KR970009997B1

KR970009997B1 - 폴리프로필렌계 수지 및 그의 조성물

Info

Publication number: KR970009997B1
Application number: KR1019930700586A
Authority: KR
Inventors: 아키라 타나가; 마사루 나카가와; 히데오 쿠수야만; 스에토 미야자키; 타쯔야 카카라자키
Original assignee: 이데미쯔 세끼유 가가꾸 가부시끼 가이샤; 혼고우 무쓰미
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1997-06-20
Also published as: KR930701502A; ES2106873T3; DE69222005D1; US5332789A; CA2089818A1; EP0546191A1; DE69222005T2; AU2166692A; AU649872B2; WO1993000375A1; EP0546191B1; CA2089818C; EP0546191A4

Abstract

내용 없음.

Description

폴리프로필렌계 수지 및 그의 조성물

제1단계에서 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하고, 제2단계에서 제1단계에서 얻은 중합체 또는 공중합체의 존재하에 프로필렌과 다른 α-올렌핀을 랜덤공중합한 중합체는 일반적으로는 프로필렌 블록공증합체라 불리우고 있다. 이와 같은 블록 공중합체는 폴리프로필렌의 특성인 우수한 강성, 내열성을 거의 손상시키지 않고 저온 충격강도를 크게 개선한 것이다.

종래 프로필렌 블록공중합체의 제조는 일반적으로 고입체규칙성 촉매를 이용하여, 호모 중합조에서 전단의 중합 단계에 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체를 제조한 후, 랜덤 공중합조에서 후단의 중합단계에 상기중합체 또는 공중합체의 존재하에 프로필렌과 다른 α-올레핀을 랜덤공중합함에 의해 행해지고 있다.

이와 같은 고입체 규칙성 촉매의 존재하에 프로필렌/올레핀 공중합을 차례로 행하는 것으로 내충격성을 향상시키는 수단이 얻어지지만 공중합부의 증가와 함께 강성이 손상되기 때문에 강성-내충격성의 밸런스는 불충분한 영역을 벗어나지 못한다.

그리고 프로필렌 블록공중합체의 충격강도를 향상시키는 기술(특공평 3-23565호, 특공평 3-26203호)이 알려져 있다. 그러나 이들 기술은 어느 것이나 프로필렌 단독중합체의 입체규칙성에 있어서는 종래 기술의 범위내에서의 개량이기 때문에 강성, 내열성의 개량이 불충분하다.

또 특개소 59-187043호에서는 공중합체부분의 조성제어가 불충분하기 때문에 결과적으로 동일 공중합체량에서의 충격강도가 매우 낮아지게 되며, 강성과 충격강도의 밸런스가 충분하다고 말할 수 없다.

본 발명은 상기 사정이 감안된 것으로 매우 높은 강성, 내열성 및 내충격성을 갖는 폴리프로필렌계 수지 및 그의 조성물의 제공을 목적으로 한다.

또 종래부터 폴리프로필렌 수지를 이용한 사출성형 분야에서는 수지 자신이 갖는 강성, 내열성을 더욱 개량하기 위하여 다단중합이나 그 외의 방법에 의해 분자량 분포를 넓혀 형성시의 분자배향을 유지시키는 방법이 일반적으로 행하여지고 있지만 이 방법은 반면에 형성후의 수축이 크고 또 이방성이 생기기 때문에, 특히 정밀 부품이나 대형 제품에 있어서 휨, 변형, 성형품끼리의 맞물림 불량 등의 문제가 발생하기 쉽고 그 점의 개량이 요망되고 있었다.

이에 대하여, 상술한 성형수축에 대한 개량으로서 과산화물에 의한 분해 등으로 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포를 좁히는 방법이 채용되었지만, 이 방법은 분해에 의해 강성, 내열성 등의 기계물성의 저하가 무시할 수 없을 정도로 크고, 실질적인 개량은 되지 않았다.

본 발명은 상기 사정이 감안된 것으로 형태 안전성이 양호하며 사출 성형시의 분자 배향에 기인하는 수축에 의한 제품의 휨, 변형을 억제할 수 있음과 동시에 우수한 강성 및 내열성을 갖는 각종 분야에서 공업원료로서 사용하는 것이 가능한 폴리프로필렌 수지의 제공을 또 하나의 목적으로 한다. 또 폴리프로필렌 수지는 단독으로는 강성 및 내열성이 불충분하며, 이 때문에 유리섬유 등을 충전시킨 섬유강화 폴리프로필렌 수지로서, 또는 필라를 충전시켜 고내열성을 부여한 폴리프로필렌 수지로서 각종 자동차 부품(내장제를 포함)이나 가전부품 등의 공업재료에 사용되고 있다.

이에 대하여 폴리프로필렌 수지의 강성 및 내열성을 향상시키기 위해, NMR에 의한 펜탓드분율(mmmm 분율)을 개량한 기술이 제안되고 있으나(특공평 2-33047호), NMR 측정에 의한 mmmm분율은 단독으로 연속한 5개의 아이소태틱 분율을 나타내고 있음을 불과하여 고강성화의 대략의 표준은 되지만 그것만의 개량으로는 효과는 불충분하다.

또 이 기술은 예를 들면 용매 중합과 같은 어택틱(atatic) 성분을 분리가능한 프로세스에 한정되면 어느 정도의 효과가 기대되지만 기상중합법 등과 같은 전생성폴리머가 제품으로 되는 경우에는 무의미하고 실제 그 효과도 확인 안 되었다.

그리고 NMR에 의한 펜탓드분율만의 개량은 예를 들면 중합온도의 극단적인 변경, 그리고 전자공여체의 첨가 등에 의해 가능하지만 생산성을 저하시키는 등 비용면에서도 유리하다고 말할 수 없다.

이와 같은 종래부터 폴리프로필렌은 강성 및 내열성을 향상시키기 위해, NMR에서의 펜탓드분율을 개량하는 것이 행해져오고 있지만 단독으로 펜탓드분율만을 개량하는 것만으로는 강성 및 냉열성의 향상 효과가 불충분하고 더욱 이들의 특성을 향상시키는 수단이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안한 것으로 매우 높은 강성 및 내열성을 갖는 각종 자동차 부품이나 가전제품등의 공업재료로서 각각 사용할 수 있는 폴리프로필렌 수지의 제공을 또 다른 목적으로 한다.

그리고 종래부터 폴리프로필렌 수지, 특히 멜트 인덱스(MI)가 낮은 폴리프로필렌 수지는 시이트나 필름등의 프라스틱 재료로서 사용하고 있다. 여기서 저 MI급의 폴리프로필렌 수지 시이트나 필름 등의 압출성형 분야에서는 폴리프로필렌 수지의 강성 및 내열성을 개량하는 수단이 요망되고 있다.

또 종래 저 MI급 영역에서 충분한 용융 장력을 얻기 위해서는 다단중합이 필수로 되고, 생산성 및 비용면에서의 개량이 요망되고 있다.

이에 대하여 폴리프로필렌 수지의 강성 및 내열성을 향상시키기 위해서는 NMR 측정에 의한 펜탓드 분율이나 비등 헵탄 추출율(Ⅱ)의 개량을 행하는 것이 제안되고 있지만(특공평 3-30605호), 이들 펜탓드 분율이나 비등 헵탄 추출율(Ⅱ)는 고강성화, 고내열성의 대체적인 표준으로는 되지만 그것만의 개량으로는 효과는 불충분하다.

또 다단중합을 전제로 한 종래기술(특개소 63-284252호 및 특개소 63-317505호)는 공정상 및 비용면에서의 제약이 많을 뿐만 아니라, 다른 조건하에서의 중합의 조합에 의하여 입체규칙성 및 분자량의 분포가 넓어진다라는 결점이 있다. 다시 말하면 평균치로서의 입체 규칙성, 분자량은 양호하여도 소량의 저입체규칙성 및 저분자량 성분을 넣지 않을 수 없게 되어 결과적으로 품질상의 문제(특히 기상중합법에서)는 남아 있다.

본 발명은 상기 사정은 감안하여 된 것으로 매우 높은 강성, 내열성 및 용융장력을 갖는 저가의 폴리프로필렌 수지의 제공을 또 다른 하나의 목적으로 한다.

발명의 개시

본 발명자들은 특정의 수지구조를 갖는 폴리프로필렌이 현저하게 수지의 강성 및 내열성을 향상시키는 것을 발견하였으며 그리고 상기 목적을 달성하기 위하여 어떤 특정의 수지구조의 프로필렌 블록 공중합체에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 이 폴리프로필렌 블록 공중합체가 상기 특정 수지 구조의 폴리프로필렌이 갖는 강성 및 내열성을 보유하면서 강성과 충격강도의 밸런스에서 우수하다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 승온 분별법에서 주용출 피크의 위치 및 피크의 반치폭(半値幅)의 값이 폴리프로필렌 수지의 강성 및 내열성에 영향을 주는 것을 발견하였다. 그래서 ①펜탓드분율 ②승온분별법에 주용출피크 위치 및 반치폭의 값 ③하기식으로 나타내어지는 분자량 분포지표(PDi)의 각 값이 일정의 범위내에 있는 폴리프로플렌 수지가 형태 안정성에 우수하고 게다가 결정화도 및 용융온도가 높고, 매우 높은 강성 및 내열성을 갖는 것을 알아내어 본 발명을 이루게 되었다.

그리고 ①펜탓드분율 ②승온분별법에서 주용출 피크 위치 및 반치폭의 값 ③멜트 인덱스 ④용융장력과 멜트 인덱스와의 관계의 각 값이 일정의 범위내에 있는 폴리프로필렌 수지가 매우 높은 강성 및 내열성을 갖고 게다가 성형성 및 내 드로다운성에 우수하다는 것을 알아내고 본 발명을 이루게 되었다.

따라서 본원의 제1발명은,

①프로필렌 이외의 α-올레핀 단위의 함유량이 4mol% 이하이고, 또 하기 특기 ②, ③ 및 ④를 갖는 프로필렌 중합체를 함유하는 것

② :¹³C-NBR로 측정한 펜탓드 분율에서 mmmm분율이 96.0%이상

③ : 승온 분별법에서의 주용출 피크의 위치(T_max)가 118.0℃이상이며, 또 그 피크의 반치폭(σ)가 4.0도 미만

④ : 극한점도 [η]가 0.5㎗/g 이상, 5.0㎗/g 이하 및

⑤펄수 NMR로 측정한 고무성분량이 25%를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 및 조성물을 제공한다.

이하 제1의 발명에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

우선 각 특성에 대하여 상술한다.

①프로필렌 이외의 α-올레핀 단위의 함유량

본 발명의 폴리프로필렌계 수지에 포함되는 프로필렌 공중합체는 프로필렌 이외의 α-올레핀 즉 에틸렌 및/또는 탄소소 4 이상의 α-올레핀 단위의 함유량이 4mol%를 초과하면 강성 및 내열성이 부족하다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지는 하기 특성 ②, ③ 및 ④를 갖는 프로필렌 공중합체를 포함한다.

②펜탓드 분율(mmmm 분율)

본 발명에서 말하는 mmmm 분율은¹³C-NMR에 의하여 측정을 행하여 얻은 값이다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지에 함유되는 프로필렌 공중합체는¹³C-NMR로 측정한 펜탓든 분율이96.0% 이상, 바람직하게는 118.5℃이상바람직하게는 97.0% 이상 더욱 바람직하게는 97.5%이상이다. 펜탓드 분율의 값이 96.5% 미만이면 강성, 내열성이 부족하다.

③승온 분별법에 의한 주용출피크 위치 및 피크의 반치폭

이들 값은, 컬럼내에 시료용액을 도입하고 시료를 충전제에 흡착시킨 후, 컬럼의 온도를 승온시키고 각 온도에서 용출한 폴리머 농도를 검출함에 의해 측정할 수 있다.

여기서 주용출피크 위치(T_max) 및 피크 반복치(α)는 제1도에 나타낸 분석 챠트에 의해 정의되는 값이다. 즉 T_max는 가장 큰 피크를 나타낼 때의 피크 위치(온도), σ는 그 피크의 높이를 반으로 나눈 높이의 위치에 대한 피크폭이다.

폴리머의 입체 규칙성은 용출 온도에 의존하는 것이기 때문에 승온분별법에 의해 용출 온도와 폴리머 농도의 관계를 구한 것에 의해 폴리머의 입체규칙성 분포를 알 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지에 포함되는 프로필렌 중합체는 승온 분별법으로 측정한 주용출피크(T_max)가 118.0℃ 이상 더욱 바람직하게는 119.0℃ 이상이다. 또 주용출 피크의 반치폭(σ)가 4.0도 미만, 바람직하게는 3.8도 미만이다. 주용출 피크의 위치(T_max)가 118.0℃ 미만이면 강성, 내열성이 저하한다. 또 주용출 피크의 반치폭(σ)가 4.0도 이상이면 역시 강성, 내열성이 부족하다.

④극한점도 [η]는, 135℃의 데카린 중에서 측정한 값이다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지에 포함되는 프로필렌 중합체는 극한 점도가 0.5-5.0㎗/g, 바람직하게는 0.9~5.0㎗/g, 더욱 바람직하게는 1.0~5.0㎗/g이다. 극한점도가 0.5㎗/g 미만이면 충격강도가 부족하고 5.0㎗/g을 초과하면 성형성이 불량해진다.

⑤고무성분량

본 발명에서 말하는 고무성분량 펄스 NMR에 의하여 하기의 조건으로 행석을 행석을 행해서 얻어진 값이다.

해석 :

니시등의 수법[K.Fujumoto, T.Nishi and R.Kado, Polym.J., 3.448(1972)]에 따라, FID(자유유도감쇄)를¹H 스핀 격자완화시간(T2H)의 다른 세성분으로 분리한다. 그리고 그 중(T2H)의 가장 긴 성분을 고무 성분으로 하고, 그 분율을 고무성분량으로 정의한다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지는, 펄스 NMR로 측정한 고무성분량이 25%를 초과하며 바람직하게는 30-70%, 더욱 바람직하게는 30-60%이다. 고무성분량이 25% 이하이면 제2도에 나타낸 것과 같이 아이조드(Izod) 강도가 저하한다.

상기 특성을 갖는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지의 제조방법은 특별히 제한은 없지만 높은 중합활성 및 입체규칙성을 발현시킬 수 있는 중합용 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 중합용 촉매 및 그 중합용 촉매를 사용한 폴리올레핀의 제조방법으로서는 예를 들면, 본원 출원인이 먼저 행한 특허평 2-413883호에 개시한 중합용 촉매 및 제조방법을 들 수 있다.

특허평 2-413883호에 개시한 중합용 촉매는 금속마그네슘, 알콜 및 특정량의 할로겐을 반응시켜 얻은 고체생성물(a)를 담체로서 사용한 것을 특징으로 하는 것이다. 그리고 이와 같은 고체생성물(a)와 티탄화합물(b)와 경우에 따라 전자공여성 화합물(c)를 사용하여 얻을 수 있는 고체 촉매성분(A)와 유기금속 화합물(B)와 경우에 따라 전자공여성 화합물(C)를 이용하여 중합을 행하는 것이다.

상기 고체생성물(a)는, 금속마그네슘과 알콜과 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물로부터 얻어진다.

이 경우 금속마그네슘의 형상 등은 특별히 한정되지 않는다. 이에 따라 임의의 입경의 금속마그네슘, 예를 들면 과립상, 리본상, 분말상 등의 금속마그네슘의 표면 상태도 특별히 한정되지 않지만, 표면에 산화마그네슘 등의 피막이 생성되지 않는 것이 바람직하다.

알콜은 임의의 것을 이용할 수 있지만 탄소원자수 1-6의 저급 알콜을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 에탄올을 이용하면 촉매성능의 발현을 현저하게 향상시키는 고체 생성물이 얻어지므로 바람직하다. 알콜의 순도 및 함수량도 한정되지는 않지만, 함수량이 많은 알콜을 이용하면 금속마그네슘 표면에 수산화 마그네슘 Mg(OH)₂가 생성되므로 함수량이 1% 이하, 특히 2000ppm 이하의 알콜을 이용하는 것이 바람직하다. 나아가서 보다 양호한 모폴로지를 가진 고체 생성물(a)를 얻기 위해서는, 수분은 적으면 적을수록 바람직하고 일반적으로 200ppm 이하가 바람직하다.

할로겐 종류에 있어서는 특별한 제한은 없지만, 염소, 브롬 또는 요드, 특히 요드가 적절하게 사용된다.

할로겐 함유 화합물의 종류에 제한은 없고 할로겐 원자를 그 화학식 중에 포함하는 화합물이면 무엇이든 사용할 수 있다. 이 경우, 할로겐 원자의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 염소, 브롬 또는 요드가 바람직하다. 또 할로겐 함유 화합물 중에서는 할로겐 함유 금속화합물이 바람직하다.

할로겐함유 화합물로서 구체적으로는 MgCl₂, MgI₂, Mg(OEt)Cl, Mg(OEt)I, MgBr₂, CaCl₂, NaCl, KBr 등을 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 MgCl₂, MgI₂가 바람직하다.

이들의 상태, 형상, 입도 등은 특별히 한정되지 않고 임의의 것으로 좋으며, 예를 들어 알콜계 용매(예를 들면 : 에탄올) 중의 용액 형태로 이용할 수 있다. 알콜의 양에 대해서는 제한하지 않지만 금속마그네슘 1㏖에 대해 바람직하게는 2-100㏖, 특히 바람직하게는 5-50㏖이다. 알콜량이 과다한 경우, 모포로지가 양호한 고체 생성물(a)의 수율이 저하할 우려가 있고, 너무 적을 경우에는 반응조에서의 교반이 순조롭게 진행되지 않게 될 우려가 있다. 그러나 그 몰비에 한정되는 것은 아니다.

할로겐의 사용량은 금속마그네슘 1그램 원자에 대해, 0.0001그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005 그램 원자이상, 더욱 바람직하게는 0.001 그램 원자 이상이다. 또 할로겐함유 화합물은 금속마그네슘 1그램 원자에 대해, 할로겐함유 화합물 중의 할로겐 원자가 0.001그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005그램 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001그램 원자 이상 되도록 사용한다.

0.0001그램 원자 미만의 경우 할로겐을 반응개시제로서 사용하는 양과 별 차이가 없고, 소망하는 입경의 것을 얻기 위해서는 고체 생성물의 분쇄 처리가 불가결한 것이 된다.

할로겐 및 할로겐화합물은 각각 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또 할로겐과 할로겐화합물을 병용하여도 좋다. 이와 같이 할로겐과 할로겐 함유 화합물을 병용하는 경우, 전체 할로겐 원자의 양을 금속마그네슘 1그램 원자에 대하여 0.0001그램 원자 이상, 바람직하게는 0.0005그램 원자 이상, 더욱 바람직하게는 0.001그램 원자 이상으로 한다.

할로겐 및/또는 할로겐 함유화합물의 사용량의 상한에 있어서는 특별히 정하지는 않으며, 목적으로 하는 고체생성물(a)이 얻어지는 범위에서 적절히 선택하면 좋지만, 일반적으로는 전체 할로겐 원자의 양을 금속 마그네슘 1그램 원자에 대하여 0.06그램 원자 미만으로 하는 것이 바람직하다.

이 경우 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 사용량을 적절히 선택하는 것에 의해, 고체생성물(a)의 입경을 자유롭게 조절하는 것이 가능하다.

금속마그네슘과 알콜과 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 반응 그 자체는, 공지의 방법과 동일하게 실시할 수 있다. 예를 들면, 금속마그네슘과 알콜과 할로겐 및/또는 할로겐함유 화합물을 환류하(약 97℃)에서, 수소가스의 발생이 나타나지 않게 될 때까지(통상 약 20-30 시간) 반응시켜, 고체생성물(a)을 얻는 방법이다. 구체적으로는, 예를 들면 할로겐으로서 요드를 사용하는 경우, 금속마그네슘, 알콜 중에 고체상의 요드를 투입하고, 구후에 가열하여 환류하는 방법, 마그네슘, 알콜 중에 요드의 알콜용액을 적하 투입후 가열하고 환류하는 방법, 금속마그네슘, 알콜 용액을 가열하면서 요오드 알콜 용액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 어느 방법이라도 불활성 가스(예를 들면, 질소가스, 아르곤가스) 분위기하에서 경우에 따라 불활성 유기용매(예를 들면 n-헥산 등의 포화탄화수소)를 사용하는 행하는 것이 바람직하다.

금속마그네슘, 알콜, 할로겐 및/또는 할로겐 함유화합물의 투입에 있어서는 최초부터 각각 전량을 반응조에 투입하여 둘 필요는 없으며 분할하여 투입하여도 좋다. 특히 바람직한 형태는 알콜을 최초부터 전량 투입하여 두고, 금속마그네슘을 수회에 분할하여 투입하는 방업이다. 이와 같이 하는 경우, 수소가스의 일시적인 대량 발생을 방지할 수 있으며, 안전면에서 매우 바람직하다. 또 반응조도 소형화하는 것이 가능해진다. 더 나아가서는 수소 가스의 일시적인 대량 발생에 의해 야기되는 알콜이나 할로겐 및/또는 할로겐 함유화합물의 비말동반을 방지하는 것도 가능해진다. 분할하는 회수는, 반응조의 규모를 감안하여 결정하면 좋고, 특히 문제되지는 않지만 조작의 번잡을 고려하면 통상 5-10회가 적절하다.

또한 반응 자체는 회분식, 연속식 어느 것이든 상관없다. 그리고 변법으로서 처음부터 전략을 투입한 알콜속에 금속마그네슘을 우선 소량 투입하고, 반응에 의해 생성된 생성물을 다른 조에 분리해서 제거한 다음 다시 금속마그네슘을 소량 투입하는 조작을 반복하는 것도 가능하다.

이렇게 해서 얻은 고체생성물을 다음의 고체촉매성분의 합성에 이용하는 경우, 건조된 것을 사용해도 좋고, 또 여과 후 헵탄 등의 불활성 용매로 세정된 것을 이용해도 좋다. 어떤 경우에든 얻어진 고체생성물(a)는 분쇄 도는 입도(粒度)분포를 맞추기 위한 본급 조작을하지 않고 이하의 공정에 사용할 수 있다.

또 고체생성물(a)는 구형에 가깝고, 게다가 입경분포가 샤프하다. 게다가 입자 하나 하나를 보아도, 구형도의 흐트러짐은 매우 작다. 이 경우 하기(1) 식에서 표시되는 구형도(S)가 1.06 미만 특히 1.40 미만이면, 또한 하기(2) 식으로 나타내어지는 입경분포지수(P)가 5.0 미만, 특히 4.0 미만인 것이 바람직하다.

S=(E1/E2)²‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(1)

(여기서, E1은 입자의 투영 윤곽길이, E2는 입자의 투영면적과 동일한 원주 길이를 나타낸다.)

P=D90/D10‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(2)

(여기서 D90이란 중량누적분율이 90%에 대응하는 입자경을 말한다. 즉 D90에 있게 되는 입자경보다 작은 입자군의 중량합이 전체 입자 총 중량합의 90%인 것을 나타내고 있다. D10도 가능하다.)

상기 고체촉매성분 (A)에 있어서 티탄화합물(b)로서는, 예를 들어 일반식

TiX¹n(OR¹)_4-n

(식중, X¹은 할로겐원자, 특히 염소원자이며 R¹은 탄소원자수 1-10의 탄화수소기이며 특히 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이며, 기 R¹이 여러개 존재할 경우에는 그것이 서로 같거나 다르거나 상관없다. n은 0-4의 정수이다.)로 나타내어지는 티탄화합물이다.

구체적으로는,

Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-C₄H₉)₄, Ti(O-C₂H₆)₃, Ti(O-i-C₃H₇)₃, TiCl(O-C₄H₉)₃, TiCl₂(O-C₄H₉)₂, TiCl₂(O-i-C₃H₇)₂, TiCl₄등을 들수 있다.

상기 고체촉매 성분(A)에 필요에 따라 임의의 전자공여성 화합물(C)를 이용할 수 있다. 그 전자공여성 화합물(C)는 통상적으로는 산소, 질소, 인 또는 유황을 함유하는 유기화합물이다. 구체적으로는 아민류, 아미드류, 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 포스포릭 아미드류, 에스테르류, 에테르류, 티오에테르류, 알콜류, 티오에스테르류, 산무수물류, 산할라이드류, 알데히드류, 유기산류, Si-O-C 결합을 가지는 유기규소 화합물 등을 들 수 있고 보다 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.

방향족 카르본산, 예를 들면 안식향산, p-옥시안식향산 ; 산무수물, 예를 들면, 무수숙신산, 무수안식향산, 무수 p-토루일산 ; 탄소원자수 3∼15의 케톤류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트페논, 벤조페논, 벤조퀴논 ; 탄소원자수 2∼15의 알데히드류, 예를 들면 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 나프트알데히드 ; 탄소원자수 2∼18의 에스테르류, 예를 들면 포름산메틸, 포름산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시크로헥실, 프로피온산엑틸, 낙산메틸, 낙산에틸, 길초산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 클로톤산에틸, 피발린산에틸, 말레인산디메틸, 시크로헥산카르본산에틸, 안식향메틸, 안식향에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시크로헥실, 안식향페닐, 안식향벤질, 토루일산메틸, 토루일산에틸, 토루일산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시안향산에틸, p-부톡시안식향산에틸, o-크로르안식향산에틸, 나프토익산에틸, 1-부틸로락톤, 1-발레로락톤, 쿠마린, 프타리드, 탄산에틸렌 ;

방향족디카르본산의 모노 및 디에스테르, 예를 들면 프탈산의 모노에스테르 및 디에스테르가 바람직하고, 예를 들면, 모노메틸프타레이트, 디메틸프타레이트, 모노메틸레프타레트, 디메틸레프타레이트, 모노에틸프타레이트, 디에틸프타레이트, 모노이텔테레프타레이트, 디에틸테레프타레이트, 모노프로필프타레이트, 디프로필프타레이트, 모노프로필테레프타레이트, 디르포필테레프다레이트, 모노부틸테레프타레이트, 디부틸테레타레이트, 모노부티테레프타레이트, 디부틸테레프탈레이트, 모노이소부틸프타레이트, 디이소부틸프타레이트, 모노아밀프타레이트, 디아밀프타레이트, 모노이소아밀프타레이트, 디이소아밀프타레이트, 에틸부틸프타레이트, 에틸이소부틸프타레이트, 이텔프로필프타레이트 ;

탄소원자수 2∼20의 산할로겐화합물류, 이 산할로겐화물의 산부분(아기실 부분)으로는 탄소소 2∼20저도의 지방족(치환족 등의 고리를 갖는 것도 포함한다.)계의 일염기성, 이염기성 또는 삼염기성 산에서 각각의 수산기를 빼낸 1가∼3가의 아실산, 또는 탄소수 7∼20 정도의 방향족(알카릴형이나 아랄킬형의 것도 포함한다.)계의 열염기성, 이염기성 또는 삼염기성 산에서 각각의 수산기를 빼 낸 1가∼3가의 아실기 등이 바람직하다. 또한 상기한 산할로겐화합물 중의 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자 등이 바람직하고, 특히 염소원자가 바람직하다.

알맞게 사용할 수 있는 산할로겐화물로서는, 예를 들면 아세틸클로리드, 아세틸브로미드, 피로피오닐크로리드, 부티릴크로리드, 이소부티릴클로리드, 헥사노일클로리드, 메틸헥사노일클로리드, 2-에틸헥사노일클로리드, 옥타노일클로리드, 데카노일클로리드, 운데카노일클로리드, 헥사데카노일클로리드, 옥타데카노일클로리드, 벤질카르보닐클로리드, 시크로헥산디카르보닐디클로리드, 벤조일클로리드, 디벤조일브로미드, 메틸벤조일클로리드, 프타로일클로리드, 이소프타로일클로리드, 테레프타일클로리드, 벤젠-1, 2, 4-트리카르보닐트리클로리드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 프타로일클로리드, 이소프타로일클로리드, 테레프타로일클로리드 등이 바람직하고, 특히 파트로일클로리드가 좋다. 또 이 산할로겐화물은 일종을 단독으로 사용해도 좋고 이종 이상을 병용해도 좋다.

탄소원자수 2∼20의 에테르류, 예를 들면 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 ; 산아미드, 예를 들면, 초산아미드, 안식향산아미드, 톨루일산아미드 ; 아민류, 예를 들면 트리부틸아민, N, N'-디메틸피페라딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피롤린, 테트라메틸에틸디아민 ; 니트릴류, 예를 들면 아세트니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 ; 테트라메틸요소, 니트로벤젠, 리튬부틸레이트 ;

Si-O-C의 결합을 가진 유기규소화합물, 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디멕시실란, 디메틸디에톡시실한, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡실시란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페니트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 이소프필시크로헥실디메톡시실란, 이소부틸시크로디메톡시실란, tert-부틸시크로헥실디메톡시실란, 이소프로필시크로헥실디에톡시실란, 이소부틸시크로헥실디에톡시실란, tert-부틸시크로헥실디에촉시실란, 메틸시크로헥실디메톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리아릭록시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시) 실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 산무수물류 등이다.

고체 촉매성분(A)는 (a) 고체 생성물과, (b) 티탄화합물과, 필요에 따라(c) 전자공여성 화합물을 이용해서 공지의 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면 고체 생성물(a)와 전자공여서 화합물 (c)를 접촉시킨 후, 티탄 화합물 (b)와 접촉시키는 것이 바람직하다.

고체 생성물 (a)에 전자공여성 화합물 (c)를 접촉시킬 때의 조건에는 특별히 제한은 없고, 각 종의 사정에 따라 적당히 정하면 된다. 통상적으로는 마그네슘원자환산으로 고체 생성물 (a) 1몰에 대해 전자공여성 화합물 (c) 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.05∼5몰을 더하고, 0.200℃에서 5분∼10시간의 조건, 바람직하게는 30∼150℃에서 30분∼3시간의 조건에서 접촉반응을 실시하면 된다. 또한 반응계에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 옥탄 등의 불활성탄화수소를 용매로서 더할 수도 있다.

고체 생성물 (a)에, 또는 그것과 전자공여성 화합물 (c)와의 접촉생성물에 티탄화합물 (b)를 접촉시킬 때의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 생성물 중의 마그네슘 1㏖에 대한 티탄화합물(b)를 1∼50㏖, 바람직하게는 2∼20㏖의 범위에서 가하고 0∼200℃에서 5분∼10시간, 바람직하게는 30∼150℃에서 30분∼5시간 반응시킨다.

티탄화합물 (b)와의 접촉은 액체상의 티탄화합물(예를 들면 사염화티탄)은 그것 단독으로, 그 이외의 티탄화합물은 임의의 불황성 탄화수소용매(예를 들면 헥산, 헵탄, 등유)에 용해시킨 상태에서 실시할 수가 있다. 또한, 상기의 고체 생성물 (a)가 티탄화합물 (b)와, 필요에 따라 전자공여성 화합물(c)와의 상기의 접촉 전에, 예를 들면 할로겐화 탄화수소, 할로겐함유, 규소화합물, 할로겐가스, 염화수소, 요드수소 등을 고체 생성물(a)에 접촉시킬 수도 있다.

또한 반응 종류 후는 불활성 탄화수소(예를 들면 n-헥산,n-헵탄)으로 생성물을 세정하는 것이 바람직하다.

상기 유기금속화합물 (B)로서는, 주기율표 제1족-제3족의 금속을 포함하는 임이의 유기화합물을 적절하게 이용할 수 있다. 이 주기율표 제1족-제3족의 금속으로는 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 카드뮴, 알루미늄 등을 들 수 있고, 특히 알루미늄이 바람직하다. 유기금속화합물(B)의 구체적인 예를 보면, 알킬리튬, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬 또는 부틸리튬 ; 디알킬아연, 예를 들면 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연 또는 디부틸아연 등이 있다.

또한 유기알루미늄화합물로서는, 일반식

AℓR² _mX² _3-m

(식 중, R²는 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 시크로알킬기 또는 알릴기이며, m은 1∼3의 정수이며, X²는 할로겐 원자 예를 들면 염소원자 또는 브롬원자이다.)

로 나타내지는 화합물이 널리 이용된다.

구체적으로는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 또는 트리옥틸알루미늄 ; 또는 디알킬알루미늄모노할라이드 화합물, 예를 들면 디 ; 에틸알루미늄모노클로리드, 디프로알루미늄모노클로리드 또는 디옥틸알루미늄모노클로리드 등을 들 수 있다.

상기 전자공여성 화합물 (C)는 필요에 따라 병용할 수 있다.

이 경우, 전자공여성 화합물 (C)로서는 상기의 고체촉매성분(A)의 제조시에 사용한 전자공여성 화합물(C)는 상기의 고체촉매성분 (A)의 조제시에 사용한 전자공여성 화합물 (C)와 같은 것이든 다른 것이든 상관없다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지의 중합조건은 특별하게 제한은 없지만 예를 들면 전술한 고입체규칙성 촉매를 사용하여 호모중합조에서 전단계의 중합단계로 프로필렌의 결정성 단독중합체 또는 공중합체를 제조한 후 랜덤 공중합조에서 후단계의 중합단계로 상기 중합체 또는 공중합체의 존재하에 프로필렌과 다른 α-올레핀을 랜덤 공중합하여 제조할 수 있다.(특허평 3-106318호).

이 경우 전단계에서 프로필렌의 결정서 중합체 또는 공중합체를 제조하지만 이 단계에서 중합을 둘 이상의 공정으로 나누어 행하여도 좋다. 또 본격적인 중합에 앞서서 촉매활성의 향상, 숭밀도(崇密度)의 향상, 유동성의 개선 등의 목적으로 촉매를 미리 소량의 프로필렌과 접촉시키는 전중합처리를 행하여도 좋다. 전중합처리의 일례로서는 예를 들면 특공소 57-45244호에 나타나 있는 처리를 예시할 수 있다.

전단계의 중합은 불활성 용매의 존재하 또는 부존재하에 액상 또는 기상으로 행할 수 있다. 각 촉매 성분의 적절한 사용량은 그 종류 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다.

전단계의 중합에서는 강성이 높은 프로필렌 공중합체를 얻기 위하여 프로필렌의 결정성 중합체 또는 공중합체를 제조한다. 공중합체를 제조하는 경우의 공중합 성분으로서는 프로필렌 이외의 α-올레핀 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-페텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄화수소 2 내지 10의 것을 예시할 수 있다.

각 중합체 또는 공중합체를 제조하는 경우의 중합 온도는 적절하게 선택할 수 있으며 예를 들면 약 50∼약 100℃ 바람직하게는 약 60∼약 90℃를 예실할 수 있다. 또 중합압력도 적당하게 선택할 수 있으며 예를 들면 약 1- 약 200 ㎏/㎠℃, 바람직하게는 약 1∼약 100㎏㎠℃의 중합압력을 예시할 수 있다.

액상 중합을 행하는 경우에는 프로필렌을 액매로 사용하여도 좋고 또는 불활성 용매를 액매로 사용하여도 좋다. 이와 같은 불활성 용매의 예로서는 예를 들면 푸로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 등유 등을 대표적인 예로도 나타낼 수 있다.

후의 중합단계에서는 전단계에서 얻어진 촉매함유의 프로필렌 결정성 중합체 또는 공중합체의 공존하에서 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합을 행한다. 이 랜덤 공중합은 통상 전단계의 프로필렌의 결정성 중합체 또는 공중합체를 제조하는 중합단계에 이어서 행해질 수 있다.

랜덤 공중합도 액상 또는 가스상으로 행할 수 있다. 특별히 기상중합을 채용하면 공중합체가 완전히 블럭공중합체 중에서 수확되기 때문에 소비 올리핀에 대한 수율이 높고 공업상 유리하다.

랜덤 공중합에서 사용될 수 있는 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등이 예시될 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 또는 에틸렌과 C4-C5의 α-올레핀과의 조합이다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 적어도 상기 본 발명의 폴리프로필렌계 수지를 포함하여 필요에 따라 EPR, EPDM, 폴리에틸렌, EBR, 폴리부텐-1 등을 포함하여도 좋다.

또 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물에는 각종 안정제, 안료, 분산제, 조해제 등의 첨가제를 필요에 따라 배합하여도 좋다.

또 본원의 제2발명은

①프로필렌 이외의 α-올레핀 단위의 함유량이 4㏖% 이하이며, 또 하기 특성 ②, ③ 및 ④를 갖는 프로필렌 중합체를 함유하는 것

② :¹³C-NMR로 측정한 펜탓드 분율에서 mmmm 분율이 96.0%이상

③ : 승온 분별법에서의 주용출 피크의 위치(T_max)가 117.0℃ 이상이며, 또 그 피크의 반치폭(σ)가 4.0도 미만

④ : 극한점도 [η]가 2.0㎗/g 이상, 5.0㎗/g 이하 및

⑤펄스 NMR로 측정한 고무 성분량이 8% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 및 그를 함유하는 수지 조성물을 제공한다.

이하 제2의 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.

또 각 특성에 대해서 상술한다.

①프로필렌 이외의 α-올레핀 단위의 함유량에 대해서는 제1의 발명과 동일하다.

②펜탓드 분율(mmmm 분율)에 대해서는 제1의 발명과 동일하다.

③승온 분별법에 의한 주용출피크 위치 및 피크의 반치폭

승온 분별법에 대해서는 제1의 발명과 동일하다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지는 승온분별법으로 측정한 주용출피크(T_max)가 117.0℃ 이상, 바람직하게는 117.5℃ 이상 더욱 바람직하게는 118℃ 이상이다. 또 주용출 피크의 반치폭(σ)가 4.0도 미만, 더욱 바람직하게는 3.8도 미만, 더욱 바람직하게는 3.4도 미만이다. 주용출피크의 위치(T_max)가 117.0℃ 미만이면 결정화도가 저하되고 강성, 내열성이 저하한다. 또 주용출피크의 반치폭(σ)가 4.0도 이상이면 역시 강성, 내열성이 저하되어 종래의 폴리프로필렌과 같은 값이 되어버린다.

④극한점도[η]

본 발명에서 말하는 극한점도 [η]은, 135℃의 데카린 중에서 측정한 값이다.

본 발명이 폴리프로필렌계 수지는 극한점도가 2.0∼5.0㎗/g, 바람직하게는 2.0∼4.0㎗/g, 더욱 바람직하게는 2.0∼3.5㎗/g이다. 극한점도가 2.0㎗/g분 미만이면 충격강도가 부족하고 5.0㎗/g을 초과하면 성형성이 불량해진다.

⑤고무성분량

본 발명에서 말하는 고무성분량의 측정 및 해석에는 제1의 발명과 동일하다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지는 펄스 NMR로 측정한 고무성분량이 8% 이상, 바람직하게는 10∼30% , 더욱 바람직하게는 10∼25%이다. 펙탁드 분율의 값이 8%미만이면 충격강도가 저하한다.

상기 특성을 갖는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법은 제1발명과 동일하다. 이 경우 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합비는 몰비로 10/90∼90/10, 바람직하게는 20/80∼80/20이다.

또 본원의 제3의 발명은

①플로필렌 이외의 α-올레핀 단위의 함유량이 4mol% 이하이며, 또 하기 특성 ②, ③ 및 ④를 갖는 프로필렌 공중합체를 함유하는 것

② :¹³C-NMR로 측정한 펜탓드 분율에서 mmmm 분율이 96.0% 이상

③ : 승온분별법에서의 주용출피크의 위치(T_max)가 118.0℃ 이상이며, 또 그 피크의 반치폭(σ)가 3.4도 미만

④ : 극한점도 [η]가 0.5㎗/g 이상, 2.0㎗/g 이하 및

⑤극한점도 [η]가 3.0㎗/g 이상인 프로필렌 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지를 제공한다.

또 제3발명은 적어도 상기 폴리프로필렌계 수지를 포함하여 필요에 따라 EPR, EPDM, 폴리에틸렌 등의 다른 수지를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이어도 좋다.

이하 제3발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

또 각 특성에 대해서 상술한다.

②펜탓드 분율(mmmm 분율)에 대해서는 제1 발명과 동일하다.

③승온 분별법에 의한 주용출피크 위치 및 피크의 반치폭

승온 분별법에 대해서는 제1의 발명과 동일하다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지에 포함되는 프로필렌 공중합체는 승온 분별법으로 측정한 주용출피크(T_max)가 118.0℃ 이상, 바람직하게는 118.5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 119.0℃ 이상이다. 또 주용출피크의 반치폭(σ)가 3.4도 미만, 바람직하게는 3.2도 미만, 더욱 바람직하게는 3.0도 미만이다.

주용출피크의 위치(T_max)가 118.0℃ 미만이면 강성, 내열성이 저하할 뿐만 아니라, 극한점도를 소정의 값으로 한정한 효과가 발휘되지 않는다. 또 주용출피크의 반치폭(σ)가 3.4도 이상이면, 역시 강성, 내열성이 부족할 뿐만 아니라 극한점도를 소정의 값으로 한정한 효과가 발휘되지 않는다.

④극한점도[η]

본 발명에서 말하는 극한점도[η]는 135℃의 데카린 중에서 측정한 값이다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지에 포함되는 프로필렌 공중합체는 극한점도가 0.5㎗/g, 바람직하게는 0.7∼1.5㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.2㎗/g이다. 극한점도가 0.5㎗/g분 미만이면 충격강도가 부족하고 2.0㎗/g을 초과하면 강성-충격강도가 밸런스가 종래 기술과 같게 된다.

⑤본 발명의 폴리프로필렌계 수지는 상기 특성 ②, ③ 및 ④를 갖는 프로필렌 공중합체와 다르게 하기 극한점도를 갖는 다른 프로필렌 공중합체를 포함한다.

상기 다른 프로필렌 공중합체의 극한점도는 3.0㎗/g 이상, 바람직하게는 3.5㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 4.0㎗/g 이상이다. 극한점도가 3.0㎗/g분 미만이면 충격강도가 부족하다.

상기 특성을 갖는 본 발명의 하기 특성 ①, ② 및 ③을 갖는 프로필렌 중합체를 함유하는 폴리프로필렌 수지를 제공한다.

①¹³C-NMR로 측정한 펜탓드 분율에서 mmmm 분율이 96.0%이상

②승온 분별법에서의 주용출피크의 위치(T_max)가 118.0℃ 이상이며, 또 그 피크의 반치폭(σ)가 3.4도 미만

③용융점 탄성측정에서 저장탄성율(G')가 2×10⁵dyn/㎠로 되도록 각 주파수를 W1, 2×10³dyn/㎠로 되도록 각 주파수를 W2로 할 때에 하기식으로 나타내는 분자량 분포 지표(PDi)의 값이 15이하

PD_i=W2/10W1

또 제4의 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

또 각 특성에 대해서 상술한다.

①펜탓드 분율 (mmmm 분율)에 대해서는 제1의 발명과 동일하다.

②승온분별법에 의한 주용출피크 위치 및 피크의 반치폭

승온분별법에 대해서는 제1의 발명과 동일하다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지에 포함되는 프로필렌 중합체는 승온 분별법으로 측정한 주용출피크(T_max)가 118.0℃ 이상, 바람직하게는 118.5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 119.0℃ 이상이다. 또 주용출 피크의 반치폭(σ)가 3.4도 미만, 바람직하게는 3.1도 미만, 더욱 바람직하게는 3.0도 미만이다.

주용출피크의 위치(T_max)가 118.0℃ 미만이면 결정화도가 저하하고 강성, 내열성이 저하한다. 또 주용출피크의 반치폭(σ)가 3.4도 미만이면 역시 강성, 내열성이 부족하다.

③분자량 분포지표(PDi)

PDi는 용융점탄성 측정에서 저장탄성율(C')이 2×10⁵dyn/㎠로 되도록 각 주파수를 W1, 각 저장탄성을(G')가 2×dyn/㎠로 되도록 W2로 할 때에 하기식으로 나타낸다.

PDi=W2/10W1

저장탄성율(G')의 전단속도 의존성은 분자량 분포에 의존하고 저전단속도측의 용융탄성이 적으면 변형이 가해진 때의 분자의 완화가 빨라 배향이 적게 된다.

본 발명의 폴리프로필렌은 PDi의 값이 15 이하 바람직하게는 12이하이다. PDi가 15를 초과하면 사출성형품의 휨이나 변형이 커진다.

상기 특성을 갖는 본 발명의 프로필렌 수지의 제조방법은 제1의 발명과 동일하다.

중합조건은 특별히 제한은 없으며 공지의 방법과 동일한 조건을 이용할 수 있으며, 예를 들면 대기압보다도 높은 프로필렌의 분압하에서 -80℃∼+150℃이 온도하에서, 경우에 따라 불활성탄화수소 희석제의 존재하에 액상 또는 기상 중에 실시할 수 있다.

또 본원의 제5의 발명은, 하기 특성 ①, ② 및 ③을 갖는 프로필렌 단독 중합체로 이루어진 폴리프로필렌 수지를 제공한다.

①¹³C-NMR로 측정한 펜탓드 분율에서 mmmm 분율에 96.0% 이상

②승온분별법에서 주용출피크의 위치(T_max)가 118.0℃ 이상이며, 또 그 피크의 반치폭(σ)가 3.4도 미만

③멜트 인덱스가 0.01g/10분 이상, 200g/10분 이하

또 제5발명은 적어도 상기 프로필렌 수지를 포함하며 필요에 따라 EPR, EPDM, 폴리에틸렌 등의 다른 수지를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.

이하 제5의 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

또 각 특성에 대해서 상술한다.

①펜탓드 분율(mmmm 분율)에 대해서는 제1의 발명과 동일하다.

②승온분별법에 의한 주용출피크 위치 및 피크의 반치폭

승온 분별법에 대해서는 제1의 발명과 동일하다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 포함되는 프로필렌 중합체는, 승온 분별법으로 측정한 주용출피크(T_max)가 118.0℃ 이상, 바람직하게는 118.5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 119.0℃ 이상이다. 또 주용출 피크의 반치폭(σ)가 3.4도 미만, 바람직하게는 3.1도 미만, 더욱 바람직하게는 3.0도 미만이다. 주용출피크의 위치(T_max)가 118.0℃ 미만이면 결정화도가 저하되고 강성, 내열성이 저하한다. 또 주용출피크의 반치폭(σ)가 3.4도 이상이면 역시 강성, 내열성이 부족하다.

③멜트 인덱스(MI)

본 발명에서 말하는 멜트 인덱스는 JIS K7210에 준거하여 측정한 값이다.

본 발명의 폴리프로필렌은 멜트 인덱스가 0.01∼200g/10분, 바람직하게는 0.1-200g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0∼150g/10분이다. 멜트 인덱스가 0.01g/10분 미만이면 강성, 내열성이 저하되고, 200g/10분을 초과하면 저분자량 성분의 생성에 의해 바람직하지 않다.

중합조건은 특별히 제한은 없으며 공지의 방법과 동일한 조건을 이용할 수 있으며, 예를 들면 대기압보다도 높은 프로필렌의 분압하에서 -80℃∼+150℃의 온도하에서, 경우에 따라 불활성탄화수소 희석제의 존재하에 액상 또는 기상 중에 실시할 수 있다. 이와 같이하여 얻어진 폴리프로필렌 파우더는 구상에 가깝고, 그리고 입경분포도 샤프하다. 즉 전술한 구형도(S)가 1.06미만이고 또 입경분포지수(P)가 5.0미만이다.

그리고 본원 제6발명은 하기특성 ①, ②, ③ 및 ④를 갖는 프로필렌 단독중합체로 이루어진 폴리프로필렌 수지를 제공한다.

①¹³C-NMR로 측정한 펜탓드 분율에서 mmmm 분율이 96.0% 이상

②승온 분별법에서의 주용출피크의 위치(T_max)가 117.0℃ 이상이며, 또 그 피크의 반치폭(σ)가 4.0도 미만

③멜트 인덱스가 0.01g/10분 이상, 3.0g/10분 이하

④230℃로 측정한 용융장력(T)와 MI의 관계가

T≥-5.2logMI+3.0

또 제6의 발명은 적어도 상기 프로필렌 수지를 포함하여 필요에 따라 EPR, EPDM, 폴리에틸렌 등의 다른 수지를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.

이하 제6의 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

또 각 특성에 대해서 상술한다.

②승온분별법에 의한 주용출피크 위치 및 피크의 반치폭

승온분별법에 대해서는 제1의 발명과 동일하다.

본 발명의 폴리프로필렌계 수지에 포함되는 프로필렌 중합체는, 승온분별법으로 측정한 주용출피크(T_max)가 117.0℃ 이상, 바람직하게는 117.5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 118.0℃ 이상이다. 또 주용출피크의 반치폭(σ)가 4.0도 미만, 바람직하게는 3.8도 미만, 더욱 바람직하게는 3.4도 미만이다. 주용출피크의 위치(T_max)가 117.0℃ 미만이면 결정화도가 저하되고 강성, 내열성이 저하한다. 또 주용출피크의 반치폭(σ)가 4.0도 이상이면 역시 강성, 내열성이 부족하다.

③멜트 인덱스(MI)

본 발명의 폴리프로필렌은 멜트 인덱스가 0.01∼3.0g/10분, 바람직하게는 0.1∼3.0g/10분이다. 멜트 인덱스가 0.01g/10분 미만이면 강성, 내열성이 저하되고, 3.0g/10분을 초과하면 용융 장력이 저하하여 바람직하지 않다.

④용융장력

본 발명의 폴리프로필렌 수지에 있어서는 230℃에서 측정한 용융장력(T)의 값과 MI의 값이 하기식으로 나타내는 관계에 있는 것이 필요하다.

T≥-5.2logMI+30

용융장력(T)의 값이 -5.2logMI+3.0보다 적으면 시이트와 블로우 제품의 성형시에 드로우 다운이 크게 되어 바람직하지 않다.

중합조건은 특별히 제한은 없으며 공지의 방법과 동일한 조건을 이용할 수 있으며, 예를 들면 대기압보다 높은 프로필렌의 분압하에서 -80℃∼+150℃의 온도하에서, 경우에 따라 불활성탄화수소 희석제의 존재하에 액상 또는 기상 중에 실시할 수 있다.

이 경우, 본 발명의 폴리프로필렌은 실질적으로 일단계의 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하고 이들에 의해 양호한 품질을 얻을 수 있고 또 낮은 가격으로 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 얻은 폴리프로필렌 파우더는 구상에 가깝고 그리고 입경분포도 샤프하다. 즉 상술의 구형도(S)가 1.06 미만이고 또 입경분포지수(P)가 5.0 미만이다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 폴리프로필렌 수지 및 그 조성물은 매우 높은 강성, 내열성 및 내충격성을 갖음과 동시에 이들의 밸런스가 우수하다.

또 본 발명의 폴리프로필렌 수지 및 그의 조성물은 형태 안정성이 양호하여 제품의 휨, 변형을 억제할 수 있음과 동시에 우수한 강성 및 내열성을 갖는다.

그리고 본 발명의 폴리프로필렌 수지 및 그의 조성물은 매우 높은 강성, 내열성 및 용융장력을 갖으며 게다가 비용적으로 유리한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

다음으로 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또 이하의 실시예, 비교예에서는 하기 시약을 사용하였다.

금속마그네슘 : 과립상 (평균입도 350㎛)

에 탄 올 : 와코준야쿠 (주) 제, 시약특급

요 드 : 와코준야쿠 (주) 제, 시약특급

본 발명은 매우 높은 강성, 내열성 및 내충격성을 갖는 폴리프로필렌계 수지 및 그의 조성물에 관한 것이다.

또 본 발명은 형태안정성이 양호하며 제품의 휨, 변형이 작음과 동시에 고강성 및 고내열성을 갖는 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다.

또 본 발명은 고강성 및 고내열성을 갖으며 자동차, 가전제품 등의 각종 분야에 사용할 수 있는 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다.

그리고 본 발명은 고강성 및 고내열성 및 높은 용융장력을 갖는 저가의 폴리프로필렌 수지 및 조성물에 관한 것이다.

제1도는 승온 분별법에 의한 주용출피크 위치(T_max) 및 피크의 반치폭(σ)을 나타낸 분석 차트이다.

제2도는 고무 성분량과 아이조드(Izod) 충격강도의 관계를 나타내는 그래프이다.

(1)고체생성물의 조제

교반기 부착 유리제 반응기 (내용적 6리터)를 질소가스로서 충분하게 치환하고, 에탄올 약 2430g, 요드 16g 및 금속마그네슘 160g을 투입하고, 교반하면서 환류조건하에 계내로부터 수소가스의 발생이 안 될 때까지 가열하며 반응시키고, 고체상 반응생성물을 얻었다. 이 고체 생성물을 포함하는 반응액을 감압하 건조시킴으로써 고체 생성물(a)를 얻었다. 얻어진 고체 생성열(a)의 구형도 (S)는 1.20, 입경분포지수(P)는 1.8이었다.

(2)고체촉매성분의 조제

질소가스로 충분하게 치환시킨 유리제 삼구플라스크(내용적 500㎖)에, 상기고체생성물 (a)(분쇄하지 않은 것) 16g, 정제 헵탄 80㎖, 사염화규소 2.4㎖ 및 프탈산디에틸 2.3㎖을 첨가하였다. 계내를 90℃로 유지하며, 교반하면서 사염화티탄 77㎖을 투입하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 고체성분을 분리하여 80℃의 정제헵탄으로 세정하였다. 그리고 사염화티탄 122㎖을 가하고 110℃에서 2시간 반응시킨 후 정제헵탄으로 충분하게 세정하여 고체촉매성분 (A)을 얻었다.

(3)프로필렌의 중합

스텐레스스틸제 오토클리에브(내용적 약5리터)에, 폴리프로필렌 파우더를 30g 투입하고 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 트리에틸아루미늄 2.0 밀리몰, 디페닐디메톡시실란 0.5 밀리몰 및 상기 고체촉매성분(A)를 티탄원자 환산으로 0.01 밀리몰 투입하고 수소 0.7㎏/㎠G 및 프로필렌 27.3㎏/㎠G를 도입하여 전체 압력 28.0㎏/㎠, 70℃에서 1시간 중합을 행하였다.

이어서 계내의 반응가스를 배출한 후 에틸렌과 프로필렌을 동용적비로 주입하고 표1에 나타낸 극한점도로 되도록 수소량을 조절하여 55℃, 전체압력10.0㎏/㎠에서 중합시간을 변화시켜 표1에 나타낸 공중합부비로 저절하여 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.

비교예 2

프로필렌 공중합부의 주입가스 중 프로필렌/에틸렌 용적비를 5/5에서 4/6으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하여 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.

비교예 3

(1)고체 촉매 성분의 조제

무수염화마그네슘 30g, 정제한 n-헵탄 150㎖ 및 염화마그네슘에 대하여 6배 mol의 에탄올을 질소가스로 충분히 치환시킨 교반기 부착 유리제 반응기에 도입하고 환류 조건하에서 2시간 가열 교반하였다. 다음으로 이 반응액을 -20℃로 냉각한 사염화티탄 1500㎖을 투입한 교반기 부착 유리제 반응기에 압송하고 교반하면서 서서히 실오까지 승온한 후, 디-n 부틸탈레이트 160㎖을 첨가하여 110℃에서 2시간 가열 교반하였다.

생성된 고체성분을 분리하고 그리고 150㎖의 사염화티탄 중에 다시 110℃에서 2시간의 가열 교반을 행한 후 정제한 n-헵탄으로 세정하여 고체촉매성분을 얻었다.

(2)프로필렌의 중합

얻어진 고체촉매성분을 이용하여 실시예 3과 동일하게 중합을 행하여 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.

상기 실시예 1∼3 및 비교예1∼3에서 얻어진 폴리프로필렌계 수지를 이용하여 펜탓드 분율(mmmm %) ; 승온 분별법에 의한 주용출 피크위치(T_max)(℃) 및 주용출 피크의 반치폭(σ)(도), 극한점도[η](㎗/g), 고무성분량(%)를 각각 하기의 측정방법과 측정조건에 기초하여 구하였다.

결과를 표1에 나타내었다.

펜탓드 분율

측정기로서 니폰덴기사제 JNM-EX 400(¹³C 핵공명주파수 100MHz)를 이용하여, 다음 조건에서 측정하였다.

측 정 모 드 : 스칼라-디커플링법

펄 스 폭 : 9.0㎲(45°)

펄스반복시간 : 4s

적 산 회 수 : 10000회

용 매 : 1, 2, 4-트리클로로벤젠/중벤젠의 혼합용매(90/10 용량%)

시 료 농 도 : 200㎎/3.0㎖ 용액

측 정 온 도 : 130℃

이 경우 펜탓드 분율은¹³C-NMR 스펙트럼의 메틸기 영역에서 분열피크의 측정에 의하여 구하였다. 또 메틸기 영역의 피크의 소속은「Macromolecules, 13(2), 267(1980)(A. Zambelli)」에 의하였다.

T_max및 1

다음조건으로 측정하였다.

용 매 : 오르토 디클로로벤젠

유 속 : 2㎖/분

승 온 속 도 : 20℃/hr

검 출 기 : 액글로우용 적외검출기

측 정 파 수 : 3.41㎛

컬 럼 : 1.07㎝ø×30㎝

충 전 제 : 크로모솔브 P

농 도 : 7.5㎎/20㎖

주 입 량 : 2㎖

컬럼온도분포 : ±0.2℃이내

이 경우 컬럼네에 시료용액을 135℃ 조건하에서 도입한후 2℃/hr로 서냉하여 폴리머를 충전제에 흡착시키고, 실온까지 냉각시킨 후, 컬럼 온도를 상기 조건으로 승온시킴에 의해 각 온도에서 용출된 폴리머 농도를 적외 검출기로 검출하였다.

극한점도[η]

135℃의 디칼린 중에서 측정하였다.

펄스 NMR에 의한 고무성분량

측정기기로서 NMR 장치(부르카사제의 CPX-90)을 사용하여 다음 조건에서 측정하였다.

측 정 온 도 : 실온(23℃ 정도)

측정에 사용한 펄스계열 : 솔리드예고법(예를 들면「고분자 측정법-구조와 물성」 하권, 고분자학회편, 1973년, 「고분자 실험학 강좌」 12권, 고분자의 자기공명, 공립출판, 1975년 참조)에 의하였다.

90° 펄스폭 : 2㎲

회복시간(정자기방향의 자화가 평형치로 회복하는 것에 소요되는 시간) : 5s

NMR샘플관 : 외경 10ø, 내경 8ø, 파이렉스글라스제

시료의 작성 : 220℃에서 프레스 성형(냉각온도 30℃)한 시료를 1㎜ 사방으로 절단하여 사용하였다.

또 얻어진 수지에 페놀계 산화방지제 0.1%, 스테아린산 칼슘 0.1%를 첨가하여 20㎜ 단축 조립기로 펠렛화한 후 프레스판 성형(성형온도 220℃, 냉각온도 30℃)를 행하고, 물성 측정용 샘플을 제작하여 물성의 측정을 행하였다.

물성의 측정은 인장탄성율(㎏/㎠), 열변형온도(하중휨 온도)(HDT)(℃) 및 아이조드 충격강도(-20℃)에서 행해졌다. 결과를 표1에 나타냈다. 또 각 물성치의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.

인장탄성율

JIS-K7113에 준거하여 측정하였다.

HDT

JIS-K7210에 준거하여 측정하였다. 또 특정 샘플을 봉하지 않고 사용하여 샘플에 부하되는 구부러짐 응력은 4.6㎏/㎠로 하였다.

아이조드 충격강도

JIS-K7110에 준거하여 측정하였다.

실시예 4

(1)고체생성물의 조제

실시예 1과 동일하게 하여 고체상 반응생성물을 얻었다. 이 고체상 생성물을 포함하는 반응액을 감압하에 건조시켜 고체 생성물(a)를 얻었다. 얻어진 고체생성물(a)의 구형도(S)는 1.20, 입경분포지수(P)는 1.8이었다.

(2)고체촉매성분의 조제

실시예 1과 동일하게 하여, 고체촉매성분(A)를 얻었다.

(3)프로필렌의 중합

스텔레스스틸제 오토클레이브(내용적 약5리터)에 폴리프로필렌 파우더를 30g 투입하고 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 트리에틸 알루미늄 2.0 밀리몰, 디페닐디메톡시실란 0.5 밀리몰 및 상기 고체촉매성분(A)를 티탄원자 환산으로 0.01 밀리몰 투입하고 그리고 수소를 표2에 나타낸 값이 되도록 조절하여 프로필렌을 도입하여, 전체 압력 28.0㎏/㎠G, 70℃에서 1시간 중합을 행하였다. 이어서 계내의 반응가스를 배출한 후, 에틸렌과 프로필렌을 동용적비로 주입하여 표2에 나타낸 점도로 되도록 수소량을 조절하고, 55℃ 전체압력 5.0㎏/㎠에서, 20분간 중합하여 폴리프로필렌 수지를 얻었다.

실시예 5

프로필렌의 중합에서 에틸렌/프로필렌 공중합부의 중합시간을 40분간으로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 중합을 행하여, 폴리프로필렌 수지를 얻었다.

실시예 6

프로필렌 중합에서, 프로필렌 단독 중합부의 수소량을 증가하여 에틸렌/프로필렌 공중합부의 압력을 10㎏/㎠로 한 이외는, 실시예4와 동일하게 중합을 행하여 폴리프로필렌 수지를 얻었다.

비교예 4

프로필렌의 중합에서 에틸렌/프로필렌 공중합부의 주입가스 조성(프로필렌/에틸렌 용적비)를 5/5에서 4/6으로 변경하고 중합시간을 15분간으로 한 이외는 실시예4와 동일하게 하여 중합을 행하여 폴리프로필렌 수지를 얻었다.

비교예 5

스텐레스제 오트클레이브(내용적 10리터)에 정제헵탄 5-리터를 투입하고 디에틸알루미늄 클로리드(DECA) 5㎖, TiCl촉매(솔베이사제 타입 01) 0.7g을 도입한다.

소정량의 수소 및 프로필렌을 도입하고, 70℃, 전체압력 8.0㎏/㎠에서 90분 중합한 후, 계내에서 반응 가스를 배출하고 다시 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스(용적비로 프로필렌/에틸렌 4/6)를 주입하여 전체압력을 5∼7㎏/㎠로 유지하면서 55℃에서 20분간 중합한 후, 계내에서 반응가스를 배출하고 부틸 알콜 50㎖을 가하여, 70℃에서 30분간 가열 교반한 후 슬러리 중의 폴리머를 여과하고 감압 건조하여 프로필렌 공중합체를 얻었다.

비교예 6

프로필렌/에틸렌 공중합부의 주입가스 조성(프로필렌/에틸렌 용적비)를 5/5로 하고, 중합시간을 40분간으로 한 이외는 비교적 5와 동일하게 중합을 행하여 폴리프로필렌 수지를 얻었다.

상기 실시예 4∼6 및 비교예4∼6에서 얻은 폴리프로필렌계 수지를 이용하여 펜탓드 분율(mmmm %), 승온분별법에 의한 주용출 피크 위치(T)(℃) 및 주용출 피크의 반치폭(σ)(도), 극한점도[η](㎗/g), 고무성분량(%)을 각각 상기의 측정방법 및 측정조건에 기초하여 구하였다.

결과를 표2에 나타내었다.

또 실시예 1과 동일하게 물성 측정용 샘플을 제작하여 물성의 측정을 행하였다. 결과를 표2에 나타냈다. 또 각 물성의 평가는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 행하였다.

실시예 7~9 및 비교예 7~8

(1)고체 생성물 조제

실시예 1과 동일하게 하여 고체생성물(a)를 얻었다. 얻어진 고체 생성물 (a)의 구형도 (S)는 1.20, 입경분포지수(P)는 1.8이었다.

(2)고체촉매성분의 조제

실시예 1과 동일하게 하여, 고체촉매성분(A)를 얻었다.

(3)프로필렌의 중합

스텐레스스틸제 오토클레이브(내용적 약5리터)에 폴리프로필렌 파우더를 30g 투입하여, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 트리에틸 알루미늄 2.0 밀리몰, 디페닐디메톡시실란 0.5 밀리몰 및 상기 고체촉매성분(A)를 티탄 원자 환산으로 0.01 밀리몰 투입하고 수소 0.7㎏/㎠G 및 프로필렌 27.3㎏/㎠G를 도입하여, 전체 압력 28.0㎏/㎠, 70℃에서 1시간 중합을 행하였다.

이어서 계내의 반응가스를 배출한 후, 에틸렌과 프로필렌을 동용적비로 주입하고 표3에 나타낸 극한점도로 되도록 수소량을 조절하여, 55℃ 전체압력 10.0㎏/㎠에서 중합 시간을 변화시켜 표3에 나타낸 공중합부비로 조절하여 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.

비교예 9

(1)고체 촉매성분의 조제

실시예 1과 동일하게 하여 고체촉매성분을 얻었다.

(2)프로필렌의 중합

얻어진 고체촉매성분을 이용하여 실시예7과 동일하게 하여 중합을 행하여 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.

상기 실시예 7∼9 및 비교예 7∼9에서 얻어진 폴리프로필렌계 수지를 이용하여, 펜탓드 분율(mmmm %), 승온분별법에 의한 주용출 피크위치(T)(℃) 및 주용출 피크의 반치폭(σ)(도), 극한점도[η]㎗(/g)을 각각 상기의 측정방법 및 측정조건에 기초하여 구하였다. 결과를 표3에 나타냈다.

또 실시예 1과 동일하게 물성측정용 샘플을 제작하여 물성의 측정을 행하였다.

결과를 표3에 나타냈다. 또 각 물성치의 평가는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 행하였다.

실시예 10∼11

(1)고체생성물 (a)의 조제

실시예 1과 동일하게 고체생성물 (a)를 얻었다. 얻어진 고체 생성물 (a)의 구형도 (S)는 1.20, 입경분포지수 (P)는 1.8이었다.

(2)고체촉매성분 (A)의 조제

실시예 1과 동일하게 하여, 고체촉매성분 (A)를 얻었다.

(3)프로필렌의 중합

스텐레스스틸제 오토클레이브(내용적 약 5리터)에 폴리프로필렌 파우더를 약 30g 투입하고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 트리에틸 알루미늄 2.0 밀리몰, 디페닐디메톡시실란, 0.5 밀리몰 및 상기 고체촉매성분 (A)를 티탄원자 환산으로 0.01 밀리몰 투입하고 그리고 표4에 나타낸 멜트 인덱스(MI)로 되도록 수소량을 조절하여 70℃, 전체압력 28.0㎏/㎠G에서 2시간 중합을 행하여 프로필렌 단독 중합체를 얻었다.

실시예 12∼13

(1)고체 생성물(a)의 조제

실시예10과 동일하게 행하였다.

(2)고체촉매성분(A)의 조제

실시예 10과 동일하게 행하였다.

(3)프로필렌의 중합

프텐레스스틸제 오토클레이브(내용적 약 5리터)에 폴리프로필렌 파우더를 30g 투입하고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 트리에틸 알루미늄 4.0 밀리몰, 디페닐디메톡시실란 1.0 밀리몰 및 상기 고체촉매성분(A)를 티탄원자 환산으로 0.02 밀리몰 투입하고 그리고 표4에 나타낸 극한점도로 되도록 수소량을 조절하여 70℃, 전체압력 28.0㎏/㎠G에서 1시간 중합을 행하였다.

이어서 계내의 반응가스를 배출시킨 후, 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스(등용적비)를 주입하여 최종 폴리머의 MI가 표4에 나타낸 값으로 되도록 수소량을 조절하여 55℃, 전체압력 5.0㎏/㎠에서 20분간 중합을 행하여 공중합 폴리머를 얻었다.

비교예 10∼11

스텐레스제 오토클리에브(내용적 10리터)에 정제헵탄 5리터를 투입하고 디에틸알루미늄 클로리드(DEAC) 5㎖, TiCl촉매(솔베이사제 타입 01) 0.7g을 도입한다. 다음으로 표4에 나타낸 MI로 되도록 수소량을 조절하여 70℃, 전체압력 8.0㎏/㎠G에서 90분간 중합을 행하였다. 그 후 계내에서 반응가스를 배출하고 부틸알콜 50㎖를 가하여, 70℃에서 30분간 가열 교반한 후 슬러리 중의 폴리머를 여과하여 감압 건조하여 프로필렌 중합체를 얻었다.

비교예 12∼13

비교예 10∼11과 동일하게 프로필렌 단독 중합을 행한 후, 계내의 반응가스를 배출하고 다시 에틸렌과 프로필렌의 혼합가스(등용적비)를 주입하고 전체압력을 5∼7㎏/㎠로 유지하면서 55℃에서 20분간 중합을 행하였다. 그 후 계내에서 반응가스를 배출하고 부틸알콜 50㎖을 가하여 70℃에서 30분간 가열교반한 후 슬러리 중의 폴리머를 여과하여 감압건조하여 프로필렌 공중합체를 얻었다.

비교예 14

비교예 12와 동일하게 하여 제조한 폴리메에 유기과산화물(화약 슬러리사제파가독스 14) 300ppm, 페놀계 산화방지제 0.1%, 스테아린산 칼슘 0.1%를 첨가하고 20㎜ 단축 조립기로 펠렛화 한 후 프레스판 성형을 행하였다.

상기 실시예 10∼13 및 비교예 10∼14에서 얻어진 폴리프로필렌 수지에서, 펜탓드 분율(mmmm%), 승온 분별법에 의한 주용출피크 위치(T)(℃) 및 주용출피크의 반치폭(σ)(도), 극한점도[η](㎗/g)을 각각 상기의 또 분자량 분포지표(PDi), 멜트인덱스(MI)(g/10분)을 하기의 측정방법 및 측정조건에 기하여 구하였다. 결과를 표4에 나타냈다.

PDi

다음 조건으로 측정하였다.

측 정 기 기 : 레오메드링스사제 시스템-4

측정부 형상 : 콘, 플리이트형

측 정 조 건 : 170℃, 정현적인 휨

MI

JIS K7210에 준거하여 측정하였다.

또 실시예 1과 동일하게 물성 측정용의 샘플을 제작하여 물성의 측정을 행하였다. 또 비교예 14의 수지는 그대로 동일하게 측정을 함께 했다.

결과를 표4에 나타냈다. 또 각 물성의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.

굴곡 탄성율

JIS K7203에 준거하여 측정하였다.

HDT

실시예와 동일하게 하여 측정하였다.

아이조드 충격강도

실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.

성형수축율

220℃에서, 100㎜×100㎜×2㎜의 금형(금형온도 45℃)에서 성형한 후, MI 및 TD 방향 각각의 수축율(%)를 측정하였다.

실시예 14

(1)고체생성물(a)의 조제

실시예1과 동일하게 하여 고체생성물(a)를 얻었다. 얻어진 고체생성물 (a)의 구형도 (S)는 1.20, 입경분포지수 (P)는 1.8이었다.

(2)고체촉매성분 (A)의 조제

실시예1과 동일하게 하여 고체촉매성분(A)를 얻었다.

(3)프로필렌의 중합

스텐레스스틸제 오토클레이브(내용적 약 5리터)에 폴리프로필렌 파우더를 30g 투입하고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 트리에틸 알루미늄 2.0 밀리몰, 디페닐디메톡시실한 0.5 밀리몰 및 상기 고체촉매성분(A)를 티탄원자 환산으로 0.01 밀리몰 투입하고 그리고 수소 0.7㎏/㎠G 및 프로필렌 27.3 ㎏/㎠G를 도입하여 전체압력 28.0㎏/㎠G, 70℃에서 2시간 중합을 행하여 프로필렌 단독 중합체를 얻었다.

실시예 15

(3)프로필렌의 중합에 있어서, 디페닐디메톡시실란의 대신으로 시크로헥실메틸 디메톡시실란을 0.3 밀리몰 사용한 이외는 실시예 14와 동일하게 중합을 행하여 프로필렌 단독 중합체를 얻었다.

실시예 16

(3)프로필렌의 중합에 있어서, 수소 투입량을 2.0㎏/㎠G로 증가시키고, 중합온도를 80℃로 변경한 이외는 실시예 14와 동일하게 중합을 행하여 프로필렌 단독 중합체를 얻었다.

비교예 15

(1)고체촉매성분의 조제

질소가스로 충분히 치환시킨 교반기 부착 유리제 반응기에, 정제한 n-헵탄 600㎖, 디에틸알루미늄클로리드 0.5㏖, 이이소아밀에테르 1.2㏖을 투입하고 실온에서 5분간 반응시켰다.

별도로 준비한 반응기 중에 사염화티탄 4㏖을 투입하고 다음으로 상기 반응액을 180분간에 걸쳐 적하한 후 실온에서 80분간 반응시키고 그리고 75℃로 승온한 후 1시간 가열 교반하였다.

얻어진 고체 생성물을 정제 헵탄으로 충분히 세정한 후 그리고 n-헵탄3리터, 디이소아밀에테르 160g, 사염화티탄 350g을 가하여 65℃에서 1시간 반응시키고 그리고 헵탄으로 다시 충분히 세정한 후 감압 건조로 고체 촉매 성분을 얻었다.

(2)예비중합촉매의 조제

스텐레스제 오토클레이브(내용적 10리터)에 n-헵탄5리터, 디에틸 알루미늄클로리드 14g, 상기 고체촉매 성분 10g을 투입하고 수소를 전체 압력이 ㎏/㎠G로 되도록 도입한 후 프로필렌을 전체압력 8㎏/㎠로 되도록 도입하여 5분간 반응시켰다. 다음으로 계내를 탈기하여 반응액 중의 고체 생성물을 여과하여 감압 건조하여 예비 중합 촉매를 얻었다.

(3)프로필렌의 중합

질소 가스로 치환한 내용적 10리터의 터어빈 형 교반날개부착 스텐레스제 중합기에, n-헥산 4.0리터, 다음으로 디에틸알루미늄 모노 클로리드 0.4g, 상기 예비중합 촉매 0.4g, p-톨로일산메틸 0.44g을 혼련하고 그리고 수소를 4.0 Nl 첨가하였다. 다음에 온도를 70℃로 승온한 후 프로필렌을 공급하여 전체압력을 10㎏/㎠G로 유지하면서 4시간 중합을 계속한 후, 메탄올을 1.0리터 g 공급하고 온도를 80℃로 승온하였다. 30분 후 20%의 카세이소다수를 4.0g 가하여 20분 교반하고 그리고 순수 2.0리터를 가한 후, 잔존 프로필렌을 배출하였다. 수층을 제거한 후 2.0리터의 순수를 첨가하여 10분간 교반수세하였다. 수층을 제거하고 그리로 폴리프로필렌 n-헥산 슬러리를 빼낸 후 여과 건주에 의해 폴리프로필렌 파우더를 얻었다.

비교예 16

(3)프로필렌의 중합에 있어서, 수소 투입량을 4.4Nl로 증가시킨 이외는 비교예 15와 동일하게 하여 중합을 행하여 폴리프로필렌 파우더를 얻었다.

비교예 17

(1)고체 촉매성분의 조제

실시예1과 동일하게 하여 고체촉매성분을 얻었다.

(2)프로필렌의 중합

얻어진 고체촉매성분을 사용하여 실시예 14와 동일하게 하여 중합을 행하여 프로필렌 파우더를 얻었다.

비교예 18

(2)프로필렌의 중합에 있어서 중합온도를 60℃로 변경한 이외는 비교예 17과 동일하게 하여 중합을 행하여, 폴리프로필렌 파우더를 얻었다.

상기 실시예 14∼16 및 비교예 15∼18에서 얻어진 폴리프로필렌 수지의 펜탓드 분율(mmmm%), 승온분별법에 의한 주용출피크의 위치(T)(℃) 및 주용출피크의 반치폭(σ)(도), 멜트 인덱스(MI)(g/10분)을 각각 상기의 측정방법 및 측정조건에 기하여 구하였다. 결과를 표5에 나타내었다.

또 실시예 1과 동일하게 하여 물성 측정용의 샘플을 제작하여 물성의 측정을 행하였다.

물성의 측정은 인장탄성율(㎏/㎠), 항복점응력(㎏/㎠), 시차열량온도계(DSC)에 의한 결정화온도(℃) 및 융해온도(℃)와 함께 열변형온도(하중휨 온도)(HDT)(℃)에서 행하였다. 결과를 표5에 나타냈다. 또 각 물성의 평가는 이하의 방법에 따라 행하였다.

인장탄성율

실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.

항복점 응력

JIS K7113에 준거하여 측정하였다.

결정화 온도

프레스 시험편을 220℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분으로 강온(降溫)한 때의 결정화 피크를 조사하였다.

융해 온도

프레스 시험편을 50℃/분으로 승온한 때의 융해 피크를 조사하였다.

HDT

실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.

실시예 17

(1)고체생성물 (a)의 조제

실시예 1과 동일하게 하여 고체상 반응 생성물을 얻었다. 이 고체상 생성물을 포함하는 반응액을 감합하에 건조시켜 고체생성물 (a)를 얻었다. 고체생성물 (a)의 구형도(S)는 1.20, 입경분포지수(P)는 1.8이었다.

(2)고체 촉매성분 (A)의 조제

실시예 1과 동일하게 하여, 고체촉매성분(A)를 얻었다.

(3)프로필렌의 중합

스텐레스스틸제 오토클레이브(내용적 약5리터)에 폴리프로필렌 파우더를 30g 투입하여 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 트리에틸 알루미늄 2.0 밀리몰, 디페닐디메톡시실란 0.5 밀리몰 및 상기 고체촉매성분(A)를 티탄원자 환산으로 0.01 밀리몰 투입하고 그리고 수소 0.7㎏/㎠G 및 프로필렌 27.3㎏/㎠G를 도입하여 전체압력을 28.0㎏/㎠G, 70℃에서 2시간 중합을 행하여 프로필렌 단독 중합체를 얻었다.

실시예 18

(3)프로필렌의 중합에 있어서, 디페닐디메톡시실란의 대신으로 시크로 헥실메틸디메톡시실란을 0.3 밀리몰 사용한 이외는 실시예 17과 동일하게 중합을 행하여 프로필렌 단독 중합을 얻었다.

실시예 19

(3)프로필렌의 중합에 있어서, 수소투입량을 2.0㎏/㎠G로 증가시킨 이외는 실시예17과 동일하게 하여 중합을 행하여 프로필렌 단독 중합체를 얻었다.

비교예 19

스텐레스제 오토클레이브(내용적 10리터)에 정제헵탄 5리터를 투입하고 디에틸알루미늄클로리드(DECA) 5㎖, TiCl촉매(솔베이사제 타입 01) 0.7g을 이어서 투입한다.

소정량의 수소 및 프로필렌을 도입하여, 70℃, 전체압력 8.0㎏/㎠에서 90분 중화한 후 계내에서 반응가스를 배출한다. 다음으로 n-부틸알콜 50㎖를 가하여 30분간 동 온도에서 가열 교반한 후, 고체생성물을 여과하여 감압 건조하여 프로필렌 단독중합체를 얻었다.

비교예 20

(1)고체촉매성분의 조제

실시예 1과 동일하게 하여 고체촉매성분을 얻었다.

(2)프로필렌의 중합

얻어진 고체촉매성분을 이용하여 실시예 17(3)과 동일하게 하여 중합을 행하여 프로필렌 파우더를 얻었다.

비교예 21

(1)고체촉매성분의 조제

비교예 20과 동일하게 하여 조제하였다.

(2)프로필렌의 중합

실시예 17과 동일한 방법으로 행하였으나, 단 먼저 극한점도[η]=5.0으로 되도록 수소/프로필렌 조성으로 중합한 후, 계내의 반응가스를 완전히 배출하고, 다음을 [η]=1.0으로 되도록 반응 가스 소정으로 전단/후단의 반응량비가 55%/45%로 되도록 조절하여 다시 중합을 행하여 최종적인 프로필렌 단독 중합체를 얻었다.

비교예22

(1)고체촉매성분의 조제

질소가스로 충분히 치환시킨 교반기 부착 유리제 반응기에 정제한 n-헵탄 600㎖, 디에틸알루미늄 클로리드 0.5㏖, 디이소아밀에테르 1.2㏖을 투입하여 실온에서 5분간 반응시켰다.

별도로 준비한 반응기 중에 사염화티탄 4.0㏖을 투입하여 다음으로 상기 반응액을 180분간 걸쳐 적하한 후, 실온에서 80분간 반응시키고 그리고 75℃로 승온한 후 1시간 가열교반하였다.

얻어진 고체생성물을 정제 헵탄으로 충분히 세정한 후 그리고 n-헵탄3리터, 디이소아밀에테르 160g, 사염화티탄 350g을 가하여 65℃에서 1시간 반응시키고, 그리고 헵탄으로 다시 충분히 세정한 후 감압 건조로 고체 촉매 성분을 얻었다.

(3)예비중합촉매의 조제

스텐레스제 오토클레이브(내용적 10리터)에 n-헵탄 5리터, 디에틸알루미늄 클로리드 14g, 상기 고체촉매성분 10g을 투입하고 수소를 전체압력이 3kg/㎠G로 되도록 도입한 후, 프로필렌을 전체압력 8kg/㎠로 되도록 도입하여 5분간 반응시켰다. 다음으로 계내를 탈기하고 반응액 중의 고체 생성물을 여과하여 감압 건조하여 예비중합 촉매를 얻었다.

정제헵탄 4리터, 다음으로 디에틸알루미늄클로리드(DECA) 0.4g, p-톨루일산메틸 0.44g(이노우에향료사제)를 투입한 후, 비교예3과 동일하게 극한점도[η]=5.0, [η]=1.0이 각각 55%, 45%로 되도록 2단계로 중합을 행하였다.

얻어진 폴리프로필렌 슬러리에 n-부틸 알콜 50㎖을 첨가하여 70℃에서 30분간 가열교반한 후 여과하여 감압 건조하여 프로필렌 단독 중합체를 얻었다.

상기 실시예 17∼19 및 비교예 19∼22에서 얻은 폴리프로필렌 수지의 펜탓드 분율(mmmm%), 승온분별법에 의한 주용출피크의 위치(T)(℃) 및 주용출피크의 반치폭(σ)(도), 멜트 인덱스(MI)(g/10분)을 각각 상기의, 용융장력을 하기의 측정조건에 기하여 구하였다. 결과를 표6에 나타냈다.

용융장력

멜트 텐선 테스터(도우요우세이끼 주식회사제)를 이용하여, 용융온도 230℃에서 시료를 용융하고 노즐(공경 : 2.10㎜, 길이 : 8.00㎜, 실린더 내경 : 9.55㎜)로부터 일정속도(피스톤 하강 속도 :10㎜/분)로 압출하고 로드셀을 개입하여 압출시킨 용융 스트랜드를 일정속도 (20rpm)으로 회전시키고 있는 롤러(외경 : 5.0㎝)에서 떠날 때 발생하는 응력을 측정하여 용융장력(g)을 구하였다.

또 실시예 1과 동일하게 물성 측정용의 샘플을 제작하여, 물성의 측정을 행하였다.

물성의 측정은 인장탄성율(㎏/㎠) 및 열변형온도(하중휨 온도)(HDT)(℃)에서 행하였다. 결고를 표6에 나타냈다. 또 각 물성의 평가는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 행하였다.

산업상의 이용분야

이상과 같이 본 발명에 관련된 폴리프로필렌 및 그의 조성물은 각종 공업재료 분야 특히 고강성 및 고내열성을 필용로 하는 자동차, 가전제품 등의 분야에 유용하다.

Claims

①프로필렌 이외의 α-올레핀의 단위의 함유량이 4㏖% 이하이며, 또 하기특성 ②, ③ 및 ④를 갖는 프로필렌중합체를 함유하는 것

② :¹³C-NMR로 측정한 펜탓드 분율에서 mmmm 분율이 96.0% 이상

③ : 승온분별법에서의 주용출피크의 위치(T_max)가 118.0℃ 이상이며, 또 그 피크의 반치폭(σ)가 4.0도 미만

④ : 극한점도[η]가 0.5㎗/g 이상, 5.0㎗/g 이하 : 및

⑤펄스 NMR로 측정한 고무성분량이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지.
①프로필렌 이외의 α-올레핀 단위의 함유량이 4㏖% 이하로서 또, 하기 특성 ②, ③ 및 ④를 갖는 프로필렌중합체를 함유하는 것

② :¹³C-NMR로 측정한 펜탓드 분율에서 mmmm 분율이 96.0% 이상

③ : 승온분별법에서 주용출 피크의 위치(T_max)가 117.0℃ 이상이며, 또 그 피크의 반치폭(σ)가 4.0도 미만

④ : 극한점도 [η]가 2.0㎗/g 이상, 5.0㎗/g 이하 : 및

⑤펄스 NMR 로 측정한 고무성분량이 8% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지.
①프로필렌 이외의 α-올레핀 단위의 함유량이 4㏖% 이하로서 또, 하기 특성 ②, ③ 및 ④를 갖는 프로필렌중합체를 함유하는 것

② :¹³C-NMR로 측정한 펜탓드 분율에서 mmmm 분율이 96.0% 이상

③ : 승온분별법에서 주용출 피크의 위치(T_max)가 118.0℃ 이상이며, 또 그 피크의 반치폭(σ)가 3.4도 미만

④ : 극한점도 [η]가 0.5㎗/g 이상, 2.0㎗/g 이하 : 및

⑤극한점도 [η]가 3.0㎗/g 이상인 프로필렌 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지
하기 특성 ①, ② 및 ③을 갖는 프로필렌 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지.

①¹³C-NMR로 측정한 펜탓드 분율에서 mmmm 분율이 96.0% 이상

②승온분별법에서의 주용출 피크의 위치(T_max)가 118.0℃ 이상이며, 또 그 피크의 반치폭(σ)가 3.4도 미만

③용융점 탄성측정에서 저장탄성율(G')가 2×10⁵dyn/㎠로 되도록 각 주파수를 W1, 2×10³dyn/㎠로 되도록 각 주파수를 W2로 할 때에 하기식으로 나타내는 분자량 분포지표(PDi)의 값이 15이하

PDi=W2/W1
하기특성 ①, ② 및 ③을 갖는 프로필렌 단독중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지

①¹³C-NMR로 측정한 펜탓드 분율 mmmm 분율이 96.0% 이상

②승온분별법에서의 주용출피크의 위치(Tmax)가 118.0℃ 이상이며, 또 그 피크의 반치폭(σ)가 3.4도 미만

③멜트 인덱스가 0.01g/10분 이상, 200g/10분 이하
하기특성 ①, ②, ③ 및 ④를 갖는 프로필렌 단독중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지

①¹³C-NMR로 측정한 펜탓드 분율에서 mmmm 분율이 96.0% 이상

②승온분별법에서의 주용출피크의 위치(T_max)가 117.0℃ 이상이며, 또 그 피크의 반치폭(σ)가 4.0도 미만

③멜트 인덱스가 0.01g/10분 이상, 3.0g/10분 이하

④230℃로 측정한 용융장력(T)와 MI의 관계가

T≥-5.2logMI+3.0
프로필렌 단독중합체의 중합이 실질적으로 일단계로 행해지는 것인 청구항 1∼청구항 6의 어느 1항에 기재의 폴리프로필렌 수지.
청구항 1∼청구항6의 어느 1항의 기재의 폴리프로필렌 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌수지 조성물.