JPH04296313A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンブロック共重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高立体規則性重合触媒
を用いてプロピレンブロック共重合体を製造する方法の
改良に関する。
を用いてプロピレンブロック共重合体を製造する方法の
改良に関する。
【0002】
【従来の技術】第1段階で゛プロピレンの結晶性重合体
または共重合体を製造し、第2段階でプロピレンと他の
α−オレフィンとをランダム共重合した組成物は、一般
にはプロピレンブロック共重合体と称せられている。こ
のようなブロック共重合体は、ポリプロピレンの特性で
ある優れた剛性,耐熱性をあまり損なうことなく低温衝
撃強度を大幅に改善したものである。従来、プロピレン
ブロック共重合体の製造は、一般に、高立体規則性触媒
を用い、ホモ重合槽における前段の重合段階でプロピレ
ンの結晶性重合体又は共重合体を製造した後、ランダム
共重合槽における後段の重合段階で上記重合体又は共重
合体の存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをラ
ンダム共重合することによって行なわれている。
または共重合体を製造し、第2段階でプロピレンと他の
α−オレフィンとをランダム共重合した組成物は、一般
にはプロピレンブロック共重合体と称せられている。こ
のようなブロック共重合体は、ポリプロピレンの特性で
ある優れた剛性,耐熱性をあまり損なうことなく低温衝
撃強度を大幅に改善したものである。従来、プロピレン
ブロック共重合体の製造は、一般に、高立体規則性触媒
を用い、ホモ重合槽における前段の重合段階でプロピレ
ンの結晶性重合体又は共重合体を製造した後、ランダム
共重合槽における後段の重合段階で上記重合体又は共重
合体の存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをラ
ンダム共重合することによって行なわれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述したプロ
ピレンブロック共重合体の製造方法は、得られた共重合
体にゲルやフィッシュアイが発生し、製品外観が悪くな
るという問題がある。これに対し、工業的に使用されて
いる連続重合設備ではホモ重合槽における触媒粒子の滞
留時間に分布を生じるため、ランダム共重合槽での反応
が不均一となり、それがゲル,フィッシュアイの原因に
なっているとの観点から、いくつかの改善がなされてき
た。例えば、特開昭58−49716号、特開昭55−
116716号では、ホモ重合槽を出たあとのパウダー
をサイクロンにより分級し、微粉をホモ重合槽に戻す方
法が提案されている。しかし、粒径による分級は滞留時
間分布と必ずしも対応しないため、この方法では改善が
不十分である。また、特開昭57−195718号、特
開昭58−29811号では、触媒の供給及び重合器か
らのパウダーの抜き出しを断続的に行ない、滞留時間が
短いうちにランダム重合器に入る触媒を少なくする方法
が提案されている。しかし、この方法は、重合反応が不
安定になるという問題点を有している。
ピレンブロック共重合体の製造方法は、得られた共重合
体にゲルやフィッシュアイが発生し、製品外観が悪くな
るという問題がある。これに対し、工業的に使用されて
いる連続重合設備ではホモ重合槽における触媒粒子の滞
留時間に分布を生じるため、ランダム共重合槽での反応
が不均一となり、それがゲル,フィッシュアイの原因に
なっているとの観点から、いくつかの改善がなされてき
た。例えば、特開昭58−49716号、特開昭55−
116716号では、ホモ重合槽を出たあとのパウダー
をサイクロンにより分級し、微粉をホモ重合槽に戻す方
法が提案されている。しかし、粒径による分級は滞留時
間分布と必ずしも対応しないため、この方法では改善が
不十分である。また、特開昭57−195718号、特
開昭58−29811号では、触媒の供給及び重合器か
らのパウダーの抜き出しを断続的に行ない、滞留時間が
短いうちにランダム重合器に入る触媒を少なくする方法
が提案されている。しかし、この方法は、重合反応が不
安定になるという問題点を有している。
【0004】さらに、特開昭57−145115号、特
開昭62−116618号では、ホモ重合槽を出たパウ
ダーを電子供与体等で処理することにより、滞留時間が
短いまま出てきた触媒粒子(ショートパス触媒)を選択
的に不活性化する方法が提案されている。しかし、この
方法は、製品外観の改良の点で効果がいまだ不十分であ
り、しかもこの方法ではランダム共重合槽における触媒
活性を低下させるという新たな問題が発生する。本発明
は、上記事情に鑑みてなされたもので、剛性,衝撃強度
等の機械的特性に優れ、しかもゲル,フィッシュアイが
低減して製品外観が向上したプロピレンブロック共重合
体を生産性良く製造する方法を提供することを目的とす
る。
開昭62−116618号では、ホモ重合槽を出たパウ
ダーを電子供与体等で処理することにより、滞留時間が
短いまま出てきた触媒粒子(ショートパス触媒)を選択
的に不活性化する方法が提案されている。しかし、この
方法は、製品外観の改良の点で効果がいまだ不十分であ
り、しかもこの方法ではランダム共重合槽における触媒
活性を低下させるという新たな問題が発生する。本発明
は、上記事情に鑑みてなされたもので、剛性,衝撃強度
等の機械的特性に優れ、しかもゲル,フィッシュアイが
低減して製品外観が向上したプロピレンブロック共重合
体を生産性良く製造する方法を提供することを目的とす
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、プロピレンブロック共重合体における
ゲル、フィッシュアイの発生原因について検討した結果
、ランダム重合器に入る触媒の不均一性だけが原因では
ないことを見い出した。つまり、工業的に採用されてい
る連続重合設備においては未反応モノマーを循環再利用
するが、この循環系への触媒粒子の飛沫同伴がゲル、フ
ィッシュアイの主原因であることをつきとめ、したがっ
てこの循環系に触媒粒子を不活性化するための電子供与
体を添加することにより、ゲル、フィッシュアイの発生
を効果的に抑制できることを見出した。そして、本発明
者らは、この方法は、飛沫同伴する触媒粒子を不活性化
するだけのごく少量の電子供与体で目的を達成できるた
め、重合槽へ電子供与体が循環しても重合槽における触
媒活性が生産上実質的に問題となるような活性低下を引
きおこさないという利点があること、さらには循環系へ
飛沫同伴される触媒粒子によって生成されるポリマーに
よる循環系の閉塞トラブルを解消する効果もあることを
知見し、本発明をなすに至った。
を達成するため、プロピレンブロック共重合体における
ゲル、フィッシュアイの発生原因について検討した結果
、ランダム重合器に入る触媒の不均一性だけが原因では
ないことを見い出した。つまり、工業的に採用されてい
る連続重合設備においては未反応モノマーを循環再利用
するが、この循環系への触媒粒子の飛沫同伴がゲル、フ
ィッシュアイの主原因であることをつきとめ、したがっ
てこの循環系に触媒粒子を不活性化するための電子供与
体を添加することにより、ゲル、フィッシュアイの発生
を効果的に抑制できることを見出した。そして、本発明
者らは、この方法は、飛沫同伴する触媒粒子を不活性化
するだけのごく少量の電子供与体で目的を達成できるた
め、重合槽へ電子供与体が循環しても重合槽における触
媒活性が生産上実質的に問題となるような活性低下を引
きおこさないという利点があること、さらには循環系へ
飛沫同伴される触媒粒子によって生成されるポリマーに
よる循環系の閉塞トラブルを解消する効果もあることを
知見し、本発明をなすに至った。
【0006】従って、本発明は、少なくとも(A)マグ
ネシウム、チタン及びハロゲンを含む固体触媒成分と(
B)有機アルミニウム化合物とを用いて得られる高立体
規則性触媒を用い、前段の重合段階でプロピレンの結晶
性単独重合体又は共重合体を製造した後、後段の重合段
階で上記重合体又は共重合体の存在下にプロピレンと他
のα−オレフィンとをランダム共重合するプロピレン共
重合体の製造方法であって、上記後段の重合段階におい
て未反応モノマーを循環流路を通して循環再使用すると
共に、該循環流路に電子供与性化合物を供給することを
特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法を提
供する。
ネシウム、チタン及びハロゲンを含む固体触媒成分と(
B)有機アルミニウム化合物とを用いて得られる高立体
規則性触媒を用い、前段の重合段階でプロピレンの結晶
性単独重合体又は共重合体を製造した後、後段の重合段
階で上記重合体又は共重合体の存在下にプロピレンと他
のα−オレフィンとをランダム共重合するプロピレン共
重合体の製造方法であって、上記後段の重合段階におい
て未反応モノマーを循環流路を通して循環再使用すると
共に、該循環流路に電子供与性化合物を供給することを
特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法を提
供する。
【0007】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明においては、重合触媒として、(A)少なくとも
マグネシウム原子、チタン原子及びハロゲン原子を含む
固体触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物とを用
いて得られる高立体規則性触媒を用いる。このような触
媒として、例えば下記(A)成分及び(B)成分を用い
て得られる高立体規則性触媒が挙げられる。。 (A)(a)マグネシウム化合物と (b)チタン化合物と を用いて得られる固体触媒成分 (B)有機アルミニウム化合物 また、より好ましくは、下記(A)成分,(B)成分及
び(C)成分を用いて得られる高立体規則性触媒が挙げ
られる。 (A)(a)マグネシウム化合物と (b)チタン化合物と (c)電子供与性化合物と を用いて得られる固体触媒成分 (B)有機アルミニウム化合物 (C)電子供与性化合物
マグネシウム原子、チタン原子及びハロゲン原子を含む
固体触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物とを用
いて得られる高立体規則性触媒を用いる。このような触
媒として、例えば下記(A)成分及び(B)成分を用い
て得られる高立体規則性触媒が挙げられる。。 (A)(a)マグネシウム化合物と (b)チタン化合物と を用いて得られる固体触媒成分 (B)有機アルミニウム化合物 また、より好ましくは、下記(A)成分,(B)成分及
び(C)成分を用いて得られる高立体規則性触媒が挙げ
られる。 (A)(a)マグネシウム化合物と (b)チタン化合物と (c)電子供与性化合物と を用いて得られる固体触媒成分 (B)有機アルミニウム化合物 (C)電子供与性化合物
【0008】ここで、上記各化合物としては以下に述べ
るものを用いることができる。 (a)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、ジアルキルマグネ
シウム、アルキルマグネシウムハライド、ジハロゲン化
マグネシウム、マグネシウムジアルコキシド等が好まし
く、具体的には三塩化マグネシウム、マグネシウムジエ
トキシド、マグネシウムジメトキシド等を好適に用いる
ことができる。また、マグネシウム化合物としては、金
属マグネシウムとハロゲンとアルコールとを反応させて
得られる固体生成物を好適に使用することができる。こ
の場合、金属マグネシウムの形状等は特に限定されない
。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒
状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いるこ
とができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に
限定されないが、表面に酸化マグネシウム等の被膜が生
成されていないものが好ましい。また、アルコールとし
ては任意のものを用いることができるが、炭素原子数1
〜6の低級アルコールを用いることが好ましい。特に、
エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上さ
せる固体生成物(マグネシウム化合物(a))が得られ
るので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限られ
ないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネ
シウム表面に水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]が
生成されるので、含水量が1%以下、特に2000pp
m以下のアルコールを用いることが好ましい。更に、よ
り良好なモルフォロジーを有する固体生成物(a)を得
るためには、水分は少なければ少ないほど好ましく、一
般的には200ppm以下が望ましい。
るものを用いることができる。 (a)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウム、ジアルキルマグネ
シウム、アルキルマグネシウムハライド、ジハロゲン化
マグネシウム、マグネシウムジアルコキシド等が好まし
く、具体的には三塩化マグネシウム、マグネシウムジエ
トキシド、マグネシウムジメトキシド等を好適に用いる
ことができる。また、マグネシウム化合物としては、金
属マグネシウムとハロゲンとアルコールとを反応させて
得られる固体生成物を好適に使用することができる。こ
の場合、金属マグネシウムの形状等は特に限定されない
。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒
状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いるこ
とができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に
限定されないが、表面に酸化マグネシウム等の被膜が生
成されていないものが好ましい。また、アルコールとし
ては任意のものを用いることができるが、炭素原子数1
〜6の低級アルコールを用いることが好ましい。特に、
エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上さ
せる固体生成物(マグネシウム化合物(a))が得られ
るので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限られ
ないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネ
シウム表面に水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]が
生成されるので、含水量が1%以下、特に2000pp
m以下のアルコールを用いることが好ましい。更に、よ
り良好なモルフォロジーを有する固体生成物(a)を得
るためには、水分は少なければ少ないほど好ましく、一
般的には200ppm以下が望ましい。
【0009】ハロゲンの種類については特に制限されな
いが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用
される。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず
、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒(例えば
、エタノール)中の溶液の形で用いることができる。 アルコールの量については問わないが、金属マグネシウ
ム1モルに対して好ましくは2〜100モル、特に好ま
しくは5〜50モルである。アルコール量が多すぎる場
合、モルフォロジーの良好な固体生成物(a)の収率が
低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽での
攪拌がスムーズに行なわれなくなるおそれがある。しか
し、そのモル比に限定されるものではない。ハロゲンの
使用量は、金属マグネシウム1モルに対して、0.00
01グラム原子以上、好ましくは0.0005グラム原
子以上、更に好ましくは0.001グラム原子以上であ
る。0.0001グラム原子未満の場合、ハロゲンを反
応開始剤として用いる量と大差なく、得られた固体生成
物(a)を粉砕することなく用いた場合、担持量、活性
、立体規則性、生成ポリマーのモルフォロジー等すべて
において不良となる。そのため、固体生成物(a)の粉
砕処理が不可欠なものとなる。ハロゲン使用量の上限に
ついては特に限定されないが、一般的には、0.06グ
ラム原子未満の範囲で選ばれる。また、ハロゲンの使用
量を適宜選択することにより、固体生成物(a)の粒径
を自由にコントロールすることが可能である。
いが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用
される。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず
、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒(例えば
、エタノール)中の溶液の形で用いることができる。 アルコールの量については問わないが、金属マグネシウ
ム1モルに対して好ましくは2〜100モル、特に好ま
しくは5〜50モルである。アルコール量が多すぎる場
合、モルフォロジーの良好な固体生成物(a)の収率が
低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽での
攪拌がスムーズに行なわれなくなるおそれがある。しか
し、そのモル比に限定されるものではない。ハロゲンの
使用量は、金属マグネシウム1モルに対して、0.00
01グラム原子以上、好ましくは0.0005グラム原
子以上、更に好ましくは0.001グラム原子以上であ
る。0.0001グラム原子未満の場合、ハロゲンを反
応開始剤として用いる量と大差なく、得られた固体生成
物(a)を粉砕することなく用いた場合、担持量、活性
、立体規則性、生成ポリマーのモルフォロジー等すべて
において不良となる。そのため、固体生成物(a)の粉
砕処理が不可欠なものとなる。ハロゲン使用量の上限に
ついては特に限定されないが、一般的には、0.06グ
ラム原子未満の範囲で選ばれる。また、ハロゲンの使用
量を適宜選択することにより、固体生成物(a)の粒径
を自由にコントロールすることが可能である。
【0010】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
との反応それ自体は、公知の方法と同様に実施すること
ができる。即ち、金属マグネシウムとアルコールとハロ
ゲンとを、還流下(約79℃)で、水素ガスの発生が認
められなくなるまで(通常、約20〜30時間)反応さ
せて固体生成物(a)を得る方法である。具体的には、
例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネ
シウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入し、しか
る後に加熱し還流する方法、金属マグネシウム、アルコ
ール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還
流する方法や、金属マグネシウム、アルコール溶液を加
熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが
挙げられる。いずれの方法も、不活性ガス(例えば、窒
素ガス、アルゴンガス)雰囲気下で、場合により不活性
有機溶媒(例えば、n−ヘキサン等の飽和炭化水素)を
用いて行なうことが好ましい。金属マグネシウム、アル
コール、ハロゲンの投入については、最初から各々全量
を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入して
もよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全
量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投
入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一
時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望
ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。 更には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こさ
れるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能
となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決め
ればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通
常5〜10回が好適である。
との反応それ自体は、公知の方法と同様に実施すること
ができる。即ち、金属マグネシウムとアルコールとハロ
ゲンとを、還流下(約79℃)で、水素ガスの発生が認
められなくなるまで(通常、約20〜30時間)反応さ
せて固体生成物(a)を得る方法である。具体的には、
例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネ
シウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入し、しか
る後に加熱し還流する方法、金属マグネシウム、アルコ
ール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還
流する方法や、金属マグネシウム、アルコール溶液を加
熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが
挙げられる。いずれの方法も、不活性ガス(例えば、窒
素ガス、アルゴンガス)雰囲気下で、場合により不活性
有機溶媒(例えば、n−ヘキサン等の飽和炭化水素)を
用いて行なうことが好ましい。金属マグネシウム、アル
コール、ハロゲンの投入については、最初から各々全量
を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入して
もよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全
量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投
入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一
時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望
ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。 更には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こさ
れるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能
となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決め
ればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通
常5〜10回が好適である。
【0011】また、反応自体は、バッチ式、連続式のい
ずれでもよいことは言うまでもないさらには、変法とし
て、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシ
ウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別
の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少
量投入するという操作を繰り返すということも可能であ
る。こうして得た固体生成物を、次の固体触媒組成物の
合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、ま
た瀘別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用い
てもよい。いずれの場合においても、得られた固体生成
物(a)は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分
級操作をすることなく以下の工程に用いることができる
。
ずれでもよいことは言うまでもないさらには、変法とし
て、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシ
ウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別
の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少
量投入するという操作を繰り返すということも可能であ
る。こうして得た固体生成物を、次の固体触媒組成物の
合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、ま
た瀘別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用い
てもよい。いずれの場合においても、得られた固体生成
物(a)は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分
級操作をすることなく以下の工程に用いることができる
。
【0012】(b)チタン化合物
本発明では、任意のチタン化合物を、チタン化合物(b
)として用いることができる。それらのチタン化合物は
、例えば、一般式(I) TiX1n(OR1)4−n …(I
)(式中、X1はハロゲン原子、特に塩素原子であり、
R1は炭素原子数1〜10の炭化水素基、特に直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、基R1が複数存在する場
合にはそれらは互に同じでも異なっていてもよい。nは
0〜4の整数である。)で表わされるチタン化合物であ
る。 具体的には、Ti(O−i−C3H7)4、Ti(O−
C4H9)4、TiCl(O−C2H5)3、TiCl
(O−i−C3H7)3、TiCl(O−C4H9)3
、TiCl2(O−C4H9)2、TiCl2(O−i
−C3H7)2、TiCl4等を挙げることができる。
)として用いることができる。それらのチタン化合物は
、例えば、一般式(I) TiX1n(OR1)4−n …(I
)(式中、X1はハロゲン原子、特に塩素原子であり、
R1は炭素原子数1〜10の炭化水素基、特に直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、基R1が複数存在する場
合にはそれらは互に同じでも異なっていてもよい。nは
0〜4の整数である。)で表わされるチタン化合物であ
る。 具体的には、Ti(O−i−C3H7)4、Ti(O−
C4H9)4、TiCl(O−C2H5)3、TiCl
(O−i−C3H7)3、TiCl(O−C4H9)3
、TiCl2(O−C4H9)2、TiCl2(O−i
−C3H7)2、TiCl4等を挙げることができる。
【0013】(c)電子供与性化合物
本発明の固体触媒成分(A)では、必要に応じて任意の
電子供与性化合物(c)を用いることができる。それら
の電子供与性化合物(c)は、通常は、酸素、窒素、リ
ンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的に
は、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、ホスミルアミド類、エステル類、エーテル類
、チオエーテル類、アルコール類、チオエステル類、酸
無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類、S
i−O−C結合を有する有機ケイ素化合物等を挙げるこ
とができ、より具体的には下記のものを挙げることがで
きる。
電子供与性化合物(c)を用いることができる。それら
の電子供与性化合物(c)は、通常は、酸素、窒素、リ
ンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的に
は、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、ホスミルアミド類、エステル類、エーテル類
、チオエーテル類、アルコール類、チオエステル類、酸
無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類、S
i−O−C結合を有する有機ケイ素化合物等を挙げるこ
とができ、より具体的には下記のものを挙げることがで
きる。
【0014】芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、p
−オキシ安息香酸;酸無水物、例えば、無水コハク酸、
無水安息香酸、無水p−トルイル酸;炭素原指数3〜1
5のケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ベンゾキノン;炭素原子数2〜15のアルデヒ
ド類、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデド、ナフトアル
デヒド;炭素原子数2〜18のエステル類、例えば、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロプオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸
エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキシ安
息香酸エチル、o−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸
エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチレン;芳香族ジカルボン酸
のモノ及びジエステル、例えばフタル酸のモノエステル
及びジエステルが好ましく、例えば、モノメチルフタレ
ート、ジメチルフタレート、モノメチルテレフタレート
、ジメチルテレフタレート、モノエチルフタレート、ジ
エチルフタレート、モノエチルテレフタレート、ジエチ
ルテレフタレート、モノプロピルフタレート、ジプロピ
ルフタレート、モノプロピルテレフタレート、ジプロピ
ルテレレート、モノブチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、モノブチルテレフタレート、ジブチルテフタレー
ト、モノイソブチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、モノアミルフタレート、ジアミルフタレート、モノ
イソアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチ
ルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エ
チルプロピルフタレート、
−オキシ安息香酸;酸無水物、例えば、無水コハク酸、
無水安息香酸、無水p−トルイル酸;炭素原指数3〜1
5のケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ベンゾキノン;炭素原子数2〜15のアルデヒ
ド類、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデド、ナフトアル
デヒド;炭素原子数2〜18のエステル類、例えば、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロプオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸
エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキシ安
息香酸エチル、o−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸
エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチレン;芳香族ジカルボン酸
のモノ及びジエステル、例えばフタル酸のモノエステル
及びジエステルが好ましく、例えば、モノメチルフタレ
ート、ジメチルフタレート、モノメチルテレフタレート
、ジメチルテレフタレート、モノエチルフタレート、ジ
エチルフタレート、モノエチルテレフタレート、ジエチ
ルテレフタレート、モノプロピルフタレート、ジプロピ
ルフタレート、モノプロピルテレフタレート、ジプロピ
ルテレレート、モノブチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、モノブチルテレフタレート、ジブチルテフタレー
ト、モノイソブチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、モノアミルフタレート、ジアミルフタレート、モノ
イソアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチ
ルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エ
チルプロピルフタレート、
【0015】炭素原子数2〜20の酸ハロゲン化物類、
この酸ハロゲン化物の酸部分(アシル基部分)としては
、炭素数2〜20程度の脂肪族(脂環族等の環を有する
ものも含む)系の一塩基性、二塩基性または三塩基性酸
からそれぞれの水酸基を引き抜いた1価〜3価のアシル
酸、あるいは炭素数7〜20程度の芳香族(アルカリ−
ル型やアラルキル型のものも含む。)系の一塩基性、二
塩基性または三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き抜
いた1価〜3価のアシル基などが好ましい。また、前記
酸ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、塩素原子、
臭素原子などが好ましく、特に塩素原子が好ましい。本
発明において、好適に使用することのできる酸ハロゲン
化物としては、例えば、アセチルクロリド、アセチルブ
ロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、イ
ソブチリルクロリド、2−メチルプロピオニルクロリド
、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘキサノ
イルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、2−エチ
ルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、デカ
ノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘキサデカ
ノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、ヘンジル
カルボニルクロリド、ジクロヘキサンカルボニルクロリ
ド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリド、ペン
タンジオイルジクロリド、ヘキサンジオイルジクロリド
、ジクロヘキサンジカルボニルジクロリド、ベンゾイル
クロリド、ベンゾイルブロミド、メチルベンゾイルクロ
リド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、
テレフタロイルクロリド、ベンゼン−1,2,4−トリ
カルボニルトリクロリドなどを挙げることができる。こ
れらの中でも、特にフタロイルクロリド、イソフタロイ
ルクロリド、テレフタロイルクロリドなどが好ましく、
特にフタロイルクロリドが好ましい。なお、これらの酸
ハロゲン化物は、一種を単独で使用してもよいし、二種
以上を併用してもよい。
この酸ハロゲン化物の酸部分(アシル基部分)としては
、炭素数2〜20程度の脂肪族(脂環族等の環を有する
ものも含む)系の一塩基性、二塩基性または三塩基性酸
からそれぞれの水酸基を引き抜いた1価〜3価のアシル
酸、あるいは炭素数7〜20程度の芳香族(アルカリ−
ル型やアラルキル型のものも含む。)系の一塩基性、二
塩基性または三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き抜
いた1価〜3価のアシル基などが好ましい。また、前記
酸ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、塩素原子、
臭素原子などが好ましく、特に塩素原子が好ましい。本
発明において、好適に使用することのできる酸ハロゲン
化物としては、例えば、アセチルクロリド、アセチルブ
ロミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、イ
ソブチリルクロリド、2−メチルプロピオニルクロリド
、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘキサノ
イルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、2−エチ
ルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、デカ
ノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘキサデカ
ノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、ヘンジル
カルボニルクロリド、ジクロヘキサンカルボニルクロリ
ド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリド、ペン
タンジオイルジクロリド、ヘキサンジオイルジクロリド
、ジクロヘキサンジカルボニルジクロリド、ベンゾイル
クロリド、ベンゾイルブロミド、メチルベンゾイルクロ
リド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、
テレフタロイルクロリド、ベンゼン−1,2,4−トリ
カルボニルトリクロリドなどを挙げることができる。こ
れらの中でも、特にフタロイルクロリド、イソフタロイ
ルクロリド、テレフタロイルクロリドなどが好ましく、
特にフタロイルクロリドが好ましい。なお、これらの酸
ハロゲン化物は、一種を単独で使用してもよいし、二種
以上を併用してもよい。
【0016】炭素原子数2〜20のエーテル類、例えば
、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、n−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレ
ングリコールブチルエーテル;酸アミド、例えば、酢酸
アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド;アミン類
、例えば、トリブチルアミン、N、N’−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
ロリン、テトラメチルエチレンジアミン;ニトリル類、
例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ル;テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチ
レート;Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、
例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシ
ラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシ
ジシロキサン等を挙げることができる。これらのうち、
好ましいものは、エステル類、エーテル類、ケトン類、
酸無水物等である。
、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、n−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレ
ングリコールブチルエーテル;酸アミド、例えば、酢酸
アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド;アミン類
、例えば、トリブチルアミン、N、N’−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
ロリン、テトラメチルエチレンジアミン;ニトリル類、
例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリ
ル;テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチ
レート;Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、
例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシ
ラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシ
ジシロキサン等を挙げることができる。これらのうち、
好ましいものは、エステル類、エーテル類、ケトン類、
酸無水物等である。
【0017】固体触媒成分(A)の調製方法固体触媒成
分(A)は、マグネシウム化合物(a)と、チタン化合
物(b)と、必要に応じて電子供与性化合物(c)とを
用い、公知の方法で調製することができる。 例えば、マグネシウム化合物(a)と電子供与性化合物
(c)とを接触させた後、チタン化合物(b)と接触さ
せることが好ましい。マグネシウム化合物(a)に電子
供与性化合物(c)を接触させる際の条件には特に制限
はなく、各種の事情に応じて適宜定めればよい。通常は
、マグネシウム原子換算でマグネシウム化合物(a)1
モルに対して電子供与性化合物(c)0.01〜10モ
ル、好ましくは0.05〜5モルを加え、0〜200℃
にて5分〜10時間の条件、好ましくは30〜150℃
にて30分〜3時間の条件で接触反応を行なえばよい。 なお、この反応系には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
またはオクタン等の不活性炭化水素を溶媒として加える
こともできる。マグネシウム化合物(a)に、またはそ
れと電子供与性化合物(c)との接触生成物に、チタン
化合物(b)を接触させる際の条件には特に制限はない
が、通常は生成物中のマグネシウム1モルに対して、チ
タン化合物(b)を1〜50モル、好ましくは2〜20
モルの範囲で加え、0〜200℃にて5分〜10時間、
好ましくは30〜150℃にて30分〜5時間反応させ
る。チタン化合物(b)との接触は、液体状のチタン化
合物(例えば、四塩化チタン)はそれ単独で、それ以外
のチタン化合物は任意の不活性炭化水素溶媒(例えば、
ヘキサン、ヘプタン、灯油)に溶解させた状態で行なう
ことができる。また、マグネシウム化合物(a)とチタ
ン化合物(b)と、必要に応じて電子供与性化合物(c
)との前記の接触の前に、例えば、ハロゲン化炭化水素
、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲンガス、塩化水素
、ヨウ化水素等をマグネシウム化合物(a)に接触させ
ることもできる。なお、反応終了後は、不活性炭化水素
(例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン)で、生成物を
洗浄するのが好ましい。
分(A)は、マグネシウム化合物(a)と、チタン化合
物(b)と、必要に応じて電子供与性化合物(c)とを
用い、公知の方法で調製することができる。 例えば、マグネシウム化合物(a)と電子供与性化合物
(c)とを接触させた後、チタン化合物(b)と接触さ
せることが好ましい。マグネシウム化合物(a)に電子
供与性化合物(c)を接触させる際の条件には特に制限
はなく、各種の事情に応じて適宜定めればよい。通常は
、マグネシウム原子換算でマグネシウム化合物(a)1
モルに対して電子供与性化合物(c)0.01〜10モ
ル、好ましくは0.05〜5モルを加え、0〜200℃
にて5分〜10時間の条件、好ましくは30〜150℃
にて30分〜3時間の条件で接触反応を行なえばよい。 なお、この反応系には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
またはオクタン等の不活性炭化水素を溶媒として加える
こともできる。マグネシウム化合物(a)に、またはそ
れと電子供与性化合物(c)との接触生成物に、チタン
化合物(b)を接触させる際の条件には特に制限はない
が、通常は生成物中のマグネシウム1モルに対して、チ
タン化合物(b)を1〜50モル、好ましくは2〜20
モルの範囲で加え、0〜200℃にて5分〜10時間、
好ましくは30〜150℃にて30分〜5時間反応させ
る。チタン化合物(b)との接触は、液体状のチタン化
合物(例えば、四塩化チタン)はそれ単独で、それ以外
のチタン化合物は任意の不活性炭化水素溶媒(例えば、
ヘキサン、ヘプタン、灯油)に溶解させた状態で行なう
ことができる。また、マグネシウム化合物(a)とチタ
ン化合物(b)と、必要に応じて電子供与性化合物(c
)との前記の接触の前に、例えば、ハロゲン化炭化水素
、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲンガス、塩化水素
、ヨウ化水素等をマグネシウム化合物(a)に接触させ
ることもできる。なお、反応終了後は、不活性炭化水素
(例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン)で、生成物を
洗浄するのが好ましい。
【0018】(B)有機アルミニウム化合物有機アルミ
ウム化合物(B)としては、特に限定はないが、下記一
般式(II) AlR2mX23−m
…(II)(式中、R2は炭素原子数1〜10のアルキ
ル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、m
は1〜3の整数であり、X2はハロゲン原子例えば塩素
原子または臭素原子である)で表わされる化合物が広く
用いられる。具体的には、トリアルキルアルミニウム化
合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウム;
あるいは、ジアルキルアルミニウムモノハライド化合物
、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジプロ
ピルアルミニウムモノクロリドまたはジオクチルアルミ
ニウムモノクロリド等を挙げることができる。
ウム化合物(B)としては、特に限定はないが、下記一
般式(II) AlR2mX23−m
…(II)(式中、R2は炭素原子数1〜10のアルキ
ル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、m
は1〜3の整数であり、X2はハロゲン原子例えば塩素
原子または臭素原子である)で表わされる化合物が広く
用いられる。具体的には、トリアルキルアルミニウム化
合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウム;
あるいは、ジアルキルアルミニウムモノハライド化合物
、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジプロ
ピルアルミニウムモノクロリドまたはジオクチルアルミ
ニウムモノクロリド等を挙げることができる。
【0019】(C)電子供与性化合物
本発明製造方法においては、必要に応じて電子供与性化
合物(C)を併用することができる。この場合、電子供
与性化合物(C)としては、前記の固体触媒成分(A)
の調製の際に用いた電子供与性化合物(c)と同様のも
のを用いることができる。この際、電子供与性化合物(
C)は、前記の固体触媒成分(A)の調製の際に用いた
電子供与性化合物(c)と同じものであっても、異なる
ものであってもよい。好ましい電子供与性化合物(C)
は、Si−OC結合を有するシラン化合物であり、特に
下記式(III)で表わされる化合物である。 R3pSi(OR4)4−p
…(III)(式
中、R3は直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素残基、芳香
族炭化水素残基又は環状飽和炭化水素残基の中から選ば
れるもので、p≧2の場合、上記化合物の任意のものの
組合せであってよい。R4は直鎖状又は分岐鎖状炭化水
素残基である。pは0≦p≦3である)(III)式の
化合物として、具体的には、tert−ブチルシクロヘ
キシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を挙
げることができる。
合物(C)を併用することができる。この場合、電子供
与性化合物(C)としては、前記の固体触媒成分(A)
の調製の際に用いた電子供与性化合物(c)と同様のも
のを用いることができる。この際、電子供与性化合物(
C)は、前記の固体触媒成分(A)の調製の際に用いた
電子供与性化合物(c)と同じものであっても、異なる
ものであってもよい。好ましい電子供与性化合物(C)
は、Si−OC結合を有するシラン化合物であり、特に
下記式(III)で表わされる化合物である。 R3pSi(OR4)4−p
…(III)(式
中、R3は直鎖状若しくは分岐鎖状炭化水素残基、芳香
族炭化水素残基又は環状飽和炭化水素残基の中から選ば
れるもので、p≧2の場合、上記化合物の任意のものの
組合せであってよい。R4は直鎖状又は分岐鎖状炭化水
素残基である。pは0≦p≦3である)(III)式の
化合物として、具体的には、tert−ブチルシクロヘ
キシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を挙
げることができる。
【0020】本発明においては、前述した高立体規則性
触媒を用い、図1に例示するように、ホモ重合槽におけ
る前段の重合段階でプロピレンの結晶性単独重合体又は
共重合体を製造した後、ランダム共重合槽における後段
の重合段階で上記重合体又は共重合体の存在下にプロピ
レンと他のα−オレフィンとをランダム共重合するに際
し、上記後段のランダム共重合系において、モノマーの
冷却循環流路に電子供与性化合物を供給する。
触媒を用い、図1に例示するように、ホモ重合槽におけ
る前段の重合段階でプロピレンの結晶性単独重合体又は
共重合体を製造した後、ランダム共重合槽における後段
の重合段階で上記重合体又は共重合体の存在下にプロピ
レンと他のα−オレフィンとをランダム共重合するに際
し、上記後段のランダム共重合系において、モノマーの
冷却循環流路に電子供与性化合物を供給する。
【0021】循環流路に供給する電子供与性化合物とし
ては、前記の固体触媒成分(A)の調製の際に用いた電
子供与性化合物(c)及び触媒の調製に用いた電子供与
性化合物(C)と同様のものを用いることができる。こ
の際、循環流路に供給する電子供与性化合物は、前記の
電子供与性化合物(c)あるいは(C)と同じものであ
ってもよく、異なるものであってもよい。
ては、前記の固体触媒成分(A)の調製の際に用いた電
子供与性化合物(c)及び触媒の調製に用いた電子供与
性化合物(C)と同様のものを用いることができる。こ
の際、循環流路に供給する電子供与性化合物は、前記の
電子供与性化合物(c)あるいは(C)と同じものであ
ってもよく、異なるものであってもよい。
【0022】循環流路への電子供与性化合物の供給方法
に特に制限はなく、例えば直接循環流路に供給する方法
も採用できるが、電子供与性化合物を予め不活性ガスあ
るいはヘプタン、ヘキサン等の不活性溶媒に稀釈して供
給する方法が特に好適である。 電子供与性化合物の
添加量は有機アルミニウム化合物1molに対して0.
01〜1.7mol、好ましくは0.1〜1.5mol
である。0.01molより少ないとゲル,フィッシュ
アイの抑制効果が十分でなくなることがあり、1.7m
olより多いとランダム重合槽の活性低下につながるこ
とがある。
に特に制限はなく、例えば直接循環流路に供給する方法
も採用できるが、電子供与性化合物を予め不活性ガスあ
るいはヘプタン、ヘキサン等の不活性溶媒に稀釈して供
給する方法が特に好適である。 電子供与性化合物の
添加量は有機アルミニウム化合物1molに対して0.
01〜1.7mol、好ましくは0.1〜1.5mol
である。0.01molより少ないとゲル,フィッシュ
アイの抑制効果が十分でなくなることがあり、1.7m
olより多いとランダム重合槽の活性低下につながるこ
とがある。
【0023】本発明においては、前段階においてプロピ
レンの結晶性重合体もしくは共重合体を製造するが、こ
の段階において重合を二以上の工程に分けて行なっても
よい。また、本格的な重合に先立って、触媒活性の向上
、嵩密度の向上、流動性の改善などの目的のために、触
媒を予め少量のプロピレンと接触させる前重合処理を行
なってもよい。前重合処理の一例としては、例えば特公
昭57−45244号に示されている処理を例示できる
。前段階の重合は、不活性溶媒の存在下又は不存在下、
液相又は気相で行なうことができる。各触媒成分の好適
な使用量は、その種類等によって適当に選択できる。前
段階の重合では、剛性の高いブロック共重合体を得るた
め、プロピレンの結晶性重合体もしくは共重合体を製造
する。 共重合体を製造する場合の共重合成分としては、プロピ
レン以外のα−オレフィン、例えばエチレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン、1−オクテン、1−デセンなどの炭素数2ない
し10のものを例示できる。該重合体もしくは共重合体
として、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η
]が例えば約1ないし約10dl/g、特に約1ないし
約5dl/g程度のものを製造するのが好ましく、その
ために重合系に分子量調整剤、好ましくは水素を共存さ
せてもよい。重合温度は、適宜に選択することができ、
例えば約50ないし約100℃、好ましくは約60ない
し約90℃を例示できる。又、重合圧力も適当に選択で
き、例えば約1ないし約200Kg/cm2G、好まし
くは約1ないし約100Kg/cm2Gの重合圧力を例
示できる。液相重合を行なう場合には、プロピレンを液
媒に用いてもよく、あるいは不活性溶媒を液媒に用いて
もよい。このような不活性溶媒の例としては、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、灯油などを代表例として示すことができ
る。
レンの結晶性重合体もしくは共重合体を製造するが、こ
の段階において重合を二以上の工程に分けて行なっても
よい。また、本格的な重合に先立って、触媒活性の向上
、嵩密度の向上、流動性の改善などの目的のために、触
媒を予め少量のプロピレンと接触させる前重合処理を行
なってもよい。前重合処理の一例としては、例えば特公
昭57−45244号に示されている処理を例示できる
。前段階の重合は、不活性溶媒の存在下又は不存在下、
液相又は気相で行なうことができる。各触媒成分の好適
な使用量は、その種類等によって適当に選択できる。前
段階の重合では、剛性の高いブロック共重合体を得るた
め、プロピレンの結晶性重合体もしくは共重合体を製造
する。 共重合体を製造する場合の共重合成分としては、プロピ
レン以外のα−オレフィン、例えばエチレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン、1−オクテン、1−デセンなどの炭素数2ない
し10のものを例示できる。該重合体もしくは共重合体
として、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η
]が例えば約1ないし約10dl/g、特に約1ないし
約5dl/g程度のものを製造するのが好ましく、その
ために重合系に分子量調整剤、好ましくは水素を共存さ
せてもよい。重合温度は、適宜に選択することができ、
例えば約50ないし約100℃、好ましくは約60ない
し約90℃を例示できる。又、重合圧力も適当に選択で
き、例えば約1ないし約200Kg/cm2G、好まし
くは約1ないし約100Kg/cm2Gの重合圧力を例
示できる。液相重合を行なう場合には、プロピレンを液
媒に用いてもよく、あるいは不活性溶媒を液媒に用いて
もよい。このような不活性溶媒の例としては、例えばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、灯油などを代表例として示すことができ
る。
【0024】本発明においては、後の重合段階において
、前段階で得られる触媒含有のプロピレン結晶性重合体
又は共重合体の共存下、プロピレンと他のα−オレフィ
ンとのランダム共重合を行なう。このランダム共重合は
、通常、前段階のプロピレンの結晶性重合体又は共重合
体を製造する重合段階に引続いて行なわれる。ランダム
共重合も液相もしくは気相で行なうことができる。特に
気相重合を採用すれば、共重合体が全てブロック共重合
体中に採り込まれるので、消費オレフィンに対する収率
が高く、工業上有利である。ランダム共重合に使用され
る他のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン
、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペン
テン、1−オクテン、1−デセンなどが例示できる。 好ましくはエチレン、又はエチレンとC4 〜C5のα
−オレフィンとの組合せである。プロピレンと他のα−
オレフィンの共重合比はモル比で10/90ないし90
/10、好ましくは20/80ないし80/20である
。
、前段階で得られる触媒含有のプロピレン結晶性重合体
又は共重合体の共存下、プロピレンと他のα−オレフィ
ンとのランダム共重合を行なう。このランダム共重合は
、通常、前段階のプロピレンの結晶性重合体又は共重合
体を製造する重合段階に引続いて行なわれる。ランダム
共重合も液相もしくは気相で行なうことができる。特に
気相重合を採用すれば、共重合体が全てブロック共重合
体中に採り込まれるので、消費オレフィンに対する収率
が高く、工業上有利である。ランダム共重合に使用され
る他のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン
、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペン
テン、1−オクテン、1−デセンなどが例示できる。 好ましくはエチレン、又はエチレンとC4 〜C5のα
−オレフィンとの組合せである。プロピレンと他のα−
オレフィンの共重合比はモル比で10/90ないし90
/10、好ましくは20/80ないし80/20である
。
【0025】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお、以下の実施例においては、下記の試薬を用
いた。 エタノール:和光純薬(株)製、試薬特級。 ヨウ素:和光純薬(株)製、試薬特級。 金属マグネシウム:顆粒状(平均粒度350μm)。 実施例1 (1)マグネシウム化合物(a)の調製攪拌機付きのガ
ラス製反応器(内容積約12リットル)を窒素ガスで充
分に置換し、エタノール約4860g、ヨウ素32g及
び金属マグネシウム320gを投入し、攪拌しながら還
流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加
熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状
生成物を含む反応液を減圧下乾燥させることによりマグ
ネシウム化合物(固体生成物)(a)を得た。 (2)固体触媒成分(A)の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ(内
容積5リットル)に、前記マグネシウム化合物(a)(
粉砕していないもの)160g、精製ヘプタン800m
l、四塩化ケイ素24ml、及びフタル酸ジエチル23
mlを加えた。系内を90℃に保ち、攪拌しながら四塩
化チタン770mlを投入して110℃で2時間反応さ
せた後、固体成分を分離して80℃の精製ヘプタンで洗
浄した。更に、四塩化チタン1220mlを加え、11
0℃で2時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄
し、固体触媒成分(A)を得た。
説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお、以下の実施例においては、下記の試薬を用
いた。 エタノール:和光純薬(株)製、試薬特級。 ヨウ素:和光純薬(株)製、試薬特級。 金属マグネシウム:顆粒状(平均粒度350μm)。 実施例1 (1)マグネシウム化合物(a)の調製攪拌機付きのガ
ラス製反応器(内容積約12リットル)を窒素ガスで充
分に置換し、エタノール約4860g、ヨウ素32g及
び金属マグネシウム320gを投入し、攪拌しながら還
流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加
熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状
生成物を含む反応液を減圧下乾燥させることによりマグ
ネシウム化合物(固体生成物)(a)を得た。 (2)固体触媒成分(A)の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製三ツ口フラスコ(内
容積5リットル)に、前記マグネシウム化合物(a)(
粉砕していないもの)160g、精製ヘプタン800m
l、四塩化ケイ素24ml、及びフタル酸ジエチル23
mlを加えた。系内を90℃に保ち、攪拌しながら四塩
化チタン770mlを投入して110℃で2時間反応さ
せた後、固体成分を分離して80℃の精製ヘプタンで洗
浄した。更に、四塩化チタン1220mlを加え、11
0℃で2時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄
し、固体触媒成分(A)を得た。
【0026】(3)重合
・前処理
内容積500リットルの攪拌翼付反応槽にn−ヘプタン
230リットルを投入し、前記の固体触媒成分を25K
g、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のTi原
子に対し0.6モル/1g原子、ジフェニルジメトキシ
シランを固体触媒成分中のTi原子に対し0.4モル/
1g原子の割合で供給した後、プロピレンをプロピレン
分圧で0.3Kg/cm2Gになるまで導入し、55℃
で4時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分をn−
ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し24時間攪
拌した。 ・本重合 前段として、内容積200リットルの攪拌翼付重合槽(
ホモ重合槽)に、前記処理済みの固体触媒成分を成分中
のTi原子に換算して3mmol/Hrで、トリエチル
アルミニウムを600mmol/Hrで、ジフェニルジ
メトキシシランを15mmol/Hrでそれぞれ供給し
、重合温度70℃、プロピレン圧力28Kg/cm2G
で反応させた。このとき、所定の分子量になるように水
素にて調整した。ついで、ホモ重合槽から連続的にパウ
ダーを抜き出しランダム共重合槽へ移送する。ランダム
共重合槽では、後段として、重合温度55℃においてプ
ロピレン及びエチレンを供給し、ランダム共重合を実施
した。このとき、所定のエチレン含量になるように、プ
ロピレンとエチレンとの供給比を調整した。また、ラン
ダム共重合に際し、モノマー冷却循環系に対し、エタノ
ールを700mmol/Hrで供給した。この供給量は
エタノール/有機アルミニウム化合物モル比として1.
17mol/molであった。ランダム共重合槽から連
続的に抜き出したパウダーを造粒し、評価した。結果を
表1に示す。
230リットルを投入し、前記の固体触媒成分を25K
g、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のTi原
子に対し0.6モル/1g原子、ジフェニルジメトキシ
シランを固体触媒成分中のTi原子に対し0.4モル/
1g原子の割合で供給した後、プロピレンをプロピレン
分圧で0.3Kg/cm2Gになるまで導入し、55℃
で4時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分をn−
ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し24時間攪
拌した。 ・本重合 前段として、内容積200リットルの攪拌翼付重合槽(
ホモ重合槽)に、前記処理済みの固体触媒成分を成分中
のTi原子に換算して3mmol/Hrで、トリエチル
アルミニウムを600mmol/Hrで、ジフェニルジ
メトキシシランを15mmol/Hrでそれぞれ供給し
、重合温度70℃、プロピレン圧力28Kg/cm2G
で反応させた。このとき、所定の分子量になるように水
素にて調整した。ついで、ホモ重合槽から連続的にパウ
ダーを抜き出しランダム共重合槽へ移送する。ランダム
共重合槽では、後段として、重合温度55℃においてプ
ロピレン及びエチレンを供給し、ランダム共重合を実施
した。このとき、所定のエチレン含量になるように、プ
ロピレンとエチレンとの供給比を調整した。また、ラン
ダム共重合に際し、モノマー冷却循環系に対し、エタノ
ールを700mmol/Hrで供給した。この供給量は
エタノール/有機アルミニウム化合物モル比として1.
17mol/molであった。ランダム共重合槽から連
続的に抜き出したパウダーを造粒し、評価した。結果を
表1に示す。
【0027】実施例2
循環流路への電子供与性化合物としてエタノールを12
0mmol/Hrで供給したこと以外は、実施例1と同
様に行なった。この供給量はエタノール/有機アルミニ
ウム化合物モル比として0.2mol/molである。 結果を表1に示す。 実施例3 循環流路への電子供与性化合物としてジメトキシベンゼ
ンを360mmol/Hrで供給したこと以外は、実施
例1と同様に行なった。この供給量は、ジメトキシベン
ゼン/有気アルミニウム化合物モル比として0.6mo
l/molである。 結果を表1に示す。 実施例4 循環流路への電子供与性化合物としてジフェニルジメト
キシシランを700mmol/Hrで供給したこと以外
は、実施例1と同様に行なった。この供給量は、ジフェ
ニルジメトキシシラン/有機アルミニウム化合物モル比
として1.17mol/molである。結果を表1に示
す。 比較例1 循環流路への電子供与性化合物の供給を行なわないこと
以外は、実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す
。
0mmol/Hrで供給したこと以外は、実施例1と同
様に行なった。この供給量はエタノール/有機アルミニ
ウム化合物モル比として0.2mol/molである。 結果を表1に示す。 実施例3 循環流路への電子供与性化合物としてジメトキシベンゼ
ンを360mmol/Hrで供給したこと以外は、実施
例1と同様に行なった。この供給量は、ジメトキシベン
ゼン/有気アルミニウム化合物モル比として0.6mo
l/molである。 結果を表1に示す。 実施例4 循環流路への電子供与性化合物としてジフェニルジメト
キシシランを700mmol/Hrで供給したこと以外
は、実施例1と同様に行なった。この供給量は、ジフェ
ニルジメトキシシラン/有機アルミニウム化合物モル比
として1.17mol/molである。結果を表1に示
す。 比較例1 循環流路への電子供与性化合物の供給を行なわないこと
以外は、実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す
。
【0028】なお、表1におけるMI(1)は前段の重
合段階における生成物のメルトインデックス、MI(2
)は後段で生成したプロピレンブロック共重合体のメル
トインデックスである。また、他の物性は後段で生成し
たプロピレンブロック共重合体の物性である。また、表
1の各物性は下記方法で測定した。 フィッシュアイ:スクリュー径20mmのキャスト成形
機を用いて厚さ30μmのフィルムを成形し、1000
cm2当りのフィッシュアイを目視にて観察した。引張
弾性率:JIK K 6738に準拠して測定した
。 アイゾット衝撃強度:JISK 6738に準拠して
測定した。但し、測定温度は−20℃とした。
合段階における生成物のメルトインデックス、MI(2
)は後段で生成したプロピレンブロック共重合体のメル
トインデックスである。また、他の物性は後段で生成し
たプロピレンブロック共重合体の物性である。また、表
1の各物性は下記方法で測定した。 フィッシュアイ:スクリュー径20mmのキャスト成形
機を用いて厚さ30μmのフィルムを成形し、1000
cm2当りのフィッシュアイを目視にて観察した。引張
弾性率:JIK K 6738に準拠して測定した
。 アイゾット衝撃強度:JISK 6738に準拠して
測定した。但し、測定温度は−20℃とした。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】以下説明したように、本発明の製造方法
によれば、剛性、衝撃強度などの機械的特性に優れ、か
つ製品の外観が向上したプロピレンブロック共重合体を
生産性良く製造することができる。この場合、循環系に
飛沫同伴される触媒粒子によって生成されるポリマーに
よる循環系の閉塞トラブルも良好に防止される。
によれば、剛性、衝撃強度などの機械的特性に優れ、か
つ製品の外観が向上したプロピレンブロック共重合体を
生産性良く製造することができる。この場合、循環系に
飛沫同伴される触媒粒子によって生成されるポリマーに
よる循環系の閉塞トラブルも良好に防止される。
【0031】
【図1】本発明製造方法の一実施態様を示す説明図であ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項1】 少なくとも(A)マグネシウム、チタ
ン及びハロゲンを含む固体触媒成分と(B)有機アルミ
ニウム化合物とを用いて得られる高立体規則性触媒を用
い、前段の重合段階でプロピレンの結晶性単独重合体又
は共重合体を製造した後、後段の重合段階で上記重合体
又は共重合体の存在下にプロピレンと他のα−オレフィ
ンとをランダム共重合するプロピレンブロック共重合体
の製造方法であって、上記後段の重合段階において未反
応モノマーを循環流路を通して循環再使用すると共に、
該循環流路の未反応モノマーに電子供与性化合物を供給
することを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3106318A JP3003718B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3106318A JP3003718B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04296313A true JPH04296313A (ja) | 1992-10-20 |
JP3003718B2 JP3003718B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=14430613
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3106318A Expired - Fee Related JP3003718B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-03-26 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3003718B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000015682A1 (fr) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Japan Polychem Corporation | Procede de production en continu d'un copolymere sequence a base de propylene |
JP2016053124A (ja) * | 2014-09-04 | 2016-04-14 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
-
1991
- 1991-03-26 JP JP3106318A patent/JP3003718B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000015682A1 (fr) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Japan Polychem Corporation | Procede de production en continu d'un copolymere sequence a base de propylene |
US6646044B1 (en) | 1998-09-16 | 2003-11-11 | Japan Polychem Corporation | Continuous production method of propylene-based block copolymer |
JP2016053124A (ja) * | 2014-09-04 | 2016-04-14 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3003718B2 (ja) | 2000-01-31 |
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