CN107002515B - (2e)-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯在功率循环中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于将来自热源的热量转换成机械能的方法。所述方法包括使用由热源供应的热量加热工作流体；以及使所述经加热的工作流体膨胀以降低所述工作流体的压力，并且随着所述工作流体的压力降低而产生机械能。所述方法的特征在于使用包含(2E)‑1，1，1，4，5，5，5‑七氟‑4‑(三氟甲基)戊‑2‑烯(HFO‑153‑10mzzy)的工作流体。本发明还提供了功率循环装置。所述装置的特征在于含有工作流体，所述工作流体包含HFO‑153‑10mzzy。

Description

(2E)-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯在功率循 环中的用途
相关专利申请
本专利申请要求提交于2014年10月30日的美国临时专利申请 62/072662的优先权，该专利申请全文以引用方式并入本文。
背景技术
就功率循环诸如有机朗肯循环而言，需要低全球变暖潜能值工作流体。此类材料必须具有如通过低全球变暖潜能值和低臭氧损耗潜势所测量的低环境影响。
发明内容
本发明涉及包含(2E)-1，1，1，4，5，5，5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯(下文的“HFO-153-10mzzy”)的组合物。本发明的实施例涉及单独的化合物HFO- 153-10mzzy，或者其与一种或多种其他化合物的组合，如在下文中所详细描述的。
根据本发明，提供用于将来自热源的热量转换成机械能的方法。所述方法包括使用由热源供应的热量加热工作流体；以及使所述经加热的工作流体膨胀以降低所述工作流体的所述压力，并且随着所述工作流体的压力降低而产生机械能。所述方法的特征在于使用包含HFO-153-10mzzy的工作流体。
根据本发明，提供功率循环装置(apparatus)，所述装置含有用于将热量转换成机械能的工作流体。所述装置的特征在于含有工作流体，所述工作流体包含HFO-153-10mzzy。
根据本发明，提供包含HFO-153-10mzzy的工作流体。
附图说明
图1为根据本发明实施例直接热交换的热源和功率循环***(例如有机朗肯循环***)的方框图。
图2为根据本发明的实施例的热源和功率循环***(例如有机朗肯循环***)的方框图，所述功率循环***使用二次回路构型以对换热器提供来自热源的热量以用于转换成机械能。
具体实施方式
在陈述下文实施例的详情之前，首先定义或阐明一些术语。
全球变暖潜势值(GWP)是由大气排放一千克具体温室气体与排放一千克二氧化碳相比而得的评估相对全球变暖影响的指数。可计算出不同时间范围的GWP，其显示指定气体的大气寿命效应。100年时间范围的GWP 通常是参考值。
净循环功率输出是在膨胀机(例如，涡轮)处产生的机械功的速率减去由压缩机(例如，液体泵)消耗的机械功的速率。
用于生成动力(power generation)的体积容量是每单位体积工作流体的净循环功率输出(如在膨胀机出口处的条件下所测量的)，所述工作流体通过功率循环(例如，有机朗肯循环)来循环。
循环效率(也称为热效率)是净循环功率输出除以功率循环(例如，有机朗肯循环)的加热阶段期间工作流体接收热量的速率。
过冷为液体温度降至低于给定压力下液体的饱和点。饱和点是蒸气组合物被完全冷凝成液体时的温度(还被称为泡点)。但是在给定压力下，过冷持续将液体冷却成更低温度的液体。过冷量是冷却到饱和温度以下的量值(以度为单位)或液体组合物被冷却至其饱和温度以下的程度。
过热是定义加热蒸气组合物至高于蒸气组合物的饱和蒸气温度程度大小的术语。饱和蒸气温度是如果将蒸气组合物冷却，形成第一滴液体时的温度，也被称为“露点”。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的“包括”。例如，包含一系列元素的组合物、过程、方法、制品或装置不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、过程、方法、制品或装置固有的元素。
连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的材料。当短语“由...组成”出现在权利要求正文的条款中，而不是紧接在前序之后时，该短语限定只在该条款中列出的要素；其他要素不排除于作为整体的权利要求。
连接短语“基本上由...组成”用于限定所述组合物、方法或装置除了字面公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是，这些附加包含的物质、步骤、部件、组分或元素不会实质上影响受权利要求书保护的本发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”的中间。
同样，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组件。这样做只是为了方便，并给出本发明范围的一般意义。除非意思明显相反，否则该描述应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数的意思。
除非另外规定，否则本文所用的全部科技术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一致。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于实践或测试本发明的实施例，但下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，描述的材料、方法和实例只是示例性的，而非限制性的。
HFO-153-10mzzy，即(2E)-1，1，1，4，5，5，5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯可通过1，1，1，2，5，5，5-七氟-2-(三氟甲基)-4-碘戊烷的脱碘氢化反应(dehyroiodination) 制备，如以引入方式并入本文的美国专利公布No.8148584中所公开。
功率循环方法
亚临界功率循环或有机朗肯循环(ORC)定义成如下朗肯循环，其中用于所述循环的有机工作流体在低于有机工作流体临界压力的压力下接收热量，并且所述工作流体在整个循环中保持低于其临界压力。
跨临界功率循环定义成与朗肯循环类似的功率循环，不同的是用于所述循环中的有机工作流体在高于有机工作流体的临界压力的压力下接收热量。在跨临界循环中，工作流体在整个循环中不处于高于其临界压力的压力下。
超临界功率循环定义成如下功率循环，其在高于用于所述循环的有机工作流体的临界压力的压力下操作，并涉及以下步骤：压缩；加热；膨胀；冷却。
本发明提供了用于将来自热源的热量转换成机械能的方法。所述方法包括使用由热源供应的热量加热包含HFO-153-10mzzy的工作流体；以及使所述经加热的工作流体膨胀以降低所述工作流体的所述压力，并且随着所述工作流体的压力的降低而产生机械能。
本发明的方法通常用于与有机朗肯功率循环类似的功率循环中，不同的是工作流体的吸热可通过蒸发(即，如在经典朗肯循环中)或通过工作流体在高于其临界压力的压力下的感热加热来进行。(在本文中，术语“朗肯循环”可以指不涉及工作流体相变的功率循环。)与蒸汽(无机)功率循环相比，在相对低温下获得的热量可用于通过使用包含HFO-153-10mzzy的工作流体的朗肯循环产生机械功率。在本发明的方法中，包含HFO-153- 10mzzy的工作流体在加热之前被压缩。压缩可通过泵提供，所述泵将液体工作流体泵至热传递单元(例如，换热器或蒸发器)，其中来自热源的热量可用于加热工作流体。然后使经加热的工作流体膨胀，降低其压力。在使用膨胀机的工作流体膨胀期间产生机械能。膨胀机的例子包括涡轮式或动力式膨胀机(诸如涡轮机)和容积式膨胀机(诸如螺杆式膨胀机、涡杆式膨胀机和活塞式膨胀机)。膨胀机的例子还包括旋叶式膨胀机 (Musthafah b.Mohd.Tahir，NoboruYamada，和Tetsuya Hoshino， International Journal of Civil and EnvironmentalEngineering(《国际土木与环境工程杂志》)2∶12010)。
机械功率可直接使用(例如用于驱动压缩机)或通过使用电力发电机转换成电功率。在重新使用工作流体的功率循环中，冷却经膨胀的工作流体。冷却可在工作流体冷却单元(如换热器或冷凝器)中完成。然后可将经冷却的工作流体用于反复的循环(即，压缩、加热、膨胀等)。用于压缩的相同泵可用于传输来自冷却阶段的工作流体。
值得注意的是用于将来自热源的热量转换成机械能的方法，其中工作流体由HFO-153-10mzzy组成。还值得注意的是用于将来自热源的热量转换成机械能的方法，其中工作流体基本上由HFO-153-10mzzy组成。还值得注意的是用于将来自热源的热量转换成机械能的方法，其中工作流体由HFO- 153-10mzzy组成。HFO-153-10mzzy满足GWP降低的功率循环工作流体的要求。在另一个实施例中，期望不易燃组合物用于功率循环中。值得注意的是包含HFO-153-10mzzy的不易燃组合物。
另外，在另一个实施例中，利用HFO-153-10mzzy操作的功率循环将具有低于阈值的蒸气压，该阀值必须符合美国机械工程师协会锅炉和压力容器规范(ASME Boiler andPressure Vessel Code)的规定。期望此类组合物用于功率循环中。
另外，在另一个实施例中，低GWP组合物是可取的。值得注意的是包含至少1-100重量HFO-153-10mzzy的组合物，这些组合物的GWP低于 1500，优选地低于1000，更优选地低于750，更优选地低于500，更优选地低于150并且甚至更优选地低于10。
在一个实施例中，本发明涉及使用亚临界循环将来自热源的热量转换成机械能的方法。该方法包括如下步骤：(a)将液体工作流体压缩至低于其临界压力的压力；(b)使用由热源供应的热量加热来自(a)的经压缩的液体工作流体以形成蒸气工作流体；(c)使来自(b)的所述蒸气工作流体膨胀以降低所述工作流体的压力并产生机械能；(d)将来自(c)的所述经膨胀的工作流体冷却以形成经冷却的液体工作流体；以及(e)使来自(d)的所述经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
包括在级联***中使用一个或多个内部换热器(例如，同流换热器)，和/或使用多于一次循环在内的实施例旨在落入本发明的亚临界ORC 功率循环的范围内。
在一个实施例中，本发明涉及使用跨临界循环将来自热源的热量转换成机械能的方法。该方法包括如下步骤：(a)将液体工作流体压缩至高于所述工作流体的临界压力；(b)使用由所述热源供应的热量加热来自(a)的所述经压缩的工作流体；(c)使来自(b)的所述经加热的工作流体膨胀以使所述工作流体的压力降至低于其临界压力并产生机械能；(d)将来自(c)的所述经膨胀的工作流体冷却以形成经冷却的液体工作流体；以及(e)使来自(d)的所述经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
如上所述，在跨临界功率循环***的第一步骤中，将包含HFO-153- 10mzzy的液相中的工作流体压缩至高于其临界压力。在第二步骤中，在流体进入膨胀机之前，使所述工作流体通过待加热至更高温度的换热器，其中所述换热器与所述热源热量互通。换热器借助于任何已知的热转移方式接收来自热源的热能。ORC***工作流体通过供热换热器循环，其中所述流体获得热量。
在下一步骤中，将经加热的工作流体的至少一部分从换热器中除去并经过膨胀机，其中膨胀过程导致工作流体的热能含量的至少一部分转换成机械能，诸如轴能。机械能，诸如轴能可通过使用带、滑轮、齿轮、传动装置或类似装置(device)的常规布置根椐期望的速度和所需的扭矩，被用来做任何机械功。在一个实施例中，轴可连接至发电装置诸如感应发电机。产生的电力可在本地使用或传送至区域电网。使工作流体的压力降至低于工作流体的临界压力，从而产生气相工作流体。
在下一步骤中，使工作流体从膨胀机通到冷凝器，在其中使气相工作流体冷凝以产生液相工作流体。上述步骤形成环流***并且可重复多次。
包括在级联***中使用一个或多个内部换热器(例如，同流换热器)，和/或使用多于一次循环在内的实施例旨在落入本发明跨临界ORC功率循环的范围内。
另外，就跨临界功率循环而言，存在多种不同的操作模式。
在一个操作模式中，在跨临界功率循环的第一步骤中，基本上等熵地将工作流体压缩至高于工作流体的临界压力。在下一步骤中，在基本上恒压(等压)条件下将工作流体加热至高于其临界温度。在下一步骤中，在维持气相中的工作流体的温度下使工作流体基本上等熵地膨胀。在膨胀结束时，工作流体是在低于其临界温度的温度下的过热蒸气。在该循环的最后步骤中，将工作流体冷却并冷凝同时将热量释放至冷却介质。在该步骤期间，工作流体冷凝成液体。在该冷却步骤结束时，工作流体可以过冷。
在跨临界ORC功率循环的另一个操作模式中，在第一步骤中，基本上等熵地将工作流体压缩至高于所述工作流体的临界压力。在下一步骤中，然后在基本上恒压条件下将工作流体加热至高于其临界温度，但是仅至以下程度：在下一步骤中，当使工作流体基本上等熵地膨胀，并且其温度下降时，工作流体足够接近饱和蒸气使得工作流体的部分冷凝或雾化可能发生。然而，在该步骤结束时，工作流体仍然是略过热的蒸气。在最后的步骤中，将工作流体冷却并冷凝同时将热量释放至冷却介质。在该步骤期间，工作流体冷凝成液体。在该冷却/冷凝步骤结束时，工作流体可以过冷。
在跨临界ORC功率循环的另一个操作模式中，在第一步骤中，基本上等熵地将工作流体压缩至高于所述工作流体的临界压力。在下一步骤中，在基本上恒压条件下将工作流体加热至低于或仅略高于其临界温度的温度。在这一阶段，工作流体温度是以下温度：使得当在下一步骤中使工作流体基本上等熵地膨胀时，工作流体被部分冷凝。在最后的步骤中，将工作流体冷却并完全冷凝，并且将热量释放至冷却介质。在该步骤结束时，工作流体可以过冷。
虽然上述跨临界ORC循环的实施例示出基本上等熵的膨胀和压缩，以及基本上等压加热或冷却，但是其中不维持此类等熵或等压条件但是仍然完成循环的其他循环在本发明的范围内。
在一个实施例中，本发明涉及使用超临界循环将来自热源的热量转换成机械能的方法。该方法包括如下步骤：(a)将工作流体从高于其临界压力的压力压缩至更高的压力；(b)使用由所述热源供应的热量加热来自(a)的所述经压缩的工作流体；(c)使来自(b)的所述经加热的工作流体膨胀以使所述工作流体的压力降至高于其临界压力的压力并产生机械能；(d)将来自(c)的所述经膨胀的工作流体冷却以形成高于其临界压力的经冷却的工作流体；以及(e)使来自(d)的所述经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
包括在级联***中使用一个或多个内部换热器(例如，同流换热器)，和/或使用多于一次循环在内的实施例旨在落入本发明超临界ORC功率循环的范围内。
通常，在亚临界有机朗肯循环操作的情况下，大部分供给工作流体的热量在工作流体的蒸发期间供应。因此，当工作流体由单种流体组分组成时或当工作流体为近共沸多组分流体共混物时，在将热量从热源转移至工作流体期间，工作流体温度基本上恒定。相比之下，当将流体等压加热而不在高于其临界压力的压力下相变时，工作流体温度可以是变化的。因此，当热源温度变化时，与亚临界热量提取的情况相比，使用高于其临界压力的流体从热源中提取热量使得热源温度和工作流体温度之间更好地匹配。因此，超临界循环或跨临界循环中变温热源与单种组分或近共沸工作流体之间的热交换过程的效率常常高于亚临界循环的效率(参见Chen等人，Energy，36，(2011)549-555以及其中的参考文献)。
HFO-153-10mzzy的临界温度和压力分别为170.24℃和2.04MPa (296.2psia)。HFO-153-10mzzy的沸点为49℃。使用HFO-153-10mzzy作为工作流体能够使得功率循环以超临界循环或跨临界循环的形式接收来自温度高于其临界温度的热源的热量。较高温度的热源导致较高的循环能量效率和用于发电的体积容量(相对于较低温度的热源)。当使用高于其临界温度的工作流体接收热量时，将具有指定压力和出口温度(基本上等于膨胀机入口温度)的流体加热器而不是蒸发器(或锅炉)用于常规的亚临界朗肯循环。
在上述方法的一个实施例中，将热量转换成机械能的效率(循环效率)为至少约4％。在一个适当的实施例中，效率(效率数)可选自以下数：约4至45％。在另一个实施例中，效率选自具有以上述任何两个效率数为端点的范围(包括端值在内)。
通常，就亚临界循环而言，使用来自热源的热量加热工作流体达到的温度在约50℃至约165℃，优选地在约80℃至约165℃，更优选地在约 125℃至165℃的范围内。通常，就跨临界和超临界循环而言，使用来自热源的热量加热工作流体达到的温度在约171℃至约400℃，优选地在约 175℃至约300℃，更优选地在约185℃至250℃的范围内。
在适当的实施例中，膨胀机入口处的操作温度可以为以下温度中任一个或在由其中的任何两个数所定义的范围内(包括端值在内)：约50- 400℃或优选地在80-250℃。
膨胀机中的工作流体的压力从膨胀机入口压力降至膨胀机出口压力。超临界循环的典型膨胀机入口压力在约3MPa至约15MPa、优选地在约 5MPa至约10MPa、并且更优选地在约5MPa至约8MPa的范围内。用于超临界循环的典型膨胀机出口压力在高于临界压力约0.1MPa的范围内。
跨临界循环的典型膨胀机入口压力在约临界压力至约15MPa，优选地在约临界压力至约10MPa，并且更优选地在约临界压力至约5MPa的范围内。跨临界循环的典型膨胀机出口压力在约0.01MPa至约1.75MPa，更典型地约0.05MPa至约1.4MPa，更典型地约0.05MPa至约0.5MPa的范围内。
亚临界循环的典型膨胀机入口压力在低于临界压力约0.1MPa至约 0.2MPa，优选地在低于临界压力约0.1MPa至约0.5MPa的范围内。亚临界循环的典型膨胀机出口压力在约0.01MPa至约1.75MPa，更典型地约 0.05MPa至约1.4MPa，更典型地约0.05MPa至约0.5MPa的范围内。
当需要针对更高压力的设计时，功率循环装置的成本可能增加。因此，一般来说限制最高循环操作压力具有至少第一成本优势。值得注意的是，最高操作压力(通常存在于工作流体加热器或蒸发器以及膨胀机入口中)不超过4MPa或优选地2.0MPa的循环。
可将本发明的新型工作流体用于ORC***中，以由从相对低温热源提取或接收的热量产生机械能，所述热源诸如低压蒸汽、工业废热、太阳能、地热热水、低压地热蒸汽(一次或二次布置)、或利用燃料电池或原动机诸如涡轮机、微型燃气轮机或内燃机的分布式发电设备。一种低压蒸汽源可以是被称为二元地热朗肯循环的过程。大量低压蒸汽可见于许多地方，诸如在化石燃料动力发电的发电厂中。
其他热源包括从移动式内燃机(例如，卡车或铁路或船用柴油发动机)的废气中回收的废热，来自固定式内燃机(例如固定式柴油机发电机)的废气的废热，来自燃料电池的废热，在组合的供暖、制冷和电力或区域供暖和制冷设备处获得的热量，来自生物燃料发动机的废热，来自天然气或甲烷气体燃烧器或燃烧甲烷的锅炉或甲烷燃料电池(例如分布式发电设施)的废热，所述甲烷燃料电池用来自包括沼气、垃圾填埋气和煤层气在内的各种来源的甲烷操作，来自纸/纸浆厂处树皮和木质素的燃烧的热量，来***化炉的热量，来自常规蒸汽发电厂的低压蒸汽的热量(以驱动“触底”朗肯循环)，以及地热。
在本发明朗肯循环的一个实施例中，将地热供应给在地上(例如，二元循环地热发电厂)循环的工作流体。在本发明朗肯循环的另一个实施例中，本发明的新型工作流体组合物既用作朗肯循环工作流体又用作在地下深井中循环的地热载体，其中流体主要或唯一地由温度引导的流体密度变化驱动，这称为“热虹吸效应”(例如，参见Davis，A.P.和E.E.Michaelides：“Geothermal power production from abandoned oil wells”， Energy，34(2009)866-872；Matthews，H.B.，美国专利No.4,142,108- 1979年2月27日)。
其他热源包括来自包括抛物线型太阳能电池板阵列在内的太阳能电池板阵列的太阳能，来自聚光太阳能发电厂的太阳能，为冷却PV***从而维持高PV***效率而从光伏(PV)太阳能***中除去的热量。
在其他实施例中，本发明还使用其他类型的ORC***，例如采用微型涡轮机或小型容积式膨胀机(例如Tahir、Yamada和Hoshino：“Efficiency of compact organic Rankinecycle system with rotary-vane-type expander for low-temperature waste heatrecovery”，Intl J.of Civil and Environ.Eng 2∶1 2010)的微型(例如1-500kw，优选地5-250kw)朗肯循环***，组合的多级的级联朗肯循环，以及具有同流换热器的朗肯循环***，以从离开膨胀机的蒸气中回收热量。
其他热源包括与选自下列的至少一个行业相关联的至少一种操作：海洋运输、炼油厂、石油化工厂、石油和天然气管道、化工行业、商业大厦、旅馆、购物中心、超市、面包店、食品加工业、餐馆、漆料固化烘箱、家具制造、塑料模塑、水泥窑炉、木材窑炉、煅烧操作、钢铁工业、玻璃工业、铸造厂、熔炼、空调、制冷和集中采暖。
在另一个实施例中，提供用于提升包含第一工作流体的现有朗肯循环***的最高可行蒸发温度的方法。所述方法包括用包含HFO-153-10mzzy的第二工作流体替代所述第一工作流体。
HFO-153-10mzzy具有比其他更高压力现有工作流体(即，具有更低正常沸点的流体，诸如HFC-245fa)更低的蒸发压力(在给定蒸发温度下)和更高的临界温度。因此，相对于HFC-245fa和其他更高压流体，HFO-153- 10mzzy能够使得现有ORC***在更高蒸发温度下提取热量并实现更高的能量效率，而不超过设备的最高可行工作压力。
HFO-153-10mzzy的临界温度为170.2℃。使用适当设计的设备，可实现等于或略低于临界温度的蒸发器操作温度。
功率循环装置
根据本发明，提供将热量转换成机械能的功率循环装置。所述装置含有包含HFO-153-10mzzy的工作流体。通常，本发明的装置包括可加热工作流体的热交换单元，以及可通过降低经加热的工作流体的压力使其膨胀而产生机械能的膨胀机。膨胀机包括涡轮式或动力式膨胀机，诸如涡轮机，以及容积式膨胀机，诸如螺杆式膨胀机、涡旋式膨胀机、活塞式膨胀机和旋叶式膨胀机。机械功率可直接使用(例如用于驱动压缩机)或通过使用电力发电机转换成电功率。通常，装置还包括用于冷却经膨胀的工作流体的工作流体冷却单元(例如，冷凝器或换热器)和用于压缩经冷却的工作流体的压缩机(例如，液体泵)。
在一个实施例中，功率循环装置包括包括热交换单元、膨胀机、工作流体冷却单元和压缩机，其全部以所列顺序流体连通并且工作流体通过它们在反复循环中从一个组件流到下一个组件。
在一个实施例中，功率循环装置包括：(a)其中可加热工作流体的热交换单元；(b)与所述热交换单元流体连通的膨胀机，其中可通过降低经加热的工作流体的压力使其膨胀而产生机械能；(c)与所述膨胀机流体连通以用于冷却经膨胀的工作流体的工作流体冷却单元；以及(d)与所述工作流体冷却单元流体连通以用于压缩经冷却的工作流体的压缩机，所述压缩机还与所述热交换单元流体连通，使得工作流体随后在反复循环中反复流过组件(a)、(b)、(c)和(d)。因此，功率循环装置包括(a)热交换单元；(b)与所述热交换单元流体连通的膨胀机；(c)与所述膨胀机流体连通的工作流体冷却单元；以及(d)与所述工作流体冷却单元流体连通的压缩机，所述压缩机还与所述热交换单元流体连通，使得所述工作流体随后在反复循环中反复流过组件(a)、(b)、(c)和(d)。
图1示出使用来自热源的热量的ORC***的一个实施例的示意图。供热换热器40将由热源46供应的热量转移至以液相进入供热换热器40的工作流体。供热换热器40与热源热量互通(连通可通过直接接触或另一种方式进行)。换句话讲，供热换热器40借助于任何已知的热转移方式而接收来自热源46的热能。ORC***工作流体通过供热换热器40循环，在所述换热器40中所述ORC***工作流体获得热量。液体工作流体的至少一部分在供热换热器40(在一些情况下为蒸发器)中转换成蒸气。
现在，将蒸气形式的工作流体引导至膨胀机32，在其中膨胀过程导致由热源提供的热能的至少一部分转换成机械轴能。根椐期望的速度和所需的扭矩，轴功率可通过采用带、滑轮、齿轮、传动装置或类似装置的常规配置被用于做任何机械功。在一个实施例中，轴还可连接至发电装置30诸如感应发电机。产生的电力可在本地使用或传送至电网。
离开膨胀机32的仍然为蒸气形式的工作流体继续到冷凝器34，在其中足够的散热造成流体冷凝成液体。
还期望具有位于冷凝器34和泵38之间的液体缓冲罐36，以确保总是对泵吸入口供入足够的液体形式的工作流体。液体形式的工作流体流至泵 38，所述泵升高流体压力使得能够将其引回供热换热器40中，从而完成朗肯循环回路。
在可供选择的实施例中，还可使用在热源和ORC***之间操作的二次热交换回路。在图2中，示出了有机朗肯循环***，具体地讲使用二次热交换回路的体系。主要的有机朗肯循环如上文图1所述进行操作。二次热交换回路如下示于图2中：使用热传递介质(即，二次热交换回路流体) 将来自热源46′的热量传送至供热换热器40′中。热传递介质从供热换热器 40′流动到将热传递介质泵回到热源46′的泵42′。该布置提供了从热源中除去热量并将其递送至ORC***的另一种方式。该布置通过促进各种流体的显热传递而提供灵活性。
事实上，本发明的工作流体可用作二次热交换回路流体，前提条件是在回路中的流体的温度下，回路中的压力维持在处于或高于流体饱和压力。作为另外一种选择，本发明的工作流体可用作二次热交换回路流体或热载体流体，以按如下操作模式从热源中提取热量，其中允许工作流体在热交换过程中蒸发，从而产生足以维持流体流动的大流体密度差(热虹吸效应)。另外，高沸点流体诸如二醇类、盐水、有机硅或其他基本上非挥发性流体可用于所述二次回路布置中的显热传递。二次热交换回路可更早地利用(make servicing)热源或ORC***，因为两个***可更容易地分离或分开。与具有换热器(其中高质量流/低热通量部分之后为高热通量/低质量流部分)的情况相比，该方法可简化换热器设计。有机化合物常常具有高于热分解将出现的温度上限。热分解的开始涉及化学物质的具体结构，并由此因化合物不同而不同。为了使用与工作流体直接热交换而访问高温源，可采用如上所述对于热通量和热量流的设计考虑以有利于热交换，同时将工作流体维持在低于其热分解开始温度。在这种情况下，直接热交换通常需要附加的工程机械部件，这增加了成本。在这种情况下，二次回路设计可有利于通过控制温度同时规避直接热交换情况所枚举的关注点来接触高温热源。
用于二次热交换回路实施例的其他ORC***组件基本上与图1所述的相同。液体泵42通过二次回路使二次流体(即，热传递介质)循环，使得其进入热源46中回路的一部分，在此所述二次流体获得热量。然后，流体通过换热器40，其中二次流体释放热量到ORC工作流体。
在上述方法的一个实施例中，蒸发器温度(由工作流体提取热量的温度)小于工作流体的临界温度。包括其中操作温度为以下温度中的任一个或在由以下任何两个数所定义的范围内(包括端值在内)的实施例：约 40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、 56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、 72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、 88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、 116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、 129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、 142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、 155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、 168、169和约170℃。
在上述方法的一个实施例中，蒸发器操作压力小于约2MPa。包括其中操作压力为以下压力中的任一个或在由以下任何两个数所定义的范围内 (包括端值在内)的实施例：约0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.00、 1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、 1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95和约2MPa。
使用低成本设备组件显著扩展了有机朗肯循环的实际可行性(参见 JoostJ.Brasz、Bruce P.Biederman和Gwen Holdmann：“Power Production from a Moderate-Temperature Geothermal Resource”，GRC Annual Meeting， 9月25-28日，2005年；Reno，Nev.，USA)。例如，将最高蒸发压力限制成约2.2MPa将允许该类型的低成本设备组件广泛用于HVAC工业中。
在一个实施例中，可用于功率循环装置中的组合物可包含约1至100 重量％的HFO-153-10mzzy。在另一个实施例中，可用的组合物基本上由约 1至100重量％的HFO-153-10mzzy组成。并且在另一个实施例中，可用的组合物由约1至100重量％的HFO-153-10mzzy组成。
所述装置可包括分子筛以有助于去除水分。干燥剂可包含活性氧化铝、硅胶或基于沸石的分子筛。在某些实施例中，优选的分子筛具有大约3 埃、4埃、或5埃的孔径。代表性的分子筛包括MOLSIV XH-7、XH-6、 XH-9和XH-11(美国伊利诺伊州德斯普兰斯UOP有限责任公司(UOP LLC， Des Plaines，Ill.))。
功率循环组合物
还值得注意的是其中组合物具有高于工作流体的临界温度的温度，并且所述润滑剂适于在所述温度下使用的工作流体。
包含HFO-153-10mzzy的工作流体还包括润滑剂，所述润滑剂可包含选自聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油、烷基苯、合成链烷烃、合成环烷烃、和聚(α)烯烃的润滑剂。
可用的润滑剂包括适用于功率循环装置的那些。这些润滑剂中包括通常用于采用氯氟烃制冷剂的蒸气压缩制冷装置中的那些润滑剂。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“矿物油”的那些。矿物油包括链烷烃(即直链和支碳链饱和烃)、环烷烃(即环状链烷烃)和芳烃(即包含一个或多个环的不饱和环状烃，所述环的特征为具有交替的双键)。在一个实施例中，润滑剂包括在压缩制冷润滑领域中通常称为“合成油”的那些。合成油包括烷基芳烃(即直链和支链烷基烷基苯)、合成链烷烃和环烷烃，以及聚(α-烯烃)。代表性的常规润滑剂是可商购获得的BVM 100N(由BVA油品公司(BVA Oils)出售的石蜡矿物油)、可以商标 Suniso.RTM.3GS和Suniso.RTM.5GS从康普顿公司(Crompton Co.)商购获得的环烷矿物油、可以商标Sontex.RTM.372LT从斯达特公司(Pennzoil)商购获得的环烷矿物油、可以商标Calumet.RTM.RO-30从卡柳梅特润滑剂公司 (Calumet Lubricants)商购获得的环烷矿物油、可以商标Zerol.RTM.75、 Zerol.RTM.150和Zerol.RTM.500从瑞孚化工公司(Shrieve Chemicals)商购获得的直链烷基苯，以及HAB 22(由新日本石油公司(Nippon Oil)销售的支链烷基苯)。
可用的润滑剂还包括设计与氢氟烃制冷剂一起使用并且可在功率循环操作条件下与本发明工作流体混溶的那些。此类润滑剂包括但不限于多元醇酯(POE)诸如Castrol.RTM.100(英国嘉实多公司(Castrol，United Kingdom))、聚亚烷基二醇(PAG)诸如得自陶氏公司(Dow)(密歇根州米德兰陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland，Mich.))的RL-488A、聚乙烯醚 (PVE)、和聚碳酸酯(PC)。
通过考虑给定膨胀机的要求和润滑剂将暴露的环境，来选择润滑剂。
在高温下稳定的高温润滑剂值得注意。功率循环将达到的最高温度将决定需要哪种润滑剂。
尤其值得注意的是在至多约200℃下稳定的聚α-烯烃(POA)润滑剂，和在至多约200至220℃的温度下稳定的多元醇酯(POE)润滑剂。还尤其值得注意的是在约220至约350℃的温度下具有稳定性的全氟聚醚润滑剂。 PFPE润滑剂包括以商标Krytox.RTM.购自美国特拉华州威尔明顿杜邦公司 (DuPont(Wilmington，Del.))的那些，诸如具有至多约300至350℃的热稳定性的XHT系列。其他PFPE润滑剂包括以商标Demnum.TM.由日本大金工业株式会社(Daikin Industries(Japan))出售的具有至多约280至330℃的热稳定性的那些，以及以商标Fomblin.RTM.和Galden.RTM.购自意大利米兰奥塞蒙特公司(Ausimont(Milan，Italy))的那些，诸如以商标Fomblin.RTM.-Y Fomblin.RTM.-Z获得的具有至多约220至260℃的热稳定性的那些。
在另一个实施例中，提供了包含HFO-153-10mzzy的工作流体。值得注意的是其中其他化合物的总量为大于零(例如100ppm或更大)至约50 重量％的组合物。
提供组合物以用于将热量转换成机械能的功率循环。如上所述，所述组合物包含工作流体，所述工作流体包含HFO-153-10mzzy。当用于通过如上所述的跨临界或超临界循环产生功率时，所述组合物可以处于高于其临界温度的温度下。所述组合物还可包含至少一种适于在至少约100℃、优选地在150℃、更优选在在175℃的温度下使用的润滑剂。值得注意的是包含至少一种适于在约175℃至约400℃的范围内的温度下使用的润滑剂的组合物。本发明的组合物还可包括其他组分，诸如稳定剂、增容剂和示踪剂。
实例
本文所述的概念将在以下实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实例1
HFO-153-10mzzy在高温下的化学稳定性
通过在密封玻璃管中根据ANSI/ASHRAE标准97-2007的方法进行测试来评价HFO-153-10mzzy的热稳定性。将HFO-153-10mzzy样品放置在具有通常用于热泵和其他设备的构造中的金属(Fe、Al、Cu/不锈钢304)的浸渍试样的玻璃管中。将管在175℃的烘箱中密封并加热32天。老化32天后的HFO-153-10mzzy的分解根据测量的氟离子浓度(以份每一百万份(ppm)计)来量化。由HFO-153-10mzzy的降解产生的氟离子的浓度小于 100ppm，这表明良好的热稳定性。HFO-153-10mzzy尽管具有不饱和的化学性质，但仍表现出与
Figure BDA0001282823400000161
HFE-7100类似的热稳定性，如下表1中所示
表1
Figure BDA0001282823400000162
高热稳定性、不可燃性、低GWP、高临界温度和低蒸气压使得HFO- 153-10mzzy对于作为功率循环中的工作流体而言极具吸引力。
实例2：
使用HFO-153-10mzzy由200℃膨胀机入口温度的热量产生功率并与HFC-245fa比 较
表2比较了在可用的热量可以用于将膨胀机入口温度保持在200℃的情况下使用HFO-153-10mzzy和HFC-245fa作为工作流体来操作的朗肯功率循环的性能。还假定可用的设备将最高可行工作压力限制为3MPa。冷凝器温度被指定为100℃，该值适用于将冷凝器热量提供到区域供热管网的热电联产(CHP)操作。另外的常见操作条件列于表2的标题中。HFO-153- 10mzzy除了具有基本上低于HFC-245fa的GWP之外，还实现了比HFC- 245fa高27％的理想循环能量效率。
表2
使用HFO-153-10mzzy和HFC-245fa作为工作流体来操作的朗肯功率循环的性能：膨胀机入口温度：200℃；膨胀机入口压力：3MPa；冷凝器温度：100℃；液体过冷：5K；膨胀机效率：0.75；液体泵送效率：0.5。
Figure BDA0001282823400000171

Claims (13)

1.一种将来自热源的热量转换成机械能的方法，所述方法包括：使用由所述热源供应的热量加热由(2E)-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯(HFO-153-10mzzy)组成的工作流体；以及使所述经加热的工作流体膨胀以降低所述工作流体的压力，并且随着所述工作流体的压力降低而产生机械能；其中在加热前将所述工作流体压缩；并且将所述经膨胀的工作流体冷却并且压缩以进行反复循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用亚临界循环将来自热源的热量转换成机械能，所述亚临界循环包括：(a)将所述工作流体压缩至低于2.04MPa的压力，所述工作流体是液体工作流体；(b)使用由所述热源供应的热量加热来自(a)的所述经压缩的液体工作流体以形成蒸气工作流体；(c)使来自(b)的所述蒸气工作流体膨胀以降低所述工作流体的压力并产生机械能；(d)将来自(c)的所述经膨胀的工作流体冷却以形成经冷却的液体工作流体；以及(e)使来自(d)的所述经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使用跨临界循环将来自热源的热量转换成机械能，所述跨临界循环包括：(a)将所述工作流体压缩至高于2.04MPa，所述工作流体是液体工作流体；(b)使用由所述热源供应的热量加热来自(a)的所述经压缩的工作流体；(c)使来自(b)的所述经加热的工作流体膨胀以使所述工作流体的压力降至低于2.04MPa并产生机械能；(d)将来自(c)的所述经膨胀的工作流体冷却以形成经冷却的液体工作流体；以及(e)使来自(d)的所述经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
4.根据权利要求1所述的方法，其中使用超临界循环将来自热源的热量转换成机械能，所述超临界循环包括：(a)将所述工作流体从高于2.04MPa的压力压缩至更高的压力；(b)使用由所述热源供应的热量加热来自(a)的所述经压缩的工作流体；(c)使来自(b)的所述经加热的工作流体膨胀以使所述工作流体的压力降至高于2.04MPa的压力并产生机械能；(d)将来自(c)的所述经膨胀的工作流体冷却以形成高于其临界压力的经冷却的工作流体；以及(e)使来自(d)的所述经冷却的液体工作流体循环至(a)以进行压缩。
5.一种功率循环装置，含有将热量转换成机械能的工作流体，其特征在于，所述装置含有工作流体，所述工作流体由(2E)-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯(HFO-153-10mzzy)组成，其中所述功率循环为朗肯循环。
6.根据权利要求5所述的功率循环装置，其包括(a)热交换单元；(b)与所述热交换单元流体连通的膨胀机；(c)与所述膨胀机流体连通的工作流体冷却单元；以及(d)与所述工作流体冷却单元流体连通的压缩机，所述压缩机还与所述热交换单元流体连通，使得所述工作流体随后在反复循环中反复流过组件(a)、(b)、(c)和(d)。
7.根据权利要求5所述的功率循环装置，其中所述功率循环装置的最高操作压力不超过4MPa。
8.根据权利要求5所述的功率循环装置，其中所述工作流体通过使用来自热源的热量将热量转换成机械能。
9.根据权利要求8所述的功率循环装置，其中所述热源选自低压蒸汽、工业废热、太阳能、地热热水、以及利用燃料电池或原动机的分布式发电设备。
10.根据权利要求9所述的功率循环装置，其中所述低压蒸汽是低压地热蒸汽。
11.根据权利要求8所述的功率循环装置，其中所述功率循环为亚临界循环，并且通过所述热源加热所述工作流体达到的温度在50℃至165℃的范围内。
12.根据权利要求8所述的功率循环装置，其中所述功率循环为跨临界循环或超临界循环，并且通过所述热源加热所述工作流体达到的温度在171℃至400℃的范围内。
13.一种提升含有第一工作流体的现有功率循环***的最高可行蒸发温度的方法，所述方法包括：用由(2E)-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯组成的第二工作流体替代所述第一工作流体，其中所述现有功率循环***为朗肯循环***。
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