 4,0 a 6,5 g/10 min.

Breve descrição dos desenhos

[0004] A Figura 1 é uma visualização de CDF da fração (ADF) (IR) com um peso molecular < 15.000 g/mol de GPC do polímero.

[0005] A Figura 2 é uma visualização de CDF da fracção (ADF) de viscosidade (DV) com um peso molecular > 200.000 g/mol de GPC do polímero.

[0006] A Figura 3 é uma visualização de CDF da fracção (ADF) de dispersão da luz (LS) com um peso molecular de > 500.000 g/mol de GPC do polímero.

[0007] A Figura 4 é um diagrama de blocos de um sistema de reação de processo usado para produzir os polímeros à base de etileno inventivos e comparativos.

Descrição detalhada

[0008] Como discutido acima, é fornecida uma composição que compreende um polímero à base de etileno que compreende as seguintes propriedades: d) um MWD(conv) de 3,0 a 7,0; e) um ADF IR entre 0,230 e 0,260 para peso molecular < 15.000 g/mol; e f) um I2 de 4,0 a 6,5 g/10 min.

[0009] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0010] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende adicionalmente um ADF LS de 0,420 a 0,480 para peso molecular > 500,000 g/mol.

[0011] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende um ADF IR de 0,230 a 0,255, ou de 0,235 a 0,255, ou de 0,240 a 0,255 para peso molecular < 15,000 g/mol.

[0012] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende adicionalmente um ADF DV de 0,200 a 0,260 para peso molecular > 200.000 g/mol.

[0013] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende uma viscosidade intrínseca de 0,80 dl/g a 0,85 dl/g.

[0014] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3, ou de 0,912 a 0,924 g/cm3, ou de 0,914 a 0,923 g/cm3 ou de 0,916 a 0,922 g/cm3, ou de 0,918 a 0,922 g/cm3, ou de 0,918 a 0,921 g/cm3.

[0015] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um ADF DV > 0,180, ou > 0,190, para um peso molecular > 200.000 g/mol.

[0016] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma tangente delta (0,1 rad/s, 190 °C) < 15,0, ou < 14,0, ou < 13,0 ou < 12,0. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma tangente delta (0,1 rad/s, 190 °C) > 4,0 ou > 4,5 ou > 5,0 ou > 5,5.

[0017] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade (100 rad/s, 190 °C) < 400 Pa*s, ou < 380 Pa*s, ou < 370 Pa*s, ou < 360 Pa*s, ou < 350 Pa»s.

[0018] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma viscosidade (100 rad/s, 190 °C) > 200 Pa*s, ou > 220 Pa*s, ou > 240 Pa*s, ou > 260 Pa*s, ou > 280 Pa*s, ou > 300 Pa*s.

[0019] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma razão de viscosidade (V0,1/V100, 190 °C) de 3 a 20, ou de 5 a 15, ou de 6 a 10, ou de 7 a 7,7.

[0020] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma temperatura de pico de fusão (Tm) de 100 a 120 °C, ou de 102 °C a 115 °C, ou de 105 a 110 °C conforme determinado por DSC. Como usado aqui, a “temperatura de pico de fusão” é a temperatura de fusão para a intensidade de pico mais alta, se houver dois ou mais picos no perfil DSC.

[0021] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma % de cristalinidade de 40 a 60%, ou de 45 a 55%.

[0022] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um Mw(abs) < 200.000 g/mol, < 195.000 g/mol < 190.000 g/mol ou < 185.000 g/mol ou < 180.000 g/mol.

[0023] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um Mw(abs) > 130.000 g/mol, > 135.000 g/mol, > 140.000 g/mol, ou > 145.000 g/mol, ou > 150.000 g/mol.

[0024] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um Mn(conv) de 5.000 a 30.000 g/mol, ou de 8.000 a 25.000 g/mol, ou de 10.000 a 20.000 g/mol.

[0025] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um MW(conv) de 50.000 a 100.000, ou de 60.000 a 95.000 g/mol, ou de 65.000 a 90.000 g/mol, ou de 70.000 a 85.000 g/mol.

[0026] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem um Mw(abs)/Mw(conv) de 2,10 a 2,30 ou de 2,15 a 2,25.

[0027] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um LDPE.

[0028] A invenção também fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição de acordo com qualquer uma das modalidades descritas no presente documento.

[0029] A presente invenção também fornece uma película de múltiplas camadas que compreende pelo menos uma camada formada a partir de uma composição de qualquer uma das modalidades aqui descritas.

Processo

[0030] Para a produção de um polímero à base de etileno inventivo, usa-se tipicamente um processo de polimerização iniciado por radical livre de alta pressão. Dois tipos diferentes de processo de polimerização iniciado por radical livre de alta pressão são conhecidos. No primeiro tipo, usa-se um vaso de autoclave agitado que tem uma ou mais zonas de reação. O reator de autoclave normalmente tem vários pontos de injeção para alimentações de iniciador ou de monômero ou ambos. No segundo tipo, um tubo encamisado é usado como um reator, o qual tem uma ou mais zonas de reação. De maneira adequada, porém não limitante, os comprimentos do reator podem ser de 100 a 3.000 metros (m) ou de 1.000 a 2.000 m. O início de uma zona de reação para ambos os tipos de reator é tipicamente definido pela injeção lateral de qualquer iniciador para a reação, etileno, agente de transferência de cadeia (ou telômero), comonômero (ou comonômeros), bem como qualquer combinação dos mesmos. Um processo de alta pressão pode ser realizado em reatores de autoclave ou tubulares que têm uma ou mais zonas de reação, ou em uma combinação de reatores de autoclave e tubulares, em que cada um compreende uma ou mais zonas de reação.

[0031] Um agente de transferência de cadeia (CTA) pode ser usado para controlar o peso molecular. Em uma modalidade, um ou mais agentes de transferência de cadeia (CTAs) são adicionados a um processo de polimerização inventivo. Os CTAs típicos que podem ser usados incluem, porém sem limitação, propileno, isobutano, n-butano, 1-buteno, metiletilcetona, acetona e propionaldeído. Em uma modalidade, a quantidade de CTA usada no processo é de 0,03 a 10 por cento em peso da mistura de reação total.

[0032] O etileno usado para a produção do polímero à base de etileno pode ser etileno purificado, que é obtido removendo-se impurezas de uma corrente de reciclagem de ciclo, ou com o uso de uma configuração de sistema de reação, de modo que somente etileno fresco seja usado para produzir o polímero inventivo. Não é típico que apenas seja necessário etileno purificado para produzir o polímero à base de etileno. Em tais casos, pode ser usado o etileno do ciclo de reciclagem.

Aditivos

[0033] Uma composição inventiva pode compreender um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, porém sem limitação, estabilizantes, plastificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, cargas, agentes de deslizamento, retardantes de fogo, auxiliares de processamento, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antibloqueio. A composição de polímero pode, por exemplo, compreender menos de 10 por cento (pelo peso combinado) de um ou mais aditivos, com base no peso da composição de polímero inventiva.

[0034] Em uma modalidade, os polímeros desta invenção são tratados com um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes, como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suíça). Em geral, os polímeros são tratados com um ou mais estabilizantes antes da extrusão ou outros processos de fusão. Auxiliares de processamento, como plastificantes, incluem, porém sem limitação, ftalatos, como ftalato de dioctila e ftalato de di- isobutila, óleos naturais como lanolina e parafina, óleos naftênicos e aromáticos obtidos de refino de petróleo e resinas líquidas de matérias-primas de resina ou petróleo. Classes exemplificativas de óleos, úteis como auxiliares de processamento, incluem óleo mineral branco, como óleo KAYDOL (Chemtura Corp.; Middlebury, Conn.) e óleo naftênico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants; Houston, Tex.). Um outro óleo adequado é o óleo TUFFLO (Lyondell Lubricants; Houston, Tex).

[0035] Mesclas e misturas do polímero inventivo com outros polímeros podem ser realizadas. Polímeros adequados para mistura com o polímero inventivo incluem polímeros naturais e sintéticos. Polímeros exemplificativos para mistura incluem polímeros à base de propileno (por exemplo, polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico e copolímeros de etileno/propileno aleatórios), vários tipos de polímeros à base de etileno, incluindo LDPE de radicais livres, alta pressão, LLDPE preparado com catalisadores Ziegler-Natta, PE (polietileno) preparado com catalisadores de local único, incluindo PE de reator múltiplo (misturas “em reator” de PE de Ziegler-Natta e PE de catalisador de local único, como produtos revelados no documento n° USP 6.545.088 (Kolthammer et al.); 6.538.070 (Cardwell, et al.); 6.566.446 (Parikh, et al.); 5.844.045 (Kolthammer et al.); 5.869.575 (Kolthammer et al.); e 6.448.341 (Kolthammer et al.)), EVA, copolímeros de álcool etilênico/vinílico, poliestireno, poliestireno modificado por impacto, ABS, copolímeros de bloco de estireno/butadieno e derivados hidrogenados dos mesmos (SBS e SEBS) e poliuretanos termoplásticos. Polímeros homogêneos, como plastômeros e elastômeros olefínicos, copolímeros à base de etileno e propileno (por exemplo, polímeros disponíveis sob a designação comercial VERSIFY Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company) e VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.) também podem ser úteis como componentes em mesclas que compreendem o polímero inventivo).

Aplicações

[0036] Os polímeros desta invenção podem ser empregados em uma variedade de processos convencionais de fabricação de termoplásticos para produzir artigos úteis, incluindo, porém sem limitação, películas e folhas de camada única, películas e folhas de múltiplas camadas; artigos moldados, como artigos moldados por sopro, moldados por injeção ou artigos rotomoldados; revestimentos; fibras; e panos tecidos ou não tecidos, películas sopradas e fundidas.

[0037] Um polímero inventivo pode ser usado em uma variedade de películas, incluindo, porém, sem limitação, revestimento por extrusão, embalagens para alimentos, películas de laminação para consumo, industrial, agrícola (aplicações ou películas), películas de produtos de corte fresco, películas de carne, películas de queijo, películas de doces, películas de redução de claridade, películas de redução de colagem, películas de estiramento, películas de silagem, películas de estufa, películas de fumigação, películas de forro, capas extensíveis, sacos de transporte de carga pesada, rações para animais de estimação, sacos de sanduíche, vedantes e folhas posteriores de fraldas.

[0038] Um polímero inventivo também é útil em outras aplicações diretas de uso final. Um polímero inventivo pode ser usado para operações de revestimento de fios e cabos, na extrusão de folhas para operações de formação a vácuo e na formação de artigos moldados, incluindo o uso de processos de moldagem por injeção, moldagem por sopro ou rotomoldagem.

[0039] Outras aplicações adequadas para os polímeros inventivos incluem películas e fibras elásticas; produtos de toque suave, como alças de aparelhos; juntas e perfis; peças e perfis internos de automóveis; produtos de espuma (célula aberta e fechada); modificadores de impacto para outros polímeros termoplásticos, como polietileno de alta densidade ou outros polímeros de olefina; forros de tampa; e piso. A) Como discutido, é fornecida uma composição que compreende um polímero à base de etileno que compreende as seguintes propriedades: a) MWD(conv) de 3,0 a 7,0; b) um ADF IR de 0,230 a 0,260 para peso molecular < 15.000 g/mol; c) I2 de 4,0 a 6,5 g/10 min. B) A composição, de acordo com A) acima, em que o polímero à base de etileno compreende adicionalmente d) um ADF LS de 0,420 a 0,480 para o peso molecular > 500.000 g/mol. C) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) ou B) acima, em que o polímero à base de etileno compreende ainda um ADF DV de 0,200 a 0,260 para peso molecular > 200.000 g/mol. D) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a C) acima, em que o polímero à base de etileno compreende ainda uma viscosidade intrínseca de 0,80 dl/g a 0,85 dl/g. E) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a D) acima, em que o polímero à base de etileno compreende ainda um Mw(abs) absoluto de 145.000 g/mol a 180.000 g/mol. F) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a E) acima, em que o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,925 g /cm3. G) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a F), em que o polímero à base de etileno compreende um ADF DV > 0,18, para um peso molecular > 200.000 g/mol. H) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a G), em que o polímero à base de etileno tem uma tangente delta (0,1 rad/s, 190 °C) < 15,0. I) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a H), em que o polímero à base de etileno tem uma tangente delta (0,1 rad/s, 190 °C) > 4,0. J) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a I), em que o polímero à base de etileno tem uma viscosidade (100 rad/s, 190 °C) < 400Pa^s. K) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a J), em que o polímero à base de etileno tem uma viscosidade (100 rad/s, 190 °C) > 200 Pa^s. L) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a K), em que o polímero à base de etileno tem uma razão de viscosidade (V0.1/V100, 190 °C) de 3 a 20. M) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a L), em que o polímero à base de etileno tem uma temperatura de pico de fusão (Tm) de 100 a 120 °C. N) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a M), em que o polímero à base de etileno tem uma % de cristalinidade de 40 a 60%. O) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a N), em que o polímero à base de etileno tem um Mw(abs) < 200.000 g/mol. P) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a O), em que o polímero à base de etileno tem um Mn(conv) de 5.000 a 30.000 g/mol. Q) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a P), em que o polímero à base de etileno tem um Mw(conv) de 50.000 a 100.000 g/mol. R) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a Q), em que o polímero à base de etileno tem um Mw(abs)/Mw(conv) de 2,10 a 2,30. S) A composição, de acordo com qualquer um dentre A) a R), em que o polímero à base de etileno é um LDPE. T) Um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir da composição de acordo com qualquer um dentre A) a S) acima. U) Uma película de múltiplas camadas que compreende pelo menos uma camada formada a partir da composição de acordo com qualquer um dentre A) a S) acima.

Definições

[0040] A frase “processo de polimerização de radicais livres de alta pressão”, conforme usado no presente documento, se refere a uma polimerização iniciada por radical livre realizada a uma pressão elevada de pelo menos 100 MPa (1.000 bar).

[0041] O termo "polímero", conforme usado no presente documento, se refere a um composto polimérico preparado por meio de polimerização de monômeros, sejam eles de um mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico polímero abrange, desse modo, o termo homopolímero (usado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas à estrutura polimérica), e o termo interpolímero conforme definido a seguir. Quantidades vestigiais de impurezas (por exemplo, resíduos de catalisador) podem ser incorporadas ao polímero.

[0042] O termo "interpolímero", conforme usado no presente documento, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0043] O termo "polímero à base de etileno", conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode conter pelo menos um comonômero.

[0044] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α-olefina.

[0045] O termo “copolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina, como os dois únicos tipos de monômero.

[0046] O termo "polímero à base de propileno", conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[0047] O termo "composição”, conforme usado no presente documento, inclui uma mistura de materiais que compreende a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0048] Os termos “mistura” ou “mistura de polímeros”, como usados, se referem a uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma mescla pode ou não ser miscível (não separada por fases no nível molecular). Uma mescla pode ou não ser separada por fases. Uma mescla pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado a partir da espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X e outros métodos conhecidos na técnica. A mescla pode ser efetuada misturando-se fisicamente os dois ou mais polímeros em nível macro (por exemplo, resinas de mescla por fundição ou composição) ou em nível micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator).

[0049] Os termos “que compreende”, “que inclui”, “que tem” e seus derivados não excluem a presença de quaisquer componente, etapa ou procedimento adicionais independentemente de os mesmos serem ou não especificamente revelados. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas por meio do uso do termo “que compreende” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou algum outro, salvo indicação em contrário. Em contrapartida, o termo “que consiste essencialmente em” exclui do escopo de qualquer citação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção dos que não são essenciais à operabilidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento que não esteja especificamente delineado ou listado.

Métodos de teste Densidade

[0050] As amostras para medições de densidade foram preparadas de acordo com ASTM D 4703-10, anexo A1, procedimento C. Aproximadamente 7 g de amostra foram colocados em um molde de “5,08 cm x 5,08 cm x 3,43 mm (2 pol. x 2 pol. x 135 mil) de espessura", e o mesmo foi prensado a 190 °C (374 °F) durante seis minutos a 0,0133 MN (3.000 lbf). Então, a pressão foi aumentada para 0,133 MN (30.000 lbf) durante quatro minutos. Isso foi seguido por resfriamento a 15 °C por minuto, a 30.000 lbf (0,133 MN), a uma temperatura aproximada de 40 °C. A amostra de polímero de “5,08 cm x 5,08 cm x 3,43 mm (2 pol. x 2 pol. x 135 mil)” (placa) foi, então, removida do molde e três amostras foram cortadas da placa com um cortador de matriz de 1,27 cm x 2,54 cm (1/2 pol. x 1 pol.). Medições de densidade foram feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra com o uso de ASTM D792-08, Método B. A densidade foi registrada como uma média das três medições.

Índice de fusão

[0051] O índice de fusão (MI), ou I2, foi medido de acordo com ASTM D 1238-10, Condição 190 °C/2,16 kg, Procedimento B, e foi registrado em gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min).

Extratos de hexano

[0052] Péletes de polímero (provenientes do processo de peletização por polimerização, sem modificação adicional; aproximadamente 2,2 gramas por uma película quadrada de 2,54 centímetros por 2,54 centímetros (1 polegada por 1 polegada)) foram prensadas em uma prensa Carver em uma espessura de 0,08 a 0,1 mm (3,0 a 4,0 mils). Os péletes foram pressionados a 190 °C por 3 minutos, a 40.000 lbf (0,178 MN). Luvas sem resíduos (PIP* CleanTeam* CottonLisle Inspection Gloves, Número de peça: 97-501) foram usadas para evitar a contaminação da película com óleos residuais das mãos do operador. Cada película foi cortada em um quadrado de “2,54 centímetros por 2,54 centímetros” ("1 polegada por 1 polegada") e pesada (2,5 ± 0,05 g). As películas foram extraídas por duas horas, em um recipiente de hexano, que contém cerca de 1.000 ml de hexano, a 49,5 ± 0,5 °C, em banho-maria aquecido. O hexano era uma mistura isomérica de "hexanos" (por exemplo, Hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvel de alta pureza para HPLC e/ou solvente de extração para aplicações de GC). Após duas horas, as películas foram removidas, enxaguadas em hexano limpas e secas em um forno de vácuo (80 ± 5 °C) a vácuo total (forno de vácuo ISOTEMP, modelo 281A, a aproximadamente 76,20 centímetros (30 polegadas) Hg) durante duas horas. As películas foram, então, colocadas em um dessecador e resfriadas à temperatura ambiente durante um mínimo de uma hora. As películas foram, então, pesadas novamente e a quantidade de perda de massa devido à extração de hexano foi calculada. Esse método tem como base 21 CRF 177.1520 (d)(3)(H), com um desvio do protocolo FDA com uso de hexanos em vez de n-hexano. A média de três medições foi registrada.

Ressonância magnética nuclear (RMN de 13C)

[0053] Cada amostra foi preparada adicionando-se cerca de “3 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno, que contém 0,025 M de Cr(AcAc)3," a uma “amostra de polímero de 0,25 a 0,40 g” em um tubo de RMN de 10 mm. A amostra foi, então, dissolvida e homogeneizada aquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150 °C, com o uso de um bloco de aquecimento e pistola de calor. Cada amostra dissolvida foi visualmente inspecionada para assegurar a homogeneidade. Todos os dados foram coletados com o uso de um espectrômetro Bruker de 400 MHz, equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados foram adquiridos com o uso de um retardo de repetição de pulso de seis segundos, ângulos de inclinação de 90 graus e desacoplamento de portas inversas, com uma temperatura de amostra de 120 °C. Todas as medições foram feitas em amostras não giratórias no modo bloqueado. Os desvios químicos de RMN de 13C foram indicados internamente para a tríade EEE a 30,0 ppm. O valor C6+ foi uma medida direta das ramificações C6+ em LDPE, em que as ramificações longas não foram distinguidas das extremidades de cadeia. O pico de 32,2 ppm, que representa o terceiro carbono da extremidade de todas as cadeias ou ramificações de seis ou mais carbonos, foi usado para determinar o valor de C6+. Outros picos de interesse estão listados na Tabela A. Tabela A: picos de RMN de 13C de polímeros de amostra

Ressonância magnética nuclear (RMN de 1H)

[0054] Cada amostra foi preparada adicionando-se aproximadamente 130 mg de amostra a “3,25 g de 50/50, em peso, de tetracloretano-d2/percloroetileno” a 0,001 M Cr(AcAc)3, em um tubo de RMN NORELL 1001-7, 10 mm. A amostra foi purgada por borbulhamento de N2 através do solvente, através de uma pipeta inserida dentro do tubo, durante cerca de cinco minutos, para evitar a oxidação. O tubo foi tampado, vedado com fita TEFLON e, então, embebido à temperatura ambiente, de um dia para o outro, para facilitar a dissolução da amostra. A amostra foi aquecida e submetida a vórtice a 115 °C para garantir homogeneidade.

[0055] A RMN de 3/4 foi realizada em um espectômetro Bruker AVANCE de 400 MHz, equipado com uma CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL, e a uma temperatura de amostra de 120 °C. Realizaram-se dois experimentos para obter espectros, um espectro de controle para quantificar os prótons poliméricos totais e um experimento de dupla pré-saturação, que suprimiu os picos de estrutura de polímero intensos, e permitiu espectros de alta sensibilidade para quantificação dos grupos finais. O controle foi executado com pulso ZG, 16 varreduras, AQ 1,64s, D1 14s. O experimento de dupla pré-saturação foi realizado com uma sequência de pulso modificada, 100 varreduras, AQ 1,64s, atraso de pré-saturação 1s, atraso de relaxamento 13s.

[0056] O sinal de 3/4 residual em TCE-d2 (a 6,0 ppm) foi integrado e ajustado para um valor de 100, e o integral de 3 a -0,5 ppm foi usado como o sinal do polímero inteiro no experimento de controle. Para o experimento de pré- saturação, o sinal de TCE também foi ajustado para 100, e as integrais correspondentes para insaturação (vinileno (cis e trans) em cerca de 5,40 a 5,60 ppm, trissubstituídas em cerca de 5,16 a 5,35 ppm, vinil em cerca de 4,95 a 5,15 ppm, e vinilideno a cerca de 4,70 a 4,90 ppm).

Resistência à fusão

[0057] As medições da resistência à fusão foram conduzidas em um Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), ligado a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. A amostra fundida (cerca de 25 a 30 gramas) foi alimentada com um reômetro capilar Goettfert Rheotester 2000, equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) de 30 mm de comprimento, diâmetro de 2,0 mm e uma razão de aspecto (comprimento/diâmetro) de 15. Depois de equilibrar as amostras a 190°C durante 10 minutos, o pistão foi operado a uma velocidade constante do pistão de 0,265 mm/segundo. A temperatura padrão de teste foi de 190 °C. A amostra foi estirada uniaxialmente para um conjunto de grampos de aceleração, localizados 100 mm abaixo da matriz, com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de tração é registrada como uma função da velocidade de recolhimento dos rolos de aperto. As condições a seguir foram usadas nas medições da resistência à fusão: velocidade do êmbolo = 0,265 mm/segundo; aceleração de rodas = 2,4 mm/s2; diâmetro capilar = 2,0 mm; comprimento capilar = 30 mm; e diâmetro de barril = 12 mm. A resistência à fusão é registrada como a força de platô (cN) antes de o fio romper.

Espectroscopia mecânica dinâmica (DMS)

[0058] As resinas foram moldadas por compressão em placas circulares de "3 mm de espessura x 2,54 centímetros (1 polegada)" a 177 °C (350 °F), durante 6,5 minutos, sob 20.000 lbf (0,0890 MN) ao ar. A amostra foi retirada da prensa e colocada no balcão para esfriar.

[0059] Uma varredura de frequência de temperatura constante foi realizada, com uso de um “Sistema de Expansão Reométrica Avançado (ARES)”, TA Instruments, equipado com placas paralelas de 25 mm (diâmetro), sob uma purga de nitrogênio. A amostra foi colocada na placa e fundida por cinco minutos a 190 °C. As placas foram, então, fechadas até um vão de “2 mm”, a amostra aparada (amostra extra que se estende além da circunferência da placa de “25 mm de diâmetro” foi removida) e, então, o teste foi iniciado. O método teve um atraso adicional de cinco minutos embutido, para permitir o equilíbrio de temperatura. Os experimentos foram realizados a 190 °C, através de uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude de deformação foi constante a 10%. A viscosidade complexa n*, tangente (δ) ou tangente delta, viscosidade a 0,1 rad/s (V0.1), a viscosidade a 100 rad/s (V100) e a razão de viscosidade (V0.1/V100) foram calculadas a partir desses dados.

Cromatografia de permeação por gel com detector triplo (TDGPC)

[0060] O sistema cromatográfico consistiu em uma cromatografia de GPC de alta temperatura de PolymerChar GPC-IR (Valência, Espanha), equipado com um detector IR5 infravermelho interno (IR5) acoplado a um detector de dispersão de luz (LS) de laser de 2 ângulos Precision Detectors (agora, Agilent Technologies) Modelo 2040, e seguido por um detector de viscosidade de 4 capilaridades PolymerChar (três detectores em série). Para todas as medições de espalhamento de luz, o ângulo de 15 graus foi utilizado para fins de medição. O compartimento de forno autoamostrador foi ajustado a 160° Celsius e o compartimento de coluna foi ajustado a 150° Celsius. As colunas utilizadas foram quatro colunas Agilent “Mixed A”, cada uma com 30 cm, cada uma contendo partículas lineares de 20 mícrons de leito misto. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e conteve 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi espargida com nitrogênio. O volume de injeção foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.

[0061] A calibração do conjunto de colunas GPC foi realizada com 20 padrões restritos de distribuição de peso molecular de poliestireno na faixa de 580 a 8.400.000 g/mol. Esses padrões foram dispostos em 6 misturas “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos a partir da Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados em “0,025 grama em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol e em “0,05 grama em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 °C, com agitação suave, durante 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno (detector IR 5) foram convertidos em pesos moleculares de polietileno com o uso da Equação 1 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

[0062] Mpolietileno =Ax (Mpoliestireno}B (EQ 1), em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0.

[0063] Um polinômio de quinta ordem foi usado para adequar os respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) foi realizado para corrigir a resolução da coluna e os efeitos de alargamento da banda, de tal forma que o padrão NIST NBS 1475 fosse obtido a 52.000 g/mol (Mw).

[0064] A contagem total de placas do conjunto de colunas GPC foi realizada com EICOSANE (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de solvente estabilizado de TCB (1,2,4 triclorobenzeno) e dissolvido durante 20 minutos com agitação suave). A contagem de placa (Equação 2) e a simetria (Equação 3) foram medidas em uma injeção de microfiltro 200 de acordo com as seguintes equações:

em que RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o pico máximo é a altura máxima do pico e 1/2 altura é a 1/2 da altura do pico maximo:

em que RV é o volume de retenção em mililitros, e a largura de pico está em mililitros, “Pico máx” é a altura máxima do sinal de IR correspondente a uma “posição RV” no cromatograma, “Um décimo de altura” 1/10 de altura do pico máximo, em que “Pico posterior” se refere ao fim do pico em um volume de retenção de sinal (a 1/10 de altura máxima de pico), posterior ao pico máximo, e em que “Pico anterior” se refere ao pico anterior a um volume de retenção de sinal (a 1/10 da altura de pico máxima), antes do pico máx. A contagem de placas para o sistema cromatográfico deve ser maior que 24.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.

[0065] As amostras foram preparadas de forma semiautomática com o Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras foram direcionadas em peso a 2 mg/ml, e o solvente (que continha 200 ppm de BHT) foi adicionado a um frasco revestido com septos pulverizados com nitrogênio, por meio do autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. Decano (um marcador de taxa de fluxo) foi adicionado a cada amostra (cerca de 5 microlitros). As amostras foram dissolvidas por duas horas a 160° Celsius, sob uma agitação de “baixa velocidade”.

Cromatograma IR 5

[0066] Os cálculos de Mn(conv), Mw(conv) e Mz(conv) foram baseados nos resultados de GPC, com o uso do detector IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR, de acordo com as Equações 4 a 6, com o uso do software PolymerChar GPCOne™ (versão 2013G), o cromatograma de IR subtraído da linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçados (i) e o peso molecular equivalente de polietileno obtido a partir da curva de calibração padrão estreita para o ponto (i) da Equação 1. A Tabela 4 lista os resultados de GPC convencionais para os exemplos e exemplos comparativos com o uso das Equações 4 a 6 abaixo para o GPC convencional.

[0067] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra através de uma microbomba controlada pelo sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de taxa de fluxo (FM, decano no presente documento) foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo da bomba (taxa de fluxo (nominal)) para cada amostra, alinhando-se o valor de RV do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(Amostra de FM)), para aquele do pico de decano dentro da calibração de padrões restritos (RV(FM Calibrado)). Qualquer alteração no tempo do pico do marcador de decano foi, então, assumida como relacionada a um deslocamento linear na taxa de fluxo (taxa de fluxo(eficaz)) durante toda a execução. Para facilitar a maior precisão de uma medição de RV do pico do marcador de fluxo, foi usada uma rotina de ajuste de mínimos quadrados para ajustar o pico do cromatograma da concentração do marcador de fluxo para uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática foi, então, usada para solucionar a verdadeira posição do pico. Após a calibração do sistema com base em um pico do marcador de taxa de fluxo, a taxa de fluxo eficaz (com relação à calibração dos padrões restritos) foi calculada com o uso da Equação 7. O processamento do pico do marcador de fluxo foi realizado através do software PolymerChar GPCOne™. A correção aceitável da taxa de fluxo foi de modo que a taxa de fluxo eficaz estivesse dentro de +/- 2% da taxa de fluxo nominal Taxa de fluxo(eficaz) = Taxa de fluxo(nominal) * (RV(FM Calibrada) / RV(Amostra de FM)) (EQ 7)

[0068] A abordagem sistemática para a determinação de deslocamentos de múltiplos detectores foi realizada de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et. al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)). O alinhamento dos resultados do log do detector triplo (MW e IV) (gerados a partir de um padrão de polietileno de homopolímero amplo (Mw/Mn = 3)), para os resultados de calibração da coluna padrão restritos (gerados a partir da curva de calibração dos padrões restritos) foi realizado com o uso do software PolymerChar GPCOne™.

Cromatograma de dispersão de luz

[0069] Os dados de peso molecular absoluto (MWabs) foram obtidos de maneira consistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)), com uso do software PolymerChar GPCOne™. A concentração injetada geral, usada na determinação do peso molecular, foi obtida a partir da área de detector de massa e da constante de detector de massa, derivadas de um homopolímero de polietileno linear adequado, ou um dentre os padrões de polietileno de peso molecular médio ponderal conhecidos (rastreáveis para amostra de referência de polietileno homopolimérico NBS 1475). Os pesos moleculares calculados (com o uso de GPCOne™) foram obtidos com o uso de uma constante de dispersão de luz, derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados abaixo, e um coeficiente de concentração de índice de refração, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa (IR5) e a constante de dispersão de luz (determinada com o uso de GPCOne™) deve ser determinada a partir de um padrão linear com um peso molecular em excesso de cerca de 50.000 g/mol.

[0070] A Equação para Mw(abs) é um resultado baseado na área, com o uso do sinal de dispersão de luz de 15 graus subtraído da linha de base e o sinal de sensor de medição IR5 subtraído da linha de base (aplicando as constantes de dispersão de luz e massa), conforme determinado pelo software GPCOne™,

x Constante de Massa / Constante de LS (EQ 8A).

[0071] A equação para Mz (abs) teve como base uma determinação ponto-a-ponto do peso molecular absoluto derivado da razão entre o sinal de dispersão de luz de 15 graus, subtraído da linha de base e o sinal de sensor de medição IR5 subtraído e calculado para a constante de massa e a constante de dispersão de luz, com o uso do o software GPCOneTM. Um ajuste em linha reta foi usado para extrapolar o peso molecular absoluto, em que qualquer detector (IR5 ou LS) está abaixo de aproximadamente 4% da altura de sinal de pico relativo (altura máxima do pico).

Cromatograma de viscosidade

[0072] Os dados de viscosidade intrínseca absoluta (IV(abs)) foram obtidos com o uso da área do cromatograma de viscosidade específico, obtida a partir do detector de viscosímetro PolymerChar, quando calibrado para a viscosidade intrínseca conhecida de NBS 1475. A concentração total injetada, usada na determinação da viscosidade intrínseca, foi obtida a partir da área de detector de massa e da constante de detector de massa, derivada de um homopolímero de polietileno linear adequado, ou um dos padrões de polietileno de viscosidade intrínseca conhecida (rastreável para amostra de referência de polietileno de homopolímero NBS 1475).

[0073] A equação para IV(abs) é um resultado baseado na área com o uso do sinal de viscosidade específica (DV) subtraído da linha de base e o sinal de sensor de medição IR5 subtraído da linha de base (aplicando as constantes de viscosidade e massa), conforme determinado pelo software GPCOne™:

x (Constante de Massa / Constante de viscosidade) (EQ 8C).

Índice de ramificação GPCBR por detector triplo GPC (TDGPC)

[0074] O índice de ramificação gpcBR foi determinado calibrando-se primeiro os detectores de dispersão de luz, viscosidade e concentração, conforme descrito anteriormente. As linhas de base foram então subtraídas dos cromatogramas de dispersão da luz, viscosímetro e concentração. As janelas de integração foram então definidas, para garantir a integração de toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular nos cromatogramas de dispersão de luz e viscosímetro que indicam a presença de polímero detectável a partir do cromatograma de infravermelho (IR5). Os padrões de polietileno linear foram então utilizados para estabelecer as constantes de polietileno e poliestireno Mark-Houwink. Ao obter as constantes, os dois valores foram usados para construir duas calibrações convencionais de referência linear para peso molecular de polietileno e viscosidade intrínseca de polietileno como uma função do volume de eluição, conforme mostrado nas Equações (9) e (10):

[0075] O índice de ramificação gpcBR é um método robusto para a caracterização de ramificações de cadeia longa, conforme descrito em Yau, Wallace W., “Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization”, Macromol. Symp., 2007, 257, 29 a 45. O índice evita os cálculos TDGPC “parte por parte” tradicionalmente usados na determinação dos valores de g’ e cálculos de frequência de ramificação, em favor de áreas inteiras de detector de polímeros. A partir dos dados de TDGPC, pode-se obter o peso molecular ponderal médio absoluto da amostra em massa (Mw, Abs) pelo detector de dispersão da luz (LS), com o uso do método de área de pico. O método evita a relação "parte por parte" do sinal do detector de dispersão da luz sobre o sinal do detector de concentração, como exigido em uma determinação tradicional de g'.

[0076] Com TDGPC, viscosidades intrínsecas de amostra também foram obtidas independentemente do uso de Equações (11). O cálculo da área, nesse caso, oferece mais precisão, devido ao fato de que, como uma área de amostra geral, é muito menos sensível à variação causada pelo ruído do detector e pelas configurações de TDGPC em limites de integração e linha de base. Mais importante, o cálculo da área de pico não foi afetado pelos desvios de volume do detector. Da mesma forma, a viscosidade intrínseca (IV) da amostra de alta em que DPi significa o sinal de pressão diferencial monitorado diretamente a partir do viscosímetro online.

[0077] Para determinar o índice de ramificação gpcBR, a área de eluição de dispersão de luz para o polímero de amostra foi usada para determinar o peso molecular da amostra. A área de eluição de detector de viscosidade para o polímero de amostra foi usada para determinar a viscosidade intrínseca (IV ou [q]) da amostra.

[0078] Inicialmente, o peso molecular e a viscosidade intrínseca de uma amostra padrão de polietileno linear, como SRM1475a ou equivalente, foram determinados com o uso das calibrações convencionais (“cc”) para peso molecular e viscosidade intrínseca como uma função do volume de eluição:

[0079] A Equação (13) foi usada para determinar o índice de ramificação gpcBR:

em que [n] é a viscosidade intrínseca medida,

[0080] [n]cc é a viscosidade intrínseca da calibração convencional (ou GPC convencional), Mw é o peso molecular ponderal médio medido e Mw,cc é o peso molecular ponderal médio da calibração convencional. O peso molecular ponderal médio pela dispersão da luz (LS) é comumente chamado de “peso molecular ponderal médio absoluto” ou “Mw(abs)”. O Mw,cc proveniente do uso da curva de calibração de peso molecular GPC convencional (“calibração convencional”) é muitas vezes chamado de “peso molecular da cadeia principal da cadeia polimérica”, "peso molecular ponderal médio convencional" e "Mw(conv)".

[0081] Todos os valores estatísticos com o subscrito "cc ou conv" são determinados com uso de seus respectivos volumes de eluição, a calibração convencional correspondente como descrito anteriormente, e a concentração (Ci). Os valores não subscritos são valores medidos com base nas áreas do detector de massa, LALLS e viscosímetro. O valor de KPE é ajustado iterativamente, até que a amostra de referência linear tenha um valor medido de gpcBR igual a zero. Por exemplo, os valores finais para α e Log K para a determinação de gpcBR, nesse caso particular, são 0,725 e -3,355, respectivamente, para polietileno, e 0,722 e -3,993, respectivamente, para poliestireno.

[0082] Uma vez que os valores de K e a foram determinados com o uso do procedimento discutido anteriormente, o procedimento foi repetido com o uso das amostras ramificadas. As amostras ramificadas foram analisadas com o uso das constantes finais de Mark-Houwink como os melhores valores de calibração “cc”.

[0083] A interpretação do gpcBR é direta. Para polímeros lineares, o gpcBR estará próximo de zero, uma vez que os valores medidos por LS e viscometria estarão próximos do padrão de calibração convencional. Para polímeros ramificados, o gpcBR será maior que zero, especialmente com altos níveis de ramificação de cadeia longa, devido ao fato de que o peso molecular do polímero medido será maior que o Mw,cc calculado, e o IVcc calculado será maior que o polímero IV medido. De fato, o valor de gpcBR representa a mudança de IV fracionária devido ao efeito de contração do tamanho molecular como resultado da ramificação do polímero. Um valor de gpcBR de 0,5 ou 2,0 significaria um efeito de concentração do tamanho molecular de IV ao nível de 50% e 200%, respectivamente, versus uma molécula de polímero linear de peso equivalente.

[0084] Para esses exemplos em particular, a vantagem de usar gpcBR, em comparação com um “índice g’” tradicional e cálculos de frequência de ramificação, deve-se à maior precisão do gpcBR. Todos os parâmetros usados na determinação do índice gpcBR são obtidos com boa precisão e não são prejudicados pela baixa resposta do detector TDGPC em alto peso molecular do detector de concentração. Erros no alinhamento do volume do detector também não afetam a precisão da determinação do índice gpcBR.

Cálculo de frequência de LCB

[0085] O LCBf foi calculado para cada amostra de polímero pelo seguinte procedimento: 1) Os detectores de dispersão de luz, viscosidade e concentração foram calibrados com polietileno de homopolímero NBS 1475 (ou referência equivalente). 2) Os desvios de detector de viscosidade e de dispersão de luz foram corrigidos em relação ao detector de concentração, conforme descrito acima na seção de calibração (consulte referências a Mourey e Balke). 3) As linhas de base foram subtraídas dos cromatogramas de dispersão de luz, viscosímetro e concentração e ajustam janelas de integração, assegurando a integração de toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular no cromatograma de dispersão de luz, que é observável a partir do cromatograma do refratômetro. 4) Uma linha de referência de Mark-Houwink de polietileno de homopolímero linear foi estabelecida injetando-se um padrão com uma polidispersividade de pelo menos 3,0, calculando-se o arquivo de dados (proveniente do método de calibração acima), e registrando-se a viscosidade intrínseca e o peso molecular provenientes dos dados corrigidos de constante de massa para cada parte cromatográfica. 5) A amostra de LDPE de interesse foi analisada, o arquivo de dados (do método de calibração acima) foi calculado e a viscosidade intrínseca e o peso molecular da constante de massa, dados corrigidos para cada parte cromatográfica, foram registrados. Em pesos moleculares mais baixos, a viscosidade intrínseca e os dados de peso molecular podem precisar ser extrapolados de modo que o peso molecular medido e a viscosidade intrínseca se aproximem assintoticamente de uma curva de calibração de homopolímero GPC linear. 6) A viscosidade intrínseca de referência linear de homopolímero foi deslocada em cada ponto (i) pelo seguinte fator: IVi = IVi * 0,964, em que IV é a viscosidade intrínseca. 7) O peso molecular de referência linear do homopolímero foi deslocado pelo seguinte fator: M = M * 1,037, em que M é o peso molecular. 8) O g’ em cada parte cromatográfica foi calculado de acordo com a seguinte equação: g’ = (IV(LDPE)/IV(referência linear)), no mesmo M.

[0086] A IV(referência linear) foi calculada a partir de um ajuste polinomial de quinta ordem da referência Mark-Houwink Plot e em que IV(referência linear) é a viscosidade intrínseca da referência de polietileno de homopolímero linear (adicionando uma quantidade de SCB (ramificação de cadeia curta) para contabilizar réplica através de 6) e 7) no mesmo peso molecular (M)). Supõe-se que a relação de IV seja uma em pesos moleculares inferiores a 3.500 g/mol para explicar a dispersão natural nos dados de dispersão de luz. 9) O número de ramificações em cada parte de dados foi calculado de acordo com a seguinte equação:

10) A quantidade média de LCB foi calculada em todas as partes (i), de acordo com a seguinte equação (no presente documento, LCB1.000C = LCBf):

Determinação da arquitetura molecular

[0087] A fim de determinar a arquitetura molecular de várias composições poliméricas, foi utilizado o seguinte procedimento.

[0088] O sistema cromatográfico consistiu em um cromatógrafo de alta temperatura PolymerChar GPC-IR equipado com um viscosímetro de 4 capilares e um modelo 2040 de detector de dispersão de luz laser de 2 ângulos disponível junto à Agilent Technologies. O ângulo de 15 graus do detector de espalhamento de luz foi usado para fins de cálculo e o “canal de medição” IR5 foi usado como uma medida de concentração. Os dados foram coletados e processados com uso do software PolymerChar GPC One®. O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha.

[0089] O compartimento de coluna foi operado a 160 °C. As colunas utilizadas foram 4 colunas Agilent “Mixed A” de 30 cm e 20 mícrons. O solvente usado foi o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas a uma concentração de “0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente”. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solventes foram aspergidas com nitrogênio. As amostras de polietileno foram agitadas suavemente (velocidade de 1) a 160 graus Celsius durante 3 horas. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.

[0090] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com pelo menos 20 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreito, com pesos moleculares em uma faixa de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos a partir da Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius com agitação suave por 30 min. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno com o uso da equação a seguir (conforme descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).

[0091] Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B, em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,41 e B é igual a 1,0. Um polinômio de quinta ordem foi usado para adequar os respectivos pontos de calibração de log(peso molecular) de GPC equivalente a polietileno.

[0092] A contagem total de placas do conjunto de colunas de GPC foi realizada com decano (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido durante 20 minutos com agitação suave). A contagem de placa e a simetria foram medidas em uma injeção de microfiltro 200 de acordo com as seguintes equações:

em que RV é o volume de retenção em mililitros.

em que RV é o volume de retenção em mililitros. A contagem de placas do sistema cromatográfico deve estar acima de 24.000 e a simetria deve ser menor que 1,25.

[0093] A abordagem sistemática para a determinação de desvios de múltiplos detectores foi realizada de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et. al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)), e a otimização dos resultados do registro de detector duplo, desde o poliestireno largo Dow 1683, até à calibração da coluna padrão estreita, resulta da curva de calibração de padrões estreitos com uso de software interno. Os dados do peso molecular para determinação de desvio foram obtidos de maneira consistente com a publicada por Zimm (Zimm, BH, J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering de Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração total injetada utilizada para a determinação do peso molecular foi obtida a partir da área do índice de refração da amostra e da calibração do detector de infravermelhos a partir de um homopolímero de polietileno linear de 120.000 g/mol de peso molecular. As concentrações cromatográficas são consideradas baixas o suficiente para eliminar os efeitos do 2° coeficiente viral de endereçamento (efeitos de concentração sobre peso molecular). A eluição de Log (peso molecular) obtida por dispersão de luz do material de referência de homopolímero linear deve ser consistente com o GPC convencional como descrito acima. O decano foi incluído (via microbomba de GPC-IR) em cada calibração e execução de amostra e foi usada para fornecer referência de taxa de fluxo para cada amostra retornada à curva de calibração original.

[0094] O cálculo das frações acumulativas do detector (CDF) para o canal de medição infravermelho (“CDF IR”) do detector de viscosímetro (“CDF DV”) e do detector de dispersão de luz laser de baixo ângulo (“CDF LS”) é realizado pelas seguintes etapas: 1) O fluxo linear corrige o cromatograma com base na razão de volume de retenção relativo do pico de ar entre a amostra e aquela de uma mistura de coquetel de padrões estreitos e consistentes. 2) Corrige o detector de espalhamento de luz e o desvio do detector do viscosímetro em relação ao refratômetro, conforme descrito na seção de calibração. 3) Subtrai linhas de base dos cromatogramas de dispersão de luz, viscosímetro e refratômetro e ajusta janelas de integração, assegurando a integração de toda a faixa de volume de retenção de baixo peso molecular no cromatograma de dispersão de luz, que é observável a partir do cromatograma do refratômetro. 4) Calcula os pesos moleculares em cada parte de dados com base na curva de calibração de poliestireno, modificada pelo poliestireno para fator de conversão de polietileno (0,41), conforme descrito na seção de calibração. 5) Calcula a fração de detector de área (ADF) de cada cromatograma (ADFm, ADFDV e ADFLS) como a área cromatográfica entre dois pontos de peso molecular de GPC desejados, conforme descrito pelos seus volumes de retenção, como a seguir:

[0095] Portanto, o ADF é definido como a área do cromatograma integrado em resposta x volume de retenção dentro de uma faixa desejada de pesos moleculares de GPC divididos por toda a área do cromatograma integrado. Se o peso molecular desejado estiver fora da área integrada do cromatograma, então quaisquer fatias da área com o peso molecular desejado além desse ponto são equivalentes a zero; assim, o numerador ADF representa a interseção da faixa desejada com a faixa de área integrada cromatográfica completa. 6) Da mesma forma, um gráfico de uma fração detector cumulativa, CDF, versus o peso molecular pode ser obtido calculando o ADF em cada volume de retenção integrado (i) do maior limite de peso molecular (menor volume integrado de retenção) para cada volume de retenção integrado até o menor limite de peso ser atingido. Dessa forma, o CDF pode ser traçado de 0 a 1 e a fração de área do cromatograma desejado (ADF) pode ser lida como a diferença entre os dois valores de CDF.

[0096] Portanto, o CDFi é a fração da área cromatográfica integrada total com um peso molecular de GPC maior do que um valor desejado expresso como peso molecular de GPC.

[0097] A composição desejada tem um ADF IR menor ou igual a 15.000 g/mol de peso molecular de GPC, maior ou equivalente a 0,23 e menor ou equivalente a 0,26. A Figura 1 mostra um exemplo dos Exemplos Inventivos 1 a 3 contra o Exemplo Comparativo 1. Todas as composições da invenção mostram que pelo menos 23% da distribuição da concentração são < 15.000 do peso molecular do GPC, permitindo excelente processabilidade da resina.

[0098] Porque é necessário manter algumas cadeias longas para aumentar a resistência à fusão de uma resina, e o viscosímetro é útil para determinar se há uma presença suficiente de tais materiais; portanto, examinamos o CDF DV a um peso molecular > 200.000 g/mol GPC. Isso indica cadeias que são suficientemente longas para enredamentos, mas geralmente não são reticuladas a um grau que pode ser prejudicial às propriedades ópticas. Constatou-se que as moléculas de polímero que têm uma fração de ADF (a > 200.000 g/mol MW) de pelo menos 0,20 são suficientes para esse critério (pelo menos 20% do cromatograma do viscômetro está no peso molecular de > 200.000 g/mol GPC) (Figura 2). À medida que a quantidade de cadeias longas se torna excessiva, a viscosidade da resina sobe e, portanto, o processamento pode ser afetado. Descobrimos que as resinas com um ADF menor ou igual a 0,26 são ideais (particularmente para o intervalo de índice de fusão reivindicado). Além disso, a viscosidade intrínseca deve permanecer relativamente baixa, na faixa de 0,77 a 0,84 dl/g, conforme medido pelo viscosímetro GPC em linha para o processamento ideal.

[0099] O material de elevado peso molecular deve, além disso, possuir braços ramificados suficientes que sejam bem detectados pelo detector de dispersão de luz. Portanto, deseja-se uma fração de peso molecular muito alta e muito grande (ADF LS (com peso molecular de > 500.000 g/mol GPC) de pelo menos 0,42). Assim, 42% do cromatograma de dispersão de luz (> 500.000 g/mol de peso molecular de GPC) são particularmente favorecidos. É de notar que há um limite para a quantidade de material muito altamente ramificado, e acredita-se que esse material deva ser mantido igual ou abaixo de 48%, para ADF > 500.000 g/mol de peso molecular de GPC, nesse intervalo de índice de fusão específico, para evitar complicações com géis. O ADF LS ideal (peso molecular de > 500.000 g/mol de GPC) situa-se entre 0,42 e 0,48 (Figura 3). Além disso, um intervalo alvo para o peso molecular absoluto por dispersão da luz, que é proporcional à cadeia principal total e ao peso molecular da ramificação, situa-se entre 145.000 e 170.000 g/mol. Esse valor pode ser obtido diretamente pela área normalizada por concentração do canal de espalhamento de luz de 15 graus calibrado.

Calorimetria de varredura diferencial (DSC)

[0100] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) pode ser usada para medir o comportamento de fusão e cristalização de um polímero ao longo de uma ampla faixa de temperaturas. Por exemplo, o TA Instruments Q2000 DSC, equipado com um sistema de resfriamento refrigerado (RCS) e um amostrador automático é usado para realizar essa análise. Durante o teste, é usado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. Cada amostra é prensada por fusão em uma película fina a cerca de 190 °C; a amostra fundida é, então, resfriada por ar à temperatura ambiente (~ 25 °C). A amostra de película foi formada por prensagem de uma amostra de “0,5 a 0,9 grama” a 190 °C a 0,0890 MN (20.000 lbf) e 10 segundos, para formar uma película de “0,002 a 0,005 mm de espessura” (“0,1 a 0,2 mil de espessura”). Um espécime de 3 a 10 mg, com seis mm de diâmetro, foi extraído do polímero resfriado, pesado, colocado em uma panela de alumínio (cerca de 50 mg) e fechado com crimpagem. A análise foi, então, realizada para determinar suas propriedades térmicas.

[0101] O comportamento térmico da amostra foi determinado graduando-se a temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um fluxo de calor versus perfil de temperatura. Primeiro, a amostra foi rapidamente aquecida a 180 °C e mantida isotérmica por cinco minutos, a fim de remover seu histórico térmico. Em seguida, a amostra foi resfriada até -40 °C, a uma taxa de resfriamento de 10 °C/minuto e mantida isotérmica a -40 °C durante cinco minutos. A amostra foi, então, aquecida até 150 °C (essa é a graduação de "segundo aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 10 °C/minuto. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas. A curva de resfriamento foi analisada ajustando-se parâmetros de linha de base desde o início da cristalização até -20 °C. A curva de aquecimento foi analisada ajustando-se parâmetros de linha de base de -20 °C até o final da fusão. Os valores determinados foram temperatura de pico fusão (Tm), temperatura de pico de cristalização (Tc), calor de fusão (Hf) (em Joules por grama) e % de cristalinidade calculada para amostras de polímero à base de etileno com o uso das seguintes equações: % de Cristalinidade = ((Hf)/(292 J/g)) x 100 (EQ 14). O calor de fusão e a temperatura de pico de fusão são registrados a partir da segunda curva de calor. A temperatura de pico de cristalização é determinada a partir da curva de resfriamento.

Experimentos Preparação de polímeros à base de etileno inventivos

[0102] A Figura 4 é um diagrama de blocos do sistema de reação de processo usado para produzir os polímeros à base de etileno inventivos (LDPEs). O sistema de reação de processo na Figura 4 é um sistema de produção de polietileno de baixa densidade, de ciclo parcialmente fechado, de dupla reciclagem e de alta pressão. O sistema de reação de processo é composto por uma linha de alimentação de etileno fresco [1], um intensificador e um compressor Principal (“Principal”), um hipercompressor (“Hiper”) e um reator tubular de quatro zonas (“reator de 4 zonas”). O fluxo [3] é aquecido por um “preaquecedor” a uma temperatura suficientemente alta e fornecido à parte da frente do reator. O fluxo [11] é fornecido como uma corrente lateral ao reator. No reator, a polimerização é iniciada com o auxílio de múltiplas misturas, em que cada uma contém um ou mais sistemas de iniciação por radicais livres (consultar Tabela 1) que são injetados na entrada de cada zona de reação (não mostrado).

[0103] A temperatura máxima em cada zona de reação é controlada em um ponto de ajuste, regulando-se a quantidade de alimentação da mistura de iniciadores no início de cada zona de reação. Cada zona de reação tem uma entrada e uma saída. Cada corrente de entrada consiste na corrente de saída da zona anterior e/ou uma corrente de alimentação rica em etileno adicionada. Ao completar a polimerização, a mistura de reação é despressurizada e resfriada na corrente de produto [4]. O processo consiste adicionalmente em um separador de alta pressão “HPS”, que separa a mistura de reação em uma corrente rica em etileno [8], que é resfriada e reciclada de volta para a sucção do Hiper, e uma primeira corrente rica em polímero [5], que é enviada para o separador de baixa pressão “LPS” para separação adicional. No LPS, a corrente rica em etileno é resfriada e reciclada de volta ao intensificador (“intensificador”) na corrente [6]. A partir do intensificador, o etileno é comprimido ainda mais pelo compressor principal. A alimentação [2] é, então, reciclada para a sucção do hipercompressor. O polímero que deixa a LPS [7] é adicionalmente peletizado e purgado. A alimentação de agente de transferência de cadeia “CTA” [10] é injetada na corrente de etileno na descarga do compressor principal. A corrente [9] é uma corrente de purga usada para remover impurezas e/ou elementos inertes. Os invólucros de resfriamento (com o uso de água a alta pressão) são montados em torno da carcaça externa do reator tubular e do preaquecedor.

[0104] Para os Exemplos Inventivos 1 a 3, uma mistura que contém peróxi-2-etil- hexanoato de t-butila (TBPO), peroxiacetato de terc-butila (TBPA) e um solvente de hidrocarboneto isoparafínico (faixa de ebulição de 171 a 191 °C, por exemplo, ISOPAR H) foi usado como mistura iniciadora para a primeira zona de reação. Para a segunda zona de reação, foram usados uma mistura que contém peróxido de di-terc-butila (DTBP), TBPO, TBPA e o solvente de hidrocarboneto isoparafínico. Para a terceira e a quarta zonas de reação, foi usada uma mistura de solvente de hidrocarboneto isoparafínico, TBPA e DTBP. Esses dados estão resumidos na Tabela 1. Propileno foi usado como CTA. A concentração de CTA fornecida ao processo foi ajustada para controlar o índice de fusão do produto. A Tabela 2 mostra as condições de polimerização usadas para formar as amostras inventivas. Tabela 1: Fluxos de iniciador de peróxido (po) em quilograma por hora (libras por hora) em cada ponto de injeção

Tabela 2: Condições de processo usadas para exemplos de polimerização

[0105] Propriedades do Exemplo 1 ao Exemplo 3 e os Exemplos Comparativos LDPE 751A e 586A estão listados nas Tabelas 3 a 10. A Tabela 3 contém o índice de fusão (I2), densidade, resistência à fusão e % em peso de hexano extraíveis. As Tabelas 4 a 6 contêm os resultados da cromatografia de permeação em gel de detector triplo (TDPGC). Os exemplos da invenção mostram bons níveis de MS e hexano extraíveis, semelhantes aos do LDPE 751A e LDPE 586A.

[0106] A Tabela 7 contém os dados de viscosidade de DMS resumidos pelos seguintes: as viscosidades medidas a 0,1, 1, 10 e 100 rad/s; a razão de viscosidade ou a razão entre a viscosidade medida a 0,1 rad/s e a viscosidade medida a 100 rad/s, em que cada uma foi medida a 190 °C; e a tangente delta medida a 0,1 rad/s e 190 °C. Os Exemplos Inventivos 1 a 3 têm uma razão de viscosidade semelhante (V0.1/V100) como a do exemplo comparativo do índice de fusão superior LDPE 751A, indicando processabilidade melhorada para os Exemplos da invenção, mesmo com valores I2 mais baixos.

[0107] A Tabela 8 contém o teor as ramificações por 1000C conforme medido por RMN de 13C. Esses polímeros contêm ramificações de amila, ou ramificações C5, que não estão contidas em polietilenos substancialmente lineares, como plastômeros de poliolefina AFFINITY, ou LLDPE, tais como resinas de polietileno DOWLEX, ambas produzidas por The Dow Chemical Company. Os Exemplos 1 a 3 contêm ramificações C1 uma vez que o propileno foi utilizado como o agente de transferência de cadeia (CTA) como mostrado na Tabela 2. Os Exemplos 1 a 3 também mostram distinção, em particular, os Exemplos 1 a 3 mostram níveis mais baixos de ramificações C4, níveis mais baixos de ramificações C5 e níveis mais baixos de ramificações C6 + do que os Exemplos Comparativos, LDPE 751A e LDPE 586A.

[0108] A Tabela 9 contém resultados de insaturação por RMN de 3/4. Novamente, a diferenciação é vista entre o Exemplo 1 e o Exemplo 3 e os Exemplos Comparativos. Os Exemplos 1 a 3 contêm níveis mais elevados de vinila/1000C, níveis mais baixos de trissubstituído/1000C e níveis mais elevados de insaturações totais. A Tabela 10 contém os resultados de DSC, incluindo ponto de fusão (Tm), o calor da fusão, a porcentagem de cristalinidade e o ponto de cristalização.

[0109] As composições da invenção proporcionam o equilíbrio adequado entre o valor de ADF IR, a distribuição do peso molecular e o índice de fusão (I2), e processam-se bem em películas fundidas úteis e folhas fundidas mais espessas. Se o valor do ADF IR do polímero à base de etileno for inferior a 0,230, a composição torna-se tipicamente mais difícil de extrusão em uma película ou folha vazada, porque a quantidade de cadeias poliméricas de baixo peso molecular, na amostra de polímero, torna-se demasiado baixa promova o bom fluxo do polímero. Se o valor do ADF IR do polímero à base de etileno for maior que 0,260, um material com muito baixo peso molecular está presente na amostra do polímero, e isso pode levar a um aumento no nível de extratores com baixo peso molecular. Se o valor de MWD(conv) (Mw/Mn(conv)) do polímero for inferior a 3,0, tipicamente o polímero é mais difícil de ser extrudado em uma película ou folha vazada. Se o MWD(conv) do polímero for maior que 7,0, isso tipicamente resultará em propriedades mecânicas reduzidas da película ou folha fundida, como tenacidade (resistência ao rasgo, resistência à perfuração e resistência ao impacto do dardo). Se o valor de I2 do polímero for inferior a 4,0, é tipicamente mais difícil extrudar o polímero em uma película ou folha fundida. Se o valor de I2 do polímero for superior a 6,5, isso resultará tipicamente em propriedades mecânicas reduzidas da película ou folha fundida, tais como tenacidade (resistência ao rasgamento, resistência à perfuração e resistência ao impacto do dardo). Tabela 3: Índice de fusão (i2), densidade, resistência à fusão (ms) e % em peso de extraíveis de hexane

*Disponível junto à The Dow Chemical Company. Tabela 4: Propriedades relacionadas a TDGPC

Tabela 5: Propriedades relacionadas a TDGPC

Tabela 6: Propriedades relacionadas a TDGPC

Tabela 7: Viscosidades em PA^S, razão de viscosidade e tangente delta, todas a 190 °C

Tabela 8: Resultados de ramificação por RMN de 13C por 1000C

ND = não detectado Tabela 9: Resultados de insaturação por RMN de 1H

Tabela 10: Resultados de DSC

Claims

1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender um polímero à base de etileno que compreende as seguintes propriedades: a) distribuição de peso molecular (MWD(conv)) de 3,0 a 7,0 conforme medido de acordo com cromatografia de permeação em gel (GPC) b) uma fração de detector de área por infravermelho (ADF IR) de 0,230 a 0,260 para peso molecular < 15.000 g/mol conforme medido de acordo com GPC com uso de um detector por infravermelho; c) um índice de fusão (I2) de 4,0 a 6,5 g/10 min conforme medido de acordo com ASTM D 1238-10, condição de 190 °C/2,16 kg, procedimento B.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de: o polímero à base de etileno compreender adicionalmente d) um ADF LS por dispersão de luz de 0,420 a 0,480 para o peso molecular > 500.000 g/mol conforme medido de acordo com GPC com uso de um detector por dispersão de luz.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno compreender adicionalmente um ADF DV de viscosidade de 0,200 a 0,260 para peso molecular > 200.000 g/mol conforme medido de acordo com GPC com uso de um detector de viscosidade.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno compreender adicionalmente um peso molecular ponderal médio absoluto Mw(abs) de 145.000 g/mol a 180.000 g/mol.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ter uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3;

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno compreender um ADF DV > 0,18 para peso molecular > 200.000 g/mol.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ter um pico de temperatura de fusão (Tm) de 100 a 120 °C.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno ser um LDPE.

9. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.

10. Película de múltiplas camadas, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos uma camada formada a partir da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.