KR20220108087A - 분지가 있는 에틸렌계 중합체 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

분지가 있는 에틸렌계 중합체 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20220108087A
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아케디 엘. 크라소브스키
아이반 에이. 콘스탄티노프
사라트 문잘
신 더블유. 이와트
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 고압(100 MPa 이상) 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 에틸렌계 중합체 조성물을 제공한다. 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌계 단량체 및 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함하며, 각 탄화수소계 분자는 3개 이상의 말단 알켄기를 포함한다. 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 1.0 g/10min의 용융 지수(MI)를 갖는다.

Description

분지가 있는 에틸렌계 중합체 조성물 및 이의 제조 방법
저밀도 폴리에틸렌(LDPE: low-density polyethylene)의 분지 수준은 주로 반응기 설계와 LDPE를 만드는 데 사용되는 중합 조건 때문이다. 분지화제는 LDPE에서 분지화 수준을 증가시키는 데 사용되었다. 그러나, 높은 수준의 분지화를 갖는 개질된 LDPE를 달성하는 데 필요한 공정 조건은 종종 더 낮은 결정도 및 더 높은 함량의 저분자량 추출성 분획을 갖는 최종 생성물을 생성한다. 따라서, 높은 분지화 수준을 갖고 우수한 중합체 특성을 유지하는 조건 하에 제조될 수 있는 개질된 LDPE에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 고압(100 MPa 이상) 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 에틸렌계 중합체 조성물을 제공한다. 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌계 단량체 및 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함하며, 각 탄화수소계 분자는 3개 이상의 말단 알켄기를 포함한다. 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 1.0 g/10분의 용융 지수(MI: melt index)를 갖는다.
본 개시는 과정을 제공한다. 일 실시형태에서, 방법은 자유 라디칼 중합 조건 하 및 100 MPa 이상의 압력에서 중합 반응기에서 에틸렌 단량체와 탄화수소계 분자 혼합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 각 탄화수소계 분자는 3개 이상의 말단 알켄기를 포함한다. 공정은 0.1 내지 1.0 g/10min의 용융 지수(MI)를 갖는 에틸렌계 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 추가 실시양태에서, 탄화수소계 분자는 구조식 I
구조식 I
Figure pct00001
상기 식에서, n은 3 내지 160이고, m은 0 내지 50이다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 1990-1991년에 CRC Press, Inc.에 의해 출판된 원소 주기율표이다. 이 주기율표에서 요소 그룹에 대한 참조는 그룹 번호 지정에 대한 새로운 표기법이다.
미국 특허 관행의 목적을 위해, 참조된 특허, 특허 출원 또는 간행물의 내용은 특히 정의(본 개시에서 구체적으로 제공된 정의와 일치하지 않는 범위 내에서)의 공개와 관련하여 그 전체(또는 이에 상응하는 미국 버전이 참조로 통합됨)가 참조로 통합된다.
본원에 개시된 수치 범위는 하한 및 상한 값을 포함하는 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2, 3 내지 5, 또는 6 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 두 개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 상기 1 내지 7 범위는 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등의 하위 범위를 포함한다.).
달리 기술되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)" 및 이들의 파생어는, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되어 있는지의 여부에 관계없이, 이들의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체인지 여부와 상관없이 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, 용어 "~로 필수적으로 이루어진(consisting essentially of)"은 작업성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속적인 인용 범위에서 배제한다. 용어 "~로 이루어진(consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 구성요소, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 명시되지 않는 한, 개별적으로, 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나열된 구성원을 지칭한다. 단수 형태의 사용은 복수 형태의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다.
본원에 사용된 용어 "중합체(polymer)" 또는 "중합체성 재료"는 중합된 형태로, 중합체를 구성하는 다수 및/또는 반복 "단위" 또는 "량체(mer) 단위"를 제공하는 단량체들(동일 또는 상이한 유형인지는 무관함)을 중합함으로써 제공되는 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 중합체는 일반적으로 단 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되는 용어 단독중합체 및 일반적으로 적어도 2가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되는 용어 공중합체를 포함한다. 또한, 모든 형태의 공중합체, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 각각 에틸렌 또는 프로필렌, 및 하나 이상의 추가의 중합성 α-올레핀 단량체의 중합으로부터 제조된 상기 기재된 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 중합체가 종종 하나 이상의 명시된 단량체"로 제조된", 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기반하는", 또는 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 것 등으로서 언급되지만, 이와 관련하여 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 잔존 부분(remnant)을 언급하는 것이지 중합되지 않은 화학종을 언급하는 것은 아닌 것으로 이해됨을 주지한다. 일반적으로, 본원에서 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"에 기초하는 것으로 지칭된다.
반대로 언급하거나 문맥상 암시하거나 또는 당업계에서 관례적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 출원의 출원일 현재로 통용되는 것이다.
사용되는 용어 "배합물(blend)" 또는 "중합체 배합물"은 2개 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 블렌드는 (분자 수준에서 상 분리되지 않는) 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로 측정되는 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 배합물은 매크로 수준(예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩), 또는 마이크로 수준(예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)에서 2개 이상의 중합체를 물리적으로 혼합함에 의해 수행될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "에틸렌/알파-올레핀 공중합체"는 50몰 퍼센트 초과의 중합된 에틸렌 단량체(중합성 단량체의 총 양을 기준) 및 적어도 하나의 알파-올레핀을 갖는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌 단량체"는 이중 결합을 갖는 2개의 탄소 원자를 갖는 화학 단위를 의미하며, 각각의 탄소는 2개의 수소 원자에 결합되어 있고, 여기서 화학 단위는 다른 이러한 화학 단위와 중합하여 에틸렌계 중합체 조성물을 형성한다.
본원에 사용된 용어 "고밀도 폴리에틸렌"(또는 HDPE: high density polyethylene)은 밀도가 0.94 g/cc 이상, 또는 0.94 g/cc 이상 내지 0.98 g/cc인 에틸렌계 중합체를 의미한다. HDPE의 용융 지수는 0.1 g/10분에서 25 g/10분 사이이다. HDPE는 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 공단량체(들)는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 공단량체의 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. HDPE는 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기에서 지글러-나타, 크롬계, 기하 구속 (constrained geometry) 또는 메탈로센 촉매로 제조될 수 있다. 에틸렌/C3-C20α-올레핀 공중합체는 내부에 중합된 적어도 50 중량%의 에틸렌을, 또는 적어도 70 중량%, 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량% 에틸렌을 중합된 형태로 포함한다.
본원에 사용된 용어 "탄화수소계 분자"는 탄소 원자 및 수소 원자만을 갖는 화학 성분을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "선형 저밀도 폴리에틸렌"(또는 "LLDPE") 는 에틸렌에서 파생된 단위 및 하나 이상의 C3-C10α-올레핀에서 파생된 단위, 혹은 C4-C8α-올레핀 공단량체를 포함하는 불균일한 단쇄 분지 분포를 포함하는 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 의미한다. LLDPE는 기존 LDPE와 달리 장쇄 분기가 거의 없는 것이 특징이다. LLDPE의 밀도는 0.910 g/cc에서 0.940 g/cc 미만이다. LLDPE의 비제한적인 예는 TUFLIN?? 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company에서 구입 가능), DOWLEX?? 폴리에틸렌 수지(Dow Chemical Company에서 구입 가능) 및 MARLEX?? 폴리에틸렌(Chevron Phillips에서 구입 가능)를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "저밀도 폴리에틸렌"(또는 LDPE: low density polyethylene)는 밀도가 0.909 g/cc에서 0.940 g/cc 미만, 또는 0.917 g/cc에서 0.930 g/cc이고, 분자량 분포가 넓은 장쇄 분지(MWD 3.0 초과)를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "말단 알켄기"는 중합체 사슬의 2개의 탄소 원자 사이의 이중 결합을 나타내며, 이중 결합의 탄소 중 하나는 =CH2 기이다. 말단 이중 결합은 고분자 사슬의 말단 및/또는 가지 말단에 위치한다. 본원에 사용된 용어 "내부 알켄 기"는 탄소 원자가 트랜스-배열에 있는 1,2-이치환된 탄소-탄소 이중 결합을 지칭한다. 내부 알켄기는 중합체 사슬의 전체 길이에 걸쳐 위치하지만, 중합체 사슬의 말단 또는 중합체 사슬을 따라 분지된 말단에는 위치하지 않는다. 탄소 1000개당 말단 알켄기 및 내부 알켄기의 양은 FTIR로 측정한다.
본원에 사용된 용어 "알켄 함량"은 탄소 원자 1000개마다 중합체 사슬에 존재하는 말단 알켄 기의 수에 내부 알켄 기의 수를 더한 것을 의미한다. 알켄 함량은 적외선 분광법("FTIR")에 의해 측정된다.
시험 방법
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터당 그램(g/cc)으로 보고된다.
헥산 추출물
본원에 사용된 용어 "헥산 추출물"은 헥산에 의해 생성된 중합체 조성물로부터 세정된 헥산 가용성 재료의 양을 지칭한다. 중합체 펠릿(추가의 개질 없이 중합으로부터; 프레스 당 2.2 그램)을 압축하여 3.0 내지 4.0 mil의 두께로 Carver Press로 필름을 형성한다. 펠릿을 두 개 상으로 압축한다. 용융상은 3000 파운드에서 3분 동안 190℃에서 수행된다. 압축상은 40000 파운드에서 3분 동안 190℃에서 수행된다. 비(非)-잔기 글러브(PIP* CleanTeam* Cotton Lisle 점검 글러브, 부품 번호: 97-501)를 착용하여, 작업자의 손으로부터의 잔존 오일로 필름을 오염시키지 않도록 한다. 필름을 "1 인치 x 1 인치" 사각형으로 다이컷(die cut)하고 칭량한다(2.5 ± 0.05g). 그 다음, 필름을 가열된 수조에서 "49.5 ± 0.5℃"의 헥산 용기에서 2시간 동안 추출한다. 2시간 후, 필름을 제거하고, 깨끗한 헥산으로 헹구고, 진공 오븐(80 ± 5℃)에서, 완전 진공(ISOTEMP 진공 오븐, 모델 281A, 대략 30 인치 Hg)으로 2시간 동안 건조시킨다. 그 다음, 필름을 데시케이터(desiccator)에 넣고, 최소 1시간 동안 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 필름을 재칭량하고, 헥산에서의 추출로 인한 질량 손실의 양을 계산한다. 이 방법은 21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)에 기초하며, n-헥산 대신 헥산을 사용한 FDA 프로토콜에서 한 가지 편차가 있다. 헥산 추출물은 중량%로 보고된다.
용융력
D-MELT 장치(Goettfert GmbH Buchen, Germany로부터 입수가능)는 용융력을 결정하기 위해 사용된다. D-MELT 장치에는 상업용 가소성 측정기 및 맞춤형 가중 샘플이 통합된 디지털 저울이 포함된다. 용융 중합체 가닥은 가중 피스톤을 사용하는 표준 ASTM D1238 MFR 다이(오리피스 높이[8.000 ± 0.025 mm] 및 직경[2.0955 ± 0.005 mm])를 통해 일정한 온도(190°C)에서 표준 플라스토미터 배럴에서 압출된다.　 D-MELT 장치에서 압출물은 2개의 자유 회전 롤러를 통해 분석 중에 속도 범위에 걸쳐 램프되는 스테퍼 모터에 의해 구동되는 드럼으로 당겨진다.　 힘 센서 플랫폼에 장착된 장력 롤러를 잡아당기는 폴리머 가닥의 힘은 D-MELT 장치의 통합 제어 컴퓨터에 의해 기록된다. 획득한 힘 데이터의 곡선 맞춤 함수에서 최종 보고된 값은 중합체 가닥 속도 대 다이 출구 속도의 일정 속도 비율을 기반으로 결정된다(정확한 속도 비율은 제품 그룹에 따라 다름). 측정 결과는 레오미터 유형에 따라 센티-뉴턴(cN) 단위의 용융 탄성("ME") 또는 밀리-뉴턴(mN) 단위의 용융력("MF")으로 보고된다.
용융 지수
본원에 사용된 용어 "용융 지수"(또는 "MI")는 용융 상태에 있을 때 열가소성 중합체가 얼마나 쉽게 유동하는지의 척도를 지칭한다. 용융 지수 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190°C/2.16 kg에 따라 측정되며, 10분당 용출되는 그램(g/10분)으로 보고된다. I10는 ASTM D 1238, 조건 190°C/10kg에 따라 측정되며, 10분당 용리되는 그램(g/10분)으로 보고된다. 본원에 사용된 용어 "용융 지수 부분"은 1.0 g/10분 미만의 용융 지수를 지칭한다.
핵자기공명(1H NMR)
본원에 사용된 용어 "핵자기 공명" 또는 "NMR"은 물질 또는 화합물의 원소 및 구조 조성을 나타내는 물질 또는 화합물의 스펙트럼 분석을 지칭한다. 양성자 NMR을 위한 샘플은 0.001 M Cr을 함유한 30/70wt/wt o-디클로로벤젠-d4/퍼클로로에틸렌(ODCB-d4/PCE) 2.75g에 0.1 내지 0.2g 샘플을 사용하였고, 10mm 튜브에서 준비되었다. 균질성을 보장하기 위해 샘플을 115°C에서 가열하고 볼텍싱하였다.　 단일 펄스 양성자 스펙트럼을 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe와 120℃의 샘플 온도가 장착된 Bruker AVANCE 400MHz 분광계에서 획득하였다.　　 PBD 스펙트럼을 ZG pulse P1=5 us (약 30° PW), 16 스캔, AQ 1.64s, D1 14s로 획득하였다.　 LDPE-PBD 샘플은 90° PW, 32개 스캔, AQ 1.64초, D1 14초로 ZG 펄스를 사용하여 실행되었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 감지기(IR5) 및 정밀 검출기에 결합된 4-모세관 점도계(DV)(현재 Agilent Technologies) 2각 레이저 광 산란(LS) 검출기 모델 2040가 장착된 PolymerChar GPC-IR (Valencia, Spain) 고온 GPC 크로마토그래피로 구성되었다. 모든 절대 광산란 측정의 경우 15도 각도가 측정에 사용된다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하고, 컬럼 격실은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠으로, 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이고 유속은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 분자량이 580에서 8,400,000 사이인 20개 이상의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행되었으며 개별 분자량 간에 최소 10년의 분리가 있는 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열되었다. 표준은 Agilent Technologies에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하였고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 섭씨 80도에서 용해시켰다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 방정식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Figure pct00002
(방정식 1)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0이다.
각각의 폴리에틸렌-등가 보정점에 맞도록 3차 내지 5차 다항식을 이용하였다. A에 대한 약간의 조정(약 0.375에서 0.440)은 분자량이 120,000인 단독 중합체 폴리에틸렌 표준이 되도록 컬럼 분해능 및 밴드 확장 효과를 수정하기 위해 이루어졌다.
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 수는 Eicosane(50 ml의 TCB에 0.04 g으로 제조되고 부드러운 교반과 함께 20분 동안 용해됨)으로 수행되었다. 플레이트 카운트(방정식 2) 및 대칭성(방정식 3)은 다음 방정식에 따라 200 마이크로리터 주입에서 측정되었다.
Figure pct00003
(방정식 2)
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 머무름 부피, 피크 너비는 밀리리터, 피크 최대값은 피크의 최대 높이, ½ 높이는 피크 최대값의 ½ 높이이다.
Figure pct00004
(방정식 3)
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 머무름 부피이고 피크 너비는 밀리리터 단위이다. 피크 최대값은 피크의 최대 위치이며 1/10 높이는 피크 최대값의 1/10 높이이다. 후면 피크는 최대 피크보다 늦은 머무름 부피에서 피크 테일을 나타내고 전면 피크는 피크 최대보다 더 이른 머무름 부피에서 피크 전면을 나타낸다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 수는 24,000보다 커야 하고 대칭은 0.98에서 1.22 사이여야 한다.
PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 샘플을 준비하였고, 샘플은 2 mg/ml로 무게를 목표로 하고, 용매(200ppm BHT 함유)를 PolymerChar 고온 자동 샘플러를 통해 사전 질소 살포된 격막 캡 바이알에 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne?? 소프트웨어, 동일한 간격의 각 데이터 수집 지점에서 기준선에서 뺀 IR 크로마토그램(i), 및 방정식 1의 (i) 지점에 대한 좁은 표준 검량선에서 얻은 폴리에틸렌 당량 분자량을 사용하여, 식 4 내지 6에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널) 사용과 GPC 결과를 기반으로 하였다.
Figure pct00005
(방정식 4)
Figure pct00006
(방정식 5)
Figure pct00007
(방정식 6)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위해 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로 펌프를 통해 유속 마커(데칸)를 각 샘플에 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플)) 대 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크의 것(RV(FM 보정됨))에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 교정하기 위해 사용하였다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화는 전체 실행 동안 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용한다. 이어서, 2차 방정식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량은 방정식 7과 같이 계산한다. PolymerChar GPCOne?? 소프트웨어를 통해 유량 마커 피크를 처리하였다. 허용되는 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/-2% 이내여야 한다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정) / RV{1 >(FM 샘플)) (방정식 7)
삼중 검출기 GPC(TDGPC)
크로마토그래피 시스템, 실행 조건, 컬럼 세트, 컬럼 보정 및 기존 분자량 모멘트 계산 및 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 설명된 방법에 따라 수행되었다.
IR5 검출기의 점도계 및 광산란 검출기 오프셋을 결정하기 위해 다중 검출기 오프셋 결정을 위한 체계적인 접근 방식은 Balke, Mourey, et. al에서 발표한 것과 일치하는 방식으로 수행된다. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)), 3중 검출기 로그(MW 및 IV) 최적화는 PolymerChar GPCOne?? 소프트웨어를 사용한 좁은 표준 검량 곡선의 좁은 표준 컬럼 검량선에서 광범위한 단일 중합체 폴리에틸렌 표준(Mw/Mn > 3)에서 좁은 표준 컬럼 검량 결과까지 결과를 최적화하는
Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) 및 PolymerChar GPCOne?? 소프트웨어를 사용하는 Kratochvil(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))에 의해 발표된 것과 일치하는 방식으로 절대 분자량 데이터를 얻었다. 분자량 결정에 사용된 총 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 동종중합체 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유도된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 획득하였다. 계산된 분자량(GPCOne?? 사용)은 하기에 언급되는 하나 이상의 폴리에틸렌 표준물로부터 유도된 광산란 상수와 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 획득하였다. 일반적으로, 질량 검출기 응답(IR5)과 광산란 상수(GPCOne??을 사용하여 결정)는 약 50,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정해야 한다. (GPCOne??을 사용하여 결정된) 점도계 보정은 제조업체에 의해 기재된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로, 적합한 선형 표준, 예를 들어, 표준 기준 물질(SRM) 1475a(미국 국립표준기술연구소(National Institute of Standards and Technology(NIST))로부터 입수 가능함)의 공개된 값을 사용하여 수행될 수 있다. 특정 점도 면적(DV) 및 보정 표준물에 대한 주입된 질량을 그의 고유 점도와 관련시키는 (GPCOne??을 사용하여 얻은) 점도계 상수를 계산한다. 크로마토그래피 농도는 2차 바이러스 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정한다.
절대 중량 평균 분자량(MW(Abs))은 광산란 영역(LS: Light Scattering) 통합 크로마토그램을(광산란 상수로 인수분해) 질량 상수 및 질량 검출기(IR5) 면적에서 회수된 질량으로 나눈 값에서 얻는다(GPCOne?? 사용). 분자량 및 고유 점도 반응은 신호 대 잡음비가 낮아지는 크로마토그래피 끝에서 선형으로 외삽된다(GPCOne?? 사용). 다른 각각의 모멘트, Mn(Abs) 및 Mz(Abs)는 다음과 같이 방정식 8 내지 9에 따라 계산된다.
Figure pct00008
(방정식 8)
Figure pct00009
(방정식 9)
삼중 검출기 GPC(3D-GPC)에 의한 gpcBR 분기 지수
gpcBR 분지화 지수는 전술한 바와 같이 광산란, 점도, 및 농도 검출기를 먼저 보정함으로써 결정된다. 이어서, 광산란, 점도계 및 농도 그로마토그램으로부터 기준선을 감산한다. 이후, 적외선(IR5) 크로마토그램으로부터 검출 가능한 중합체의 존재를 나타내는 광산란 및 점도계 크로마토그램 내 모든 저분자량 체류 부피 범위를 적분하도록 적분 창을 설정한다. 이후 선형 폴리에틸렌 표준물을 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-후윙크(Mark-Houwink) 상수를 확립한다. 상수를 얻으면 두 값을 사용하여 방정식 (10) 및 (11)에 표시된 대로 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 참조 기존 보정을 용출 부피의 함수로 구성한다.
MPE = (KPS / KPE) 1/αPE+1 ·MPS αPS+1 / αPE+1 (방정식. 10)
[η]PE=KPS·MPS α+1 / MPE (방정식. 11)
gpcBR 분지 지수는 Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization," Macromol에 설명된 장쇄 분지 특성화를 위한 강력한 방법이다. Symp., 2007, 257, 29-45. 이 지수는 g' 값의 결정과 분기 빈도 계산에 전통적으로 사용되는 "슬라이스별" 3D-GPC 계산을 피하고 전체 폴리머 검출기 영역을 선호한다. 3D-GPC 데이터로부터 피크 면적법을 사용하여 광 산란 (LS) 검출기로 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량 (Mw, Abs)을 얻을 수 있다. 방법은 전통적인 g' 결정에서 요구되는 농도 검출기 신호에 대한 광산란 검출기 신호의 "슬라이스별" 비를 회피한다.
식 (8)을 사용하여 3D-GPC로 샘플 고유 점도도 독립적으로 얻는다. 식 (5) 및 식 (8)에서 면적 계산은 더 큰 정밀도를 제공하는데, 그 이유는 전체 샘플 면적으로서 그것은 검출기 노이즈와 기준선 상의 3D-GPC 설정과 적분 한계에 의해 야기된 변화에 훨씬 덜 민감하기 때문이다. 더 중요한 것은 피크 면적 계산은 검출기 부피 오프셋에 영향을 받지 않는다는 것이다. 마찬가지로 고정밀 시료의 고유점도(IV)는 방정식(12)에 표시된 면적법에 의해 구한다.
Figure pct00010
(방정식. 12)
상기 식에서, hspi는 점도계 검출기에서 얻은 특정 점도를 나타낸다.
gpcBR 분기 지수를 결정하기 위해, 샘플 중합체의 광산란 용출 영역을 사용하여 샘플의 분자량을 결정한다. 샘플 폴리머의 점도 검출기 용출 영역은 샘플의 고유 점도(IV 또는 [η])를 결정하는 데 사용된다.
처음에 SRM1475a 또는 이와 동등한 것과 같은 선형 폴리에틸렌 표준 샘플의 분자량 및 고유 점도는 분자량 및 고유 점도 모두에 대한 기존 보정("cc")을 사용하여 용리 부피의 함수로 결정된다.
Figure pct00011
(방정식. 13)
방정식 (14)는 gpcBR 분기 지수를 결정하는 데 사용된다:
Figure pct00012
(방정식. 14)
상기 식에서, [η]은 측정된 고유 점도이고, [η]cc는 통상적 보정의 고유 점도이며, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이며, Mw,cc는 통상적 보정의 중량 평균 분자량이다. 광산란(LS: light scattering)에 의한 중량 평균 분자량은 일반적으로 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "Mw, Abs"로 지칭된다. 기존 GPC 분자량 보정 곡선을 사용하는 Mw,cc("기존 보정")는 종종 "폴리머 사슬 골격 분자량", "기존 중량 평균 분자량" 및 "Mw,GPC"라고 한다.
"cc" 아래첨자가 있는 모든 통계 값은 각각의 용리 부피, 앞서 설명한 해당 기존 보정 및 농도(Ci)를 사용하여 결정된다. 아래 첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS 및 점도계 면적을 기준으로 측정된 값이다. KPE 값은 선형 기준물 샘플이 0의 gpcBR 측정값을 가질 때까지 반복적으로 조정한다. 예를 들어, 이 특별한 경우의 gpcBR 결정을 위한 α 및 LogK의 최종 값은 폴리에틸렌의 경우에는 각각 0.725와 -3.391이고, 폴리스티렌의 경우에는 각각 0.722와 -3.993이다. 이후, 폴리에틸렌 계수는 방정식 13에 입력되었다.
앞서 논의한 절차를 사용하여 K 및 α 값이 결정되면 분기된 샘플을 사용하여 절차를 반복한다. 분기된 샘플은 최적의 "cc" 보정 값이 적용될 때 선형 기준에서 얻은 최종 Mark-Houwink 상수를 사용하여 분석된다.
gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 중합체의 경우, LS와 점도 측정계로 측정된 값이 종래 보정 표준에 가까워질 것이므로, 식 (14)로부터 계산된 gpcBR은 0에 가까워질 것이다. 분지된 중합체의 경우, 측정된 중합체 분자량은 계산된 Mw,cc보다 높을 것이고 계산된 IVcc는 측정된 중합체 IV보다 높을 것이기 때문에, gpcBR은 특히 장쇄 분지화가 높은 수준에서는 0보다 높을 것이다. 실제로, gpcBR 값은 중합체 분지의 결과로서 분자 크기 수축 효과로 인해 아주 적은 IV의 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 등가 중량의 선형 중합체 분자에 대한 각각 50% 및 200% 수준에서의 IV의 분자 크기 수축 효과를 의미할 것이다.
이러한 특정 실시예의 경우, gpcBR을 사용하는 이점은 종래의 "g 지수" 및 분지 빈도 계산과 비교하여 더 높은 정밀도의 gpcBR에 기인한다. gpcBR 지수 결정에 사용된 모든 파라미터는 양호한 정밀도로 얻어지고, 농도 검출기로부터의 고분자량에서는 낮은 3D-GPC 검출기 응답으로 인해 유해한 영향을 받지 않는다. 검출기 부피 정렬의 오류는 gpcBR 지수 결정의 정밀도에도 영향을 미치지 않는다. 푸리에 변환 적외선 분석
1000개의 탄소("1000C")당 말단 알켄 및 내부 알켄(이중 결합 또는 불포화)의 양의 측정은 푸리에 변환 적외선 분석("FTIR")에 의해 수행되었다. FTIR 분석에 사용되는 샘플 필름(두께 약 250 내지 300미크론)을 190℃로 설정된 가열 플래튼과 함께 Carver 수압 프레스에서 샘플의 약 0.5 g의 펠릿을 눌러 압축 성형하였다. 　 말단 알켄 및 내부 알켄의 수준은 ASTM 방법 D6248에 설명된 것과 유사한 절차에 따라 측정되었다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 개시내용은 에틸렌계 중합체 조성물을 제공한다. 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌계 단량체와 말단 알켄기를 3개 이상 갖는 탄화수소계 분자의 혼합물의 중합물을 포함한다. 에틸렌계 중합체는 0.1 g/10분 내지 1.0 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 고압 (100 MPa 초과) 및 자유 라디칼 중합을 포함하는 과정으로부터 형성된다. 에틸렌계 단량체와, 3개 이상의 말단 알켄기를 갖는 탄화수소계 분자 혼합물이 함께 반응하여 에틸렌계 중합체 조성물을 형성한다. 중합 공정은 하기에 상세히 논의된다.
탄화수소계 분자
에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌과 3개 이상의 말단 알켄기를 갖는 탄화수소계 분자의 혼합물의 중합 반응 생성물이다. 탄화수소계 분자는 탄소 원자와 수소 원자만 가지고 있으며 3개 이상의 말단 알켄기를 갖는다. 본원에 사용되는 용어 "3개 이상의 말단 알켄기를 포함하는 탄화수소계 분자" (또는 "탄화수소계 분자"로 상호 교환적으로 지칭됨)는 탄소 원자와 수소만으로 이루어진 중합체 사슬인 화학 성분으로서, 중합체 사슬은 분지되며 3개 이상의 말단을 가지며, 알켄기(즉, 탄소-탄소 이중) 결합이 각 말단에 존재하는 화학 성분을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "탄화수소계 분자의 혼합물"은 2개 이상의 탄화수소계 분자로서, 분자 중 적어도 2개는 구조, 특성 및/또는 조성이 상이한, 2개 이상의 탄화수소계 분자를 지칭한다.
일 실시형태에서, 탄화수소계 분자 각각에 존재하는 말단 알켄기의 수는 3, 또는 5, 또는 7, 또는 8 내지 17, 또는 18이다. 추가의 실시형태에서, 탄화수소계 분자 각각에 존재하는 말단 알켄기의 수는 3 내지 40, 또는 5 내지 40, 또는 10 내지 40, 또는 12 내지 20이다. 예를 들어, 탄화수소계 분자의 혼합물은 3개의 말단 알켄기를 갖는 제1 탄화수소계 분자 및 12개의 말단 알켄기를 갖는 제2 탄화수소계 분자를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 혼합물 중의 각 탄화수소계 분자는 구조식 I을 갖는다:
구조식 I
Figure pct00013
상기 식에서 n(말단 알켄기의 수)은 3 내지 160이고, m(내부 알켄기의 수)은 0 내지 50이다. 또 다른 실시양태에서, n은 3, 또는 5, 또는 10, 또는 20, 또는 30, 또는 40이고, m은 0, 또는 10, 또는 20, 또는 40, 또는 50이다. 추가 실시양태에서, n은 3 내지 160, 또는 5 내지 100, 또는 9 내지 40이고, m은 0 내지 30, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 10이다.
한 실시양태에서, 탄화수소계 분자의 혼합물은 구조식 I을 갖는 2개 이상의 탄화수소계 분자로 이루어진다:
구조식 I
Figure pct00014
상기 식에서, n은 말단 알켄기의 수이고, m은 내부 알켄기의 수이며, 평균 n 함량은 9 내지 40이고, 평균 m 함량은 1 내지 10이다. "평균 n 함량"은 수평균분자량(Mn)을 탄화수소계 분자의 중량평균분자량(Mw)으로 나눈 다음 말단 알켄기의 분율량을 곱하여 계산된다. "평균 m 함량"은 수평균분자량(Mn)을 탄화수소계 분자의 중량평균분자량(Mw)으로 나눈 다음 내부 알켄기의 분수량을 곱하여 계산된다.
한 실시양태에서, 구조식 I은 다음과 같이 평균 n 콘텐츠 및 평균 m 콘텐츠("n/m"으로 표시)를 가진다: 9-40/1-10 또는 12-38/2- 8, 또는 13-37/2-6, 또는 15-35/2-6, 또는 19/3, 또는 33/5.
한 실시양태에서, 구조식 I에 기초한 탄화수소계 분자의 혼합물은 1.2 내지 20의 분자량 분포를 갖는다. 다른 실시형태에서, 구조식 I에 기초한 탄화수소계 분자의 혼합물은 1.2, 또는 1.3, 또는 1.4 내지 2, 또는 5 내지 10 또는 20의 분자량 분포를 갖는다. 추가 실시양태에서, 구조식 I에 기초한 탄화수소계 분자의 혼합물은 1.2 내지 20, 또는 1.3 내지 10, 또는 1.3 내지 5의 분자량 분포를 갖는다.
한 실시양태에서, 탄화수소-기재 분자 각각은 하기 구조식 II를 갖는다:
구조식 II
Figure pct00015
상기 식에서, n은 3 내지 160이고, m은 0 내지 50이고; x는 0에서 50까지이고 y는 0에서 50까지이다. 또 다른 실시양태에서, n은 3, 또는 5, 또는 10, 또는 20 내지 30, 또는 40, 또는 50이고, m은 0, 또는 1 내지 10, 또는 20이고; x는 0, 또는 1, 또는 5, 또는 10, 또는 20 내지 30, 또는 40이고; y는 0, 또는 1, 또는 10, 또는 20 내지 30, 또는 40이다. 추가의 실시형태에서, n은 3 내지 160, 또는 5 내지 100, 또는 9 내지 50, 또는 9 내지 40이고; m은 1 내지 10, 또는 2 내지 5이고; x는 0 내지 50, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 10이고; y는 0 내지 50, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 10이다.
구조식 I 및/또는 구조식 II의 탄화수소계 분자는 이하에서 "분지제"로 상호교환가능하게 지칭된다.
구조식 I 및 구조식 II에서 표기 "
Figure pct00016
"은 이중 결합에 대한 시스 알킬기 또는 트랜스 알킬기를 나타낸다.
일 실시형태에서, 상이한 분자량을 갖는 구조식 I 및/또는 구조식 II를 갖는 탄화수소계 분자의 혼합물이 사용된다.
본 에틸렌계 중합체 조성물은 (i) 구조식 I 만, (ii) 구조식 II 만, 또는 (iii) 구조식 I과 구조식 II의 조합을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체 조성물"은 에틸렌과 구조식 I 및/또는 구조식 II의 반응물인 중합체를 지칭하는 것으로 이해된다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은, 중합된 형태로, 95 중량%, 또는 96 중량%, 또는 97 %, 또는 98 중량% 내지 99 중량%, 또는 99.5 중량%, 또는 99.7 중량%, 또는 99.9 중량%, 및 탄화수소계 분자의 혼합물의 역량, 또는 5.0 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.1 중량%의 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함한다. 중량%는 에틸렌계 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 추가 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 중합된 형태로, 95.0 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 96 중량% 내지 99.8 중량%, 또는 98 중량% 내지 99.8 중량%의 에틸렌을 포함하며, 탄화수소계 분자의 혼합물은 5.0 중량% 내지 0.1 중량%, 또는 4.0 중량% 내지 0.2 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 0.2 중량%의 양으로 존재한다.
에틸렌계 중합체 조성물은 0.909 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.909 g/cc, 또는 0.915 g/cc, 또는 0.920 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.935 g/cc, 또는 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다. 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc, 또는 0.915 g/cc 내지 0.935 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.930 g/cc, 또는 0.917 g/cc 내지 0.926 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 40 내지 120 g*mN/10분의 용융력 지수를 갖는다. 본 명세서에 사용된 용어 "용융력 지수" 또는 "MFI"는 다음 방정식(A)에 의해 정의된다:
방정식 (A)
MFI = MI x MF 상기 식에서
MI는 0.1 내지 1.0g/10분, MF는 170 내지 340mN
결과 MFI는 40 내지 120 g*mN/10분이다.
MFI는 용융 지수에서 분리된 수정된 용융력 값을 보여준다. 한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.1 내지 0.5 g/10분의 MI, 190 내지 260 mN의 MF, 및 40 내지 80 g*mN/10분의 MFI(방정식(A))를 갖는다.
에틸렌계 중합체 조성물은 0.05/1000 탄소, 또는 0.10/1000 탄소, 또는 0.15/1000 탄소, 또는 0.2/1000 탄소, 또는 0.24/1000 탄소 내지 0.25/1000 탄소, 0.3/1000개의 탄소, 또는 0.5/1000개의 탄소, 또는 0.8/1000개의 탄소; 에틸렌계 조성물은 또한 0.08/1000 탄소, 또는 0.10/1000 탄소 내지 1.2/1000 탄소, 또는 0.15/1000 탄소, 또는 0.2/1000 탄소의 내부 알켄 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 1.0 내지 5.0의 말단 대 내부 알켄 비율을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 1.1 내지 4.0, 또는 1.2 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3.0, 또는 1.4 내지 2.5의 말단 대 내부 알켄 비율을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 0.1 초과, 또는 0.15 내지 0.45, 또는 0.18 내지 0.40 또는 0.19 내지 3.7의 총 알켄 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 에틸렌계 고분자 조성물의 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 3.0 중량%의 헥산 추출물 함량을 갖는다. 추가 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 1.1 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 1.2 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 1.3 중량% 내지 1.9 중량%, 또는 1.4 중량% 내지 1.8 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2.0 중량%의 헥산 추출물 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 조성물은 20.0 초과, 또는 21.0 내지 30.0, 또는 22.0 내지 29.0, 또는 23.0 내지 29의 Mw/Mn을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 3.0 초과, 또는 3.05 내지 3.40의 gpcBr 값을 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다:
(i) 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3 내지 0.4, 또는 0.5 g/10분의 MI; 및/또는
(ii) 190, 또는 210 내지 220, 또는 240mN의 MF; 및/또는
(iii) 40, 또는 50 내지 60, 또는 70 g*mN/10분의 MFI; 및/또는
(iv) 0.08/1000 탄소, 또는 0.10/1000 탄소, 또는 0.15/1000 탄소, 내지 0.2/1000 탄소, 또는 0.24/1000 탄소, 또는 0.26/1000 탄소의 말단 알켄 함량; 및/또는
(v) 0.08/1000 탄소 또는 0.10/1000 탄소 내지 0.12/1000 탄소의 내부 알켄 함량; 및/또는
(vi) 1.3 내지 3.0, 또는 1.4 내지 2.5의 말단 대 내부 알켄 비율; 및/또는
(vii) 22.0 내지 29.0의 Mw/Mn; 및/또는
(viii) 3.05 내지 3.40의 gpcBr 값; 및/또는
(ix) 0.910 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 블렌드 성분을 포함한다. 블렌드 성분은 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함하지 않는 중합체이다(즉, 구조식 I 또는 구조식 II를 갖는 분지화제를 포함하지 않음). 적합한 블렌드 성분의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/C3-C8 알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/C4-C8 알파-올레핀 공중합체, 및 에틸렌과 다음 공단량체 중 하나 이상의 공중합체: 아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 일산화탄소, 말레산 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 말레산의 모노 에스테르, 말레산의 디에스테르, 비닐 트리알콕시실란, 비닐 트리알킬 실란, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, 블렌드 성분은 탄화수소 기재 분자의 혼합물을 포함하지 않는 에틸렌계 중합체이다.
일 실시양태에서, 블렌드 성분은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이다.
일 실시형태에서, 혼합 성분은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다.
다른 실시형태에서, 블렌드 성분은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 추가의 실시형태에서, 블렌드 성분의 알파-올레핀은 C3-C8 알파-올레핀, 또는 C4-C8 알파-올레핀이다.
에틸렌계 중합체 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함한다.
본 개시내용은 또한 본원에 기재된 본 에틸렌계 중합체 조성물 또는 둘 이상의 실시양태의 조합으로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 물품은 필름의 코팅이다.
한 실시양태에서, 물품은 코팅이다.
한 실시양태에서, 물품은 필름이다.
물품은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함한다.
과정
본 발명은 또한 본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이 과정은 고압(100 MPa 초과) 자유 라디칼 중합 조건을 제공하는 반응기 구성에서 탄화수소계 분자의 혼합물(구조식 I 및/또는 구조식 II)의 존재 하에 에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함한다. 반응기 구성은 하나 이상의 관형 반응기 및/또는 하나 이상의 오토클레이브 반응기이다.
고도로 분지된 에틸렌계 중합체 조성물을 제조하기 위해 고압의 자유 라디칼 개시 중합 공정이 사용된다. 두 개의 상이한 고압 자유 라디칼 개시 중합 방법이 알려져 있다. 제1 방법 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반식 고압멸균 반응기가 사용된다. 고압멸균 반응기는 일반적으로 개시제 또는 단량체 공급물, 또는 이들 양쪽 모두를 위한 몇 가지 주입 지점을 갖는다. 제2 방법 유형에서, 재킷형 튜브가 반응기로서 사용되는데, 이 반응기는 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 적합하지만 한정되지는 않는 반응기 길이는 100 미터 내지 3000 미터(m), 또는 1000 미터 내지 2000 미터일 수 있다. 어느 한 유형의 반응기에 대한 반응 구역의 시작은 통상적으로 반응 개시제, 에틸렌, 사슬 전달제(또는 텔로머), 공단량체(들)뿐만 아니라 이들의 임의의 조합 중 어느 하나의 측면 주입에 의해 통상적으로 정의된다. 고압 공정은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 고압멸균 반응기 또는 관형 반응기들에서 수행되거나, 각각이 하나 이상의 반응 구역을 포함하는 고압멸균 반응기와 관형 반응기의 조합에서 수행될 수 있다. 한 실시형태에서, 자유 라디칼 중합이 유도되는 반응 구역 이전에 개시제가 주입된다.
한 실시형태에서, 과정은 탄화수소계 분자(구조식 I 및/또는 구조식 II), 사슬 이동제(CTA) 및 자유 라디칼 개시제의 혼합물의 존재 하에 고압(100 MPa 초과) 중합 조건 하에 관형 반응기에서 에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함한다. 관형 반응기는 에틸렌 대 CTA 비율을 제어하고 따라서 중합체 특성을 제어하기 위해 새로운 에틸렌을 공급하는 대체 위치가 있는 다중 구역 관형 반응기이다. 새로운 에틸렌 단량체를 여러 위치에 동시에 첨가하여 원하는 에틸렌 단량체 대 사슬 전달 비율을 달성한다. 중합체 특성을 제어하기 위해 새로운 CTA 추가 포인트를 추가한다. 새로운 CTA는 원하는 CTA 대 에틸렌 단량체 비율을 달성하기 위해 여러 위치에 동시에 추가된다. 마찬가지로, 추가 지점과 새로운 탄화수소 기반 분자(구조식 I 및/또는 구조식 II)의 양은 겔 형성을 제어하는 동시에 목표 응용 분야에서 용융 강도 및 성능 증가의 원하는 특성을 최대화하도록 제어된다. 새로운 탄화수소 기반 분자(구조식 I 및/또는 구조식 II)는 원하는 탄화수소 기반 분자 대 에틸렌 단량체 비율을 달성하기 위해 여러 위치에 동시에 추가된다. 분자량 분포를 넓히고 폴리머의 용융 강도를 증가시키기 위한 탄화수소 기반 분자의 혼합물의 사용은 겔 형성, 반응기 오염, 공정 불안정성과 같은 잠재적인 부정적인 영향을 최소화하면서 제품 특성의 원하는 변화를 달성하기 위해 반응기 시스템을 따라 CTA 및 탄화수소 기반 분자의 혼합물의 분포에 대한 추가 요구 사항을 지정할 것이다. 적합한 관형 중합 반응기의 비제한적인 예는 WO2013059042(A1) 및 WO2013078018(A2)에 개시된 관형 반응기 및 중합 조건을 포함하며, 각 참고문헌의 전체 내용은 여기에 참조로 포함된다.
에틸렌계 중합체 조성물의 제조에 사용되는 에틸렌 단량체의 비제한적인 예는 정제된 에틸렌을 포함하고, 루프 재순환 스트림에서 극성 성분을 제거하거나 반응 시스템 구성을 사용하여 얻으며, 본 발명의 에틸렌계 중합체 조성물을 제조하기 위해 새로운 에틸렌만이 사용되도록 한다. 에틸렌 단량체의 추가 예는 재순환 루프로부터의 에틸렌 단량체를 포함하며, 여기서 공정은 전환 효율을 개선하기 위한 재순환 루프를 포함한다.
하나 이상의 사슬 전달제(CTA)가 관형 반응기에 첨가되어 분자량을 제어한다. 적합한 CTA의 비제한적 예는 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데히드, ISOPAR(ExxonMobil Chemical 회사), 및 이소프로판올, 및 이들의 조합을 포함한다. 과정에서 사용되는 CTA의 양은 0.01 중량 퍼센트 내지 10 중량 퍼센트, 또는 0.01 중량 퍼센트 내지 5 중량 퍼센트, 또는 0.1 중량 퍼센트 내지 1.0 중량 퍼센트, 또는 0.1 중량 퍼센트 내지 0.5 중량 퍼센트, 또는 0.01 중량 퍼센트 내지 0.1 중량 퍼센트의 총 반응 혼합물이다.
한 실시양태에서, CTA는 프로피온알데히드이다.
하나 이상의 자유 라디칼 개시제가 관형 반응기에 공급되어 에틸렌계 중합체 조성물을 생성한다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 비제한적 예는 유기 퍼옥사이드, 환상 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 일 실시양태에서, 자유 라디칼 개시제는 고리 구조에 혼입된 하나 이상의 과산화물 기를 포함한다. 고리 구조에 과산화물 기가 포함된 자유 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 TRIGONOX 301(3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리페록소난) 및 TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판)을 포함하며, Akzo Nobe 및 United Initiators에서 입수 가능한 HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)에서 입수 가능하다. 유기 퍼옥시 개시제는 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다.
한 실시양태에서, 자유 라디칼 개시제는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트와 di-tert-부틸 퍼옥사이드의 조합이다.
한 실시양태에서, 중합은 다중 반응기 구역(3 내지 6 반응기 구역)을 갖는 관형 반응기에서 일어난다. 각 반응기 구역의 최대 온도는 150°C 내지 360°C, 또는 170°C 내지 350°C, 또는 200°C 내지 340°C이다. 각 반응기 구역의 압력은 100 MPa 내지 380 MPa, 또는 110 MPa 내지 340 MPa, 또는 110 MPa 내지 300 MPa이다. 탄화수소 기반 분자(구조식 I 및/또는 구조식 II)는 압축 단계를 통해 반응 구역으로 직접 공급되거나 반응 구역으로의 공급물로 직접 공급된다.
일 실시양태에서, 탄화수소 기반 분자(구조식 I 및/또는 구조식 II)는 반응 구역의 입구에서 자유 라디칼 개시제의 첨가 전 또는 첨가와 동시에 첨가된다. 다른 실시양태에서, 탄화수소 기반 분자(구조식 I 및/또는 구조식 II)는 우수한 분산을 허용하기 위해 개시제 첨가 전에 첨가된다.
일 실시양태에서, 탄화수소 기반 분자(구조식 I 및/또는 구조식 II)는 반응 구역 1에만 공급된다.
하나의 실시형태에서, 제1 반응 구역에 공급되는 에틸렌은 중합에 공급되는 총 에틸렌의 10% 내지 100%이다. 추가 실시양태에서, 제1 반응 구역에 공급되는 에틸렌은 중합에 공급된 총 에틸렌의 20% 내지 80%, 추가로 25% 내지 75%, 추가로 30% 내지 70%, 추가로 40% 내지 60%이다.
한 실시양태에서, 관형 반응기는 3개의 반응기 구역을 갖는다. 과정은 제1 반응기 피크 온도를 290℃ 내지 310℃로 유지하고 압력을 230 MPa 내지 200 MPa로 유지하고, 제2 반응기 피크 온도를 290℃ 내지 310℃로 유지하고 압력을 225 MPa 내지 195 MPa로 유지하고, 제3 반응기 피크 온도를 290°C에서 310°C로 유지하고 압력을 220 MPa에서 190 MPa로 유지하는 것을 포함한다. 과정은 CTA(프로피온알데히드) 및 퍼옥시 라디칼 개시제(tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 di-tert-부틸 퍼옥사이드)를 반응기의 피크 온도와 최종 생성물의 MI를 제어하기 위한 3개의 반응기 구역 각각에 공급하는 것을 포함한다. 에틸렌 단량체, 탄화수소계 분자(구조식 I 및/또는 구조식 II)는 0.0016 내지 0.0048kg 탄화수소계 분자 대 에틸렌 kg의 비율로만 제1 반응기 구역에 공급된다. 과정은 상기 중합 조건 하에서 탄화수소계 분자(구조 I 및/또는 구조 II), 사슬 이동제(CTA) 및 자유 라디칼 개시제의 혼합물의 존재 하에 에틸렌 단량체를 중합하는 단계 및 하기 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는 에틸렌계 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다:
(i) 0.1, 또는 0.2, 또는 0.3 내지 0.4, 또는 0.5 g/10분의 MI; 및/또는
(ii) 190, 또는 210 내지 220, 또는 240mN의 MF; 및/또는
(iii) 40, 또는 50 내지 60, 또는 70 g*mN/10분의 MFI; 및/또는
(iv) 0.08/1000 탄소, 또는 0.10/1000 탄소, 또는 0.15/1000 탄소, 내지 0.2/1000 탄소, 또는 0.24/1000 탄소, 또는 0.26/1000 탄소의 말단 알켄 함량; 및/또는
(v) 0.08/1000 탄소, 또는 0.10/1000 탄소 내지 0.12/1000 탄소의 내부 알켄 함량으로부터의 내부 알켄 함량; 및/또는
(vi) 1.3 내지 3.0, 또는 1.4 내지 2.5의 말단 대 내부 비율; 및/또는
(vii) 22.0 내지 29.0의 Mw/Mn; 및/또는
(viii) 3.05 내지 3.40의 gpcBr 값; 및/또는
(ix) 0.910 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도.
한 실시양태에서, 과정은 탄화수소 기반 분자(구조식 I 및/또는 구조식 II), 하나 이상의 추가 단량체, 사슬 이동제(CTA) 및 자유 라디칼 개시제의 혼합물 존재하에 상기 중합 조건에서 에틸렌 단량체를 중합하는 것을 포함한다. 추가 단량체에 대한 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐, 아크릴레이트, (메트) 아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 일산화탄소, 말레산 무수물, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 말레산의 모노 에스테르, 말레산의 디에스테르, 비닐 트리알콕시실란, 비닐 트리알킬 실란, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
첨가제
일 실시형태에서, 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제의 비 제한적인 예는 안정제, 가소제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가공 보조제, 연기 억제제, 점도 조절제, 및 블로킹 방지제를 포함한다. 중합체 조성물은 예를 들어 에틸렌계 중합체 조성물의 중량을 기준으로 10 퍼센트 미만의 조합된 중량의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체 조성물은 하나 이상의 안정화제, 예를 들어, 항산화제, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168로 처리된다. 일반적으로, 에틸렌계 중합체 조성물은 압출 또는 기타 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다.
응용 분야
본 개시내용의 에틸렌계 중합체 조성물은 단층 및 다층 필름을 포함하나 이에 제한되지 않음; 농업용 필름, 블로우 성형, 사출 성형 또는 회전 성형품과 같은 성형품; 코팅; 섬유; 및 직포 또는 부직포, 케이블, 파이프, 온실 필름, 사일로 백 필름, 콜레이션 수축 필름, 식품 포장 필름, 발포체와 같은 유용한 물품을 생산하기 위한 다양한 통상적인 열가소성 제조 공정에 사용될 수 있다.
에틸렌계 중합체 조성물은 투명 수축 필름, 농업용 필름, 대조 수축 필름, 캐스트 스트레치 필름, 사일리지 필름, 스트레치 후드, 실런트 및 기저귀 백시트를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 필름에 사용될 수 있다. 기타 적합한 응용은 와이어 및 케이블, 가스켓 및 프로파일, 접착제; 신발 부품 및 자동차 내부 부품을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 현재의 에틸렌 기반 고분자 합성물은 농업용 필름(빅 블로운 필름)용 LLDPE와의 블렌드의 일부로 사용할 수 있다.
출원인은 n이 3보다 크거나 n이 5보다 크거나 같은 반응기 내에서 사용되는 탄화수소 기반 분자의 혼합물이 증가된 수의 분기점을 갖는 에틸렌계 중합체 조성물을 생성한다는 것을 예기치 않게 발견하였고, 이는 더 큰 용융력을 생성한다.
예시들
폴리부타디엔(첨가제 A: Nisso PB B-1000, 구조식 I 포함)은 Nippon Soda, Co.에서 공급되었다. 이 물질의 특성은 아래 표 1에 나열되어 있다.
표 1
Mn (g/mol)1 Mw/Mn2 % 말단 알켄1 % 내부 알켄1 평균 n 함량3 평균 m 함량3
첨가제 A 1200 1.47 85 15 19 3
1Nippon Soda에서 제공됨2 GPC에 의해 결정됨
3 Mn을 부타디엔 단량체(탄화수소계 분자)의 Mw로 나눈 다음 n에 대한 말단 알켄기 및 m에 대한 내부 알켄기의 분획량을 곱하여 계산됨. 실시예: Mn=1200g/mol, Avg n=(1200g/mol)/(54.09g/mol 부타디엔 단량체)=22 반복 단위*0.85(말단/총 알켄)=평균 사슬당 말단 비닐기 18.8
중합: 관형 반응기
비교 샘플 1
중합은 3개의 반응 구역이 있는 관형 반응기에서 수행되었다. 각 반응 구역에서, 반응기의 재킷을 통해 이 물을 순환시킴으로써 반응 매질을 냉각 및/또는 가열하기 위해 가압된 물을 사용하였다. 입구 압력은 222 MPa이고 전체 관형 반응기 시스템의 압력 강하는 약 30 MPa이다. 각 반응 구역에는 하나의 입구와 하나의 출구가 있다. 각각의 유입 스트림은 이전의 반응 구역으로부터의 배출구 스트림 및/또는 첨가된 에틸렌-풍부 공급물 스트림으로 이루어진다. 미전환 에틸렌과 반응기 출구의 기타 기체 성분은 고압 재순환과 저압 재순환을 통해 재순환되었으며, 부스터, 1차 및 하이퍼(2차) 압축기를 통해 압축 및 분배되었다. 유기 퍼옥사이드(tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 dt-tert-부틸 퍼옥사이드)를 각 반응 구역에 공급하였다. 프로피온알데히드(PA: Propionaldehyde)는 연쇄 이동제(CTA: chain transfer agent)로 사용되었으며, 저압 및 고압 재순환 흐름에서 비롯된 각 반응 구역 입구에 존재하였다. 신선한 PA를 각각 0.8 및 0.2와 동등한 비율로 제2 및 제3 반응 구역에만 첨가하였다. 신선한 에틸렌은 제1 반응 구역으로 향하였다.
반응 구역 1에서 제1 피크 온도(최대 온도)에 도달한 후, 가압된 물의 도움으로 반응 매질이 냉각되었다. 반응 구역 1의 배출구에서, 반응 매질을 차갑고 에틸렌이 풍부한 공급물을 주입하여 추가로 냉각하고 유기 과산화물 시스템을 공급하여 반응을 재-개시하였다. 이 공정을 제3 반응 구역의 말단에서 반복하여 제4 반응 구역에서 추가의 중합을 가능하게 하였다. 약 230 내지 250℃의 용융 온도에서 단일 스크류 압출기를 사용하여 중합체를 압출하고 펠릿화하였다(그램당 약 30개 펠릿). 3개의 반응 구역에 대한 에틸렌이 풍부한 공급물 스트림의 중량비는 1.00:0.80:0.20이었다. 내부 공정 속도는 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 반응 구역에 대해 각각 약 12.5, 9 및 11 m/초였다. 추가 정보는 표 2 및 3에서 찾을 수 있다.
본 발명의 실시예 1
비교 샘플 1에 대해 상기 논의된 바와 같이 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 중합을 수행하였다. 첨가제 A가 본 발명의 실시예 1의 제1 구역에 첨가된 것을 제외하고 모든 공정 조건은 비교 샘플(CS: Comparative Sample) 1의 경우와 동일하다. 추가 정보는 표 2 및 3에서 찾을 수 있다.
본 발명의 실시예 2
중합은 본 발명의 실시예 1에 대해 상기 논의된 바와 같이 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다. 추가 첨가제 A가 제1 구역에 공급된 것을 제외하고 모든 공정 조건은 본 발명의 실시예(IE: Inventive Example) 1에서와 동일하다. 추가 정보는 표 2 및 3에서 찾을 수 있다.
표 2: 비교 샘플 및 본 발명의 실시예의 압력 및 온도 조건
입구 압력, MPa 개시-온도, ℃ 재개시 온도
제2 구역, ℃		 재개시 온도
제3 구역, ℃		 제1 피크 온도., ℃ 제2 피크 온도., ℃ 제3 피크 온도. ℃
CS 1 222.5 145 145 227 295 294 293
IE 1 222.0 145 145 229 295 293 293
IE 2 222.0 145 145 222 295 294 294
표 3: 실시예의 중합체 특성
CS 1 IE 1 IE 2
첨가제 A 유량 [kg/h] 0 90 190
밀도 0.9206 0.9205 0.9203
MI (g/10분) 0.21 0.22 0.30
MF 170 200 230
MFI 35.7 44 69
gpcBr 2.84 3.06 3.38
헥산 추출물 1.46 1.64 1.83
Mn 20,026 18,818 18,140
Mw 405,796 462,456 518,457
Mw/Mn 20.2 24.6 28.6
Mz(BB) 1,197,884 1,258,338 2,380,942
Mz(복근) 6,940,191 6,109,971 9,734,999
Mz+1(BB) 2,386,103 2,415,676 2,610,403
Mz/Mw 17.10 13.21 12.99
Mw(복근)/Mw(GPC) 2.57 2.60 2.74
말단/1000C 0.0292 0.1165 0.2401
내부/1000C 0.0592 0.0833 0.1035
총 알켄/1000C 0.0884 0.1998 0.3436
말단: 내부 비율 0.5 1.4 2.3
본 개시내용은 여기에 포함된 실시예 및 예시에 제한되지 않고, 다음 청구범위의 범위 내에 있는 실시예의 일부 및 상이한 실시예의 요소의 조합을 포함하는 이러한 실시예의 수정된 형태를 포함하도록 특별히 의도된다.

Claims (14)

  1. 고압(100 MPa 이상) 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 다음을 포함하는 에틸렌계 중합체 조성물:
    에틸렌 단량체 및 탄화수소계 분자의 혼합물, 3개 이상의 말단 알켄기를 포함하는 각각의 탄화수소계 분자, 및 용융지수(MI)가 0.1 내지 1.0g/10min인 에틸렌계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 170 내지 340 mN의 용융력(MF)을 가지는 에틸렌계 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 하기 수학식 (A)로 정의되는 용융력 지수(MFI)를 가지는 에틸렌계 중합체 조성물.
    방정식 (A)
    MFI = MI * MF
    상기 식에서, MI는 0.1 내지 1.0 g/10분이고, MF는 170 내지 340 mN이다; 및 MFI는 40 내지 120 g*mN/10분이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소계 분자가 하기 구조식을 갖는 에틸렌계 중합체 조성물:
    구조식 I
    Figure pct00017

    상기 식에서, n은 3 내지 160, m은 0 내지 50이다.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소계 분자가 하기 구조식을 갖는 에틸렌계 중합체 조성물:
    구조식 II
    Figure pct00018

    상기 식에서, n은 3 내지 160이고, m은 0 내지 50이고; x는 0에서 50까지이고 y는 0에서 50까지이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 중합된 형태로, 에틸렌계 중합체 조성물 총 중량을 기준으로 에틸렌 95 중량% 내지 99.98 중량%, 탄화수소계 분자 혼합물 5.0 중량% 내지 0.02 중량% 내지 5.0 중량%을 포함하는 에틸렌계 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 탄소수 0.05/1000 내지 탄소수 0.8/1000의 말단 알켄 함량을 가지는 에틸렌계 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 0.07/1000 탄소에서 0.2/1000 탄소까지 내부 알켄 함량을 가지는 에틸렌계 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체 조성물은 0.909 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도를 가지는 에틸렌계 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드 성분을 추가로 포함하되, 여기서 블렌드 성분은 탄화수소계 분자의 혼합물을 포함하지 않는 에틸렌계 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 물품은 필름, 코팅, 케이블용 코팅, 와이어용 코팅 및 코팅된 시트로 구성된 그룹에서 선택되는 물품.
  13. 다음을 포함하는 과정:
    자유 라디칼 중합 조건 하에 및 100 MPa 이상 압력의 중합 반응기에서, 에틸렌 단량체 및 탄화수소계 분자의 혼합물(3개 이상의 말단 알켄기를 포함하는 각각의 탄화수소계 분자)을 반응시키는 단계; 및 용융 지수(MI)가 0.1 내지 1 g/10분인 에틸렌계 중합체를 형성하는 단계.
  14. 제13항에 있어서, 중합은 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 일어나는 과정.
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