CN104114820B - 在朗肯循环中将热能转换成机械能的方法及其应用 - Google Patents

在朗肯循环中将热能转换成机械能的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明的方面涉及工作流体及其在工艺中的用途，其中所述工作流体包含具有式(I)的结构的化合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自：H、F、Cl、Br和任选被至少一个F、Cl或Br取代的C1‑C6烷基、至少C6芳基、至少C3环烷基和C6‑C15烷基芳基，其中式(I)含有至少一个F和任选至少一个Cl或Br，条件是如果任何R是Br，则该化合物不含氢。该工作流体可用于朗肯循环***以有效地将由工业过程，如燃料电池的发电生成的废热转换成机械能或进一步转换成电力。本发明的工作流体也可用于使用其它热能转换过程和循环的设备。

Description

在朗肯循环中将热能转换成机械能的方法及其应用
对相关申请的交叉引用
本申请要求2011年12月2日提交的美国临时申请序号No. 61/566,585的优先权，各自的内容全文经此引用并入本文。
本申请还是2009年12月3日提交的美国申请序号No. 12/630,647的部分继续申请案，其要求2008年12月5日提交的美国临时申请No. 61/120,125的优先权，还是2009年1月9日提交的美国申请No. 12/351,807的部分继续申请案，各自的内容全文经此引用并入本文。
发明领域
本发明大体上涉及有机朗肯循环工作流体。本发明更特别涉及作为有机朗肯循环工作流体的氟烯烃，包括氯氟烯烃和溴氟烯烃。
发明背景
水，通常以蒸汽形式，是迄今用于将热能转化成机械能的最常用的工作流体。这部分归因于其广泛可得性、低成本、热稳定性、无毒性质和广泛的潜在工作范围。但是，在某些用途中，如在海洋热能转换（OTEC）***中已使用其它流体，如氨。在一些情况下，流体例如CFC-113已用于从废热，如燃气轮机废气中回收能量。另一可能性使用两种工作流体，如用于高温/高压第一阶段的水和用于较冷的第二阶段的更挥发性的流体。这些混合动力***（通常也被称作二元动力***）可比仅使用水和/或蒸汽更有效。
为了获得安全可靠的动力源，数据中心、军事设施、政府大楼和酒店例如使用分布式发电***。为避免随电网电力损耗发生的服务损耗，包括在旨在防止发生这种损耗的设备失效时发生的大规模级联停电，分布式发电***的使用很可能增长。通常，现场原动机，如微型燃气轮机驱动发电机并制造现场使用的电力。将该***连向电网或在某些情况下可独立于电网运行。类似地，在分布式发电中使用能用不同燃料源运行的内燃机。燃料电池也已在商业上用于分布式发电。来自这些来源的废热以及来自工业操作、垃圾填埋场燃烧的废热和来自太阳能和地热源的热可用于热能转换。在可获得低级至中级热能的情况下，通常在朗肯循环中使用有机工作流体（代替水）。有机工作流体的使用主要归因于在这些低温下如果使用水作为工作流体则需要提供大容积（大设备尺寸）。
源温度与冷源温度（sink temperatures）之差越大，有机朗肯循环的热力学效率越高。因此，使工作流体与源温度匹配的能力影响有机朗肯循环***效率。工作流体的蒸发温度越接近源温度，效率越高。工作流体临界温度越高，可达到的效率越高。但是，也要实际考虑影响工作流体的性能和成功性的热稳定性、可燃性和材料相容性。例如，为了接近高温废热源，通常使用甲苯作为工作流体。但是，甲苯可燃并具有毒理学担忧。在175℉至500℉（79℃至260℃）的温度范围内，通常使用不可燃流体，如HCFC-123（1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷）和HFC-245fa（1,1,1,3,3-五氟丙烷）。但是，HCFC-123具有相对较低的容许暴露水平并已知在低于300℉下形成毒性HCFC-133a。为避免热分解，HCFC-123可能限于200℉-250℉（93℃-121℃）的蒸发温度。这限制循环效率和功输出。在HFC-245fa的情况下，临界温度低于许多实施方案所需的温度。除非使用更稳健的设备以利用跨临界循环（trans-criticalcycle），否则使HFC-245fa有机朗肯循环保持在低于309℉（154℃）临界温度。
申请人已经认识到，可以超过HCFC-123和HFC-245fa的上述限制提高某些有机朗肯循环***的有效功输出和/或效率，同时保持使该***有效和成功所必须的其它性质和特征的组合（mosaic）。申请人已经发现在用于可提供相对较低源温度（如某些燃气轮机和内燃机废气中可能存在的温度）的朗肯循环***时具有优异性能特征的工作流体。
已经作为被称作CFC（氯氟烃）和HCFC（氢氯氟烃）的化合物的代用品研究了被称作HFC（氢氟烃）的一类化学品的某些成员。CFC和HCFC都已表明对地球的大气臭氧层有害。HFC发展的初始推动力是制造可用于空调/热泵/绝缘用途的不可燃、无毒、稳定的化合物。但是，这些HFC极少具有远高于的沸点。如上文提到，申请人已经认识到需要具有比例如HFC-245fa或HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷）高的临界温度的有效工作流体。由于沸点通常等同于临界温度，申请人已经认识到具有比HFC-245fa和/或HFC-134a高的沸点的流体在许多用途中有益。
某些氢氟丙烷，包括HFC-245fa与氟乙烷和氟甲烷相比的特征是较高的热容，这部分归因于振动分量贡献的提高。基本上，较长链长有助于振动的自由度；当然要指出，成分和它们在分子上的相对位置也影响振动分量。较高热容有助于较高循环效率（归因于提高的功提取分量）以及总***效率的提高（归因于改进的热能利用（较高百分比的可供热能用于显热加热））。此外，此类氢氟丙烷的气化潜热与热容的比率越小，在热交换器性能中越不可能出现任何显著的夹点效应。因此，与HFC-245fa和HCFC-123相比，申请人已经认识到，具有例如较高蒸气热容、较高液体热容、较低潜热/热容比、较高临界温度和较高热稳定性、较低臭氧消耗潜势、较低全球变暖潜势、不燃性和/或合意的毒理学性质的工作流体代表与HFC-245fa和HCFC-123之类流体相比的改进。
工业上不断寻找为制冷、热泵、发泡剂和能量发生用途提供替代品的新型氟烃基工作流体。目前，特别感兴趣的是被视为完全和部分卤化的氟烃（CFC和HCFC）的环保代用品的氟烃基化合物，如三氯氟甲烷（CFC-11）、1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）和1,1-二氯-2,2-三氟乙烷（HCFC-123），它们与保存地球的保护性臭氧层的需要相关地受到管制。类似地，具有低全球变暖潜势（通过直接排放影响全球变暖）或低寿命周期气候变化潜势（LCCP）（全球变暖影响的一种***视察）的流体是合意的。在后一情况中，有机朗肯循环改进许多化石燃料驱动的动力发生***的LCCP。在改进的总热效率下，包含有机朗肯循环的这些***可获得额外的功或电力输出以符合不断增长的需求，而不消耗额外的化石燃料并且不产生额外的二氧化碳排放。对于固定的电力需求，在包含有机朗肯循环***时可以使用较小的主发电***。在此，消耗的化石燃料和随后的二氧化碳排放也比供应相同的固定电力需求的主***低。该替代材料还应具有化学稳定性、热稳定性、低毒性、不燃性和使用效率，同时对地球的大气层不构成危险。此外，理想的替代品不需要对目前使用的常规技术作出重大工程改变。其还应与常用和/或可得的构造材料和与工作流体在该***中使用时会接触的其它材料相容，包括接触稳定。
朗肯循环***已知是将热能转化成机械轴功率的简单可靠的手段。有机工作流体可以代替水/蒸汽，申请人已经发现，根据本发明的材料在与低级热能一起使用时令人惊讶地高度有效。用低级热能（通常400℉和更低）运行的水/蒸汽***具有相关的高体积和低压力。为保持小***尺寸和高效率，通常使用沸点接近室温的有机工作流体。与在低运行温度下的水相比，此类流体通常具有较高的气体密度，这导致较高的容量和有利的传输和传热性质，从而带来较高效率。
在工业环境中，更有机会使用可燃工作流体，如甲苯和戊烷，特别是当该工业环境在工艺或储存中的现场已具有大量可燃物时。例如，如果与使用可燃工作流体相关的危险不可接受，如在人口稠密区或在建筑物附近的发电，通常使用不可燃的氟烃流体，如CFC-11、CFC-113和HCFC-123。尽管这些材料不可燃，但由于它们的臭氧消耗潜势，它们对环境有危险。
因此，申请人已经认识到需要环境上可接受的，即基本或没有臭氧消耗潜势并具有低全球变暖潜势，具有低和可接受的可燃性和危险潜力、具有低和可接受的毒性级并优选在正压下运行的新型有机工作流体。更最近，氢氟烃，如HFC-245fa、HFC-134a、HFC-365mfc和HFC-43-10mee已经纯地或与其它化合物混合地用作有机朗肯循环工作流体。关于工作流体的全球变暖潜势，基于氢氟烃，如HFC-245fa、HFC-134a、HFC-356mfc、HFC-43-10、氢氟醚，如市售HFE-7100 (3M)的现有流体具有在某些用途中和/或在某些地方（尤其是考虑到给定国家的环境状况和监管政策）被认为过高的全球变暖潜势。
有机朗肯循环***常用于从工业过程中回收废热。在热电联产（热电联供）用途中，回收来自用于驱动发电机组的原动机的燃料燃烧的废热并用于制造用于建筑物供热或用于供应运行供冷用的吸收式冷水机的热的热水。在一些情况下，对热水的需求小或不存在。最困难的情况是当热需求可变且负荷匹配变难时，这使热电联产***的有效运行变混乱。在这种情况下，使用有机朗肯循环***将废热转化成轴功率是更有用的。轴功率例如可用于运行泵，或其可用于发电。通过使用这种方法，总***效率较高且燃料利用率较高。可以降低来自燃料燃烧的空气排放，因为在相同的燃料输入量下可以生成更多的电力。
发明概述
本发明的方面涉及使用包含具有式(I)的结构的化合物的工作流体的方法：
(I)
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自：H、F、Cl、Br和任选被至少一个F、Cl或Br取代的C1-C6烷基、至少C6芳基、至少C3环烷基和C6-C15烷基芳基，其中式(I)含有至少一个F和在某些实施方案中任选但优选地，至少一个Cl。在某些优选实施方案中，该工作流体包含C3F4H2（特别是1,3,3,3-四氟丙烯1234ze(E)和/或1234ze(Z)）。在更优选的实施方案中，本发明的工作流体是单独或与1234yf共混的1234ze。
本发明的实施方案涉及通过使工作流体气化并使所得蒸气膨胀或使工作流体气化并形成工作流体的加压蒸气而将热能转换成机械能的方法。另一些实施方案涉及二元动力循环和具有次级回路（secondary loop）的朗肯循环***。
附图简述
图1描绘朗肯循环中的工作流体的温度图。
图2描绘比较某些工作流体的全球变暖潜势的图。
图3描绘比较某些工作流体的大气寿命的图。
图4图解某些工作流体的容许暴露水平。
图5提供某些工作流体的可燃性。
图6图解某些工作流体的着火/提高可燃性的概率。
图7图解某些工作流体的破坏潜力（damage potential）的比较。
图8图解1234ze(E)相对于HFC-134a的ORC热力循环效率和功输出。
图9图解1233zd(E)（或HDR-14）相对于HFC-245fa的ORC热力循环效率和功输出。
图10图解某些工作流体的叶轮直径大小的比较。
图11图解1233zd(E)与其它工作流体的热效率的比较。
发明详述
本发明涉及使用包含具有式(I)的结构的化合物的工作流体的方法：
(I)
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自：H、F、Cl、Br和任选被至少一个F、Cl或Br取代的C1-C6烷基、至少C6芳基，特别是C6-C15芳基、至少C3环烷基，特别是C6-C12环烷基和C6-C15烷基芳基，其中式(I)含有至少一个F和在某些实施方案中任选但优选地，至少一个Cl。溴化的化合物优选没有氢（即完全卤化）。在一个特别优选的实施方案中，该化合物是单溴五氟丙烯，优选CF3CBr=CF2。在另一些优选实施方案中，该工作流体包含C3F3H2Cl（特别是1-氯-3,3,3-三氟丙烯1233zd(Z)和/或1233zd(E)）、C3F4H2（特别是2,3,3,3-四氟丙烯1234yf、1,3,3,3-四氟丙烯1234ze(E)和/或1234ze(Z)）、CF3CF=CFCF2CF2Cl和CF3CCl=CFCF2CF3和/或它们的混合物。
合适的烷基包括，但不限于，甲基、乙基和丙基。合适的芳基包括，但不限于苯基。合适的烷基芳基包括，但不限于甲基、乙基或丙基苯基；苄基、甲基、乙基或丙基苄基、乙基苄基。合适的环烷基包括，但不限于，甲基、乙基或丙基环己基。连接到（在邻位、对位或间位）芳基上的典型的烷基可具有C1-C7烷基链。式(I)的化合物优选是线性化合物，尽管不排除支链化合物。
在某些方面中，该有机朗肯循环***工作流体包含含有至少一个氟原子的化合物，并可以由式CxFyHz表示，其中y+z = 2x，x为至少3，y为至少1，且z为0或正数。特别地，x为3至12，且y为1至23。
在另一些方面中，该有机朗肯循环***工作流体包含在式CxFyHzCln或CxFyHzBrn的化合物中含有至少一个氯原子或溴原子和至少一个氟的化合物，其中y+z+n = 2x，x为至少3，y为至少1，z为0或正数，且n为1或2。特别地，x为3至12，且y为1至23。
例如，在某些实施方案中，该工作流体包含来自C3F4H2（例如氢氟烯烃1234ze（特别是1234ze(E)）或氢氟烯烃1234yf）的化合物；来自C3F3H2Cl（例如氢氯氟烯烃1233zd(Z)和氢氯氟烯烃1233zd(E)）的化合物；单溴五氟丙烯（例如CF3CBr=CF2（1215-Br）、CF3CF=CFCF2CF2Cl和CF3CCl=CFCF2CF3）和任何上述化合物的混合物。在某些实施方案中，该工作流体基本由1233zd(Z)构成。在另一些实施方案中，该工作流体基本由1233zd(E)构成。在另一些实施方案中，该工作流体基本由1234ze(E)构成。在再一些实施方案中，该工作流体基本由1234ze(Z)构成。
在某些优选实施方案中，该工作流体包括与1234yf共混的1234ze，和在某些方面中1234ze(E)。尽管1234ze和1234yf的量可以是形成根据本申请的教导工作的共混物的任何量，但在某些非限制性实施方案中，1234yf以大于大约0重量%至大约40重量%的量提供且1234ze以小于100重量%至大约60重量%的量提供。在另一些非限制性实施方案中，1234yf以大于大约0重量%至大约30重量%；大约5重量%至大约30重量%；或大约10重量%至大约30重量%的量提供；且1234ze以小于100重量%至大约70重量%；大约95重量%至大约70重量%；或大约90重量%至大约70重量%的量提供。
本发明的某些优选工作流体在饱和蒸气条件下的熵/温度关系允许它们用于热/机械转换。本发明的流体具有与等熵膨胀平行的饱和曲线，这是非常合意的，或本发明的流体具有正斜率的饱和曲线，意味着过热蒸气离开膨胀机并因此是利用同流换热器进一步改进效率的候选物。后一流体也是合意的，但需要同流换热器的***具有较高的材料成本并因此更昂贵。具有负斜率的饱和曲线的流体最不合意，因为在膨胀过程中存在工作流体冷凝（有时被称作湿膨胀）的危险。本发明的流体没有表现出这种湿膨胀行为。
热能可以在朗肯循环中在被称作等熵膨胀的过程中转换成机械能。例如，随着在较高温度和压力下的气体经涡轮机膨胀到较低压力的区域中，其在涡轮机上做功，在较低压力和温度下离开涡轮机。这两个点之间的气体焓的差值等于该气体在涡轮机上做功的量。如果较高温度较高压力的气体在温度和压力降低时熵降低，该气体在等熵膨胀中不会冷凝；换言之，在其温度和压力经涡轮机降低时，其不会部分液化。这种冷凝会造成机械装置（在这种情况中是涡轮机）上的不想要的磨损和撕裂并且只能通过在蒸气进入涡轮机之前将蒸气过热克服。对于小分子物类，如水、氨和二氯二氟甲烷，需要将蒸气过热以防止等熵膨胀过程中的显著冷凝。但是，对于较大分子，如HCFC-123、HFC-245fa和本发明的化合物，随着温度提高（在饱和蒸气中），熵提高，并在等熵膨胀中不发生冷凝。
如背景中提到，关于工作流体的全球变暖潜势，基于氢氟烃，如HFC-245fa、HFC-134a、HFC-356mfc、HFC-43-10、氢氟醚，如市售HFE-7100 (3M)的现有流体具有根据当前环境状况和各种监管政策被认为不可接受地高的全球变暖潜势。
在此类情况中，具有明显较低的全球变暖潜势的本发明的流体可用作工作流体或用作工作流体混合物的组分。由此，可以使用例如上述HFC与至少一种本发明的化合物的可变混合物作为在保持可接受的性能水平的同时具有降低全球变暖潜势的益处的有机朗肯循环流体。
本发明的工作流体可用作能量转换流体。此类化合物符合不会负面影响大气化学的要求并且与完全和部分卤化烃相比对臭氧消耗和温室全球变暖的贡献可忽略不计，并且适合用作用于热能转换***的工作流体。
因此，在特别使用有机朗肯循环***的将热能转换成机械能的方法中，本发明的工作流体包含至少一种如上定义的具有式(I)的结构的化合物。
数学模型已经证实，此类化合物及其混合物不会负面影响大气化学，与完全和部分卤化的饱和烃相比对臭氧消耗和温室全球变暖的贡献可忽略不计。
本发明满足了本领域中对具有低臭氧消耗潜势并与完全卤化的CFC和部分卤化的HCFC材料相比对温室全球变暖的贡献可忽略不计、实际上不可燃并在其可能的使用条件下化学和热稳定的工作流体的需要。也就是说，该材料不会被化学试剂，例如酸、碱、氧化剂等或被大于室温（25℃）的较高温度降解。这些材料具有适当的沸点和在热能转换成机械轴功率中和在发电中有用的热力学特征；它们可利用目前没有充分利用的低压蒸汽中所含的一些潜热。
上列材料可用于从低级热能源，如工业废热、太阳能、地热水、低压地热蒸汽（初级或二级布置）或使用燃料电池或原动机，如涡轮机、微型涡轮机或内燃机的分布式发电设备中提取额外的机械能。在被称作二元朗肯循环的过程中也可以接触到低压蒸汽。在许多地方，如在以化石燃料为动力的发电厂中可发现大量的低压蒸汽。使用这些工作流体的二元循环过程经证实尤其有用，其中随时可获得天然存在的低温“储备（reservoir）”，如大型冷水体。可以调节特定的流体以适应发电厂冷却剂品质（其温度），以使该二元循环的效率最大化。
本发明的一个实施方案包括在朗肯循环（其中重复该循环）中将热能转换成机械能的方法，其包括用热的热源气化工作流体、使所得蒸气膨胀、然后用冷热源冷却以使该蒸气冷凝和泵送冷凝的工作流体的步骤，其中该工作流体是至少一种如上定义的具有式(I)的结构的化合物。温度取决于该工作流体的气化温度和冷凝温度。
本发明的另一实施方案包括将热能转换成机械能的方法，其包括将工作流体加热至足以使该工作流体气化并形成工作流体的加压蒸气的温度、然后使工作流体的加压蒸气做机械功，其中该工作流体是至少一种如上定义的具有式(I)的结构的化合物。温度取决于该工作流体的气化温度。
该工作流体可用于本领域中已知的使用有机朗肯循环***的任何用途。此类用途包括地热用途、塑料、来自热或燃烧用途的废气、化学或工业厂、炼油厂等。
尽管源温度可广泛不同，例如对基于地热的***而言大约90℃至>800℃，并对某些燃烧气体和某些燃料电池而言可取决于许多因素，包括地理、一年中的时间等，但申请人已经发现，通过仔细和审慎地使工作流体与该***的源温度匹配，可以实现重大和意外的优点。更具体地，对某些优选实施方案而言，申请人已经发现，包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze(E)的工作流体在锅炉（蒸发器）中的温度为大约80℃至大约130℃的***中使用时非常有效和有利。在某些优选实施方案中，此类工作流体在蒸发器温度为大约90℃至大约120℃或大约90℃至大约110℃的***中是有利的。在某些实施方案中，蒸发器温度小于大约90℃，这通常并且有利地与基于相对低级的源温度的***，甚至具有低至大约80℃的源温度的***相关联。基于来自例如塑料制造厂和/或来自化学或其它工业厂、炼油厂等的废水或低压蒸汽之类来源以及地热来源的***可能具有等于或低于100℃和在一些情况下低至90℃或甚至低至80℃的源温度。
气态热源，如来自燃烧过程或来自随后除去微粒和/或腐蚀性物质的处理导致低温的任何热源的废气也可能具有等于或低于大约130℃、等于或低于大约120℃、等于或低于大约100℃、等于或低于大约100℃和在一些情况下低至90℃或甚至低至80℃的源温度。对源温度低于大约90℃的所有这样的***而言，本发明的工作流体通常优选在某些实施方案中包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze(E)，更优选以主要重量比例包含HFO-1234yf和/或HFO-1234ze(E)，再更优选基本由HFO-1234yf和/或HFO-1234ze(E)构成。另一方面，对某些优选实施方案而言，申请人已经发现，包含HFO-1233zd(E)的工作流体在锅炉（蒸发器）中的温度包括大约90℃或高于大约90℃并最多大约165℃的温度的***中使用时非常有效和有利。对源温度为大约90℃或更高，优选大约90℃至大约165℃的所有这样的***而言，本发明的工作流体通常优选在某些实施方案中包含，更优选以主要重量比例包含HFO-1234ze(E)或如上文提供的1234ze和1234yf的共混物，再更优选基本由HFO-1234ze(E)或如上文提供的1234ze和1234yf的共混物构成。这些温度范围不一定限制本发明，本发明的工作流体在某些实施方案中可以类似地适用于需要与上述那些不同的条件的跨临界或超临界循环。
如上文提到，可以将机械功传送给电气设备，如发电机以发电。
本发明的另一实施方案包括包含初级动力循环和二级动力循环的二元动力循环，其中在初级动力循环中使用包含高温水蒸汽或有机工作流体蒸气的初级工作流体，并在二级动力循环中使用二级工作流体以将热能转换成机械能，其中二级动力循环包括：加热二级工作流体以形成加压蒸气、和使二级工作流体的加压蒸气做机械功，其中二级工作流体包含至少一种如上定义的具有式(I)的化合物。在例如美国专利4,760,705中描述了这样的二元动力循环，其全文经此引用并入本文。
本发明的另一实施方案包括将热能转化成机械能的方法，其包括朗肯循环***和次级回路；其中次级回路包含位于热源与朗肯循环***之间并与朗肯循环***和热源流体连通以从热源向朗肯循环***传热而不使有机朗肯循环***工作流体经受热源温度的热稳定的显热传送流体；其中该工作流体是至少一种如上定义的具有式(I)的结构的化合物。
当希望处理更高的源温度而不使工作流体，如本发明的那些工作流体直接经受所述高的源温度时，这种方法是有益的。如果工作流体与热源之间直接热交换，该设计必须包括避免工作流体的热分解的手段，特别是如果存在流中断。为避免更精巧的设计的风险和额外花费，可以使用更稳定的流体，如导热油（thermal oil）以接触高温源。这提供处理高的源热、应对设计复杂性/成本和利用在其它方面具有合意性质的流体的手段。
通过下列非限制性实施例更充分例示本发明。要认识到，本发明的组分的比例变动和元素的替换是本领域技术人员显而易见的并在本发明的范围内。
实施例
实施例1
在将有机工作流体实现有效朗肯循环的能力分级时，临界温度越高，得到的循环越有效。这是因为蒸发器温度可以更接近较高温的热源。当源温度的热质量为中等至低时，使用用于朗肯循环（有时被称作动力循环）用途的有机工作流体。在高温下，水是非常有效的工作流体；但是，在中等至低温下，水的热力学不再有利。
图1显示HFC-245fa（对比）、根据本发明的C5F9Cl化合物的异构体混合物和甲苯（对比）的温度-熵曲线图。HFC-245fa和甲苯都在商业上用作有机朗肯循环工作流体。基于圆顶形覆盖的面积（the area swept out by the domes），可以推断，用本发明的C5F9Cl化合物可获得的朗肯循环效率与HFC-245fa相当，但该效率小于用甲苯可获得的效率。但是，甲苯具有毒性和可燃性担忧，这限制其用于各种有机朗肯循环用途。因此，本发明的不可燃卤化工作流体提供合适的替代品。
除找出具有高临界温度的工作流体外，还希望找出对环境的影响极小的流体，因为在工作流体的储存、运输和使用中不可能排除泄漏。可以预测本发明的C5F9Cl异构体的化学结构在大气中的寿命短暂，因此提供估计为大约20-50的低全球变暖潜势。
在下列实施例中证实制造这种化合物的能力及其在热能转换中的可用性。
实施例2
通过使六氟丙烯和氯三氟乙烯在五氟化锑存在下的反应制造CF3CF=CFCF2CF2Cl和CF3CCl=CFCF2CF3。这些异构体在52-53℃的沸点范围下共蒸馏。
1. 反应方案：
2. 程序
向干净干燥的Parr反应器/高压釜中加入SbF5（40克，0.16摩尔），部分抽真空并密封。将Parr反应器冷却至-30至-35℃，抽真空，并相继冷凝CF3CF=CF2（128克，0.85摩尔）和CF2=CFCl（92克，0.78摩尔）。然后密封该反应器，在搅拌下逐渐达到室温（~25℃）并在此温度下保持16小时；反应器中的压力经此期间从80 psi降至40 psi。经冷阱（冰+盐）排出反应器中的较挥发性的材料，包括任何未反应的原料化合物（在该阱中冷凝20克产物）。通过将Parr反应器从RT加热至~50℃，将Parr反应器中的剩余产物收集到冷却的（干冰）金属圆筒中；收集总共125克产物（收率 = 60%，基于CTFE）。通过在52-53℃/大气压下蒸馏，实现进一步提纯，以提供无色液体状的异构体混合物 - CF3CF=CF-CF2CF2Cl和CF3CCl=CF-CF2CF3 (1:1)（100克）。
分析数据与结构一致。GC/MS (m/e,离子)；226 对于M+, (M = C5ClF9)。19F NMR(CDCl3) δ = -69.1 (3F, dd, J = 21 & 8 Hz), -72.1 (2F, dq, 重叠, J = 6 & 5.7Hz), -117.7 (2F, m), -155.4(1F, dm)和-157.5(dm) ppm，对CF3CF=CF-CF2CF2Cl而言；-64.3 (3F, d, J = 24 Hz), -111.5 (1F, m), -118.9 (2F, m)和-83.9(3F, dq, 重叠,J = 3 Hz) ppm，对CF3CCl=CF-CF2CF3而言。通过CF3基团在19F NMR中的积分（integration）测定异构体比率(50:50)。
实施例3
此实施例表明本发明的氯-氟烯烃、C5F9Cl异构体和HCFO-1233zd异构体可用作有机朗肯循环工作流体。
通过Smith, J. M.等人, Introduction to Chemical EngineeringThermodynamics；McGraw-Hill (1996)中概述的程序比较各种工作流体在有机朗肯循环中的效力。使用下列条件进行有机朗肯循环计算：75%的泵效率、80%膨胀机效率、130℃的锅炉温度、45℃的冷凝器温度和向锅炉供应1000W的热。在表1中给出各种制冷剂的性能。在该比较中包括市售流体，包括氢氟烃，如HFC-245fa（可获自Honeywell）、HFC-365mfc（可获自Solvay）、HFC-4310mee（可获自DuPont）和氢氟醚HFE-7100（可获自3M）。HCFO-1233zd (E)的热效率在评估的所有化合物中是最高的。C5F9Cl、HCFO-1233zd(Z)和HCFO-1233zd(E)还具有不可燃性和低全球变暖潜势的额外益处。这一实施例证实在通过有机朗肯循环的发电中可以使用氯-氟烯烃。
实施例4
除上述氯氟烯烃外，溴氟烯烃，如表2的那些，涵盖低于水的沸点的沸点范围，因此可用于一系列热能转换用途，即一系列源温度。具有高沸点（> 50℃）的化合物最可能用于较高废热源，并与例如甲苯相当。
实施例5
此实施例表明本发明的溴-氟烯烃可用作有机朗肯循环工作流体。特别地，如果在有机朗肯循环中使用溴-氟烯烃，使用CF3CBr=CF2例示该可用性。还将完全卤化的溴氟丙烯的效率与未完全卤化的溴氟丙烯进行比较。这些结果表明，出乎意料地，完全卤化的溴氟丙烯比未完全卤化的溴氟丙烯更有效地作为有机朗肯循环中的工作流体。
通过Smith, J. M.等人, Introduction to Chemical EngineeringThermodynamics；McGraw-Hill (1996)中概述的程序比较各种工作流体在有机朗肯循环中的效力。使用下列条件进行有机朗肯循环计算：75%的泵效率、80%膨胀机效率、130℃的锅炉温度、45℃的冷凝器温度和向锅炉供应1000W的热。在表3中给出各种制冷剂的性能。在该比较中包括市售流体HFC-245fa（可获自Honeywell）。溴-氟烯烃还具有不可燃性和低全球变暖潜势的额外益处。溴-氟烯烃还具有比市售流体高的热效率。这一实施例证实在通过有机朗肯循环的发电中可以使用溴-氟烯烃。
实施例6
在一些情况下将至少第二流体组分掺入工作流体中也是有益的。除性能外，在使用至少两种流体组分的混合物时可获得安全、健康和环境益处。利用混合物可实现可燃性特征的改进（不可燃性）、潜在环境影响的降低和/或职业暴露水平的降低（由于减低的毒性）。例如，将低全球变暖潜势流体添加到具有合意性能但更高的全球变暖潜势的流体中可以产生具有改进的或可接受的性能（取决于低全球变暖流体的性能）和与单独的较高全球变暖流体组分相比改进的全球变暖潜势的流体混合物。因此一个目的是找出可改进纯流体的至少一个特征，如性能（如容量或效率）、可燃性特征、毒性或环境影响的混合物。本发明的化合物可以彼此互相（与其它氢氯氟烯烃）混合或与化合物如氢氟烃、溴氟烯烃、氟化酮、氢氟醚、氢氟烯烃、氢氟烯烃醚、氢氯氟烯烃醚、烃或醚混合。
根据实施例3中给出的条件，将HCFO-1223zd(Z)添加到HFC-245fa中以产生50%HFC-245fa（1,1,1,3,3-五氟丙烷）和50% HCFO-1233zd(Z)的混合物，以提供0.128的理论循环效率。HFC-245fa的理论循环效率为0.123。因此，与单独的HFC-245fa相比，混合物的理论循环效率提高4%。该混合物的全球变暖潜势为480，而单独的HFC-245fa为950。与单独的HFC-245fa相比，混合物的全球变暖潜势降低49%。在这些条件下，该混合物的蒸发压力（230psia）低于单独的HFC-245fa（339 psia）。该设备在较低的蒸发器压力下运行并因此与该设备的最大容许工作压力相差更大。这意味着使用相同设备可达到更高的源温度，由此改进总热效率而不必超过该设备的最大容许工作压力。
其它混合物显示在下表中
组分 益处 vs. 无本发明的化合物
245fa/1233zd 较低GWP, 较高热效率,
365mfc/1233zd 较低GWP, 较高热效率, 不可燃,
365mfc/HT55全氟聚醚/1233zd 较低GWP, 较高热效率
HFE-7100 (C5H3F9O)/1233zd 较低GWP, 较高热效率,
Novec 1230 (C6F10O)/1233zd 改进的毒性(较高TLV-TWA)
HFC 43-10mee (C5H2F10)/1233zd 较低GWP, 较高热效率,
245fa/C5F9Cl 较低GWP
365mfc/C5F9Cl 较低GWP
365mfc/HT55/C5F9Cl 较低GWP
HFE-7100 (C5H3F9O)/C5F9Cl 较低GWP, 相当的热效率
Novec 1230/C5F9Cl
HFC 43-10mee (C5H2F10)/C5F9Cl 较低GWP, 相当的热效率
氢氟醚HFE-7100和氟化酮Novec® 1230可购自3M。氢氟烃HFC 43-10mee可购自DuPont。HFC-365mfc/HT55可作为Solkatherm® SES36购自SolvaySolexis。Galden® HT55是可获自SolvaySolexis的全氟聚醚。
实施例7
下面提供关于HCFC-1233zd的安全性和毒性的信息。
1233zd毒性
用HFO-1233zd进行埃姆斯（Ames）试验。该研究在存在和不存在S-9代谢活化的情况下暴露细菌细胞TA 1535、TA1537、TA 98、TA 100和WP2 uvrA。使用最多90.4%的暴露水平。该研究被设计为完全符合日本、欧盟和美国指南。在这一研究的条件下，HFO-1233zd在存在或不存在S-9代谢活化的情况下在任何培养物中都不引发突变（mutation）。
心脏致敏
在这一研究中，使6只一组的比格犬暴露在25,000、35,000和50,000 ppm（仅2只犬在这一水平）的HCFC-1233zd水平下。进行总共3次暴露，暴露之间至少间隔2天。然后使犬暴露在受试化合物下并给予剂量递增的（2µg/kg、4µg/kg、6µg/kg和8µg/kg）一系列肾上腺素注射，每次注射之间最少间隔3分钟，总共最多12分钟，同时暴露在受试制品下。推断出在25,000 ppm下没有心脏致敏的迹象。
LC-50（大鼠）
测定大鼠LC-50为11 Vol%。这一水平优于氯化产物HCFC-141b和CFC-113（大约6vol%）并类似于CFC-11。
可燃性
根据ASTM E-681在100℃下评测1233zd的可燃性。没有可燃性限制。
稳定性
通过根据ASHRAE 97密封管试验方法在偶联金属试件（铜、铝和钢）存在下对流体施以150℃ 2周，研究1233zd稳定性。没有表现出显著分解；即没有流体的显著变色并且在金属试件上没有腐蚀迹象。
实施例8
此实施例例示本发明的一个实施方案的性能，其中制冷剂组合物包含HFO-1234，其中大比例，优选至少大约75重量%，更优选至少大约90重量%的HFO-1234是HFO-1234ye（CHF2-CF=CHF，顺式-和反式-异构体）。更特别地，此实施例例示此类组合物用作制冷剂***、高温热泵和有机朗肯循环***中的工作流体。第一种***的一个实例是具有大约35℉的蒸发温度和大约150℉的冷凝温度的***。为方便起见，这种传热***，即具有大约35℉至大约50℉的蒸发器温度和大约80℉至大约120℉的CT的***在本文中被称作“冷却器(chiller)”或“冷却器AC”***。使用用于比较的R-123和包含至少大约90重量% HFO-1234ye的本发明的制冷组合物的各***的运行报道在下表12中：
表12 - 冷却器温度条件40℉ ET和95℉ CT
从上表中可以看出，许多重要的制冷***性能参数相对接近R-123的参数。由于许多现有制冷***已为R-123设计或为性质类似于R-123的其它制冷剂设计，本领域技术人员会认识到可以在对该***作出相对极少修改的情况下用作R-123或类似高沸点制冷剂的替代品的低GWP和/或低臭氧消耗制冷剂的实质优点。预计在某些实施方案中本发明提供改造方法，其包括用本发明的组合物，优选包含至少大约90重量%和/或基本由HFO-1234（再更优选顺式-HFO-1234ye、反式-HFO-1234ye中的任何一种或多种和它们的所有组合和比例）构成的组合物替代现有***中的制冷剂，而不作出实质的设计修改。
实施例9
此实施例例示本发明的一个实施方案的性能，其中制冷剂组合物包含HFCO-1233，其中大比例，优选至少大约75重量%，更优选至少大约90重量%的HFCO-1233zd是HFCO-1233zd（CF3-CH=CHCl，顺式-和反式-异构体）。更特别地，此实施例例示此类组合物用作制冷剂***、高温热泵或有机朗肯循环***中的传热流体。第一种***的一个实例是具有大约35℉的蒸发温度和大约150℉的冷凝温度的***。为方便起见，这种传热***，即具有大约35℉至大约50℉的蒸发器温度和大约80℉至大约120℉的CT的***在本文中被称作“冷却器”或“冷却器AC”***。使用R-123和包含至少大约90重量% HFO-1233zd的制冷组合物的各此***的运行报道在下表13中：
表13 - 冷却器温度条件40℉ ET和95℉ CT
从上表中可以看出，许多重要的制冷***性能参数相对接近R-123的参数。由于许多现有制冷***已为R-123设计或为性质类似于R-123的其它制冷剂设计，本领域技术人员会认识到可以在对该***作出相对极少修改的情况下用作R-123或类似高沸点制冷剂的替代品的低GWP和/或低臭氧消耗制冷剂的实质优点。预计在某些实施方案中本发明提供改造方法，其包括用本发明的组合物，优选包含至少大约90重量%和/或基本由HFO-1233（再更优选顺式-HFO-1233zd、反式-HFO-1233zd中的任何一种或多种和这些在各种比例下的组合）构成的组合物替代现有***中的制冷剂，而不作出实质的设计修改。
实施例10
下面提供关于1234ze(E)和1233zd(E)的工作流体环境、健康和安全性的信息。
全球变暖潜势
1234ze(E)和1233zd(E)的全球变暖潜势等同（bracketed）于异丁烷和异戊烷的全球变暖潜势。所有这些化合物具有如图2中可以看出的低全球变暖潜势（GWP）。将这些流体的低GWP值与HFC-245fa和HFC-134a相对比。图3比较1234ze(E)、1233zd(E)、异丁烷和异戊烷以及HFC-245fa和HFC-134a的估算大气寿命。烃、1234ze(E)和1233zd(E)的大气寿命与氢氟烃相比相当低。
容许暴露水平
几种工作流体的容许暴露水平（PEL）显示在图4中。这些值获自制造商MSDS。所列烃和卤代烃的PEL为1,000ppm（可指定的最高值）至HFC-245fa的400ppm。SolvaySolkatherm® SES36 MSDS列举HFC-365化合物的PEL，但没有列举全氟聚醚组分或共混产品的PEL。3M™产品Novec™ 7000（氢氟醚）和Novec™ 649（氟酮）在图4中的工作流体中具有最低PEL。需要相应地规定服务实践和工程控制以确保暴露水平低于给定化合物的PEL。关于烃的其它环境/健康担忧在于，它们通常被视为挥发性有机化合物（VOC）或对环境，尤其是水生生物危险。
可燃性
图5提供某些工作流体的可燃性。如所示，流体1234ze(E)出现在可燃和不可燃标题下。这是强调仅在高于30℃下呈现可燃性上限和下限的事实。HFC-245fa、HFC-134a、Solkatherm SES36和1233zd(E)不可燃。在可燃性流体中，在烃与1234ze(E)之间存在可燃性特征的显著差异。如上所示，1234ze(E)在25℃下没有表现出可燃性极限。在60℃，可燃性下限为5.7体积%。相反，异丁烷在25℃下的***下限（lower explosive limit，LEL）为1.8体积%。丁烷、异戊烷和戊烷也具有相对较低的LEL值。因此，当LEL低时，泄漏情况更可能导致出现可燃浓度。当规定可燃性时，还希望提供具有窄可燃性范围（即***上限与下限之间的小差异）的流体。
随着最小着火能量的低值和LEL低值，着火概率提高。在图6中，绘制几种熟悉的流体的最小着火能量vs. LEL。值得注意的是，1234ze(E)和1233zd(E)在25℃下都不可燃，因此无法绘制在这种特定图表上。在右象限的最上部绘制的流体可能需要比左下象限中的那些高5000倍多的能量才会着火。
最后，可燃流体的燃烧速度与燃烧热一起提供着火时发生的破坏潜力的指示。这些性质与压力升高和压力升高速率相关联。低至0.5 psi的压差会破坏煤渣砖墙（cinderblock walls）。图7含有燃烧热 vs. 燃烧速度的曲线图并表明该曲线图上的烃一旦着火，具有较高的破坏潜力。The American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers (ASHRAE)，认识到可燃性制冷剂流体之间的性质存在显著差异，已设立新的可燃性分级2L以适应流体如1234ze(E)。ASHRAE还致力于在他们的适用标准中加入“2L”流体。
还根据UL 250 SB5.1.2.2-SB5.1.2.8进行着火试验，其中从冷藏器低压侧回路中泄漏55克异丁烷（进料的80%）并着火。（该冷藏室并非设计成用可燃制冷机运行）。在着火后，冷藏器在其背面熄灭，吹灭左和右冷藏器室门以及冷冻器门。内部部件，如搁架和制冰机破坏并被推入debris field。冷冻器门行进45英尺，左冷藏器室门行经大于34英尺，右冷藏室器门行进33英尺。
实施例11
在1234ze(E)和1233zd(E)上研究热力循环效率、功输出和膨胀机尺寸并与HFC-134a和异丁烯比较。在下表14中，列出在90℃蒸发/13℃冷凝条件下的热力学循环数据。在各流体的情况下离开膨胀机的体积流速相同也是比较基础的一部分。
表14
表14表明，在每单位质量循环基础上，HFC-134a和1234ze(E)的功输出相当。（在这种比较中，HFC-134a的锅炉压力低于饱和压力以避免两相膨胀）。表14中的效率和功输出数据用于生成图8中所示的相对于HFC-134a的热力循环效率和功输出的比较。图8表明功输出在这些流体中以HFC-134a >HFO-1234ze(E) > 异丁烷的次序降低。
实施例12
在1233zd(E)上研究热力循环效率、功输出和膨胀机尺寸并与HFC-245fa和异戊烷比较。在下表15中，列出在130℃蒸发/30℃冷凝条件下的热力学循环数据。离开膨胀机的体积流速对各流体保持相同是比较基础的一部分。在表15中，在每单位质量循环基础上的HFC-245fa和1233zd(E)的功输出看起来相当。
表15
在图9中，相对于HFC-245fa比较热力学效率和功输出。图9表明，对于考虑的流体，HFC-245fa具有最高功值，异戊烷具有最低功值。图11表明1233zd(E)比其它工作流体宽的热效率。仍证实1233zd(E)热力学效率高于大多数现有工作流体。表现出相当效率的异戊烷和异丁烯非常易燃，因此不可能作为候选替代品。
实施例13
除循环效率和功输出外，还检查相对涡轮尺寸，因为涡轮膨胀机通常是有机朗肯循环***的高成本部件。用于测定膨胀机叶轮尺寸的下列公式(1)和(2)和Balje图是可用于确定离心压缩机叶轮尺寸的相同关系式。推导基于相似性原理。为了测定直径，使用公式
D= ds Q0.5 / H0.25 , (1)
其中Q是体积流速(m3/s)；H是head (m2/s2)；且ds是比直径（无量纲）。假设比直径为4（取自Balje图）。
由下列公式测定Head
PR=[1+(γ–1)H/a2]γ/γ-1, (2)
其中PR是涡轮机压力比（无量纲）；γ是等熵指数（无量纲）。对于理想气体，该术语是在恒压下的热容与在恒定体积下的热容比，Cp/Cv。a是在特定工作流体中的音速（m/s）。预先引入术语H。
由下列公式测定速度(N)
nSH0.75 Q-0.5
其中nS是比速度（无量纲）且H和Q如上定义。
下表16显示用于HFC-134a、HFO-1234ze(E)和异丁烷的条件和所得叶轮尺寸。类似地，表17显示用于HFC-245fa、1233zd(E)和异戊烷的条件和叶轮尺寸。
表16
表17
在图10中，相对于HFC-134a和HFC-245fa比较使用上述公式获得的叶轮尺寸。在所列条件下1234ze(E)和异丁烷的叶轮直径比HFC-134a高大约14%。图10还表明1233zd(E)叶轮尺寸比HFC-245fa高大约9%。在为前述热力学比较所列的条件下，异戊烷的叶轮尺寸与HFC-245fa相当。
实施例14
在1234ze(E)上随着将1234yf逐渐增加添加至30重量%，计算热力循环效率、功输出和膨胀机尺寸。在下表18中，列出热力学循环数据：
表18
R-1234yf的加入导致膨胀机出口体积的有效降低，这是合意的，因为其有利于在一部分ORC***中使用较小的设备部件，因此提供降低的材料消耗和相关的设备成本降低。在此实施例中，效率的降低不明显，特别是直到20% 1234yf。
同样显著地，随着R-1234yf的加入，压力比降低。在源温度高到足以在膨胀机入口侧提供相应高压的情况下，压力比提高（在冷凝条件不变的情况下）。如果在给定条件集合下，压力比太高以致不允许使用单级膨胀机，可能需要多级膨胀机。这代表额外的成本。降低压力比以便可使用单级膨胀机的第二工作流体组分的加入从成本角度看是有益的。
尽管已参照具体实施例描述了本发明，包括本发明的目前优选的实施模式，但本领域技术人员会认识到，上述***和技术在如所附权利要求中所述的本发明的精神和范围内有许多变动和置换。

Claims (8)

1.在朗肯循环中将热能转换成机械能的方法，其包括：
用低级热能热源气化工作流体；
使所得蒸气膨胀，然后用冷热源冷却使所述蒸气冷凝以产生冷凝的工作流体；和
泵送所述冷凝的工作流体；
其中所述工作流体包含1,3,3,3-四氟丙烯(E)与2,3,3,3-四氟丙烯的共混物，其中所述2,3,3,3-四氟丙烯以10重量%至30重量%的量提供；且1,3,3,3-四氟丙烯(E)以95重量%至70重量%的量提供。
2.权利要求1的方法，其中1,3,3,3-四氟丙烯(E)以90重量%至70重量%的量提供。
3.将热能转换成机械能的方法，其包括：
用低级热能热源将工作流体加热至足以使所述工作流体气化并形成工作流体的加压蒸气的温度；和
使所述工作流体的所述加压蒸气做机械功；
其中该所述工作流体包含1,3,3,3-四氟丙烯(E)与2,3,3,3-四氟丙烯的共混物，其中所述2,3,3,3-四氟丙烯以10重量%至30重量%的量提供；且1,3,3,3-四氟丙烯(E)以90重量%至70重量%的量提供。
4.权利要求3的方法，其进一步包括将机械功传送给电气设备。
5.权利要求4的方法，其中所述电气设备是用于发电的发电机。
6.包含初级动力循环和二级动力循环的二元动力循环方法，其中在初级动力循环中使用包含高温水蒸汽或有机工作流体蒸气的初级工作流体，并在二级动力循环中使用二级工作流体以将热能转换成机械能，其中二级动力循环包括：
用低级热能源加热二级工作流体以形成加压蒸气，和
使所述二级工作流体的所述加压蒸气做机械功，
其中所述二级工作流体包含1,3,3,3-四氟丙烯(E)与2,3,3,3-四氟丙烯的共混物，其中所述2,3,3,3-四氟丙烯以10重量%至30重量%的量提供；且1,3,3,3-四氟丙烯(E)以90重量%至70重量%的量提供。
7.将热能转化成机械能的方法，其包括朗肯循环***和次级回路；其中次级回路包含位于低级热能热源与朗肯循环***之间并与朗肯循环***和所述热源流体连通以从低级热能热源向朗肯循环***传热而不使有机朗肯循环***的工作流体经受热源温度的热稳定的显热传送流体；
其中所述朗肯循环***工作流体包含1,3,3,3-四氟丙烯(E)与2,3,3,3-四氟丙烯的共混物，其中所述2,3,3,3-四氟丙烯以10重量%至30重量%的量提供；且1,3,3,3-四氟丙烯(E)以90重量%至70重量%的量提供。
8.权利要求7的方法，其中1,3,3,3-四氟丙烯(E)以90重量%至70重量%的量提供。
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