FLUIDOS DE TRABAJO PARA LA CONVERSIÓN EN ENERGÍA TÉRMICA DEL
CALOR RESIDUAL PROVENIENTE DE CELDAS DE COMBUSTIBLE MEDIANTE
LA UTILIZACIÓN DE SISTEMAS DE CICLOS DE RANKINE
REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS La presente invención se relaciona y reclama el beneficio de prioridad de la solicitud provisional norteamericana
/892,913, presentada el 16 de julio de 2004 y que se incorpora aqui por referencia. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la invención La presente invención se refiere generalmente a fluidos de trabajo novedosos particularmente bien adecuados para eficiencias de ciclo más elevadas, provocando por consiguiente eficiencias globales mayores de sistema y por consiguiente un menor consumo de combustible y menores niveles de emisiones. En particular, estos fluidos de trabajo son útiles en sistemas de ciclos de Rankine para la conversión eficiente del calor residual generado a partir de procesos industriales tales como la generación de la energía eléctrica a partir de celdas de combustible, en energía mecánica. 2. Discusión de la técnica anterior Se saben que los sistemas de conversión de energía, como por ejemplo los sistemas de ciclo de Rankine son medios sencillos y confiables de convertir la energía térmica en energía mecánica. Los fluidos de trabajo orgánicos son útiles en lugar de agua/vapor cuando se encuentra una energía térmica de bajo grado. Los sistemas de agua/vapor que operan con energía térmica de bajo grado (típicamente 204.44° C (400° F) y menos) están generalmente asociados con altos volúmenes y bajas presiones. En ciertas situaciones, como por ejemplo cuando se desea mantener un tamaño de sistema pequeño y una alta eficiencia, se emplean fluidos de trabajo orgánicos con puntos de ebullición cercanos a la temperatura ambiente. Tales fluidos deben tener densidades de gas más elevadas lo que arroja como consecuencia una capacidad mayor y propiedades favorables de transporte y transferencia de calor conllevando una mayor eficiencia en comparación con el agua a temperaturas de operación bajas. En entornos industriales existen más oportunidades de utilizar fluidos de trabajo fla ables tales como tolueno y pentano, particularmente cuando el entorno industrial tiene grandes cantidades de productos flamables ya sea en el sitio de los procesos o en almacenamiento. Por ejemplo, cuando el riesgo asociado con el uso de un fluido de trabajo flamable no es aceptable, como por ejemplo en el caso de la generación de energía en áreas pobladas o cerca de edificios, se han descubierto otros fluidos como por ejemplo CFC-113 y CFC-11 para su uso. Véase por ejemplo la Patente Norteamericana Número 4,442,676 de Rudolph et al. Otros hidrocarburos clorinados han sido divulgados para su uso en sistemas de Rankine en la Patente Norteamericana Número 5,705,716 - Li, asignada al cesionario de la presente invención. Aún cuando estos materiales no son flamables, son compuestos que contienen cloro y se creen que constituyen un riesgo para el entorno debido a su potencial de agotamiento de ozono. La Patente Norteamericana Número 4,465,610 - Enjo et al. divulga el uso de fluido de trabajo que según se comenta superan los problemas de flamabilidad. Estos fluidos se describen como conteniendo composiciones azeotrópicas de tetrafluoropronol y pentafluoropropanol y agua. Mientras tales fluidos pueden tener ciertas ventajas, pueden representar en si ciertas dificultades y/o desventajas en ciertas situaciones. El uso de fluoroéteres ha sido también divulgado para su uso como fluido de trabajo en sistemas de ciclos de rankine. Por ejemplo, la Patente Norteamericana Número 4,736,045 Drakesmith et al divulga éteres de fórmula R-O-R' , en donde cada una de R y R' son hidrocarburos sustituidos con flúor en donde el número de átomos de carbono en total de los grupos R y R' es inferior a 10 átomos de carbono. El éter 3-etoxi-perfluoro (2-metilhexano) fluorinado se divulga como útil como fluido de transferencia de calor en la Patente Norteamericana Número 6,374,907 - Tousignant. Fluoruros de alquenilo y alquilo inferior han sido también sugeridos para su uso como fluidos de trabajo en sistema de Rankine. Por ejemplo, la Patente Norteamericana Número 4,876,855 - Yogev divulga un fluido de trabajo compuesto que comprende hexanos fluorinados, incluyendo perfluorohexano, y la Patente Norteamericana Número 6,076,355 - Ven divulg tetrafluoroetileno como fluido de trabajo. Idealmente, el fluido de trabajo orgánico debe ser ambientalmente aceptable, no flamable, de un orden de toxicidad bajo, y operar a presiones positivas. Los sistemas de ciclo de Rankine orgánicos se utilizan frecuentemente para recuperar calor residual de procesos industriales . En aplicaciones combinadas de calor y potencia (cogeneración) , el calor residual proveniente de la combustión de combustible utilizado para impulsar el motor primario de un conjunto de generadores es recuperado y utilizado para generar agua caliente para calentar edificios, por ejemplo, o bien para suministrar calor para operar un enfriador de absorción para proporcionar enfriamiento. En algunos casos, la demanda de agua caliente es pequeña o no existe. El caso más difícil cuando el requisito térmico es variable y se vuelve difícil adecuarse a la carga, afectando la operación eficiente del sistema combinado de calor y potencia. En un caso de este tipo, es más útil convertir el calor residual a energía de árbol mediante la utilización de un sistema de ciclo de Rankine orgánico. La energía de árbol puede ser utilizada para operar bombas, por ejemplo, o bien puede emplearse para generar electricidad. Mediante la utilización de este enfoque, la eficiencia global del sistema es mayor y la utilización del combustible es más elevada. Se puede disminuir la emisión al aire de productos de combustión de combustible puesto que se puede generar una mayor cantidad de electricidad con la misma cantidad de insumo de combustible. La patente norteamericana Número 6,365,289, que se incorpora en su totalidad, plantea que un ciclo de Rankine orgánico puede ser utilizado para producir un trabajo de árbol para operar componentes de sistema de celda de combustible como por ejemplo un compresor de aire, con el objeto de producir aire comprimido empleado en la pila de celdas de combustible. Establece que el fluido de trabajo puede ser calentado por un calefactor externo o bien por uno de los componentes del sistema de celda de combustible, por ejemplo la cámara de combustión y/o la pila de celdas de combustible. Este tratamiento no resuelve el problema de la utilización del calor residual con el objeto de incrementar la eficiencia global del sistema o el manejo de temperaturas de sistema de celda de combustible que proporcionarían estabilidad de proceso mejorada y mayor confiabilidad/integridad de sistema, De conformidad con lo divulgado aquí por la presente invención.
Un beneficio de ciertos aspectos de la presente invención es que los presentes inventores han determinado inesperadamente que el uso de un ciclo de Rankine orgánico escalado para utilizar el calor residual de celda de combustible disponible puede generar energía eléctrica adicional. Puesto que la salida de energía eléctrica de la celda de combustible y sistema de ciclo de rankine orgánico adjunto es mayor que la producción de energía eléctrica de la celda de combustible sola y puesto que la entrada de energía en forma de combustible es constante, el resultado de la presente invención es un incremento de la eficiencia térmica global. Un ciclo de Rankine orgánico ofrece una ventaja sobre los procesos combinados de calor y energía (cogeneración) en la medida en que no se requiere de correspondencia de carga. En muchos casos, la correspondencia de carga puede ser difícil de lograr. En casos en los cuales no existen requisitos térmicos, un proceso combinado de calor y potencia no podría utilizarse; sin embargo, un sistema de ciclo de Rankine orgánico adjunto sigue siendo una forma provechosa de mejorar la eficiencia global de un sistema de celdas de combustible. Hoy en día, el desarrollo de celdas de combustible y su comercialización está en proceso de desarrollo. Varios tipos de celdas de combustible se están utilizando para generar energía a escalas dentro de un rango que abarca la generación en plantas hasta el suministro de energía para computadoras portátiles. Algunos diseños de celdas de combustible, como por ejemplo los tipos de membrana de intercambio de protones no generan temperaturas significativamente elevadas, alrededor de 100° C ó aproximadamente, y no tienen los niveles adecuados de energía térmica para su uso en un ciclo de Rankine orgánico. Otros diseños, como por ejemplo las celdas de combustible de ácido fosfórico, operan a temperaturas moderadas y se prestan bien para el uso de sistemas de ciclo de Rankine orgánico para conversión de energía térmica. Los sistemas de ciclo de rankine que funcionan con agua o siliconas como fluido de trabajo son eficientes cuando el calor residual está disponible a temperatura elevada. Celdas de combustible de alta temperatura tales como celdas de combustible de carbonato derretido u óxido sólido son ejemplos de esto. Sin embargo, los fluidos de trabajo orgánicos con estabilidad térmica adecuada y presión de vapor baja a moderada pueden utilizarse prácticamente para emplear el calor residual proveniente de fuentes de altas temperaturas a condición que los sistemas de ciclo de Rankine orgánico sean correctamente diseñados. Por ejemplo, el intercambiador de calor de recuperación de calor de recuperación de calor será diseñado para proporcionar altos regímenes de flujo y bajo flujo de calor en la primera porción del intercambiador de calor protegiendo por consiguiente el fluido de trabajo de ciclo de Rankine orgánico contra la descomposición térmica hasta que la temperatura del lado de fuente haya bajado a la temperatura a la cual la extracción de trabajo puede efectuarse para el fluido de trabajo dado. Las celdas de combustible se contemplan como un fuente de energía eléctrica confiable y amigable para el medio ambiente. Aún cuando se pueden utilizar fluidos de trabajo flmables o combustibles en sistemas de ciclo de Rankine orgánico, cuando se consideran celdas de combustible que integran sistemas de ciclo de Rankine para mejorar la eficiencia global, la selección de un fluido de trabajo amigable para el medio ambiente, de baja toxicidad, no flamable es un factor importante. Un fluido no flamable de baja toxicidad contribuye a la confiabilidad y a la seguridad. Un fluido de trabajo no flamable tendrá poca probabilidad de poner en peligro el sistema o seguridad en cuanto a incendio de los alrededores en caso en el cual fuerzas o eventos internos o externos tales como fuentes de ignición interactúen con el fluido de trabajo. Fluidos con una baja toxicidad y con propiedades favorables al medio ambiente tales como un bajo potencial de calentamiento global tienen menos impacto sobre el entorno y sus habitantes en caso de exposiciones o liberaciones. Algunos de los fluidos de trabajo de la presente invención ofrecen de manera única eficiencias de ciclo más elevadas en sistemas de ciclo de rankine lo que resulta a su vez en mayores eficiencias globales de sistema y por consiguiente un menor consumo de combustible y niveles inferiores de emisiones. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Un aspecto de la presente invención ofrece un fluido de trabajo, preferente, un fluido de trabajo para un sistema de ciclo de Rankine orgánico, que comprende uno o varios compuestos de la Fórmula (I) CR'y, en donde y es 3 ó 4 y cada R' es, independientemente, H, F, I, Br, alquilo C3-C9 sustituido o insustituido, alcoxi C3-C9 sustituido o insustituido, fluoropoliéter sustituido o insustituido, alquenilo C2-C9 sustituido o insustituido, arilo sustituido o insustituido, alquilarilo C6-C9 sustituido o insustituido, o bien alquenilarilo C6-C9 sustituido o insustituido, a condición que dicho compuesto incluya al menos dos átomos de carbono, al menos uno, y preferentemente al menos 2 átomos de flúor, y ningún átomo de cloro, y a condición además que cualquier alquilo sustituido con OH tenga preferentemente al menos tres átomos de carbono y que si al menos un R' es alcoxi C3-C9, entonces a condición que este compuesto no sea un compuesto perfluorinado. Los términos utilizados aquí para definir este aspecto de la invención tienen los significados siguientes de conformidad con lo descrito abajo.
El término "sustituido o insustituido" significa que el radical al cual se refiere el término puede tener cero hidrógeno sustituido o uno hasta todos los hidrógenos sustituidos, en donde el sustituyente es preferentemente OH, O, o bien un halógeno diferente del cloro. El término "alquilo C3-C9" se refiere a un radical alquilo que tiene de tres a nueve átomos de carbono que en cualquier combinación de cadena recta, ramificada o cíclica. El término "alquenilo C2-C9" se refiere a un radical alquenilo (incluyendo uno o varios puntos de insaturación) que tiene de dos a nueve átomos de carbono que pueden estar en cualquier combinación de cadena recta, ramificada o cíclica. El término "alquilarilo C6-C9" se refiere a un radical que comprende una combinación de grupos arilo y alquilo que tienen de seis a nueve átomos de carbono. El término "alquenilarilo C6-C9" se refiere a un radical que comprende una combinación de grupos arilo y alquenilo que tienen de seis a nueve átomos de carbono. El térmico "alcoxi C6-C9" se refiere a un radical que comprende un radical alcoxi que tiene de seis a nueve átomos de carbono que pueden estar en cualquier combinación de cadena recta, ramificada o cíclica. El término "fluoropoliéter" se refiere a un radical que tiene la fórmula H-fCF-CF?-O -CIfeCHj,
en donde n = 1-60. Por consiguiente, el término fluoropolieter sustituido o insustituido incluye el radical en el cual todos los átomos de hidrógeno están sustituidos por un halógeno diferente del cloro, preferentemente F. Otro aspecto de la presente invención ofrece procesos para recuperar calor residual, dichos procesos comprenden: (a) hacer pasar un fluido de trabajo en fase líquida, preferentemente un fluido de trabajo de conformidad con la presente invención, a través de un intercambiador de calor en comunicación con un proceso que produce dicho calor residual;
(b) remover un fluido de trabajo en fase de vapor de dicho intercambiador de calor; (c) hacer pasar dicho fluido de trabajo en fase de vapor a un expansor, en donde dicho calor residual es convertido en energía mecánica; y (d) hacer pasar dicho fluido de trabajo en fase de vapor en dicho expansor a un condensador, en donde dicho fluido de trabajo en fase de vapor es condensado en dicho fluido de trabajo en fase líquida. En ciertas modalidades preferidas, el fluido de trabajo en fase líquida del paso (d) es reciclado al paso (a) a través de una bomba. El fluido de trabajo es preferentemente al menos un fluido de trabajo seleccionado dentro del grupo que consiste de: fluidos de trabajo de sistema de ciclo de Rankine orgánico de conformidad con la presente invención, agua, siliconas, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos cíclicos, hidrocarburos aromáticos, olefinas, hidrofluorocarburos, hidrofluoroétere's, perfluoroéteres, alcoholes, cetonas, cetonas fluorinadas, alcoholes fluorinados, esteres, esteres de fosfato, fluoropoliéteres, y combinaciones de dos o más de estos . En ciertas modalidades preferidas, los fluidos de trabajo de sistema de ciclo de rankine orgánico comprenden compuestos que tienen la siguiente estructura general:
\ X en donde x, y, z y m se seleccionan cada uno dentro del grupo que consiste de: flúor, yodo, bromo, hidrógeno, Rf y R, en donde R y Rf son cada uno un alquilo, arilo, o alquilarilo de 1 a 6 átomos de carbono y en donde Rf es parcial o totalmente fluorinado, a condición preferentemente que m sea I, H, Br, Rf o R cundo x, y, y z son cada uno F. Ejemplos de compuestos de conformidad con los fluidos de trabajo de sistema de ciclo de Rankine orgánico de conformidad con la presente invención incluyen: 1,1,1,2,2,4,4, 4-octafluorobutano, 2-trifluorometil 1,1,1,3, 3-pentafluoropropano, 1,1,1,2,2,3,3, 4-octafluorobutano, 1,1,1,2,2,3,3,4, 4-nonafluorobutano, 1,1,1,2, 2,pentafluoropropano, 2-trifluorometil 1, 1, 1, 2, 2, 2-hexafluoropropano ó 2-H perfluoroisobutano, alcohol perfluorobutílico terciario, 1,1,2,2,3,3,4, 4-octafluorobutano, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5, 5-undecafluoropentano, 1,1,1,2,3,4,4,5,5, 5-decafluoropentano, 4-trifluorometil-l, 1,1,3, 5, 5, 5-heptafluoro-2~penteno, ciclo-1, 1,2,2,3,4, -hexafluorobutano, ciclo-1, 1,2,2,3,3,4,4,5, 5-decafluoropentano, e isómeros de H-dodecafluoropentano. En ciertas modalidades preferidas, compuestos de la presente invención para su uso como fluidos de trabajo de sistema de ciclos de rankine orgánico tienen la fórmula (II) CxFyHz en donde x es 12-b, con mayor preferencia 10-b, en donde b es un número entero de aproximadamente 0 a aproximadamente 6, con mayor preferencia de aproximadamente 0 a aproximadamente 5, y es 2x-z, en donde z es de 1 a 2x, y en ciertas modalidades aplica preferentemente lo siguiente: para x/2 y 2x/3 = números enteros, entonces Z es 2x/3; en el caso de x/2 y 3x/4 = números enteros, entonces z es 3x/4; en el caso de x/2 diferente de un número entero, entonces z es x-2; en el caso x/2 y x/5 = números enteros, entonces z es x-3. En ciertas modalidades preferidas, el fluido de trabajo de sistema de ciclo de Rankine orgánico de la presente invención comprende un compuesto saturado derivado mediante la reacción de HF con cualquiera de los compuestos de Fórmula (II) o (b) el compuesto derivado mediante la reducción de un compuesto de Fórmula (II) con hidrógeno. Un compuesto preferido de conformidad con la Fórmula (II) es 4-trifluorometil-1, 1, 1, 3,5, 5, 5-heptafluoro-2-penteno. De conformidad con ciertas modalidades preferidas, el proceso que produce calor residual es al menos un proceso seleccionado dentro del grupo que consiste de: celdas de combustible, motores de combustión interna, motores de compresión interna, motores de combustión externa, y turbinas. Fuentes de calor residual pueden encontrarse en asociación con operaciones en refinerías de petróleo, plantas petroquímicas, ductos de petróleo y gas, industria química, edificios comerciales, hoteles, centros comerciales, supermercados, panaderías, industrias de procesamiento de alimentos, restaurantes, hornos de curado de pintura, fabricación de muebles, equipos de moldeo de plástico, hornos para cementos, hornos para madera (secado) , operaciones de calcinación, industria del acero, industria del vidrio, plantas de fundición, acondicionamiento del aire, refrigeración y calefacción central. En modalidades preferidas, el proceso de recuperación comprende además un bucle de intercambiador de calor secundario colocado entre el intercambiador de calor en el paso (a) y el proceso que produce el calor residual. El bucle de intercambiador de calor secundario comprende preferentemente el pasaje de un fluido secundario en comunicación tanto con el intercambiador de calor como con el proceso que produce el calor residual, transfiriendo por consiguiente el calor residual del proceso al fluido secundario que transfiere posteriormente el calor residual del fluido secundario al fluido de trabajo de fase líquida. El fluido secundario es al menos un fluido de alto punto de ebullición, como por ejemplo glicoles, silíconas, otros fluidos esencialmente no volátiles y mezclas de los mismos. En ciertas modalidades, los procesos de la presente invención comprenden un proceso para recuperar el calor, dicho proceso comprende: (a) hacer pasar un fluido de trabajo en fase líquida a través de al menos un primer intercambiador de calor en comunicación con un proceso que produce el calor residual; (b) remover un fluido de trabajo en fase liquida calentado del primer intercambiador de calor; y (c) hacer pasar el fluido de trabajo en fase líquida calentado al menos a un segundo intercambiador de calor, en donde la fase líquida calentada transfiere calor a otro fluido. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama de bloques de una celda de combustible y un sistema de ciclo de Rankine en intercambio directo de calor, de conformidad con la presente invención; la Figura 2 es un diagrama de bloques de una celda de combustible de un sistema de ciclo de Rankine con un arreglo de intercambio de calor secundario de conformidad con la presente invención; y la Figura 3 es una gráfica que muestra la temperatura versus entropía para 4-trifluorometil-l, 1, 1, 3, 5, 5, 5-heptafluoro-2-penteno ( (CF3) 2CHCF=CHCF3) y HFC-245fa. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA MODALIDAD PREFERIDA Para entender mejor como el equipo de ciclo de Rankine Orgánico puede ser configurado para utilizar el calor residual de celdas de combustible, se proporciona en la Figura 1 un diagrama de una configuración de equipo básico que es solamente una modalidad de la presente invención. Un intercambiador de calor de recuperación de calor (a) transfiere el calor generado dentro de la celda de combustible al fluido de trabajo de sistema de ciclo de Rankine. El intercambiador de calor puede estar localizado de manera interna o externa con relación a la celda de combustible. Cuando el intercambiador de calor de recuperación de calor se localiza fuera de la celda de combustible, en su forma más sencilla, un tubo o varios tubos podrían transferir el gas caliente o electrolito liquido desde las celda de combustible hacia el intercambiador de calor de recuperación de calor externo (calentador de sistema de ciclo de Rankine) y después retornar el fluido más frió a la celda de combustible para completar el bucle. Cuando el intercambiador de valor está dentro de la celda de combustible, puede localizarse en el espacio de gas, en la porción liquida de la celda de combustible (electrolito) , o bien puede localizarse de tal manera que esté en contacto tanto con el líquido como con el gas dentro de la celda de combustible. En estos arreglos, un tubo o varios tubos que llevan el fluido de trabajo de sistema de ciclo de rankine hacia la parte interna de la celda de combustible y hacia fuera de dicha celda de combustible podrían constituir el intercambiador de calor de recuperación de calor de manera sencilla. El intercambiador podría también localizarse parcialmente dentro y parcialmente fuera de la celda de combustible. Por ejemplo, la porción externa del intercambiador de calor podria utilizarse para rechazar calor hacia el aire. El intercambiador de calor de recuperación de calor podría ser configurado para rechazar el calor no suministrado al sistema de ciclo de rankine, por ejemplo, cuando el sistema de ciclo de rankine esté fuera de linea o durante condiciones transitorias como por ejemplo arranque y apagado. El calor sería rechazado al aire o al agua utilizando diseños y principios de equipo de rechazo de calor. El diseño del intercambiador de calor puede ser de aletas/placas, envoltura/tubos, aletas/tubo, microcanales, incluyendo pared doble u otros diseños evidentes a las personas con conocimientos en la materia. En un sistema de ciclo de Rankine preferido, el fluido de trabajo de la presente invención circula a través del intercambiador de calor de recuperación de calor en donde gana calor. El fluido de trabajo líquido se convierte en vapor en el intercambiador de calor de recuperación de calor. El vapor de fluido de trabajo es canalizado hacia el expansor
(b) en donde el proceso de expansión resulta en la conversión de la energía térmica en energía mecánica. La energía de árbol puede ser utilizada para efectuar cualquier trabajo mecánico mediante el empleo de arreglos convencionales de bandas, poleas, engranajes, transmisiones o dispositivos similares según la velocidad deseada y el par de torsión requerido. Es importante observar que el árbol puede estar conectado a un dispositivo de generación de energía eléctrica
(c) como por ejemplo un generador de inducción. La electricidad producida puede ser utilizada localmente o bien puede ser suministrada a la red. El fluido de trabajo que sale del expansor sigue hacia el condensador (d) en donde un rechazo de calor adecuado provoca la condensación del fluido en líquido. Es también deseable en ciertas modalidades tener un tanque de depósito de líquido (e) localizado entre el condensador y la bomba para asegurar la existencia constante y adecuada de líquido para succión por parte de la bomba. El líquido fluye hacia una bomba (f) que eleva la presión del fluido de tal manera que pueda ser introducido de nuevo en intercambiador de calor de recuperación de calor completando así el bucle del ciclo de Rankine. En la Figura 2 se describe un arreglo de equipo alternativo que utiliza un bucle secundario de intercambio de calor que opera entre la celda de combustible y el sistema de ciclo de Rankine. Este arreglo ofrece otra forma de remover calor de la celda de combustible y suministrarlo al sistema de ciclo de Rankine. Este arreglo proporciona flexibilidad mediante el hecho de facilitar el uso de varios fluidos para transferencia sensible de calor. De hecho, los fluidos de trabajo de esta invención pueden ser utilizados como fluidos de bucle de intercambio de calor segundario a condición que la presión en el bucle se mantenga a la presión de saturación de fluido o arriba de la presión de saturación de fluido a la temperatura del fluido en el bucle. Adicionalmente, los fluidos de alto punto de ebullición como por ejemplo glicoles y sus salmueras, siliconas, u otros fluidos esencialmente no volátiles pueden ser utilizados para transferencia de calor sensible en el arreglo de bucle secundario descrito. Un bucle de intercambio de calor secundario puede facilitar el servicio ya sea en la celda de combustible o en el sistema de ciclo de Rankine puesto que los dos sistemas pueden ser más fácilmente aislados o separados. Este enfoque puede simplificar el diseño de intercambiador de calor de recuperación de calor en comparación con el caso en el cual se tiene un intercambiador de calor de recuperación de calor en comparación con el caso en el cual se tiene un intercambiador de calor con una porción de flujo de masa elevada/flujo de calor bajo seguido por una porción de flujo de calor alto/flujo de masa bajo. Los compuestos orgánicos tienen frecuentemente un limite de temperatura superior arriba del cual ocurre una descomposición térmica. El inicio de la descomposición térmica se relaciona con la estructura particular del compuesto químico y por consiguiente varía según los compuestos. Para tener acceso a una fuente a temperatura elevada utilizando un intercambio directo de calor con el fluido de trabajo, se pueden emplear consideraciones de diseño para flujo de calor y flujo de masa, como se mencionó arriba, con el objeto de facilitar el intercambio de calor mientras se mantiene el fluido de trabajo por debajo de su temperatura de inicio de descomposición térmica. Un intercambio directo de calor en una situación de este tipo requiere típicamente de características adicionales de ingeniería y mecánica que incrementan los costos. En situaciones de este tipo, un diseño de bucle secundario puede facilitar el acceso a una fuente de calor de temperatura elevada mediante el hecho de manejar temperaturas que evitan las preocupaciones mencionadas para el caso del intercambio directo de calor. Este enfoque puede también proporcionar más libertad para modificaciones posteriores para fluidos de trabajo futuros en el sistema de ciclo de Rankine sin tener que perturbar ni alterar el paquete de celdas de combustible. Un análisis de riesgo/beneficio de costo se efectúa frecuentemente con el objeto de determinar el mejor enfoque (intercambio directo o indirecto de calor) para una aplicación particular, y todos los enfoques están dentro del alcance de la presente invención. Los componentes (b) a (f) del ciclo de Rankine son esencialmente los mismos que los componentes descritos en el caso de la Figura 1. Una bomba de líquido (g) hace circular el fluido secundario a través del bucle (h) de tal manera que ingrese en la porción del bucle en la celda de combustible en donde gana calor. El fluido pasa después hacia el intercambiado de calor de recuperación de calor (a) en donde el fluido secundario deja calor al fluido de trabajo de ciclo de Rankine. Aún cuando no se muestra, otro arreglo de intercambio de calor alternativo puede ser Tener un intercambiador de calor de bucle secundario de tal manera que el fluido secundario circule hacia el fluido de trabajo de sistema de ciclo de rankine en el calentador. El calor proveniente de la celda de combustible será transportado por el gas o electrolito líquido de celda de combustible en circulación hacia el intercambiador de calor de bucle secundario a través de un circuito o de varios circuitos para intercambiar calor con el circuito o los circuitos separados a través de los cuales el fluido secundario circula hacia el calentador de sistema de ciclo de Rankine y a partir de dicho calentador. Las temperaturas de calor residual de celda de combustible varian según el tipo de celda de combustible (por ejemplo, carbonato derretido, óxido sólido, o ácido fosfórico) y por consiguiente se pueden utilizar diferentes fluidos de trabajo para según las varias temperaturas del calor residual de fuente. La selección de fluido depende de varios factores que incluyen correspondencia de temperatura, propiedades termo dinámicas, propiedades de transferencia de calor, costo, preocupaciones de seguridad, aceptabilidad ambiental, y disponibilidad. Fluidos de trabajo generalmente adecuados incluyen agua, siliconas, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos cíclicos, hidrocarburos aromáticos, olefinas, hidrofluorocarburos (incluyendo alcanos y alquenos, compuestos cíclicos, hidrofluoro éteres, perfluoroéteres, alcoholes, cetonas fluorinadas, alcoholes fluorinados, esteres, esteres de fosfato. Fluidos adecuados se describen también en la Solicitud de Patente Norteamericana co-pendiente Número de serie 10/790,303, presentada el 1 de marzo de 2004 que se incorpora aquí por referencia.
Varios fluidos preferidos han sido identificados los cuales son útiles en los procesos de esta invención y otras aplicaciones de ciclo de Rankine tales como la recuperación del calor residual proveniente de motores de combustión interna móviles y estacionarios, motores de compresión interna, motores de combustión externa y turbinas. Las aplicaciones estacionarias de estos motores primarios son típicamente para la generación de energía eléctrica. Estos fluidos pueden también ser útiles como fluidos de trabajo para sistemas de ciclo de Rankine orgánico impulsado por energía solar y geotérmica, aplicaciones de bomba de calor de temperatura elevada, aplicaciones de enfriamiento de temperatura elevada, componentes de mezcla de refrigerantes de sistema de refrigeración en auto cascada, y salmueras de transferencia de calor. Los fluidos de trabajo de la presente invención comprenden preferentemente, con mayor preferencia en proporción mayor en peso, y con preferencia aún mayor al menos aproximadamente 75% en peso de uno o varios compuestos de la presente invención. En ciertas modalidades, el fluido de trabajo consiste esencialmente de uno o varios compuestos de la presente invención. Como se mencionó arriba, los compuestos de la presente invención son preferentemente de conformidad con la fórmula (i) CR'y, en donde "y" es 3 ó 4 y cada R' es independientemente H, F, I, Br, alquilo C3-C9 sustituido o insustituido, alquenilo C2-C9 sustituido o insustituido, alcoxi C2-C9 sustituido o insustituido, fluoropoliéter sustituido o insustituido, arilo sustituido o insustituido, alquilarilo C6-C9 sustituido o insustituido, o bien alquenilarilo C6-C9 sustituido o insustituido, a condición que dicho compuesto incluya al menos dos átomos de carbono, al menos uno y preferentemente al menos dos átomos de flúor, y no tenga átomos de cloro, y preferentemente además a condición que cualquier alquilo sustituido por OH tenga preferentemente al menos tres átomos de carbono y que si al menos un R' es alcoxi C3-C9, entonces dicho compuesto no es un compuesto perfluorinado. En ciertas modalidades preferidas, los compuestos de la presente invención son de conformidad con la Fórmula 1 en donde "y" es 4, y en donde al menor un R' se selecciona dentro del grupo que consiste de alquilo C3-C9 sustituido e insustituido y alquenilo C2-C9 sustituido e insustituido. En modalidades preferidas, R' es ' un o alquenilo C2-C9 ó alquilo C3-C9 sustituido con flúor. Como se utiliza aquí, el término flúor se refiere al menos a un sustituyente de fl or con los sitios restantes insustituidos o sustituidos con otro sustituyente de conformidad con lo mencionado aquí. En ciertas modalidades preferidas, los compuestos de la presente invención son de conformidad con la Fórmula 1 en donde "y" es 4, al menos tres R' son F, y en donde el R' restante es alquenilo C2-C9 o alquilo C3-C9 sustituido con flúor. En ciertos aspectos de tales modalidades, dicho al menos un R'es un alquenilo C2-C9 sustituido con flúor. En ciertos otros aspectos preferidos de la invención, especialmente cuando al menos tres R' son F al menos un R' es un alquilo C6-C9, y preferentemente un alquilo C6-C9 al menos parcialmente sustituido con flúor. Según ciertas modalidades preferidas, los compuestos de la presente invención tienen una proporción entre oxígeno y moléculas de carbono de (0:C) de aproximadamente 0 a aproximadamente 0.15. En ciertas modalidades preferidas, los compuestos de conformidad con la presente invención tienen uh punto de ebullición normal de aproximadamente 40° C a aproximadamente 120° C y de manera todavía más preferible de aproximadamente 40° C a aproximadamente 100° C. En ciertas modalidades, los compuestos de la presente invención de conformidad con la Fórmula (I) no son compuestos perfluorinados . En algunos casos, puede ser deseable evitar tales compuestos perfluorinados puesto que el alto nivel de estabilidad de tales compuestos puede hacer que tales compuestos sean indeseables desde la perspectiva condiciones ambientales, especialmente tomando en cuenta el calentamiento global. Entre los fluidos útiles en el proceso de la presente invención se encuentran los compuestos preferidos de la estructura
m en donde x, y, z y m se seleccionan cada uno dentro del grupo que consiste de: flúor, hidrógeno, Rf y R, en donde R y Rf son cada uno un alquilo, arilo, o alquilarilo de 1 a 6 átomos de carbono y en donde Rf es parcial o totalmente fluorinado. Así mismo, entre los preferidos se encuentran compuestos saturados derivados mediante la reacción de los compuestos mencionados arriba con HF, y los compuestos derivados mediante reducción con hidrógeno. Los compuestos preferidos incluyen: 1,1, 1,2, 2, 4, 4, 4-octafluorobutano [CF3 CF2 CH2 CF3] 2-trifluorometil 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano [(CF3)2 CH CHF2] 1,1, 1,2, 2, 3, 3, 4-octafluorobutano [CF3 CF2 CF2 CH2F] 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutano [CF3 CF2 CF2 CHF2] trifluorometil 1, 1, 1, 2, 2-pentafluoropropil éter ó 3-trifluorometoxi 1,1, 1,2, 2, pentafluoropropano [CF3, CF2 CH2-0-CF3] 1, 1, 1-trifluoroetil perfluoroetil éter ó 2-perfluoroetoxi 1,1, 1-trif luoroetano [CF3 CF2-0-CH2 CF3] 2-trif luorometil 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexaf luoropropano ó 2-H perfluoroisobutano [(CF3)3 CH] metil (1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptaf luoropropano) -2-éter ó 2-metoxi perfluoropropano [(CF3)2 CF-0-CH3] metil 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3-heptaf luoropropano éter ó 3-metoxi perfluoropropano [CF3 CF2 CF2-0-CH3] 1, 2, 2, 2-tetraf luoroetil 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3-heptaf luoropropano éter ó 2-perfluoropropoxi 1,1,1, 2-tetraf luoroetano [CF3CF2CF2-0-CF3] alcohol perf luorobutílico terciario [(CF3)3 C-OH] 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutano [CHF2 CF2 CF2 CHF2] 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-undecafluoropentano [CF3 CF2 CF2 CF
CHF2] 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano [CF3 CHF CHF CF2 CF3] ciclo-1, 1,2, 2, 3, 4, -hexaf luorobutano [— CF2CF2CHF CHF--] ciclo-1 , 1,2,2,3,3,4,4,5, 5-decaf luoropentano [ — CF2CF2CF2CF2CF2- -] isómeros de H-dodecafluoropentano En ciertas modalidades preferidas, los compuestos de la presente invención son de la Fórmula (II) CxFyHz en donde x = 12-b en donde b es de 0 a 6, y = 2x-z, y para x/2 y 2x/3 = números enteros entonces z = 2x/3; para x/2 y 3x/4 = números enteros entonces z = 3x/4; para x/2 número entero, entonces z = x-2; para x/2 y x/5 = número enteros, entonces z = x-3.
Se prefieren también los compuestos saturados derivados por reacción de HF con los compuestos mencionados arriba y los compuestos derivados por reducción con hidrógeno. La presente invención satisface la necesidad en la técnica de contar con un fluido de trabajo que tiene un bajo potencial de depleción de la capa de ozono y es un contribuidor insignificante al calentamiento global por efecto invernadero en comparación con los CFC totalmente halogenados y materiales de HCFC parcialmente halogenados. Estos materiales tienen puntos de ebullición apropiados y características termodinámicas que pueden utilizarse en la conversión de energía térmica en energía de árbol mecánico y generación de energía eléctrica. Se puede aprovechar parte del calor latente contenido en un vapor de bajo presión actualmente no bien utilizado. Los materiales listados arriba pueden ser empleados para extraer energía mecánica adicional a partir de fuentes de energía térmica de bajo grado como por ejemplo calor residual industrial, energía solar, agua caliente geotérmica, vapor geotérmico de baja presión (arreglos primarios o secundarios) o equipo de generación de energía distribuidos utilizando celdas de combustible o motores primarios tales como turbinas, microturbinas, o motores de combustión interna. Se puede también tener acceso a vapor a baja presión en un proceso conocido como ciclo de Rankine binario. Grandes cantidades de vapor a baja presión pueden encontrarse en numerosos lugares como por ejemplo en plantas de energía de generación eléctrica impulsadas por combustibles fósiles. El fluido particular puede estar adecuado para adaptarse a la calidad del refrigerante de la planta de producción de energía (su temperatura) , optimizando la eficiencia del ciclo binario. La presente invención se ilustra más cabalmente a través de los siguientes ejemplos no limitativos. En los ejemplos siguientes las propiedades termodinámicas de 4-trifluorometil-1, 1, 1,3,5,5, 5-heptafluoro-2-penteno( (CF3) 2CHCF=CHCF3) y 1,1, 1,3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) se requieren. Para modelar las características termodinámicas de los compuestos de la invención, se debe seleccionar una ecuación de estado. El principio de estados correspondientes es una base efectiva para estimar las propiedades termofísicas . Lee y Kesler (Lee, B. I. And Kesler, M. G. ; AIChE J. ; 21; 510 (1975)) desarrollaron un método extendido de estados correspondientes que utiliza dos fluidos de referencia con el objeto de predecir las propiedades termodinámicas. Los dos fluidos de referencia originalmente seleccionados por Lee y Kesler fueron 1 "fluido sencillo" y n-octano. Si se desea obtener las propiedades termodinámicas de una familia particular de compuestos (por ejemplo, compuestos fluorinados) , la exactitud del método de Lee y Kesler puede ser mejorado durante el hecho de sustituir el fluido de referencia de n-octano con un fluido de referencia de la familia de interés. Sorner y Stróm (Sdrner, M. and Strom; Can. J. Chem. Eng. ; 73; 854 (1995)) reportaron las constantes requeridas para sustituir HFC-234a (1,1,1,2-tetrafluoroetano) como el fluido de referencia. Si HFC- 134a reemplaza n-octano como fluido de referencia, los estados resultantes de correspondencia extendida pueden ser utilizados ahora para modelar con exactitud las propiedades termodinámicas de compuestos fluorinados. Ahora que una ecuación de estado ha sido seleccionada, se calculan las propiedades de un ciclo de Rankine siguiendo el procedimiento descrito por Smith, Vn Ness y Abbott (Smith, J. M., Van Ness, H. C. and Abbott, M.M. ; Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics [Introducción a la Termodinámica de Ingeniería Química] ; The McGraw-Hill Companies, Inc; Nueva York (1996) ) . Estas propiedades se utilizan para calcular el "trabajo neto" y la eficiencia de ciclo. Las entradas requeridas para esta estimación incluyen temperatura crítica, presión crítica, factor acéntrico y capacidad térmica de gas ideal. La bomba y el expansor en el ciclo de Rankine se consideran como operando de manera isentrópica. Para 4-trifluorometil-l,l,l,3,5,5,5-heptafluoro-2-penteno ( (CF3) 2CHCF=CHCF3) , la capacidad térmica de gas ideal se calculó utilizando el software CS Chem 3D Pro comercialmente disponible en Cambridge Soft y la temperatura y presión criticas fueron estimadas empleando el método de Joback (Joback, K. G. y Reid R. C; Chem. eng. Comm.; 57; 233 (1987)). En el caso de HFC- 245fa, las propiedades críticas y capacidad térmica de gas ideal fueron obtenidas utilizando el software NIST Refprop 7.0 disponible en el National Institute of Standards and Technology. Factores acéntricos para 4-trifluorometil- l,l,l,3,5,5,5-heptafluoro-2-penteno ( (CF3) 2CHCF=CHCF3) se calcularon emplendo el método de Reidel (Riedel, L; Chem. Ing. Tech.; 26; 679 (1954)). La temperatura critica, presión crítica, capacidad térmica de gas ideal y factor acéntrico del 4-trifluorometil-l, 1,1,3,5,5, 5-heptafluoro-2-penteno ( (CF3)2CHCF=CHCF3) y HFC-245fa se proporcionan en la Tabla 1. Tabla 1
*Potencial de Depleción de Ozono/Potencial de Calentamiento
Global **E1 punto de inflamación instantánea se determinó en este material puesto que se encuentra en estado líquido a temperatura ambiente. Ejemplo 1 Optimización de eficiencia de ciclo para un ciclo de Rankine orgánico subcritico En aplicaciones de ciclo de Rankine orgánico de transformación de energía térmica en energía mecánica, es posible obtener una eficiencia de ciclo incrementada si el fluido de trabajo es correctamente adaptado a la temperatura de fuente y sumidero. Para obtener la salida de trabajo neta, el valor absoluto de ganancia por entalpia en la bomba debido al incremento de la presión al pasar de la condición condensada de regreso a la condición de calentador se resta del valor absoluto de la diferencia en valores de entalpia a la entrada del expansor (salida de calentador) y salida de expansor. Mediante el hecho de dividir la "salida de trabajo neta" entre la "entrada de calor" al calentador se obtiene la eficiencia del ciclo. La eficiencia del ciclo depende fuertemente de la diferencia entre la temperatura de fuente y la temperatura de sumidero; se incrementa la eficiencia con una mayor diferencia de temperatura entre la fuente y el sumidero. Además, para un conjunto dado de temperatura de fuente y temperatura de sumidero, se incrementa la eficiencia del ciclo (mediante el hecho de minimizar la diferencia de temperatura entre el calentador (evaporación) y la fuente y entre la condición de condensación y el sumidero. En términos prácticos, entonces, la eficiencia de ciclo se eleva conforme se incrementa la diferencia de temperatura entre las condiciones de evaporación y condensación. La condición de condensación fue seleccionada de tal manera que sea la condición de condensación enfriada por aire. La temperatura de condensador es de 35° C (95° F) , lo que puede obtenerse fácilmente por enfriamiento de aire. En este ejemplo, se examinan dos condiciones para la temperatura de evaporación con el objeto de recalcar la interrelación entre la temperatura critica, eficiencia y salida de trabajo. En la primera condición, las temperaturas de evaporación para los dos fluidos son las mismas. La temperatura de evaporación para 4-trifluorometil-1, 1,1,3,5,5, 5-heptafluoro-2-penteno ( (CF3)2CHCF=CHCF3) así como HFC-245fa es de 130° C (266° F) . En la segunda condición, las temperaturas de evaporación se encuentran en los valores óptimos en términos de eficiencia. La eficiencia máxima se observa cuando existe la mayor diferencia entre la temperatura de evaporación y la temperatura de condensación. Por consiguiente, La temperatura de evaporación se establece en 8.3° C (15° F) debajo de la temperatura crítica para el segundo caso, a una temperatura de evaporación de 8.3° C (15° F) debajo de la temperatura crítica, ambos fluidos en el ejemplo pueden ser de manera isentrópica sin condensación. La Tabla 2 muestra los resultados de las dos condiciones de prueba. Cuando la temperatura de evaporación es la misma para los dos fluidos, en este caso 130° C (266° F) , las eficiencias térmicas de los dos fluidos son muy similares. Cuando la temperatura máxima es utilizada, la eficiencia de 4-trifluorometil-l,l,l,3,5,5,5-heptafluoro-2-penteno ( (CF3) 2CHCF=CHCF3) es mucho mayor que la eficiencia de HFC-254fa. Esto demuestra la importancia de tener una temperatura crítica elevada de tal manera que se puedan alcanzar ciclos más eficientes. Mayores eficiencias de ciclos se relacionan finalmente con mayores eficiencias globales del sistema y por consiguiente un menor consumo de combustible y niveles menores de emisiones. Tabla 2 Salida de trabajo incrementada y mayor eficiencia - calentador cerca de la temperatura crítica
Ejemplo 2 Salida de trabajo a eficiencia de ciclo alejada de la eficiencia óptima, proceso de ciclo de Rankine orgánico Una forma de evaluar la "bondad" relativa de fluido de trabajo de ciclo de rankine orgánicos es comparar la eficiencia de ciclo teórica. Sin embargo, muchos sistemas de ciclo de Rankine orgánico utilizan calor residual como el impulsor, por consiguiente la eficiencia de ciclo típicamente no es tan importante como el trabajo neto derivado (el trabajo extraído durante la expansión menos el trabajo de la bomba) . Cuando un ciclo de rankine orgánico es graficado en un diagrama de entropía de temperatura, el trabajo neto se relaciona al área de bajo de la curva trazada por el ciclo de rankine (área sombreada mostrada en la Figura 3) . La cantidad de trabajo neto que un fluido puede producir se eleva conforme el domo de dos pases se vuelve más ancho (la capacidad térmica del fluido se eleva) y conforme se incrementa la temperatura crítica. Las relaciones temperatura versus entropía son graficadas para 4-trifluorometil-l,l,l,3,5,5,5-heptafluoro-2-penteno ( (CF3) 2CHCF=CHCF3) y HFC-245fa en la Tabla 1. La Tabla 1 muestra que 4-trifluorometil-l,l,l,3,5,5,5-heptafluoro-2-penteno ( (CF3) 2CHCF=CHCF3) tiene la mayor temperatura critica, el domo de dos fases más ancho y por consiguiente el mayor potencial de trabajo neto. Las áreas sombreadas en la Figura 3 corresponden al Ejemplo 1 en el cual las temperaturas de evaporación y condensación son de 130° C (266 °F) y 35° C (95° F) , respectivamente. En este caso, El ejemplo 1 mostró que las eficiencias térmicas de los dos fluidos son muy similares. Aún con la eficiencia térmica similar, el trabajo neto producido por 4-trifluorometil-l,l,l,3,5,5,5-heptafluoro-2-penteno ( (CF3) 2CHCF=CHCF3) es mayor que el trabajo neto producido por HFC-245fa por un factor de 1.5. Cuando los fluidos son operados a una temperatura de evaporación de 8.3° C (15° F) debajo de sus temperaturas críticas, 4-trifluorometil-1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-heptafluoro-2-penteno ( (CF3) 2CHCF=CHCF3) puede producir dos veces más trabajo neto que HFC-245fa.